VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ Lương Trúc Quỳnh Ngân CHẾ TẠO, NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT QUANG VÀ ĐỊNH HƯỚNG ỨNG DỤNG TRONG TÁN XẠ RAMAN TĂNG CƯỜNG BỀ MẶT CỦA CÁC HỆ DÂY NANÔ SILIC XẾP THẲNG HÀNG Chuyên ngành: Vật liệu điện tử Mã số: 62 44 01 23 TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU Hà Nội – 2016 Công trình hoàn thành tại: Học viện Khoa học Công nghệ, Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam Người hướng dẫn khoa học: GS TS Đào Trần Cao, Viện Khoa học Vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam Phản biện 1: ………………………………………………… Phản biện 2:………………………………………………… Phản biện 3:………………………………………………… Luận án bảo vệ trước Hội đồng chấm luận án tiến sĩ cấp viện Viện Khoa học Vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam Vào hồi…… giờ, ngày…….tháng…… năm…… Có thể tìm hiểu luận án tại: - Thư viện Học viện Khoa học Công nghệ; - Thư viện Quốc Gia Việt Nam Mở đầu Dây nanô silic (silicon nanowire –SiNW) thuộc nhóm vật liệu nanô chiều (1D) với diện tích bề mặt hiệu dụng cao, hạt tải bị giới hạn hai chiều tự chiều lại Sự thu nhỏ kích thước vật liệu SiNW so với vật liệu khối làm cho tính chất điện, quang nhiệt SiNW có nhiều điểm khác biệt trội hẳn so với Si khối Các hệ SiNW xếp thẳng hàng (aligned SiNW - ASiNW) hệ SiNW có trật tự, xếp thành hàng lối với Sự xếp có trật tự SiNW không làm tăng độ ổn định, lặp lại lần chế tạo mà giúp cho tính chất ASiNW có nhiều điểm ưu việt độc đáo so với SiNW trật tự Nhờ có tính chất nên ASiNW trở thành ứng cử viên đầy hứa hẹn cho ứng dụng nhiều lĩnh vực thiết bị điện tử tiên tiến, cảm biến y sinh, thiết bị quang điện tử, pin mặt trời Một ứng dụng thú vị hệ ASiNW tán xạ Raman tăng cường bề mặt (Surface-Enhanced Raman Scattering – SERS) Đây kỹ thuật phân tích phát triển để phát lượng nhỏ phân tử hữu cách xác định tín hiệu Raman đặc trưng chúng sử dụng rộng rãi nhiều lĩnh vực khác Tại Việt Nam, chưa có công trình chế tạo, nghiên cứu tính chất ứng dụng hệ ASiNW đế Si Với mục đích tìm hiểu nghiên cứu vật liệu ASiNW tính chất ứng dụng vật liệu nên chọn tên đề tài luận án “Chế tạo, nghiên cứu tính chất quang định hướng ứng dụng tán xạ Raman tăng cường bề mặt hệ dây nanô silic xếp thẳng hàng” Trong luận án này, nghiên cứu chế tạo hệ ASiNW đế Si phương pháp ăn mòn hóa học có trợ giúp kim loại (metal-assisted chemical etching - MACE) phương pháp ăn mòn điện hóa có trợ giúp kim loại (metal-assisted electrochemical etching MAECE) Tiếp theo, nghiên cứu hình thái cấu trúc tính chất huỳnh quang hệ ASiNW chế tạo Cuối cùng, nghiên cứu ứng dụng hệ ASiNW để chế tạo đế để phát phân tử hữu có nồng độ thấp sử dụng hiệu ứng SERS Ý nghĩa khoa học luận án Đã chế tạo hệ ASiNW đế Si hai phương pháp MACE MAECE Đã nghiên cứu cách có hệ thống ảnh hưởng thông số chế tạo lên hình thái, cấu trúc hệ ASiNW Đã nghiên cứu tính chất huỳnh quang hệ ASiNW Đã sử dụng hệ ASiNW cho việc chế tạo đế SERS để phát phân tử hữu có nồng độ thấp Bố cục luận án: Bản luận án bao gồm 150 trang (chưa bao gồm tài liệu tham khảo) với cấu trúc sau: Mở đầu: Trình bày lý lựa chọn đề tài, phương pháp mục đích nghiên cứu Chương 1: Tổng quan vật liệu dây nanô silic Chương 2: Nghiên cứu chế tạo hệ dây nanô silic xếp thẳng hàng phương pháp ăn mòn hóa học ăn mòn điện hóa có trợ giúp kim loại Chương 3: Nghiên cứu tính chất huỳnh quang hệ dây nanô silic xếp thẳng hàng Chương 4: Ứng dụng hệ dây nanô silic xếp thẳng hàng tán xạ Raman tăng cường bề mặt Kết luận: Trình bày kết luận rút từ kết nghiên cứu Chương Tổng quan vật liệu Si nanô dây 1.1 Sơ lược vật liệu Si khối Si chất bán dẫn có nhiều tính chất tốt có giá trị độ bền học độ dẫn nhiệt cao, tương đối trơ, thân thiện với môi trường dễ dàng thay đổi tính chất điện cách pha thêm số tạp chất vào Ở nhiệt độ phòng Si tồn hai dạng: vô định hình Si tinh thể Vật liệu Si đơn tinh thể có cấu trúc tinh thể dạng kim cương với số mạng a = 5,43 Å Các linh kiện làm từ Si đơn tinh thể bao gồm mạch tích hợp, tranzito, điốt, linh kiện quang điện pin mặt trời 1.2 Các phương pháp chế tạo vật liệu dây nanô Si Có hai cách tiếp cận để tạo SiNW: cách tiếp cận từ lên (bottom-up) cách tiếp cận từ xuống (top-down) 1.2.1 Cách tiếp cận từ lên Cách tiếp cận từ lên chế tạo dây nanô (NW) từ nguyên tử Các phương pháp chế tạo điển hình dựa cách tiếp cận mọc pha – lỏng – rắn (vapor-liquid-solid - VLS), mọc với hỗ trợ ôxít (oxide-assisted growth - OAG), … 1.2.2 Cách tiếp cận từ xuống Cách tiếp cận từ xuống chế tạo SiNW từ Si đơn tinh thể màng mỏng Si chất lượng cao Về bản, phương pháp theo cách tiếp cận thường bao gồm việc tạo khuôn đế màng mỏng sau ăn mòn Các phương pháp điển hình cách tiếp cận MACE, MAECE, quang khắc,… 1.3 Các tính chất vật liệu dây nanô Si Tính chất huỳnh quang: Cũng giống vật liệu nanô Si khác, vật liệu SiNW phát huỳnh quang (photoluminescence - PL) ba vùng: vùng xanh, vùng đỏ vùng hồng ngoại, PL vùng đỏ thu hút nhiều quan tâm nghiên cứu Các nguyên nhân phát PL (đặc biệt PL vùng đỏ) vật liệu SiNW đề xuất bao gồm: i) hiệu ứng giam giữ lượng tử (quantum confinement effect QCE) ; ii) trạng thái bề mặt, sai hỏng iii) kết hợp QCE trạng thái bề mặt Nhìn chung, PL hệ SiNW yếu ứng dụng phát quang, có nhiều công trình nghiên cứu triển khai nhằm tăng cường PL hệ SiNW 1.4 Ứng dụng vật liệu dây nanô Si Các ứng dụng sinh học: Các SiNW lên vật liệu đầy hứa hẹn cho ứng dụng sinh học xét nghiệm tế bào, chuyển gen, dẫn thuốc đặc biệt cảm biến sinh học bao gồm SERS, tranzito hiệu ứng trường,… Hình 1.13 Phổ Raman thu từ đế AgNPs/SiNW nhỏ 25 ml 10-16 M R6G (a), 10-16 M crystal violet (b), 10-14 M nicotine (c), 10-8 mg/ml dung dịch DNA CT nước (d) Pin mặt trời: Pin mặt trời sử dụng SiNW đạt hiệu suất hấp thụ ánh sáng mặt trời cách sử dụng 1% vật liệu hoạt động cần thiết pin mặt trời thông thường Hiệu suất chuyển đổi lượng pin mặt trời SiNW tối ưu đạt đến 18% 1.5 Các phương pháp khảo sát cấu trúc tính chất hệ SiNW Các phương pháp sử dụng để khảo sát cấu trúc, tính chất ứng dụng hệ SiNW đế Si sử dụng luận án bao gồm: hiển vi điện tử quét (SEM); hiển vi điện tử truyền qua (TEM); phổ tán sắc lượng tia X (EDX EDS); phương pháp ghi phổ huỳnh quang phương pháp tán xạ Raman Chương Nghiên cứu chế tạo hệ ASiNW phương pháp ăn mòn hóa học ăn mòn điện hóa có trợ giúp kim loại 2.1 Giới thiệu chung phương pháp ăn mòn Sơ đồ phương pháp ăn mòn sử dụng để chế tạo vật liệu nanô SiNW đưa hình 2.1 Hình 2.1 Sơ đồ phương pháp ăn mòn 2.2 Nghiên cứu chế tạo hệ SiNW xếp thẳng hàng phương pháp ăn mòn hóa học có trợ giúp kim loại (MACE) Trong trình ăn mòn MACE điển hình, đế Si bao phủ phần kim loại ăn mòn dung dịch ăn mòn gồm HF tác nhân ôxy hóa Thông thường, vùng Si bên kim loại ăn mòn nhanh nhiều so với vùng không bao phủ kim loại Sự ăn mòn xảy bất đẳng hướng theo hướng tinh thể ưu tiên (hướng (100)) Khi thời gian ăn mòn tăng lên, kim loại chìm dần vào bề mặt Si, tạo lỗ xốp hay dây bề mặt đế Si 2.2.2 Công nghệ ăn mòn MACE áp dụng để chế tạo hệ SiNW xếp thẳng hàng đế Si luận án Vật liệu ban đầu:Vật liệu ban đầu sử dụng để chế tạo hệ SiNW xếp thẳng hàng đế Si tinh thể với định hướng tinh thể (100) (111), pha tạp loại p loại n với điện trở suất khác Dung dịch lắng đọng kim loại dung dịch ăn mòn: Kim loại sử dụng để hỗ trợ cho ăn mòn Si bạc (Ag) Ag lắng đọng lên bề mặt đế Si phương pháp lắng đọng hóa học với dung dịch lắng đọng dung dịch axít HF AgNO3 nước Dung dịch sử dụng để ăn mòn đế Si có bao phủ hạt Ag bề mặt dung dịch bao gồm axít HF H2O2 nước Quy trình chế tạo hệ SiNW xếp thẳng hàng đế Si phương pháp MACE Hình 2.5 Quy trình chế tạo hệ SiNW xếp thẳng hàng đế Si phương pháp MACE 2.2.3 Chế tạo hệ SiNW xếp thẳng hàng đế Si phương pháp MACE Ảnh hưởng nồng độ AgNO3 dung dịch lắng đọng Ag lên cấu trúc hệ ASiNW Nồng độ AgNO3 dung dịch lắng đọng Ag ảnh hưởng mạnh đến cấu trúc mẫu SiNW chế tạo (hình 2.9) Khi nồng độ AgNO3 thấp (3 mM), hệ ASiNW không hình thành bề mặt đế Si mà có hình thành lớp xốp Nồng độ AgNO3 khoảng từ đến 30 mM nồng độ thích hợp cho việc tạo hệ ASiNW đế Si Khi nồng độ AgNO3 dung dịch lắng đọng tăng lên, mật độ SiNW bị thưa Chiều dài SiNW phụ thuộc vào nồng độ AgNO3 dung dịch tráng Ag Các SiNW dài nồng độ AgNO3 15 mM (khoảng 12 µm) Khi nồng độ AgNO3 tăng lên lớn 15 mM chiều dài NW bị giảm Hình 2.9 Ảnh SEM bề mặt mặt cắt hệ ASiNW chế tạo với bước lắng đọng Ag thực cách nhúng mẫu trong dung dịch 4,6 M HF nồng độ AgNO3 khác nhau: mM (a, e), 5mM (b, f), 15 mM (c, g) 25 mM (d, h) Ảnh hưởng vật liệu ban đầu lên cấu trúc hệ ASiNW: Tốc độ ăn mòn đế Si cấu trúc hệ ASiNW không phụ thuộc vào loại pha tạp đế Si (hình 2.13) Hình 2.13 Ảnh SEM mẫu SiNW chế tạo đế Si (100) pha tạp loại p (a c) loại n (b d) chế tạo điều kiện giống hệt Ảnh hưởng dung dịch ăn mòn lên cấu trúc hệ ASiNW: Nồng độ H2O2 dung dịch ăn mòn có ảnh hưởng đến hướng ăn mòn ăn mòn MACE đế Si (111) (hình 2.19) Khi nồng độ H2O2 dung dịch ăn mòn thấp ([H2O2] = 0,4 mM), ăn mòn xảy theo hướng tinh thể ưu tiên , SiNW nghiêng góc khoảng 45o so với bề mặt đế Si Khi nồng độ H2O2 tăng lên đến 0,8 mM, hướng ăn mòn thay đổi thành hướng nghiêng hướng [111] hướng , SiNW lúc nghiêng góc khoảng 60o so với bề mặt đế Si Hướng ăn mòn hoàn toàn thay đổi sang hướng thẳng đứng [111] nồng độ H2O2 tăng lên đến 1,2 M SiNW trở nên vuông góc với bề mặt đế Si Hình 2.19 Ảnh SEM mấu Si (111) có bao phủ Ag sau ăn mòn dung dịch 4,8 M HF H2O2 có nồng độ khác nhau: 0,4 M (a, d), 0,8 M (b, e) 1,2 M (c, f), điều kiện chế tạo khác Ảnh hưởng thời gian ăn mòn lên cấu trúc hệ ASiNW: Thời gian ăn mòn chủ yếu ảnh hưởng đến chiều dài SiNW (hình 2.15) Khi thời gian ăn mòn tăng từ 30 đến 90 phút, chiều dài SiNW tăng lên SiNW dài thời gian ăn mòn 90 phút (khoảng 12 µm) Nếu thời gian ăn mòn tăng lên lớn (> 90 phút), SiNW bị ăn mòn cụt ngắn Hình 2.15 Ảnh SEM mặt cắt mẫu SiNW ăn mòn trong: 30 (a), 60 (b), 90 (c), 120 (d), 150 (e) 180 phút (f) nhiệt độ phòng, điều kiện chế tạo khác 2.3 Nghiên cứu chế tạo hệ ASiNW phương pháp ăn mòn điện hóa có trợ giúp kim loại (MAECE) Cơ chế ăn mòn : Trong trình ăn mòn anốt, bẻ gẫy liên kết nguyên tử bề mặt phân cách khối bán dẫn dung dịch điện hóa thực phun lỗ trống bề mặt khối bán dẫn tác dụng điện áp đặt lên hai điện cực Khi lỗ trống phun tới bề mặt chất bán dẫn làm cho liên kết nguyên tử bề mặt bị bỏ trống thay liên kết với phần tử dung dịch điện hóa Khi toàn liên kết nguyên tử bề mặt thay liên kết với chất dung dịch điện phân chất hình thành (quá trình ôxy hóa đế) Sau trình chất tạo thành hòa tan vào dung dịch trình ăn mòn gọi trình ăn mòn trực tiếp (ăn mòn bước), chất tạo thành ôxít sau ôxít hòa tan vào dung dịch trình ăn mòn gọi trình ăn mòn gián tiếp (ăn mòn hai bước) Đối với phương pháp MAECE, phản ứng hai chế tăng tốc cục hiệu ứng xúc tác kim loại Theo đó, trình ôxy hóa ăn mòn Si ưu tiên xảy giao diện kim loại/Si, ăn mòn Si bên kim loại nhanh nhiều so với ăn mòn Si kim loại bao phủ Khi thời gian ăn mòn tăng lên đủ lớn, hệ SiNW hình thành 2.3.2 Công nghệ ăn mòn MAECE áp dụng để chế tạo hệ ASiNW đế Si luận án Vật liệu ban đầu, dung dịch lắng đọng dung dịch ăn mòn Vật liệu ban đầu sử dụng để chế tạo hệ SiNW đế Si tinh thể với định hướng tinh (100), pha tạp loại p, điện trở suất 22 Ωcm Kim loại sử dụng để hỗ trợ cho ăn mòn MAECE Si Ag Ag lắng đọng lên bề mặt đế Si cách lắng đọng hóa học dung dịch gồm axít HF AgNO3 nước Dung dịch sử dụng để ăn mòn đế Si có bao phủ hạt Ag bề mặt dung dịch axít HF nước Quy trình chế tạo hệ ASiNW đế Si phương pháp MACE: Quy trình chế tạo mẫu SiNW phương pháp MAECE bao gồm bước giống quy trình chế tạo SiNW phương pháp MACE khác chỗ bước thứ 4, mẫu Si có bao phủ Ag ăn mòn điện hóa dung dịch axít HF nước 2.3.3 Chế tạo hệ ASiNW phương pháp MAECE Ảnh hưởng nồng độ AgNO3 dung dịch lắng đọng Ag lên cấu trúc hệ ASiNW: Nếu nồng độ AgNO3 thấp, hệ 11 với phát quang vật liệu Si cấu trúc nanô thực nghiệm chứng minh, thể việc nhiều nhóm nghiên cứu quan sát thấy dịch xanh đỉnh phổ PL tăng cường cường độ PL mẫu PSi có độ xốp cao - QCE thụ động hóa bề mặt: Do bề mặt SiNC nơi tập trung tâm tái hợp bề mặt không phát quang, SiNC không thụ động hóa bề mặt tốt quan sát thấy ánh sáng mà phát Có cách thụ động hóa bề mặt chủ yếu cho SiNC thụ động hóa hyđrô thụ động hóa ôxy Khi thụ động hóa bề mặt SiNC hyđrô, PL mạnh phát từ SiNC có bước sóng thay đổi cách tuyến tính tỷ lệ nghịch với kích thước SiNC (hình 3.5(a)) Nhưng SiNC thụ động hóa ôxy liên kết nguyên tử Si O tạo số mức lượng xung quanh 1,8 – 1,9 eV nằm vùng cấm SiNC (đã mở rộng theo QCE) Điều dẫn đến hệ SiNC thụ động hóa bề mặt ôxy, dù có thu nhỏ kích thước SiNC đến nữa, đỉnh PL SiNC bị ghim 1,8 – 1,9 eV Hình 3.5 Huỳnh quang nhiệt độ phòng mẫu PSi có độ xốp khác thụ động hóa hyđrô (a) ôxy (b) - Hiệu ứng giam giữ lượng tử trạng thái bề mặt: hấp thụ phát sinh hạt tải xảy lõi SiNC theo QCE tái hợp lại xảy thông qua trạng thái sai hỏng định xứ lớp bề mặt thụ động hóa, vùng tiếp giáp Si lớp ôxit bề mặt - Hiệu ứng giam giữ lượng tử sai hỏng SiO2: hấp thụ ánh sáng kích thích xảy SiNC tạo cặp điện tử - lỗ trống, điện tử lỗ trống nhanh chóng bị bắt tâm phát quang mạng SiO2 vô định hình tái hợp phát xạ tâm phát quang 12 3.2 Áp dụng lý thuyết chung phát quang vật liệu Si cấu trúc nanô để giải thích kết thu PL hệ ASiNW Hình 3.12 Huỳnh quang đế Si trước (1) sau ăn mòn MACE 90 phút để tạo ASiNW (2) nhiệt độ phòng Trước ăn mòn, mẫu Si không phát quang Sau ăn mòn MACE để tạo hệ ASiNW, mẫu phát huỳnh quang Phổ PL thu mẫu ASiNW dải rộng với đỉnh nằm khoảng 767 nm (∼ 1,62 eV) (vùng đỏ) (hình 3.12) Do kích thước NW lớn (100 – 200 nm), lớn nhiều so với bán kính Bohr exciton Si khối (4,3 nm) nên phát PL mẫu ASiNW toàn NW phát PL đối tượng nanô phát quang theo QCE Chúng cho có SiNC hình thành trình ăn mòn nằm dọc NW PL quan sát từ mẫu ASiNW SiNC phát quang Phổ PL rộng mẫu thu kích thước SiNC nằm SiNW khác Có tăng cường mạnh cường độ PL mẫu ASiNW chế tạo phương pháp MAECE so với mẫu chế tạo phương pháp MACE (hình 3.13) Cụ thể so với mẫu ASiNW ăn mòn MACE, mẫu ăn mòn MAECE có cường độ phát PL mạnh tới hàng trăm lần (khoảng 250 lần), bên cạnh đó, đỉnh PL mẫu dịch phía bước sóng ngắn (từ 767 nm 690 nm), tương đương với việc phổ PL mẫu dịch phía lượng cao (từ ∼ 1,62 eV tới ∼ 1,8 eV)) Khi chiếu hai mẫu ASiNW chế tạo MAECE MACE ánh sáng đèn tử ngoại thông thường (loại đèn sử dụng để kiểm tra tiền giả) mẫu ASiNW 13 chế tạo MACE không cho thấy có phát quang (mẫu có màu đen) mẫu chế tạo phương pháp MAECE lại phát ánh sáng màu đỏ − cam với cường độ mạnh đến mức quan sát thấy rõ mắt thường Hình 3.13 Huỳnh quang mẫu SiNW chế tạo phương pháp MACE (1) MAECE (2) nhiệt độ phòng Đây kết quan trọng hoàn toàn theo phần lớn công trình nghiên cứu, PL ASiNW có cường độ yếu nhanh chóng bị dập tắt theo thời gian Đối với mẫu SiNW chế tạo phương pháp MAECE, PL mẫu không mạnh mà bền theo thời gian Từ vài tháng chí tới hàng năm sau chế tạo, quan sát thấy phát quang màu đỏ – cam mẫu chúng chiếu đèn tử ngoại Kết EDX (bảng 3.2) cho thấy nồng độ ôxy (O) bề mặt mẫu ăn mòn MACE thấp đáng kể so với mẫu ăn mòn MAECE hai mẫu có cấu trúc (chiều dài, mật độ đường kính NW) tương tự Hơn mật độ dòng điện hóa tăng lên nồng độ O bề mặt mẫu ASiNW tăng lên Do đó, có trình ôxy hóa anốt Si xảy trình ăn mòn MAECE tạo hệ ASiNW Cụ thể hơn, trình ăn mòn MAECE, dòng điện hóa lúc đóng hai vai trò cạnh tranh Vai trò thứ tác nhân hỗ trợ ăn mòn Si (tức hòa tan (trực tiếp) Si dung dịch ăn mòn), mặt khác lại đóng vai trò thứ hai vai trò làm tác nhân ôxy hóa Si (thông qua điện phân H2O có dung dịch ăn mòn) Khi mật độ dòng điện hóa tăng lên, vai trò tác nhân ôxy hóa trở nên mạnh chiếm ưu so với vai trò hỗ trợ ăn mòn Si Như vậy, mật độ dòng ăn mòn đạt giá trị đủ lớn, sau trình MAECE thay có hệ ASiNW với chiều dài 14 NW tăng lên, ta có hệ ASiNW với NW bị ôxy hóa Chính ôxy hóa làm cho cường độ PL các hệ ASiNW ăn mòn MAECE tăng lên Nói cách khác, mật độ dòng điện hóa tăng lên, ôxy hóa Si bề mặt mẫu xảy mạnh so với hòa tan ôxít sau trình ăn mòn có lớp ôxít Si (vô định hình) hình thành bề mặt NW Vì trình ăn mòn SiNC hình thành nằm dọc NW, nên sau trình chế tạo bề mặt NW SiNC bao phủ lớp ôxít Si Bảng 3.2 Hàm lượng nguyên tố O, Si, Ag (theo % nguyên tử) mẫu SiNW chế tạo phương pháp MACE MAECE (với mật độ dòng 4, 6, 10 mA/cm2) Hàm lượng nguyên tố (theo % nguyên tử) Các nguyên tố O Si MACE MAECE MAECE 4mA/cm mA/cm2 MAECE mA/cm2 MAECE 10 mA/cm2 Mẫu xử lí HF 27,7 72,3 37,6 62,4 0,2 99,8 7,8 92,2 21,9 78,1 25,1 74,9 Sự tăng cường mạnh cường độ PL mẫu ăn mòn MAECE so với MACE giải thích sau: diện tích độ dày lớp ôxít Si hình thành bề mặt NW tăng lên (thể nồng độ O bề mặt mẫu tăng lên), kích thước SiNC nằm lớp ôxít Si bị thu nhỏ theo QCE, sắc xuất tái hợp phát xạ cặp điện tử - lỗ trống SiNC tăng lên làm cho cường độ PL mẫu tăng cường Thêm vào đó, theo QCE kích thước SiNC SiNW bị thu nhỏ, vùng cấm SiNC mở rộng quan sát thấy dịch xanh đỉnh phổ PL mẫu ăn mòn MAECE so với mẫu MACE (hình 3.13) Để khẳng định vai trò quan trọng lớp ôxít Si hình thành bề mặt NW phát PL mạnh mẫu ASiNW, tiến hành bước xử lí loại bỏ lớp ôxít Si bao phủ bên NW mẫu ASiNW ăn mòn MAECE cách ngâm mẫu dung dịch HF 5% (về thể tích) phút sau kiểm tra PL mẫu đồng thời tiến hành phân tích EDX bề mặt mẫu Kết đo PL mẫu cho thấy, sau bước xử lí HF, PL mẫu bị dập tắt gần hoàn toàn kết phân tích EDX cho thấy, sau xử lí HF, nồng độ O bề mặt mẫu giảm gần hết 15 Tiếp theo, quan sát thấy mẫu ăn mòn với mật độ dòng điện hóa lớn có cường độ PL mạnh đỉnh phổ PL có xu hướng dịch phía bước sóng ngắn (từ 700 nm (∼ 1,77 eV) 660 nm (∼ 1,88 eV)) (dịch xanh) (hình 3.17) Hình 3.17 Huỳnh quang mẫu SiNW chế tạo phương pháp MAECE với mật độ dòng điện hóa thay đổi: (1) mA/cm2, (2) mA/cm2, (3) mA/cm2 (4) 10 mA/cm2 Kết phân tích EDX mẫu ăn mòn MAECE với mật độ dòng thay đổi (bảng 3.2) cho thấy rằng, mật độ dòng điện hóa tăng lên nồng độ O bề mặt mẫu ASiNW tăng lên Các kết tiếp tục khẳng định có ôxy hóa anốt Si trình ăn mòn MAECE Theo đó, tăng cường cường độ PL dịch xanh đỉnh phổ PL mẫu SiNW ăn mòn MAECE theo mật độ dòng điện hóa giải thích sau: mật độ dòng điện hóa tăng lên, ôxy hóa anốt xảy mạnh hơn, diện tích lớp ôxít Si tạo thành bề mặt SiNW ngày tăng lên (nồng độ O bề mặt mẫu tăng lên) làm cho kích thước SiNC ngày nhỏ theo QCE cường độ PL mẫu tăng lên, đồng thời đỉnh phổ PL mẫu dịch dần phía xanh Sự ổn định PL theo thời gian quan sát mẫu ASiNW ăn mòn MAECE lí giải vai trò thụ động hóa bề mặt SiNW ôxy thông qua ôxy hóa anốt trình ăn mòn Cụ thể, thông thường để tiến hành ôxy hóa vật liệu Si cấu trúc nanô nói chung, sau chế tạo mẫu người ta phải tiến hành nung mẫu môi trường ôxy, NO không khí Tuy nhiên, trường hợp chúng tôi, mẫu SiNW thụ động hóa bề mặt trình chế tạo (bằng ôxy hóa anốt), sau chế tạo xong bề mặt mẫu trở nên ổn định 16 không bị ảnh hưởng hay bị thay liên kết bề mặt sau để không khí Chính mà PL mẫu trở nên ổn định bền theo thời gian Chương Ứng dụng hệ ASiNW tán xạ Raman tăng cường bề mặt 4.1 Tán xạ Raman Tán xạ Raman tán xạ không đàn hồi sóng điện từ với vật chất Sự khác lượng photon tới photon tán xạ tương ứng với lượng dao động mạng tinh thể phân tử Phổ tán xạ Raman cung cấp thông tin dao động phân tử loại phân tử có số loại dao động đặc trưng nên cho ta biết thành phần phân tử chất phân tích 4.2 Tổng quan tán xạ Raman tăng cường bề mặt Việc nghiên cứu dao động phổ tán xạ Raman có nhược điểm định Xác suất xảy tán xạ Raman thấp, cường độ hiệu ứng Raman thường thấp, khó để thu tín hiệu Raman phân tử với nồng độ thấp Một bước ngoặt lớn xảy vào năm 1974, nhóm nghiên cứu Fleischmann phát có mặt điện cực Ag nhám làm cho cường độ tín hiệu Raman pyridin hấp thụ bề mặt điện cực tăng lên nhiều lần Từ bắt đầu kỷ nguyên ‘Tán xạ Raman tăng cường bề mặt’ kỹ thuật phân tích xác định lượng vết phân tử hữu sinh học Tán xạ Raman tăng cường bề mặt (Surface-Enhanced Raman Scattering – SERS) hiệu ứng mà cường độ vạch phổ tán xạ Raman phân tử đối tượng phân tích tăng lên lên nhiều lần chúng cho nằm gần bề mặt kim loại gồ ghề Đây phương pháp phân tích phát triển để phát lượng nhỏ phân tử hữu cách xác định tín hiệu Raman đặc trưng chúng sử dụng rộng rãi nhiều lĩnh vực khác 4.2.1 Các chế tăng cường SERS Các chế gây SERS nhiều điểm chưa làm rõ Sau nhều thập kỉ tranh cãi, đến nghiên cứu thống có hai chế chủ yếu góp phần vào tăng cường tín hiệu Raman hiệu ứng SERS chế điện từ chế hóa học tăng cường điện từ đóng góp chủ yếu vào chế tăng cường SERS 17 Cơ chế tăng cường điện từ (EM) Cơ chế EM giải thích việc tăng cường tín hiệu Raman SERS chủ yếu cộng hưởng plasmon bề mặt định xứ (localized surface plasmon resonances – LSPR) (hình 4.6) Trong kim loại, tính chất quang học chủ yếu điện tử dẫn kim loại gây Dưới kích thích ánh sáng tới, điện tử tự bề mặt kim loại bị kích thích dao động tập thể so với lõi ion kim loại Tập hợp dao động tập thể gọi plasmon bề mặt Khi plasmon bề mặt cộng hưởng với tần số ánh sáng tới, LSPR xảy LSPR gây tăng cường trường EM cục bề mặt hạt kim loại trường phân tán nhanh chóng khỏi bề mặt kim loại Đối với phân tử phân tích hấp thụ bề mặt bề mặt nanô kim loại nằm gần bề mặt này, trường tới tăng cường cộng hưởng với plasmon bề mặt Tương tự, trường tán xạ Raman tăng cường cộng hưởng với plasmon bề mặt bề mặt kim loại tín hiệu Raman phân tử chất phân tích tăng cường Hình 4.6 Sơ đồ minh họa cộng hưởng plasmon bề mặt định xứ (LSPR) Cơ chế tăng cường hóa học Cơ chế hóa học giải thích tăng cường tín hiệu Raman thông qua chế chuyển điện tích Theo đó, phân tử hóa học hấp phụ lên bề mặt kim loại, mức Fermi kim loại nằm quỹ đạo phân tử bị chiếm cao (highest occupied molecular orbital – HOMO) quỹ đạo phân tử trống thấp (lowest unoccupied molecular orbital – LUMO), chuyển mức HOMO LUMO phân tử thực thông qua mức Fermi kim loại 4.2.2 Các loại đế SERS Bề mặt kim loại hệ hạt nanô kim loại dùng để khuếch đại tín hiệu tán xạ Raman phân tử chất phân tích hấp thụ gọi đế SERS Kể từ phát SERS, vấn đề quan trọng 18 nghiên cứu ứng dụng SERS phải chế tạo đế SERS với khả tăng cường tín hiệu Raman mạnh có độ ổn định, độ lặp lại tốt Các đế SERS phân thành loại sau: (1) Các bề mặt kim loại gồ ghề; (2) Huyền phù hạt kim loại nanô; (3) Hệ hạt kim loại nanô nằm cố định bề mặt phẳng; (4) Hệ hạt kim loại nanô nằm cố định bề mặt hệ nanô dây trật tự; (5) Hệ hạt kim loại có hình dạng đặc biệt (dạng lá, hoa, nhím, sao, …) Các bề mặt kim loại gồ ghề loại đế sử dụng nghiên cứu SERS Tuy vậy, khả tăng cường đế loại không cao nên đế sử dụng trog nghiên cứu SERS Hệ hạt kim loại nanô dung dịch huyền phù đế sử dụng nhiều nghiên cứu SERS Các điểm thu hút loại đế chế tạo chúng dễ dàng với chi phí thấp chúng có tăng cường SERS lớn Tuy vậy, loại đế SERS có nhược điểm có độ ổn định độ lặp lại không tốt hạt kim loại nanô huyền phù liên tục chuyển động Một cách tiếp cận để khắc phục hạn chế độ ổn định lặp lại đế hạt nanô kim loại huyền phù gắn cố định hạt nanô kim loại lên mặt phẳng Loại đế cho thấy hiệu tăng cường tín hiệu Raman tốt với độ ổn định tốt so với đế SERS huyền phù nanô kim loại Với việc sử dụng hệ SiNW, diện tích bề mặt hiệu dụng Si tăng lên nhiều, nhờ số lượng AgNP lắng đọng bề mặt đế Si tăng lên nhiều Hơn nữa, phân tử chất phân tích lắng đọng lên đế SERS AgNPs@SiNW, chúng bao quanh AgNP theo nhiều hướng giống đế huyền phù kim loại Vì mong đợi tăng cường SERS tăng lên đáng kể so với trường hợp đế SERS AgNPs đế phẳng Thời gian gần đây, số báo cáo trình bày việc chế tạo hạt kim loại với hình dạng biến đổi phức tạp có nhiều góc cạnh điểm nhọn để làm đế SERS với hệ số tăng cường Raman lớn mở bước tiến công nghệ chế tạo đế SERS 19 4.3 Ứng dụng hệ ASiNW SERS 4.3.2.Sử dụng hệ ASiNW thẳng đứng có phủ AgNP (AgNPs/VASiNW) để phát phân tử MG nồng độ thấp thông qua hiệu ứng SERS Malachite green (MG) (C23H25ClN2)_là hóa chất hữu có màu xanh cây, hay dùng để nhuộm nguyên vật liệu da, sợi công nghiệp Theo chuyên gia y học, MG hóa chất gây bệnh ung thư, ảnh hưởng đến sức khoẻ người nên bị cấm sử dụng kiểm tra nghiêm ngặt dư lượng có thực phẩm nhiều nước giới Tuy gần Việt Nam nhiều đối tượng xấu sử dụng MG để nhuộm cốm đem bán thị trường, làm ảnh hưởng nghiêm trọng đến sức khỏe người tiêu dùng Với ảnh hưởng tiêu cực trên, việc xây dựng phương pháp phát dư lượng MG cần thiết, cần quan tâm nghiên cứu phát triển Hình 4.9 Ảnh TEM VASiNW trước (a) sau lắng đọng AgNP (b) Ảnh TEM vài SiNW đại diện cho hệ SiNW thẳng đứng xếp thẳng hàng (VASiNW) đế Si trước sau lắng đọng Ag (hình 4.9) cho thấy sau bước lắng đọng Ag, SiNW bao phủ AgNP (các chấm đen nhỏ) với đường kính AgNP thay đổi khoảng 10 – 30 nm Phổ Raman 50μl dung dịch MG nồng độ 10-5 M nước cm2 đế AgNPs/VASiNW (đường cong (a) hình 4.10) cho thấy tất đỉnh phân tách rõ ràng có cường độ mạnh đỉnh Raman đặc trưng phân tử MG Đường cong (d) hình 4.10 cho thấy AgNP, hiệu ứng SERS không xảy (không thu phổ Raman phân tử MG) Kết lần khẳng định vai trò định hạt nanô kim loại việc tăng cường tín hiệu Raman chất hữu cần phân tích So sánh tín hiệu SERS thu đế AgNPs/VASiNW so với tín hiệu thu đế đế Si xốp đế Si phẳng có bao phủ AgNPs (tương ứng AgNPs/PSi (đường cong (b)) AgNPs/Si (đường cong (c)) thấy tín hiệu SERS MG đế 20 AgNPs/VASiNW mạnh nhiều so với tín hiệu thu MG hai đế lại Hình 4.10 Phổ Raman dung dịch MG nồng độ 10-5M nhỏ lên loại đế khác nhau: (a) AgNPs/VASiNW; (b) AgNPs/PSi; (c) AgNPs/Si (d) VASiNW không tráng AgNP Cường độ đỉnh Raman giảm giảm nồng độ MG dung dịch nhỏ lên bề mặt đế SERS giảm Khi nồng độ MG dung dịch giảm đến khoảng 10-13 M, cường độ tín hiệu Raman MG thu yếu, số đỉnh Raman bị bị chồng chập vào vài đỉnh đặc trưng cho MG phân tách rõ ràng (hình 4.16 đường cong (a)) Do sử dụng phổ Raman để làm liệu phát MG Khi tiếp tục giảm nồng độ MG dung dịch xuống đến 10-14 M đỉnh phổ Raman đặc trưng MG biến Như kết luận giới hạn phát phân tử MG đế AgNPs/VASiNW mà chế tạo 10-13 M Hệ số tăng cường tán xạ Raman đế phân tử MG ước tính qua công thức: REF = I SERS N Normal , I Normal N SERS ISERS INormal tương ứng cường độ đỉnh Raman thu phép đo SERS phép đo Raman thông thường (không SERS) NNormal số trung bình phân tử thể tích tán xạ phép đo không SERS, NSERS số trung bình phân tử hấp thụ thể tích tán xạ thí nghiệm SERS 21 Hình 4.16 Phổ Raman dung dịch MG nồng độ 10-13 M nhỏ lên đế AgNPs/VASiNW (a) phổ Raman dung dịch MG M nhỏ lên đế VASiNW (b) Đỉnh Raman MG 1617 cm-1 sử dụng để xác định cường độ ISERS INormal Để xác định INormal, tiến hành nhỏ 50μl dung dịch MG nồng độ M lên đế VASiNW Kết Raman thu được trình bày hình 4.16 (đường cong (b)) Từ ước tính hệ số tăng cường tán xạ Raman đế AgNPs/VASiNW mà chế tạo phân tử MG khoảng 2×1012 4.3.3 Sử dụng hệ SiNW xiên xếp thẳng hàng có phủ AgNP (AgNPs/OASiNW) để phát phân tử MG nồng độ thấp thông qua hiệu ứng SERS Hình 4.17 Ảnh SEM bề mặt (a) mặt cắt (b) hệ OASiNW sử dụng làm đế SERS; Ảnh TEM SiNW trước (c) sau thực bước lắng đọng Ag (d) Với mục đích nâng cao cường độ SERS đế, tiến hành sử dụng hệ SiNW xiên (OASiNW) thay cho hệ SiNW thẳng đứng (VASiNW) đế SERS Các hệ OASiNW xếp thẳng hàng chế tạo phương pháp MACE đế Si định hướng (111) Sau lắng đọng AgNP, 22 SiNW bao phủ hạt Ag với kích thước 20 – 50 nm Mật độ AgNP dày phân bố đồng toàn bề mặt sợi SiNW Các kết hình 4.17 Kết Raman mẫu cho thấy, với đế SERS sử dụng hệ OASiNW với nồng độ MG nhỏ tới 10-15 M ghi phổ Raman với số đỉnh đặc trưng MG Khi nồng độ MG giảm xuống 10-16 M đỉnh Raman MG gần biến mất, xác định giới hạn phát phân tử MG đế AgNPs/OASiNW 10-15 M Hệ số tăng cường Raman đế AgNPs/OASiNW phân tử MG khoảng 1014 Như với việc sử dụng hệ OASiNW thay cho hệ VASiNW, hệ số tăng cường Raman đế SERS mà chế tạo được tăng lên bậc Hình 4.18 Phổ Raman dung dịch chứa: (a) 10-10, (b) 10-11, (c) 10-13, (d) 10-14 (e) 10-15 M MG nhỏ lên đế AgNPs/OASiNWs Để kiểm tra độ lặp lại đế AgNPs/OASiNW, tiến hành chế tạo bốn loạt mẫu khác vào thời điểm khác với điều kiện chế tạo giống hệt nhau, sau tiến hành nhỏ dung dịch MG nồng độ 10-10 M lên đế sau tiến hành đo Raman chế độ đo Các kết thu được cho thấy, độ lặp lại độ ổn định đế SERS mà chế tạo tốt 4.3.4 Sử dụng đế AgNPs/OASiNW để phát phân tử thuốc diệt cỏ Paraquat (PQ) thông qua hiệu ứng SERS 23 Chúng sử dụng đế SERS mà chế tạo để phát phân tử thuốc diệt cỏ PQ Thuốc diệt cỏ PQ tên thương mại hợp chất hữu methyl viologen dichloride hydrate với công thức C12H14Cl2N2 PQ hoạt chất trừ cỏ cháy nhanh, cực độc sử dụng rộng rãi Việt Nam nhiều quốc gia khác để kiểm soát cỏ dại PQ cảnh báo độc hại người Người bị nhiễm độc PQ có tỷ lệ tử vong cao thiếu phương pháp điều trị hiệu Thêm nữa, việc PQ dễ dàng hòa tan hoàn toàn nước làm cho mức độ nghiêm trọng ngộ độc PQ trở nên cao Với ảnh hưởng tiêu cực trên, việc phát dư lượng PQ điều cần thiết, cần quan tâm nghiên cứu phát triển Hình 4.21 Phổ Raman dung dịch PQ với nồng độ: (a) 50, (b) 10, (c) ppm nhỏ lên đế AgNPs/OASiNW Các kết Raman thu cho thấy: - Tất đỉnh Raman tách biệt hình 4.21 đỉnh Raman đặc trưng phân tử PQ - Nồng độ PQ dung dịch càm giảm cường độ đỉnh phổ Raman giảm nồng độ PQ dung dịch giảm xuống cỡ ppm đỉnh phổ Raman PQ gần bị biến (đường cong c hình 4.21), thấy số đỉnh đặc trưng PQ xuất phổ, sử dụng phổ để phát ‘vết’ PQ Như kết luận rằng, giới hạn phát phân tử paraquat đế SERS cỡ ppm (∼ 10-5 M) Mặc dù ngưỡng phát cao so với dư lượng cho phép PQ loại rau, củ, (∼ 0,05 – 0,1 ppm theo khuyến cáo Bộ Y tế), nhiên kết mở hi vọng cho việc sử dụng hệ SiNW để làm đế SERS phát phân tử PQ 24 Kết luận Đã chế tạo thành công hệ ASiNW đế Si phương pháp MACE MAECE với thông số hình thái cấu trúc điều khiển Đã nghiên cứu ảnh hưởng điều kiện chế tạo vật liệu ban đầu lên cấu trúc hệ ASiNW đế Si thấy thông số có ảnh hưởng mạnh đến chiều dài, mật độ định hướng SiNW lại không ảnh hưởng đường kính SiNW Đã quan sát thấy tăng cường cường độ huỳnh quang tới hàng trăm lần mẫu SiNW xếp thẳng hàng chế tạo phương pháp MAECE so với mẫu chế tạo phương pháp MACE Mật độ dòng điện hóa tăng cường độ PL mẫu tăng lên đỉnh phổ PL mẫu dịch phía bước sóng ngắn PL mẫu ASiNW chế tạo MAECE mạnh bền theo thời gian Nguồn gốc PL mạnh vùng đỏ mẫu SiNW chế tạo phương pháp MAECE nghiên cứu thảo luận Theo thấy phát quang liên quan chặt chẽ với lớp ôxít Si hình thành bề mặt mẫu trình ôxy hóa anốt trình ăn mòn MAECE Cơ chế phát PL mẫu ASiNW đề xuất Cụ thể, sau trình ăn mòn bề mặt SiNW SiNC nằm lớp ôxít Si Khi mật độ dòng điện hóa tăng lên, diện tích độ dày lớp ôxít Si ngày tăng lên làm cho kích thước SiNC ngày thu nhỏ cường độ PL mẫu tăng lên đồng thời đỉnh phổ PL mẫu dịch phía xanh theo QCE Đã nghiên cứu sử dụng hệ ASiNW có bao phủ hạt nanô Ag làm đế để phát MG nồng độ thấp sử dụng hiệu SERS Các đế AgNPs/VASiNW phát MG với giới hạn phát 10-13 M hệ số tăng cường Raman khoảng 1012, thay hệ VASiNW hệ OASiNW hạ thấp giới hạn phát MG xuống 10-15 M với hệ số tăng cường Raman đạt đến 1014 lần Đã sử dụng đế AgNPs/OASiNW làm đế SERS để phát thuốc diệt cỏ PQ thấy đế SERS phát PQ với nồng độ thấp đến ppm (∼ 10-5 M) 25 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN T C Dao, T Q N Luong, T A Cao, N H Nguyen, N M Kieu, T T Luong, and V V Le (2015), Trace detection of herbicides by SERS technique, using SERS-active substrates fabricated from different silver nanostructures deposited on silicon, Adv Nat Sci.: Nanosci Nanotechnol., Vol 6, p 035012 (6pp) L T Q Ngan, D T Cao, C T Anh, and L V.Vu (2015), Improvement of Raman enhancement factor due to the use of silver nanoparticles coated obliquely aligned silicon nanowire arrays in SERS measurements, Int J Nanotechnol., Vol 12, 358 – 366 D T Cao, L T Q Ngan, T V Viet, and C T Anh (2013), Effect of AgNO3 concentration on structure of aligned silicon nanowire arrays fabricated via silver-assisted chemical etching, Int J Nanotechnology, Vol 10, 343 – 350 T Q N Luong, T A Cao, and T C Dao (2013), Low-concentration organic molecules detection via surface-enhanced Raman spectroscopy effect using Ag nanoparticles-coated silicon nanowire arrays, Adv Nat Sci.: Nanosci Nanotechnol., Vol 4, p 015018 (5pp) L T Q Ngan, C.T Anh, D T Cao (2014), Fabrication of aligned SiNW arrays via metal-assisted chemical etching, Journal of Science and Technology, Vol 52, – L T Q Ngan, C.T Anh, D T Cao (2015), Fabrication of vertical aligned silicon nanowire arrays with strong photoluminescence by metal-assisted electrochemical etching, Proc of IWNA 2015, 11 – 14 November 2015, Vung Tau, Vietnam, 352 – 355 L T Q Ngan, D T Cao, C T Anh, N N Duong, and L V Vu (2014), Effect of density and size of the silver nanoparticles, which have been deposited onto the SiNW arrays, on the SERS measurements, Proc of The 3rd Academic Conference on Natural Science for Master and PhD Students from Asean Countries, 11-15 November 2013, Phnom Penh, Cambodia, 432 – 437 L T Q Ngan, C.T Anh, D T Cao (2013), Fabrication of aligned silicon nanowire arrays via metal-assisted electrochemical etching, Proc of IWAMSN 2012, October 30th – November 2nd 2012, Halong City, Vietnam, 104 – 107 C T Anh, L T Q Ngân, Đ T Cao (2013), Huỳnh quang mảng dây nanô silic xếp thẳng hàng theo chiều dọc chế tạo phương pháp ăn mòn điện hóa có trợ giúp kim loại, Kỷ hiếu Hội nghị Quang học Quang phổ toàn quốc lần thứ VII, 26-29 tháng 11 năm 2012, TP Hồ Chí Minh, 544 – 548 [...]... khi chế tạo xong thì bề mặt của các mẫu đã trở nên ổn định và 16 hầu như không bị ảnh hưởng hay bị thay thế các liên kết trên bề mặt sau khi để ra ngoài không khí Chính vì vậy mà PL của các mẫu của chúng tôi cũng trở nên ổn định và bền theo thời gian Chương 4 Ứng dụng các hệ ASiNW trong tán xạ Raman tăng cường bề mặt 4.1 Tán xạ Raman Tán xạ Raman là tán xạ không đàn hồi của một sóng điện từ với vật chất. .. với các phân tử phân tích hấp thụ trên bề mặt của các bề mặt nanô kim loại hoặc nằm gần các bề mặt này, trường tới sẽ được tăng cường do nó cộng hưởng với plasmon bề mặt Tương tự, trường tán xạ Raman cũng sẽ được tăng cường nếu nó cộng hưởng với plasmon bề mặt của bề mặt kim loại và do đó tín hiệu Raman của các phân tử chất phân tích sẽ được tăng cường Hình 4.6 Sơ đồ minh họa cộng hưởng plasmon bề mặt. .. Từ đây bắt đầu kỷ nguyên của Tán xạ Raman tăng cường bề mặt như một kỹ thuật phân tích xác định lượng vết của các phân tử hữu cơ và sinh học Tán xạ Raman tăng cường bề mặt (Surface-Enhanced Raman Scattering – SERS) là hiệu ứng mà trong đó cường độ của các vạch phổ tán xạ Raman của các phân tử đang là đối tượng phân tích tăng lên lên nhiều lần khi chúng được cho nằm gần bề mặt kim loại gồ ghề Đây là... hiệu Raman mạnh nhất và có độ ổn định, độ lặp lại tốt nhất Các đế SERS có thể được phân ra thành các loại như sau: (1) Các bề mặt kim loại gồ ghề; (2) Huyền phù hạt kim loại nanô; (3) Hệ các hạt kim loại nanô nằm cố định trên bề mặt phẳng; (4) Hệ các hạt kim loại nanô nằm cố định trên bề mặt của một hệ nanô dây trật tự; và (5) Hệ các hạt kim loại có hình dạng đặc biệt (dạng lá, hoa, nhím, sao, …) Các bề. .. SERS là cơ chế điện từ và cơ chế hóa học trong đó sự tăng cường điện từ đóng góp chủ yếu vào cơ chế tăng cường SERS 17 Cơ chế tăng cường điện từ (EM) Cơ chế EM giải thích rằng việc tăng cường tín hiệu Raman trong SERS chủ yếu là do cộng hưởng plasmon bề mặt định xứ (localized surface plasmon resonances – LSPR) (hình 4.6) Trong các kim loại, các tính chất quang học chủ yếu là do các điện tử dẫn của kim... hành sử dụng các hệ SiNW xiên (OASiNW) thay cho các hệ SiNW thẳng ứng (VASiNW) trong các đế SERS Các hệ OASiNW xếp thẳng hàng đã được chế tạo bằng phương pháp MACE các đế Si định hướng (111) Sau khi được lắng đọng AgNP, các 22 SiNW được bao phủ bởi các hạt Ag với kích thước 20 – 50 nm Mật độ của các AgNP là khá dày và phân bố đồng đều trên toàn bộ bề mặt của sợi SiNW Các kết quả trên được chỉ ra trong. .. …) Các bề mặt kim loại gồ ghề là loại đế được sử dụng trong những nghiên cứu đầu tiên về SERS Tuy vậy, do khả năng tăng cường của các đế loại này không cao nên cho đến nay các đế này rất ít được sử dụng trog các nghiên cứu về SERS Hệ các hạt kim loại nanô trong dung dịch huyền phù là đế được sử dụng nhiều nhất trong các nghiên cứu về SERS Các điểm thu hút chính của loại đế này là có thể chế tạo chúng... về năng lượng của photon tới và photon tán xạ tương ứng với năng lượng dao động của mạng tinh thể hoặc của phân tử Phổ tán xạ Raman cung cấp thông tin về các dao động phân tử và do mỗi loại phân tử đều có một số loại dao động đặc trưng nên nó cho ta biết thành phần phân tử của chất được phân tích 4.2 Tổng quan về tán xạ Raman tăng cường bề mặt Việc nghiên cứu dao động bằng phổ tán xạ Raman cũng có... rất nhỏ của các phân tử hữu cơ bằng cách xác định tín hiệu Raman đặc trưng của chúng và đang được sử dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực khác nhau 4.2.1 Các cơ chế tăng cường SERS Các cơ chế gây ra SERS cho đến nay vẫn còn nhiều điểm chưa được làm rõ Sau nhều thập kỉ tranh cãi, đến nay các nghiên cứu đã thống nhất rằng có hai cơ chế chủ yếu góp phần vào sự tăng cường tín hiệu Raman trong hiệu ứng SERS... tôi chế tạo được đối với các phân tử MG là khoảng 2×1012 4.3.3 Sử dụng các hệ SiNW xiên xếp thẳng hàng có phủ các AgNP (AgNPs/OASiNW) để phát hiện các phân tử MG nồng độ thấp thông qua hiệu ứng SERS Hình 4.17 Ảnh SEM bề mặt (a) và mặt cắt (b) của các hệ OASiNW được sử dụng làm các đế SERS; Ảnh TEM của SiNW trước (c) và sau khi thực hiện bước lắng đọng Ag (d) Với mục đích nâng cao cường độ SERS của các ... 3: Nghiên cứu tính chất huỳnh quang hệ dây nanô silic xếp thẳng hàng Chương 4: Ứng dụng hệ dây nanô silic xếp thẳng hàng tán xạ Raman tăng cường bề mặt Kết luận: Trình bày kết luận rút từ kết nghiên. .. Chế tạo, nghiên cứu tính chất quang định hướng ứng dụng tán xạ Raman tăng cường bề mặt hệ dây nanô silic xếp thẳng hàng Trong luận án này, nghiên cứu chế tạo hệ ASiNW đế Si phương pháp ăn mòn... trình chế tạo, nghiên cứu tính chất ứng dụng hệ ASiNW đế Si Với mục đích tìm hiểu nghiên cứu vật liệu ASiNW tính chất ứng dụng vật liệu nên chọn tên đề tài luận án Chế tạo, nghiên cứu tính chất quang