ĐỀ TÀI Thành phần, phương pháp điều chế, đặc trưng nguyên nhân gây hoạt tính hệ xúc tác FCC SINH VIÊN THỰC HIỆN Hồ Sỹ Hoàng Chu Văn Dũng Nội dung trình bày Tổng quan xúc tác FCC Thành phần xúc tác FCC Phương pháp điều chế xúc tác Đặc trưng xúc tác FCC Nguyên nhân hoạt tính Kết luận Tổng quan FCC 1930-1940 Giới thiệu Các nhà máy lọc hóa dầu: • áp dụng xúc tác pha lưu thể FCC • xúc tác FCC xúc tác axit rắn, cải tiến qua thời kỳ lịch sử Hầu hết xúc tác từ đất sét hoạt hóa axit / aluminosilicat vơ định hình: • Hoạt tính xúc tác thấp • Độ chọn lọc thấp • Thời gian hoạt động ngắn Tổng quan FCC Giới thiệu • Đến 1960, xúc tác cracking chứa zeolit đưa vào sử dụng • Hiệu suất gasoline tăng zeolite có hoạt tính xúc tác tốt đất sét, aluminosilicat vơ định hình Chất chứa mao quản trung bình lớn, có tâm axit yếu nên cracking sơ HC có phẩn tử lớn Chất có vai trò liên kết hợp phần xúc tác, tạo nên độ bền học định cho xúc tác Chất phụ trợ( additive) để xúc tác đạt mục tiêu cụ thể • • Hiện Zeolit ứng dụng rộng rãi lĩnh lĩnh vực lọc hóa dầu có cracking xúc tác Thành phần xúc tác FCC ZEOLIT Y gì? ZEOLIT Y gì? Thành phần xúc tác FCC SBU 4T • Zeolit Y có cấu trúc tinh thể lập phương, thuộc nhóm đối xứng Fd3m, khoảng cách mạng 24,7 mật độ vật liệu 17,7 T/1000 thấp zeolit rỗng • Zeolit y aluminosilicat tinh thể hình thành trình kết tinh tứ diên SiO4 AlO4 ghép lại với tạo đơn vị cấu trúc SBU SBU 6T Thành phần xúc tác FCC • Tạo hốc lớn α- cage có đường kính 13 • Mỗi hốc lớn α- cage thông với cửa sổ tạo tạo thành vòng 12T tạo thành hệ thống mao quản chiều: • Mỗi cấu trúc zeolit tạo 24 TO4 gồm mặt cạnh mặt cạnh • Cấu trúc sodalit khơng đặc khít • d= 2,4 D= 6,6 ZEOLIT Y gì? Thành phần xúc tác FCC • Từ CT ta tính đơn vị tinh thể zeolit chưa sodalit • Ở TT hydrat hóa có 250 pt H2O chiếm 20% khối lượng Các pt H2O chiếm chỗ hốc lớn hốc nhỏ • Khi nung t= 400-500 C, xảy q trình tách nước • Hình bên cịn rõ vị trí định vị cation bù trừ điện tích mạng cấu trúc zeolit ZEOLIT Y gì? Thành phần xúc tác FCC Zeolit Y gì? Thành phần xúc tác FCC Chất gì? • Trong xúc tác FCC, zeolit phân tán chất • Chất lựa chọn cho xúc tác có độ hoạt tính độ bền học thích hơp Chất có chức chính: •Chức vật lý •Chức xúc tác Chức xúc tác gồm loại: •Chất có hoạt tính xúc tác thấp •Chất có hoạt tính trung bình cao Phương pháp chế tạo xúc tác FCC Các phương pháp chế tạo Phương pháp chế tạo xúc tác FCC Các phương pháp chế tạo • Zeolit Y thường điều chế dạng NaY từ nguồn silic, nguồn nhôm hydrioxyt natri Sự kết tinh thường tiến hành thiết bị lớn, kéo dài từ đến ngày • Zeolit sau kết tinh tách khỏi pha lỏng máy lọc ly tâm rửa nước Trao đổi ion: •NaY sau kho tổng hợp trao đổi ion với cation đất (RE) NH4+ để chuyển zeolit NaY dạng hoạt động bền thủy nhiệt •Sự trao đổi ion thực thùng trao đổi ion máy lọc vắt ngang Để sản suất xúc tác FCC người ta tách bớt xeri •Sau trao đổi với ion đất hiếm, zeolit Y 3-6% Na 2O Để loại bỏ hết ion lại, zeoiit sấy nhanh, nung từ 425-760 oC lị quay sau lại trao đổi với dung dịch sulfat amoni Zeolit dạng RE-NH 4Y điều chế cách trao đổi đồng thời dung dịch chứa NH 4+ đất Sau nung RE-NH4Y chuyển thành RE-HY Phương pháp chế tạo xúc tác FCC Các phương pháp chế tạo • Biến tính cấu trúc zeolit Y: sản xuất zeolit Y thường sử dụng dạng siêu bền USY • Để điều chế USY, NaY trao đổi amoni để giảm hàm lượng natri xuống 3-4% Na2O, sau nung 760oC với nước Trong cơng nghiệp người ta tiến hành nung lị quay Sự trao đổi ion với NH 4+ đến khí nồng độ natri 1% Sản xuất chất nền: hầu hết chất xúc tác FCC oxyt vô tổng hợp oxyt nhôm zeolit phân tán tốt pha sấy phun Có thể sản xuất chất nhiều cách: •Chất từ sol SiO2 : sol nước oxyt silic điều chê cách axit hóa dung dịch silicat natri đến pH=3 zeolit khoáng sét dạng min( NaY, HSY) cho vào hydrosol khuấy trộn Sau sấy phun sản phẩm đươc đem trao đổi ion với NH4+ để tách bỏ bớt ion natri Phương pháp chế tạo xúc tác FCC Các phương pháp chế tạo Sơ đồ sản xuất chất xúc tác FCC zeolit USY trao đổi ion sau phối trộn với chất Phương pháp chế tạo xúc tác FCC Các phương pháp chế tạo Sơ đồ sản xuất chất xúc tác FCC với chất sol-nước oxyt silic (silicasol) Các đặc trưng xúc tác FCC Các đặc trưng xúc tác FCC Các đặc trưng xúc tác FCC Độ bền mài mòn Độ bền mài mòn hạt xúc tác đặc trưng định lượng số mài mòn, xác định phương pháp nhà sản xuất đề nghị.một phương pháp tiêu chuẩn ASTM D4058 2.Thể tích mao quản phân bố kích thước mao quản  Thể tích mao quản từ 20 ÷600 xác định phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ nitơ (ASTM D-4222 D-4641)  Thể tích mao quản có kích thước từ 600 ÷ 20.000 xác định phương pháp porosime thủy ngân (ASTM D-4284) Độ bền nhiệt bền thủy nhiệt Bề mặt riêng chất xúc tác thường xác định phương pháp BET dựa sở hấp phụ đẳng nhiệt nitơ theo phương pháp ASTM D3663 Các đặc trưng xúc tác FCC Phân bố kích thước hạt Trong cơng nghiệp, phân bố kích thước hạt xác định với rây phân tử loại kớch thc ht t 20 ữ150 àm (ASTM D-4513) Ngoi đo dựa mối quan hệ cường độ ánh sáng laze (laser) với kích thước hạt (ASTM D-4464) kỹ thuật điện tử (ASTM D-4438) Khối lượng riêng  Khối lượng riêng chất xúc tác khối lượng đơn vị thể tích chất xúc tác biểu diễn mật độ khối trung bình ABD (averagebulk density) mật độ nèn chặt CD (compacted density), chúng xác định theo phương pháp ASTM D-4164 D-4512 Các đặc trưng xúc tác FCC Độ tinh thể XRD Xác định độ tinh thể XRD thường thực phương pháp ASTM D-3906 Phổ XRD NaY Phổ XRD chất xúc tác cracking Các đặc trưng xúc tác FCC Các đặc trưng xúc tác FCC Độ bền thủy nhiệt cao Hoạt tính xúc tác cao Độ bền mài mịn tốt Độ bền hoạt tính tốt ĐẶC TRƯNG Độ bền nhiệt cao Hiệu suất tạo cốc khí thấp Hiệu suất gasolin cao Các nguyên nhân gây giảm hoạt tính xúc tác FCC nguyên nhân Có nguyên nhân gây giảm hoạt tính xúc tác: 1.Ngun nhân vật lý 2.Ngun nhân hóa học Nguyên nhân vật lý bao gồm tụ hợp tâm xúc tác, bít tắc mao quản, tổn thất giảm bề mặt riêng Nguyên nhân hóa học bao gồm: •Ngộ độc thuận nghịch: hấp phụ cạnh tranh tạp chất nguyên liệu •Ngộ độc không thuận nghịch: tạp chất nguyên liệu Ngộ độc kim loại cracking ví dụ điển hình Sự giảm hoạt tính khơng thể khơi phục tác nhân vật lý hay hóa học •Tự ngộ độc: suy giảm phản ứng không mong muốn xảy Các nguyên nhân gây giảm hoạt tính xúc tác FCC ngun nhân • Các phản ứng khơng mong muốn có phản ứng tạo cốc • Sự tạo cốc tượng che phủ lớp vật liệu cacbon hóa bề mặt bên mao quản xúc tác Các nguyên nhân tạo cốc: •Tạo cốc cặn: tạo dehydro hóa phần cặn khơng bay ngun liệu •Cốc tạp chất kim loại: loại tạp chất kim loại bám bề mặt xúc tác •Cốc xúc tác: trình xúc tạo số sản phẩm lý giữ lại bề mặt xúc tác •Cốc nguyên liệu: nguyên liệu không kịp cracking đọng lại mao quản xúc tác Tổng kết tổng kết • Như xúc tác FCC phụ thuộc vào nhiều vào hợp phần tạo nên : zeolit, chất nền, chất phụ trợ xúc tác • Zeolit pha tinh thể có hoạt tính xúc tác cao, gia tăng hiệu suất gasolin giá trị octan giảm hiệu suất tạo khí cốc • Pha nền( aluminosilicat, oxit silic, oxyt nhơm, ) có hoạt tính xúc tác thấp hơn, có hệ mao quản rộng, có độ bền nhiệt thủy nhiệt cao đo pha đóng vai trị quan trọng việc tạo độ bền học,độ bền mài mịn, độ bền hoạt tính cho xúc tác • Chất phụ trợ (ZSM-5, chất giảm ngộ độc ) có vai trị gia tăng chất lượng sản phẩm cracking theo hướng mong muốn ( số octan, hàm lượng olefin nhẹ ),giảm thiểu ô nhiễm nguyên liệu, nhờ tính chọn lọc hình dạng hấp phụ chọn lọc Tổng kết tổng kết • Cracking xúc tác trình phức tạp Trong trình cracking, hoạt tính xúc tác ln bị suy giảm Sự suy giảm ngộ độc thuận nghịch khơng thuận nghich số tạp chất nguyên liệu cracking che phủ cốc, ngộ độc tâm xúc tác trình phản ứng Vì người ta nghiên cứu thử nghiệm nhiều mơ hình tối ưu giảm hoạt tính xúc tác FCC