_ CHƯƠNG NGUYÊN LÝ THỨ NHẤT NHIỆT ÐỘNG HỌC VÀ ÁP DỤNG VÀO HÓA HỌC (NHIỆT HÓA HỌC) I II MỘT SỐ KHÁI NIỆM Hệ (Hệ thống) Trạng thái Biến đổi (Quá trình) Hàm số trạng thái Nhiệt công NGUYÊN LÝ THỨ NHẤT NHIỆT ÐỘNG HỌC NỘI NĂNG U (E) VÀ entalpi H Nguyên lý thứ nhiệt động học nội U Nhiệt động học ngành vật lý nghiên cứu dạng nhiệt chuyển động vật chất qui luật chuyển động Nhiệt hóa học phần nhiệt động học nhằm mục đích khảo sát trao đổi lượng kèm theo biến đổi vật lý, hóa học vật chất Nhiệt hóa học giúp tiên đoán số trường hợp biến đổi xảy hay không I MỘT SỐ KHÁI NIỆM Hệ (Hệ thống) Hệ phần vũ trụ có giới hạn xác định khảo sát phương diện trao đổi lượng vật chất Phần lại vũ trụ môi trường hệ Thí dụ: Một hỗn hợp gồm hai hóa chất cho phản ứng ống hàn kín Hệ chất diện ống, giới hạn hệ vách ống, phần vũ trụ ống môi trường Hệ trao đổi nhiệt, công, vật chất với môi trường Thí dụ: Hệ gồm kim loại kẽm cho phản ứng với dung dịch HCl becher: TO Khí H2 thoát khỏi becher: hệ vật chất Phản ứng tỏa nhiệt: hệ cung cấp nhiệt cho môi trường Có ba loại hệ: - Hệ hở (hệ mở): hệ trao đổi lượng lẫn vật chất với môi trường Thí dụ: đun sôi ấm nước, nhiệt cung cấp vào hệ, hệ vật chất môi trường dạng nước - Hệ kín (hệ đóng): hệ trao đổi với môi trường lượng không trao đổi vật chất Thí dụ: hệ gồm hóa chất cho phản ứng ống thủy tinh hàn kín Hệ không vật chất nhận nhiệt vào (nếu phản ứng thu nhiệt) cung cấp nhiệt (nếu phản ứng tỏa nhiệt) - Hệ cô lập: hệ không trao đổi lượng lẫn vật chất với môi trường Thí dụ: bình Dewar chứa hóa chất đậy kín bao phủ lớp cách nhiệt thật dày vật chất nhiệt lượng trao đổi với môi trường Trạng thái Trạng thái từ nói lên đặc điểm hệ khảo sát Một hệ có trạng thái xác định biến số xác định đại lượng hệ biết cách xác nhiệt độ, thể tích, áp suất, khối lượng riêng đại lượng gọi biến số trạng thái hệ Trạng thái hệ thay đổi có biến số trạng thái thay đổi Thí dụ: 50cm3 nước 20oC, 1atm cho biết trạng thái hệ nước xét Chú ý trạng thái khác với trạng thái tập hợp vật chất (pha, tướng) rắn, lỏng, khí Thí dụ hệ nước đun nóng đến 50oC, áp suất 1atm hệ có trạng thái khác: thể tích nước lớn 50cm3 ít, nhiệt độ 50oC, áp suất 1atm Nhưng hai trạng thái hệ nước nước hệ pha lỏng Biến đổi (Quá trình) Một hệ nhiệt động học biến đổi (hay thực trình) trạng thái hệ thay đổi Trạng thái hệ thay đổi có biến số trạng thái hệ thay đổi Biến đổi xác định biết rõ trạng thái đầu trạng thái cuối Ðường biến đổi xác định biết trạng thái đầu, trạng thái cuối tất trạng thái trung gian mà hệ trải qua Người ta chia loại biến đổi: TOP - Biến đổi hở (mở): biến đổi đem hệ từ trạng thái đầu đến trạng thái cuối khác - Biến đổi kín (đóng): biến đổi đem hệ từ trạng thái đầu đến trạng thái cuối giống Trường hợp này, hệ thực chu trình biến đổi kín Thí dụ: 50cm3 nước 20oC, 1atm đun nóng đến 70oC, 1atm lại làm nguội 20oC, 1atm - Biến đổi thuận nghịch: biến đổi mà trạng thái trung gian hệ trải qua xem trình cân Một cách đơn giản để xác định tính chất thuận nghịch biến đổi khảo sát xem biến đổi ngược lại xảy hay không thay đổi điều kiện thực nghiệm Nếu biến đổi ngược xảy biến đổi thuận nghịch, biến đổi ngược không xảy biến đổi bất thuận nghịch (hay biến đổi tự nhiên) Thí dụ: truyền nhiệt từ nguồn nóng sang nguồn lạnh biến đổi bất thuận nghịch hay tự nhiên biến đổi ngược lại, tức truyền nhiệt từ nguồn lạnh sang nguồn nóng thực cách tự nhiên Sự rơi tự tác dụng trọng trường biến đổi tự nhiên hay bất thuận nghịch Sự đông đặc nước 0oC, 1atm biến đổi thuận nghịch biến đổi ngược lại ứng với nước đá nóng chảy 0oC, 1atm thực - Biến đổi đẳng tích: biến đổi thực điều kiện thể tích hệ không thay đổi Thí dụ: phản ứng hóa học thực ống hàn kín - Biến đổi đẳng áp: biến đổi thực điều kiện áp suất không đổi Thí dụ: phản ứng thực bình cầu ăn thông với khí bên - Biến đổi đẳng nhiệt: biến đổi thực điều kiện nhiệt độ không đổi Thí dụ: phản ứng thực bình cầu nhỏ đặt bình điều nhiệt(*) giữ nhiệt độ xác định - Biến đổi đoạn nhiệt: biến đổi thực điều kiện trao đổi nhiệt lượng hệ với môi trường Thí dụ: phản ứng thực bình Dewar đậy kín, bao quanh lớp cách nhiệt thật dày Hàm số trạng thái Một đại lượng gọi hàm số trạng thái hệ biến thiên đại lượng phụ thuộc vào trạng thái đầu trạng thái cuối hệ mà không phụ thuộc vào cách tiến hành trình (như thuận nghịch hay bất thuận nghịch) T Nói chung, tất biến số trạng thái hệ nhiệt độ T, áp suất p, thể tích V hàm số trạng thái hệ biến số đặc trưng cho trạng thái xét hệ Khi hệ chuyển từ trạng thái đầu sang trạng thái cuối, biến thiên biến số trạng thái hệ phụ thuộc vào trạng thái đó, không phụ thuộc vào trạng thái trung gian mà hệ trải qua Một biến thiên hữu hạn (tương đối lớn) biến số trạng thái x trình x1, x2 giá trị x trạng thái đầu trạng thái ghi cuối Một biến thiên vô nhỏ biến số trạng thái x ghi dx Có đại lượng hàm số trạng thái hệ trường hợp tổng quát nhiệt lượng q, công W Nhiệt lượng q công W mà hệ trao đổi với môi trường phụ thuộc vào trạng thái đầu, trạng thái cuối hệ mà phụ thuộc vào cách tiến hành trình Chúng đặc trưng cho trình biến số trạng thái hệ Chúng ta qui ước dùng ký hiệu để lượng vô nhỏ đại lượng hàm số trạng thái hệ, thí dụ: dùng ký hiệu d cho biến thiên vô nhỏ biến số hàm số trạng thái hệ, thí dụ: dT, dp, dV, Nhiệt công Trong tương tác hệ với môi trường có xảy trao đổi lượng Khi có hai cách khác chuyển lượng từ vật sang vật khác Nếu chuyển lượng có liên quan đến thay đổi cường độ chuyển động phân tử hệ chuyển lượng thực dạng nhiệt Nếu chuyển lượng có liên quan đến chuyển dịch khối lượng vật chất vĩ mô tác dụng lực chuyển lượng thực dạng công Thí dụ: đốt nóng hệ khí chứa xy lanh kín phân tử khí gia tăng chuyển động: hệ nhận lượng dạng nhiệt Khí giãn nở đẩy piston (có khối lượng) lên đoạn: hệ cung cấp môi trường lượng dạng công Còn dùng lực nén piston xuống đoạn: hệ nhận lượng từ môi trường dạng công; phân tử khí chuyển động hạn chế thể tích nhỏ nên có va chạm phân tử khí nhiều kết hệ nóng lên: hệ cung cấp lượng cho môi trường dạng nhiệt Theo qui ước dấu nhiệt động học: - Nếu hệ tỏa nhiệt nhiệt có trị số âm, q < - Nếu hệ thu nhiệt nhiệt có trị số dương, q > - Nếu hệ tạo công công có trị số âm, W < - Nếu hệ nhận công công có trị số dương, W > TO Chú ý: Qui ước dấu công W trước số sách trái với qui ước trên, nghĩa công W mà hệ nhận âm công W mà hệ tạo dương Khuynh hướng người ta cho nhiệt q công W có thứ nguyên lượng (cal hay Joule) nên qui ước dấu giống nhau; Qui ước dấu nhiệt q trái với sách giáo khoa môn hóa học phổ thông Ở phổ thông, với phản ứng tỏa nhiệt nhiệt phản ứng dương, với phản ứng thu nhiệt nhiệt phản ứng âm a Nhiệt Nhiệt lượng q cần dùng để đem m gam hóa chất tăng lên khoảng nhiệt độ tương đối nhỏ từ T1 đến T2 là: q = mc(T2 - T1) Với c tỉ nhiệt (nhiệt dung riêng) hóa chất, lượng nhiệt cần để đem gam hóa chất tăng lên độ, xem không đổi khoảng nhiệt độ Thường người ta đo nhiệt lượng q áp suất không đổi thể tích không đổi, lúc tỉ nhiệt c tỉ nhiệt đẳng áp tỉ nhiệt đẳng tích Nếu m = M, phân tử gam (khối lượng mol phân tử tính gam), có tỉ nhiệt mol tỉ nhiệt mol đẳng tích , lượng nhiệt cần để đem mol hóa đẳng áp chất tăng lên độ điều kiện áp suất không đổi thể tích không đổi Mcp = p McV = V , thay đổi theo nhiệt độ Trong trường hợp này, người ta Trên thực tế, thường xem khoảng nhiệt độ tương đối nhỏ , tỉ nhiệt mol trung bình Ứng với mol hóa chất, ta có: nhiệt lượng cần để đem mol hóa chất tăng lên kiện đẳng áp, đẳng tích => Trị số tỉ nhiệt mol đẳng áp , tỉ nhiệt mol đẳng tích nhiệt độ xét là: độ điều Với n mol hóa chất: b Công Ta thiết lập biểu thức tính công giãn ép hệ - Trường hợp áp suất không đổi: Xem hệ chứa khí giãn nở hình vẽ từ thể tích V1 đến thể tích V2 Giả sử piston có khối lượng không đáng kể hệ chịu tác dụng áp suất không đổi tạo nên đè lên trọng lượng mg, với m khối lượng vật nhỏ đặt bề mặt piston, g gia tốc trọng trường, S tiết diện piston Áp suất là: Ghi chú: Áp suất áp lực tác dụng lên đơn vị diện tích Lực ép thẳng góc với diện tích mặt bị ép gọi áp lực Công giãn nở khí piston di chuyển lên đoạn h là: W = - mgh (Công = lực x đoạn đường Thêm dấu - để công tạo có trị số âm) V2 - V1: độ tăng thể tích ứng với di chuyển piston lên đoạn h Nếu V2 - V1 > => W < 0: hệ tạo công Nếu V2 - V1 < => W > 0: hệ nhận công (để nén piston xuống) W < 0: công giãn nở hệ để chống áp suất W > 0: công ép, hệ nhận công áp suất đè lên Nếu = => W = => Sự giãn nở khí chân không không cung cấp công - Trường hợp áp suất thay đổi theo thể tích V: Trong trường hợp ta xem đoạn di chuyển nhỏ dh ứng với độ tăng thể tích nhỏ dV áp suất xem không đổi Công tương ứng là: [Dùng ký hiệu (W công W hàm số trạng thái, thay đổi tùy theo đường biến đổi] Nếu hệ chứa khí lý tưởng biến đổi đẳng nhiệt, thuận nghịch, ta có: Ngoài người ta chứng minh công giãn nở thuận nghịch công cực đại (về trị số tuyệt đối) công cần cung cấp để nén ép hệ cách thuận nghịch công cực tiểu (về trị số tuyệt đối) Nghĩa trạng thái đầu, trạng thái cuối nhau, hệ giãn nở thuận nghịch công tạo có trị số âm so với công giãn nở bất thuận nghịch Nếu hệ bị nén ép thuận nghịch công cần cung cấp dương so với biến đổi nén ép bất thuận nghịch Do xét theo dấu đại số II NGUYÊN LÝ THỨ NHẤT NHIỆT ÐỘNG HỌC NỘI NĂNG U (E) VÀ entalpi H Nguyên lý thứ nhiệt động học nội U Xem hệ biến đổi từ trạng thái (1) đến trạng thái (2) theo nhiều đường biến đổi khác Gọi q1, W1; q2, W2; ; qi, Wi nhiệt công trao đổi hệ với môi trường theo đường biến đổi 1, 2, , i Nguyên lý thứ nhiệt động học phát biểu sau: Nếu qi Wi nhiệt công trao đổi hệ với môi trường theo đường biến đổi i qi Wi riêng rẽ thay đổi theo đường biến đổi tổng số qi+Wi luôn số không tùy thuộc đường biến đổi mà tùy thuộc vào trạng thái đầu trạng thái cuối hệ mà Q1 + W1 = q2 + W2 = = qi + Wi = const (hằng số) Về phương tiện toán học, biểu thức ta tìm hàm số lượng U hệ nghiệm điều kiện: [Lưu ý qui ước dấu công W ngược với giáo trình (như hầu hết giáo trình hóa lý trước đây), nghĩa công W mà hệ nhận có trị số âm, công W mà hệ tạo có trị số dương, biểu thức nguyên lý thứ là: = q-W] U2 U1 trị số U trạng thái cuối trạng thái đầu hệ q W nhiệt công trao đổi hệ với môi trường theo đường biến đổi để hệ từ trạng thái đầu đến trạng thái cuối Hàm số U biểu diễn nội hệ tức lượng sẵn chứa hệ [Nội hệ do: - Ðộng chuyển động phân tử: tịnh tiến, quay, dao động TO - Năng lượng tương tác phân tử: hút, đẩy - Năng lượng điện tử phân tử - Năng lượng dự trữ hạt nhân nguyên tử ] Ứng với biến đổi nhỏ, ta có: Chương NGUYÊN LÝ THỨ HAI NHIỆT ÐỘNG HỌC VÀ ÁP DỤNG VÀO HÓA HỌC I II III KHÁI NIỆM VỀ ENTROPI PHÁT BIỂU NGUYÊN LÝ THỨ HAI NHIỆT ÐỘNG HỌC CÁCH TÍNH BIẾN ÐỔI ENTROPI S = S(T,V) S = S(T,p) Nguyên lý thứ nhiệt động học giúp xác định biến đổi nội , biến đổi entalpi trình nói chung không giúp dự đoán trình có tự xảy hay không Nguyên lý thứ hai nhiệt động học giúp khẳng định điều Áp dụng vào hóa học, nguyên lý thứ hai nhiệt động học giúp tiên đoán phản ứng hóa học xảy hay không điều kiện xác định I KHÁI NIỆM VỀ ENTROPI Xem hệ gồm phân tử chất khí nhiệt độ thấp, ta đốt nóng hệ tức cung cấp nhiệt lượng q vào, phân tử khí gia tăng chuyển động, có xáo trộn hay trật tự nhiều hệ so với trước cung cấp q Nhiệt lượng q nhiều xáo trộn lớn, tức biến thiên xáo trộn tỉ lệ thuận với nhiệt lượng q cung cấp vào hệ Nếu lượng nhiệt q cung cấp vào hệ nhiệt độ cao, biến thiên xáo trộn so với lúc hệ nhiệt độ thấp Như biến thiên xáo trộn tỉ lệ nghịch với nhiệt độ T Người ta dùng hàm số trạng thái để đo mức độ xáo trộn hay độ tự hệ Ðó hàm số entropi S mà biến đổi nhỏ cho bởi: thuận nghịch lượng nhiệt cung cấp vào hệ cách thuận nghịch để làm tăng hàm số entropi S hệ lên lượng dS lượng nhiệt lấy khỏi hệ cách thuận nghịch để làm giảm hàm số entropi S hệ lượng dS Ở nhiệt độ không đổi, với biến đổi thuận nghịch xác định: TO Tương tự, sau phản ứng đạt trạng thái cân bằng, ta lấy bớt C D khỏi môi trường phản ứng, cân bị phá vỡ cân thiết lập theo hướng tạo thêm C, D Nói chung muốn phản ứng cân bằng: A+B C+D Cho nhiều sản phẩm C, D người ta có thể: - Làm tăng nồng độ tác chất A, B - Hay làm giảm nồng độ sản phẩm C, D TO Ảnh hưởng áp suất Trong phản ứng cân có liên hệ đến khí, làm tăng áp suất mức cân dời đổi theo chiều chống lại tăng áp suất, tức chiều làm giảm số mol khí, làm giảm áp suất mức cân dời đổi theo chiều làm tăng áp suất lên, tức chiều tạo nhiều số mol khí (4-16) Với * Nếu tổng số hệ số mol khí sản phẩm - tổng số hệ số mol khí tác chất => số mol khí bên sản phẩm < số mol khí bên tác chất _ Chương PHẢN ỨNG OXI HÓA KHỬ VÀ ÐIỆN HÓA I PHẢN ỨNG OXI HÓA KHỬ Số oxi hóa Phản ứng oxi hóa khử Cân phản ứng oxi hóa khử Điện cực điện cực Cách đo điện cực Dãy kim loại hoạt động Cách tính sức điện động pin Điện cực số điện cực khác Phương trình Nernst 10 Liên hệ biến đổi lượng tự với sức điện động số cân I PHẢN ỨNG OXI HÓA KHỬ Số oxi hóa Số oxi hóa hay trạng thái oxi hóa nguyên tử hợp chất cộng hóa trị điện tích mà nguyên tử có đôi electron góp chung chuyển hết cho nguyên tử có độ âm điện lớn Ví dụ: Công thức Lewis HCl H-Cl, độ âm điện Cl 2,8 lớn độ âm điện H 2,2, đôi elextron góp chung chuyển hết cho Cl Cl có electron hóa trị, dư electron so với ban đầu nên Cl có điện tích -1 có số oxi hóa -1 Ðối với H electron so với ban đầu nên có số oxi hóa +1 Ðối với hợp chất cộng hóa trị có công thức phức tạp ta dễ dàng xác định số oxi hóa nguyên tử nhờ quy tắc sau đây: - Tổng số oxi hóa nguyên tử phân tử trung hòa 0, ion điện tích ion - Trong hợp chất: Các nguyên tố nhóm IA có số oxi hóa +1, nguyên tố nhóm IIA có số oxi hóa +2, Bo Nhôm có số oxi hóa +3, Fluor có số oxi hóa -1 - Trong hợp chất H có số oxi hóa +1 (trừ trường hợp Hidrua kim loại H có số oxi hóa -1) - Trong hợp chất số oxi hóa O -2 Ví dụ 6.1 Tính số oxi hóa nguyên tử HClO4 Theo nguyên tắc ta có: Số oxi hóa H +1, O -2 Gọi x số oxi hóa Cl, dựa theo nguyên tắc tổng số oxi hóa phân tử trung hòa ta tìm x = +7 - Với ion đơn nguyên tử số oxi hóa điện tích ion - Nếu hợp chất hóa học chứa nhiều nguyên tố không tuân theo quy tắc phải dùng công thức Lewis để tính Do số oxi hóa đại lượng quy ước, điện tích thật nguyên tử hợp chất hóa học nên đo số oxi hóa thực nghiệm - Các nguyên tố hóa học có nhiều trạng thái oxi hóa khác hay nhiều số oxi hóa khác không nguyên tố có số oxi hoá lớn +8.Ngoại trừ Cu, Au khí không nguyên tố có số oxi hóa lớn số thứ tự nhóm Số oxi hóa giúp nhớ tính chất hóa học nguyên tố tính chất hóa học hợp chất chúng dễ dàng Ví dụ 6.2 Số oxi hóa cao tính axít mạnh chứa S có số oxi hóa +6, Trong hợp chất kim loại số oxi hóa kim loại lớn hợp chất có chất lỏng dầu , màu vàng, không dẫn điện, tính cộng hóa trị nhiều tính thể rắn, nhiệt độ nóng chảy cao, hợp hợp chất cộng hóa trị Trái lại chất ion Phản ứng oxi hóa khử Dựa số oxi hóa người ta chia phản ứng hóa học làm loại: phản ứng không xảy thay đổi số oxi hóa phản ứng có xảy thay đổi số oxi hóa nguyên tố Phản ứng oxi hóa khử phản ứng có xảy thay đổi số oxi hóa nguyên tố Nguyên nhân có cho nhận electron nguyên tử nguyên tố Ví dụ 6.3 Xét phản ứng xảy nhúng kẽm vào dung dịch đồng sunfat: Zn + CuSO4 -> Phương trình ion: Zn + Cu2+ -> ZnSO4 + Cu Zn2+ + Cu Ở xảy hai trình: - Quá trình nhường electron Zn để trở thành Zn2+: Quá trình gọi trình oxi hóa Zn chất nhường electron gọi chất khử, Zn2+ gọi chất oxi hóa liên hợp Zn ( Zn - 2e -> Zn2+) - Quá trình nhận electron Cu2+ để trở thành Cu: Quá trình gọi trình khử Cu2+ chất nhận electron gọi chất oxi hóa, Cu gọi chất khử liên hợp - Một phản ứng oxi hóa khử thiết phải có tham gia chất khử chất oxi hóa hay nói cách khác phải bao gồm trình: Quá trình khử trình oxi hóa Tổng quát phản ứng oxi hóa khử trình bày dạng: Ox1/Kh1,Ox2/Kh2 gọi cặp oxi hóa khử liên hợp Dạng khử chất phản ứng với dạng oxi hóa chất phản ứng xảy theo chiều thuận hay nghịch tùy thuộc vào chất cặp oxi hóa khử liên hợp điều kiện thực nghiệm Cân phản ứng oxi hóa khử Có nhiều phương pháp khác để cân phản ứng oxi hóa khử Hai phương pháp quan trọng số là: Phương pháp thay đổi số oxi hóa phương pháp bán phản ứng Tuy nhiên chúng trình bày chi tiết giáo trình bậc phổ thông trung học, nên không thiết phải nhắc lại Ðiện cực điện cực Ðiện cực hệ thống gồm chất dẫn điện tiếp xúc với hỗn hợp chất dạng oxi hóa dạng khử Một dạng điện cực tiêu biểu thường gặp kim loại nhúng dung dịch muối Một điện cực gọi bán pin Ðể tìm hiểu cách điện cực làm việc ta xét điện cực có cấu tạo gồm kẽm nhúng dung dịch muối kẽm có nồng độ Zn2+ 1M Khi kẽm dìm vào dung dịch số nguyên tử tách khỏi kim loại vào dung dịch dạng ion, electron hóa trị lại kim loại, làm kim loại tích điện âm Quá trình biểu diễn: Zn -> Zn2+( dd) +2e(kl) Ðiện tích âm kim loại hút ngược trở lại ion Zn2+ dung dịch khử chúng ngược trở lại thành kim loại: Zn2+(dd) +2e -> Zn Quá trình thuận nghịch nhanh chóng đạt đến cân bằng: Zn2+(dd) +2e Zn Khi đạt cân kẽm tích điện âm có dư số electron, dung dịch tích điện dương có dư số ion Zn2+ so với ban đầu Sự khác biệt diện tích kẽm dung dịch phụ thuộc vào: - Khả oxi hóa kim loại - Khả bị khử thành kim loại ion kim loại - Nồng độ ion kim loại dung dịch Kim loại hoạt động dễ tạo thành ion điện tích âm tạo lớn Kẽm kim loại hoạt động mạnh đồng nên điện tích âm tạo kẽm nhúng dung dịch muối kẽm lớn điện tích âm tạo đồng nhúng dung dịch muối đồng có nồng độ Sự khác biệt điện tích kim loại dung dịch thay đổi theo nồng độ ion kim loại dung dịch Từ cân ta thấy nồng độ Zn2+ dung dịch tăng electron hóa trị tự kim loại giãm, điện tích chênh lệch giãm ngược lại Ðiện cực kẽm chất rắn, nồng độ không đổi, nên độ lớn điện cực không ảnh hưởng đến độ lớn điện tích Khi kim loại nhúng vào dung dịch chứa ion với nồng độ 1M electron tích tụ kim loại cách tự nhiên có số ion kim loại tan vào dung dịch.Muốn kéo electron vào dung dịch cần phải tiêu tốn lượng Năng lượng tiêu tốn thay đổi theo độ khác biệt điện tích kim loại dung dịch Ðộ khác biệt gọi điện cực điện cực Thế điện cực lớn, lượng cần thiết để kéo electron từ kim loại vào dung dịch lớn Ðơn vị dùng để đo khác biệt điện Volt Ðể kéo coulomb từ nơi thấp đến nơi cao volt lượng cần joule ( coulomb = điện tích /96485mol electron) 1J = 1C x 1V Thế chênh lệch lớn công đòi hỏi để kéo electron lớn Không có phương pháp cho phép đo khác biệt điện kim loại dung dịch chứa ion kim loại mà đo khác biệt điện cực hai điện cực Do ta đo khác biệt điện cực điện cực chưa biết điện cực chuẩn có giá trị điện cực chọn giá trị khác biệt đo giá trị điện cực điện cực chưa biết Ðiện cực sử dụng làm điện cực chuẩn có giá trị điện cực điện cực Hidro tiêu chuẩn Giá trị điện cực tất điện cực khác trình bày giá trị đo với điện cực hidro tiêu chuẩn Ðiện cực hidro tiêu chuẩn điện cực khí Ðiện cực khí bán pin với chất khí vừa đóng vai trò chất oxi hóa vừa đóng vai trò chất khử Khí bơm vào xung quanh chất dẩn điện trơ làm nhiệm vụ chuyển electron mà không tham gia vào phản ứng điện cực Dối với điện cực hidro, khí H2 bơm vào xung quanh dây Platin có bề mặt mịn dìm dung dịch chứa ion H+ Một số phân tử H2 chuyển electron cho Platin trở thành ion H+ Ngược lại số ion H+ nhận electron từ Platin bị khử thành H2 Do phát sinh độ khác biệt điện điện cực dung dịch trình bày điện cực kẽm Platin đóng vai trò chất dẫn trơ xúc tác giúp cho trình nhanh chóng đạt đến cân 2H+ + 2e H2 Thế điện cực điện cực khí phụ thuộc vào áp suất khí Ðiện cực hidro tiêu chuẩn điện cực thiết lập điều kiện áp suất khí atm, nồng độ ion H+ dung dịch 1M Giá trị điện cực điện cực hidro chuẩn Cách đo điện cực Ðể đo điện cực kim loại so với điện cực hidro tiêu chuẩn ta cần thiết lập pin điện gồm bán pin kim loại nhúng dung dịch muối với nồng độ ion kim loại 1M bán pin lại điện cực hidro tiêu chuẩn Hai bán pin nối với cầu muối chứa chất điện ly đậm đặc KCl Cầu muối cho ion K+ Cl- di chuyển pin để bảo đảm mạch kín ngăn cản không cho hai dung dịch trộn lẫn Thanh kim loại Platin nối với thông qua Volt kế, giá trị đọc thực chất sức điện động pin, điện cực tiêu chuẩn điện cực kim loại Trước đóng mạch có bán phản ứng sau trạng thái cân bằng: 2H+ + 2e H2 Zn2+ + 2e Zn Do kẽm có khả ion hoá mạnh hidro nên kẽm có mật độ electron cao platin, nên đóng mạch electron di chuyển từ điện cực kẽm đến điện cực hidro Lúc mật độ electron điện cực hidro tăng nên cân dịch chuyển sang phải, nghĩa có H+ bị khử thành H2 Cùng lúc điện cực kẽm mật độ electron giảm nên cân dịch chuyển dịch chuyển sang trái, nghĩa kẽm tiếp tục bị oxy hoá thành Zn2+tan vào dung dịch Hình 6.2 Sơ đồ cách đo điện cực điện cực kẽm Phản ứng xảy pin làm việc là: Zn -> Zn2+ + 2e 2H+ + 2e -> H2 Zn + 2H + -> Zn2+ + H2 Khi nhúng kẽm vào dung dịch HCl phản ứng xảy tương tự electron chuyển trực tiếp từ kẽm đến H+ Trái lại pin phản ứng xảy mà không cần tiếp xúc chất, electron chuyển từ kẽm đến H+ thông qua dây dẫn sử dụng dòng điện tạo Giá trị sức điện động pin đo 0,76V Do điện cực điện cực hidro nên điện cực kẽm cần cho trình oxy hóa kẽm kim loại thành ion Ðối với trình ngược lại, khử ion Zn2+ thành Zn cần có giá trị tương ứng khác dấu - 0,76 V Khi nhúng đồng vào dung dịch muối đồng với nồng độ Cu2+ 1M ghép với điện cực hidro tiêu chuẩn thông qua cầu muối thấy, khả ion hoá hidro mạnh đồng, nên mật độ electron platin lớn đồng, electron di chuyển từ diện cực hidro đến điện cực đồng Sức điện động pin đo 0,337V Do ion Cu2+ bị khử dễ H+ nên điện cực điện cực đồng có dấu dương +0,337V Hội nghị quốc tế đồng ý giá trị điện cực viết cho trình khử Thế khử với tiêu chuẩn E0 giá trị đo ghép với điện cực hidro tiêu chuẩn nồng độ ion dung dịch 1M áp suất khí 1atm Tất kim loại có mật độ electron cao điện cực hidro khử tiêu chuẩn có giá trị âm Các kim loại có mật độ electron thấp điện cực hidro có giá trị điện cực dương Thế khử điện cực âm nghĩa trình khử khó xảy ra, hay nói cách khác khử tiêu chuẩn âm trình oxy hóa dễ xảy Tất thiết bị tạo dòng điện từ phản ứng oxi hóa khử gọi pin điện Sơ đồ biểu diễn Pin tạo điện cực kẽm điện cực hidro có dạng: Zn/ Zn2+(1M)// H+(1M)/H2(1atm)/Pt Ý nghĩa sơ đồ sau: Kẽm kim loại tiếp xúc với dung dịch có nồng độ Dung dịch - thông qua cầu muối ký hiệu //- nối với dung dịch H+ nồng độ 1M điện cực hidro với áp suất H2 1atm Dấu / biểu diễn tiếp xúc hai pha Hai chất hai pha giống tiếp xúc cách dấu; Anot viết bên trái sơ đồ Cầu muối thiết lập sơ đồ nhằm tạo đường dẫn cho dòng điện dung dịch hai điện cực Lượng dư tạo dung dịch, lượng dư anion dung dịch điện cực hidro phải trung hoà ion muối Không có cầu muối xuất dòng điện mạch phản ứng pin xảy Dãy kim loại hoạt động Vị trí kim loại dãy kim loại hoạt động xác định dựa khử tiêu chuẩn Khi điện cực kim loại theo thứ tự từ nhỏ đến lớn ta thứ tự dãy kim loại hoạt động Bảng 6.1 trình bày khử tiêu chuẩn số kim loại không kim loại Dãy kim loại hoạt động có liên hệ tính chất hoá học nguyên tố Một số liên hệ quan trọng cần nhớ là: - Các kim loại âm lớn đầu bảng chất khử mạnh dạng đơn chất - Các nguyên tố khử dương lớn cuối bảng chất oxi hoá mạnh dạng oxi hoá - Dạng khử nguyên tố bên khử dạng oxi hoá nguyên tố bên Ví dụ 6.4 Kẽm kim loại khử Cu2+ theo phương trình: Zn + Cu2+ -> Zn2+ + Cu Cách tính sức điện động pin Phản ứng xảy pin tạo thành ghép điện cực kẽm với điện cực đồng có cách tổ hợp hai bán phản ứng hai bán pin Còn sức điện động pin tính cách cộng khử tiêu chuẩn điện cực đồng với khử tiêu chuẩn điện cực kẽm với thay đổi dấu cho phù hợp với bán phản ứng xảy điện cực Bảng 6.1 Giá trị khử tiêu chuẩn Ví dụ 6.5 Thế khử tiêu chuẩn bán phản ứng -0,76V, +0,76V, nên sức điện động pin bán phản ứng (+0,76)+(0,34)=1,1V Giá trị dương thu sức điện động cho biết phản ứng xảy pin tự nhiên Nếu giá trị thu âm chiều ngược lại chiều tự nhiên phản ứng Giá trị khử tiêu chuẩn bảng 6.1 giá trị đo điều kiện tiêu chuẩn: Nồng độ ion dung dịch 1M, áp suất khí 1atm, nhiệt độ Nếu điều kiện thay đổi thay đổi dẫn đến thay đổi thứ tự Ví dụ: giá trị điện cực hidro hai nồng độ khác sau: 2H+ ( 1M) +2e H2 (1atm) E0 = 0,00V 2H+ ( 10-7M) +2e H2 (1atm) E0 = - 0,41V Các giá trị bảng 6.1 cho dung dung dịch với dung môi nước Nếu dung môi nước giá trị thứ tự bị thay đổi loại dung môi có lượng solvat hoá khác Thế điện cực số điện cực khác Ngoài phản ứng nguyên tố ( đơn chất) xảy phản ứng oxi hoá khử khác pin Bảng 6.2 trình bày khử tiêu chuẩn số điện cực nghĩa với chất dẫn trơ cacbon Thế khử tiêu chuẩn điện cực khử tiêu chuẩn điện cực có cấu tạo gồm sợi platin nhúng vào dung dịch có nồng độ 1M Tương tự khử tiêu chuẩn điện cực khử tiêu chuẩn điện cực có cấu tạo gồm sợi platin nhúng dung dịch chứa có nồng độ 1M Sức điện động pin thu ghép hai điện cực 0,62V điện cực trạng thái tiêu chuẩn Ðiều có nghĩa phản ứng pin xảy tự nhiên theo chiều từ trái sang phải có nghĩa trộn dung dịch Bảng 6.2 Thế khử tiêu chuẩn số điện cực chọn lọc khác Ðiện cực Phản ứng điện cực Thế khử EoV Fe,Fe(OH)2,OH- Fe(OH)2 + 2e Fe + 2OH- - 0,877 Pb,PbSO4,SO42- PbSO4 + 2e Pb + SO42+ - 0,356 Pt,Sn4+,Sn2+ Sn4+ + 2e Sn2+ + 0,15 Ag,AgCl,Cl- AgCl +e Ag + Cl- + 0,222 Hg,Hg2Cl2,Cl- Hg2Cl2 + 2e 2Hg + 2Cl- + 0,27 Pt,Fe3+ , Fe2+ Fe3+ + e Fe2+ + 0,771 NiO2,Ni(OH)2,OH- NiO2 + 2H2O + 2e 2OH- Pt,Cr2O72-,H+,Cr3+ Cr2O72- + 14H++ 6e 2Cr3+ + 7H2O + 1,33 Pt,MnO4-, H+Mn2+ MnO4- + 8H+ + 5e Mn2+ + 4H2O + 1,51 PbO2,PbSO4,H2SO4 PbO2 +SO42- +4H++2e PbSO4+ 2H2O + 1,685 Ni(OH)2 + + 0,49 Phương trình Nernst Khi nồng độ ion dung dịch thay đổi hoặt áp suất khí thay đổi giá trị điện cực thay đổi Chúng ta dùng phương trình Nernst để tính giá trị điện cực điều kiện tiêu chuẩn Phương trình Nernst dùng để tính điện cực điện cực hay bán pin có dạng: E: giá trị điện cực điều kiện khác tiêu chuẩn E0: giá trị điện cực tiêu chuẩn n: số mol electron diện bán phản ứng Q: tỉ số phản ứng, có biểu thức giống biểu thức số cân nồng độ nồng độ cân mà nồng độ thực tế ion áp suất thực tế chất khí Ví dụ 6.5 Nếu Chúng ta biết khử tiêu chuẩn điện cực hidro 0,00V, nồng độ 1atm thì: H+ 2H+( 10-7 M) +2e H2 ( 1atm ) 10 Liên hệ biến đổi lượng tự với sức điện động số cân Các phép đo điện hóa có ích cho nhà hóa học nói riêng nhà khoa học nói chung, từ số liệu thu thập dùng để tính đại lượng nhiệt động, số chó biến đổi hóa học Ðộ biến đổi lượng tự tiêu chuẩn phản ứng điện hóa liên hệ với sức điện động tiêu chuẩn số cân phương trình: n: số electron trao đổi phản ứng Tổ hợp hai phương trình ta có: Ở thay đổi giá trị R T ta có: Từ cho thấy biến đổi lượng tự tiêu chuẩn số cân phản ứng xác định theo khử tiêu chuẩn hai bán phản ứng tổ hợp thành phản ứng điện hóa Ở điều kiện tiêu chuẩn giá trị phương trình: phụ thuộc sức điện động E theo Ví dụ 6.6a Tính biến đổi lượng tự cho phản ứng sau 25oC Sức điện động tiêu chuẩn 0,27V, đó: cho biết phản ứng xảy tự nhiên theo chiều qua phải Giá Giá trị âm , giá trị dương Eo trị dương Eo tương ứng với giá trị âm nói lên chiều qua phải chiều tự nhiên phản ứng Ví dụ 6.6b Tính số cân phản ứng sau 25oC Cd + Pb2+ Cd2+ + Pb => K = 109,13 = 1,3.109 Ðiều nói lên điều kiện cân nồng độ nồng độ gấp tỷ lần Ví dụ 6.7 Tính biến đổi lượng tự số cân phản ứng sau 25oC Zn + Cu2+ (0,20M ) Ở điều kiện tiêu chuẩn: Zn2+ (0,0050M ) + Cu Hoặc tính: E=E 2+ Zn / Zn Giá trị âm + E Cu 2+ /Cu = 0,83 + 0,32 = 1,15V cho thấy chiều sang phải chiều tự nhiên phản ứng Giá trị K 25oC phải tính từ giá trị Eo: [...]... vật lý thường tương ứng với quá trình thu nhiệt, còn các quá trình hóa học thường ứng với quá trình tỏa nhiệt Tùy chất tan và dung môi, cũng như tùy nhiệt độ và áp suất mà một trong hai quá trình sẽ chiếm ưu thế, kết quả dẫn đến là quá trình hòa tan sẽ tỏa nhiệt hay thu nhiệt Người ta định nghĩa Lượng nhiệt thu vào hay phát ra khi hòa tan một mol chất tan được gọi là nhiệt hòa tan Ðể hiểu rõ hơn ta... phản ứng tuy nhiệt động học cho phép xảy ra ra quá chậm nên thực tế coi như không xảy ra Chúng ta cần đầu tư nghiên cứu động hóa học của các phản ứng này để thúc đẩy phản ứng xảy ra nhanh hơn, nếu muốn Do đó, vấn đề khảo sát vận tốc phản ứng rất cần thiết trong phạm vi hóa học ứng dụng Về mặt khoa học cơ bản, động hóa học đóng vai trò quan trọng trong việc tìm hiểu diễn tiến của phản ứng hóa học tức xác... quát các quá trình vật lý bao gồm các quá trình phá vỡ mạng tinh thể, quá trình khuếch tán chất tan vào dung môi, Gọi chung là quá trình chuyển pha Quá trình hóa học bao gồm tất cả các quá trình tương tác để tạo thành những hợp chất có thành phần thay đổi giữa chất tan và dung môi được gọi là sự solvat hóa, nếu dung môi là nước thì được gọi là sự hidrat hóa Trong đa số trường hợp các quá trình vật lý... có nhiệt hòa tan NaCl trong nước là: Về mặt nhiệt động học, một quá trình nếu đòi hỏi cung cấp năng lượng càng lớn thì càng khó xảy ra Quá trình hòa tan NaCl vào nước chỉ đòi hỏi một năng lượng tương đối nhỏ, do đó có thể xảy ra một cách tự nhiên Giá trị chính là biến đổi entalpi của quá trình hòa tan Tuy nhiên ở đây chưa thể giải thích được tại sao NaCl tan tốt trong nước Theo nguyên lý II của nhiệt. .. Nếu tỉ nhiệt mol đẳng áp không đổi trong khoảng nhiệt độ (T1,T2): _ Chương 3 KHÁI NIỆM VỀ ÐỘNG HÓA HỌC I II MỘT SỐ KHÁI NIỆM CƠ BẢN 1 Phản ứng đơn giản, phản ứng phức tạp 2 Phản ứng đồng thể, dị thể, đồng pha, dị pha 3 Vận tốc phản ứng 4 Bậc phản ứng 5 Tạp chất kích động ( Phức hoạt động ) Phân tử số phản ứng 6 Chất trung gian PHƯƠNG TRÌNH ÐỘNG HỌC CỦA... HAI NHIỆT ÐỘNG HỌC Nguyên lý thứ hai nhiệt động học có thể được phát biểu như sau: - Mỗi hệ được xác định bằng một đại lượng gọi là entropi S mà biến đổi dS trong một biến đổi nhỏ là: Với một biến đổi xác định từ trạng thái (1) đến trạng thái (2), biến đổi entropi là: qthuận nghịch là nhiệt trao đổi khi hệ biến đổi trong một biến đổi nhỏ theo một đường biến đổi thuận nghịch Trong một biến đổi đẳng nhiệt, ... tiểu phân của chất tan và các phân tử của dung môi để tạo thành dung dịch, tức xảy ra quá trình solvat hóa Quá trình này đặc trưng bằng giá trị của 3 giá trị trên Tùy quá trình nào chiếm ưu thế mà giá trị quá trình hòa tan thu nhiệt hoặc tỏa nhiệt chính là tổng có thể (+) hoặc (-) hay nói cách khác Ðối với quá trình hòa tan NaCl trong nước, giá trị phải lớn và có dấu (+) do phải tốn nhiều năng lượng... không cô lập được và có thể chỉ là một hợp chất lý thuyết - Chất trung gian nằm ở trũng của giản đồ, trong khi tạp chất kích động nằm ở đỉnh của giản đồ biến đổi năng lượng theo tiến trình phản ứng II PHƯƠNG TRÌNH ÐỘNG HỌC CỦA MỘT SỐ PHẢN ỨNG CÓ BẬC ÐƠN GIẢN Phương trình động học của một phản ứng là biểu thức liên hệ giữa nồng đồ tác chất, hằng số vận tốc phản ứng, nồng độ lúc đầu của tác chất và thời... đầu để tạo phản ứng hóa học được gọi là năng lượng hoạt hóa (năng lượng kích động) Trạng thái của hóa chất ứng với năng lượng cao nhất được gọi là trạng thái chuyển tiếp "Hợp chất" tương ứng với trạng thái này được gọi là phức hoạt hóa (hay tạp chất kích động hay hợp chất phức tạp kích động) Tạp chất kích động có liên kết thường không được xác định Năng lượng hoạt hóa (kích động) càng cao thì phản... một nhiệt độ xác định Bây giờ nếu ta nâng nhiệt độ dung dịch lên cao hơn, đường sẽ tiếp tục hòa tan Khi làm nguội dung dịch về nhiệt độ ban đầu t0C thì lượng đường dư so với độ tan ở nhiệt độ t0C sẽ kết tinh tách ra khỏi dung dịch và có sự hình thành trở lại dung dịch bảo hòa Trong một số trường hợp, quá trình kết tinh có thể xảy ra lập tức hoặc sẽ xảy ra khi ta thêm vào đó vài tinh thể của chất tan, ... nóng lên: hệ cung cấp lượng cho môi trường dạng nhiệt Theo qui ước dấu nhiệt động học: - Nếu hệ tỏa nhiệt nhiệt có trị số âm, q < - Nếu hệ thu nhiệt nhiệt có trị số dương, q > - Nếu hệ tạo công... có tự xảy hay không Nguyên lý thứ hai nhiệt động học giúp khẳng định điều Áp dụng vào hóa học, nguyên lý thứ hai nhiệt động học giúp tiên đoán phản ứng hóa học xảy hay không điều kiện xác định... NHIỆT ÐỘNG HỌC VÀ ÁP DỤNG VÀO HÓA HỌC I II III KHÁI NIỆM VỀ ENTROPI PHÁT BIỂU NGUYÊN LÝ THỨ HAI NHIỆT ÐỘNG HỌC CÁCH TÍNH BIẾN ÐỔI ENTROPI S = S(T,V) S = S(T,p) Nguyên lý thứ nhiệt động học giúp