Đang tải... (xem toàn văn)
MỤC LỤC Trang PHẦN MỞ ĐẦU 1 I. Lí do chọn đề tài 1 II. Mục đích nghiên cứu 4 III. Nhiệm vụ nghiên cứu 5 IV. Phạm vi và đối tượng nghiên cứu 5 V. Phương pháp nghiên cứu 5 NỘI DUNG 6 Chương I. CƠ SỞ LÝ THUYẾT 6 I. Cơ sở lý thuyết hóa học lượng tử 6 I.1. Phương trình Schrodinger ở trạng thái dừng 6 I.2. Phương trình Schrodinger cho hệ nhiều electron 6 I.2.1. Toán tử Hamilton 6 I.2.2. Hàm sóng của hệ nhiều electron 9 I.2.3. Phương trình Schrodinger của hệ nhiều electron 11 I.3. Cấu hình electron và bộ hàm cơ sở 11 I.3.1. Cấu hình electron 11 I.3.2. Bộ hàm cơ sở 12 II. Các phương pháp tính toán hóa học lượng tử 14 II.1. Phương pháp Hartree – Fock 15 II.2. Phương pháp nhiễu loạn (MPn) 16 II.3. Phương pháp tương tác cấu hình (CI) 18 II.4. Phương pháp tương tác chùm (CC) 20 II.5. Phương pháp phiếm hàm mật độ (DFT) 21 II.5.1. Mô hình Thomas – Fermi 21 II.5.2. Các định lí Hohenberg – Kohn 22 II.5.3. Các phương trình Kohn – Sham 22 III. Cấu trúc vùng năng lượng trong chất bán dẫn 25 IV. Đại cương về phổ tử ngoại – khả kiến (UV – Vis) 27 Chương II. TỔNG QUAN VỀ HỆ CHẤT NGHIÊN CỨU 29 I. Hệ chất nghiên cứu 29 I.1 Cluster kim loại 29 I.2. Kim loại Paladi 33 II. Phương pháp nghiên cứu 35 II.1. Phần mềm tính toán 35 II.2. Phương pháp nghiên cứu 36 Chương III. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 37 I. Khảo sát phương pháp tính toán 37 II. Khảo sát các dạng cấu trúc bền của cluster Pdn 38 III. Một số tính chất của các cluster Pdn bền 48 IV. Phổ UV-VIS của một số cluster Pdn 58 KẾT LUẬN 63 TÀI LIỆU THAM KHẢO 65
Lời cảm ơn! ===***=== Em xin chân thành cảm ơn sâu sắc đến PGS.TS Nguyễn Thị Minh Huệ đã luôn tận tình hướng dẫn, động viên khích lệ và giúp đỡ em hoàn thành bản luận văn này Cho phép em gửi đến cô lời chúc sức khỏe và thành đạt Em xin trân trọng cảm ơn các thầy, cô giáo ở Trung tâm Khoa học Tính toán cùng các thầy, cô giáo trong bộ môn Hóa lý thuyết và Hóa lý, Khoa Hóa học, trường Đại học Sư phạm Hà Nội và các thầy cô trong Ban Giám hiệu trường trung học phổ thông Phiêng Khoài đã tạo mọi điều kiện thuận lợi giúp đỡ em trong suốt quá trình học tập và làm luận văn Em xin chân thành cảm ơn sự giúp đỡ và ủng hộ nhiệt tình của các học viên cao học hóa học K22, người thân trong gia đình đã dành cho em sự động viên, giúp đỡ trong suốt thời gian học tập và làm luận văn này Hà Nội, tháng 10 năm 2014 Người thực hiện Kiều ngọc Huynh MỤC LỤC Trang PHẦN MỞ ĐẦU 1 NỘI DUNG 6 Chương I CƠ SỞ LÝ THUYẾT 6 Chương III KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 37 IV Phổ UV-VIS của một số cluster Pdn 59 KẾT LUẬN .63 TÀI LIỆU THAM KHẢO 65 DANH MỤC KÍ HIỆU VIẾT TẮT Hˆ ψ E p, q A, B ∇2 rpq rpα Toán tử Hamintơn Hàm sóng Năng lượng Chỉ các electron Chỉ các hạt nhân Toán tử Laplace Khoảng cách giữa các electron thứ p và thứ q Khoảng cách giữa electron p và hạt nhân α Rαβ Zα, Zβ Mα Khoảng cách giữa hai hạt nhân α và β Số đơn vị điện tích hạt nhân của α, β Tỉ số khối lượng của hạt nhân α đối với khối AO MO LCAO MPn CI DFT TD-DFT ZPE lượng của 1 electron Obitan nguyên tử Obitan phân tử Tổ hợp tuyến tính các obitan nguyên tử Nhiễu loạn MPn Tương tác cấu hình Thuyết phiếm hàm mật độ Phiếm hàm mật độ phụ thuộc thời gian Năng lượng điểm không DANH MỤC BẢNG Bảng Bảng 3.1 Giá trị độ dài liên kết Pd-Pd (Å) và năng lượng liên kết trung bình (eV) ELKTB của cluster Pd2 Bảng 3.2 Giá trị năng lượng điểm đơn (hartree), năng lượng dao Trang 37 động điểm không ZPE (J/mol), năng lượng tổng E (eV), năng 37 lượng tương đối ∆E (eV) của Pd2 Bảng 3.3 Cấu trúc của một số cluster Pdn 41 Bảng 3.4 Giá trị năng lượng điểm đơn (hartree), năng lượng dao động điểm không ZPE (J/mol), năng lượng tổng E (eV), năng 47 lượng tương đối ΔE(eV) Bảng 3.5 Cấu trúc bền của một số cluster Pdn 49 Bảng 3.6 Các thông số của dạng cluster Pdn bền 51 Bảng 3.7 Giá trị năng lượng ion hóa thứ nhất IRhn (eV) Bảng 3.8 Giá trị năng lượng liên kết Pd-Pd (eV) và năng lượng liên kết trung bình (eV) Bảng 3.9.Giá trị năng lượng HOMO (eV), LUMO (eV) và mức chênh lệch năng lượng LUMO-HOMO (eV) của cluster Pdn Bảng 3.10 Giá trị mức chênh lệch năng lượng LUMO-HOMO của một số vật liệu bán dẫn phổ biến hiện nay Bảng 3.11 Hình ảnh HOMO và LUMO của một số cluster Pdn Bảng 3.12 Kết quả phổ UV-VIS của một số cluster Pdn Bảng 3.13 Bước sóng cực đại, cường độ dao động của một số cluster Pdn 52 53 55 56 57 59 61 DANH MỤC HÌNH VẼ Hình Trang Hình 1.1 Mô hình vùng năng lượng trong chất bán dẫn 25 Hình 1.2 Sơ đồ bước chuyển năng lượng của các electron 28 Hình 3.1 Đồ thị biến đổi năng lượng ion hóa thứ nhất của các cluster Pdn Hình 3.2 Đồ thị biến đổi năng lượng liên kết Pd-Pd (E Pd-Pd) và năng lượng liên kết trung bình (ELKTB) của các cluster Pdn Hình 3.3 Đồ thị biến đổi EHOMO (eV), ELUMO (eV) và ∆ELUMO-HOMO (eV) của các cluster Pdn 52 54 56 PHẦN MỞ ĐẦU I Lí do chọn đề tài Hóa học lượng tử là một ngành khoa học ứng dụng cơ học lượng tử vào giải quyết các vấn đề của hóa học Cụ thể nó cho phép tiến hành các nghiên cứu lí thuyết về cấu trúc phân tử và khả năng phản ứng, giúp tiên đoán nhiều thông số của phản ứng trước khi tiến hành thí nghiệm Hơn thế nữa, cùng với sự tiến bộ của công nghệ số trong thời đại ngày nay, máy tính có thể tính toán một cách nhanh chóng những phép tính phức tạp, giúp cho việc phát triển các phương pháp và phần mềm tính toán hóa học lượng tử Áp dụng các phương pháp và phần mềm này để tính toán không những cho biết các tham số về cấu trúc, về các loại năng lượng, bề mặt thế năng, cơ chế phản ứng, các thông số nhiệt động lực học… mà còn cho chúng ta biết các thông tin về phổ hồng ngoại, phổ khối lượng, phổ UV-VIS Nhờ vậy các phương pháp hóa học lượng tử và các phần mềm tính toán trở thành công cụ đắc lực trong việc nghiên cứu, khảo sát các cấu trúc phân tử, cơ chế của rất nhiều phản ứng hóa học trong các điều kiện khác nhau mà đôi khi thực nghiệm rất khó thực hiện hoặc không thể thực hiện được Như vậy, sự tính toán lý thuyết cho các hệ nghiên cứu thực sự có tầm quan trọng đặc biệt trong việc giải thích, hỗ trợ và định hướng cho các nghiên cứu thực nghiệm Hiện nay, cùng với sự phát triển mạnh mẽ về kinh tế, khoa học công nghệ cũng đã và đang đạt được những thành tựu vượt bậc để đóng góp vào những bước tiến quan trọng trong sự phát triển của nhân loại Trong đó, đáng chú ý nhất là sự ra đời và phát triển nhanh chóng của một lĩnh vực mới đó là khoa học nano Lĩnh vực này được mở rộng sang vật lý, hóa học, kỹ thuật và nhiều lĩnh vực khác, từ khoa học cơ bản đến ứng dụng công nghệ, vì thế nó được gọi là công nghệ nano Trong vài năm trở lại đây, công nghệ nano ra đời đã tạo nên những bước nhảy đột phá trong ngành hóa học vật liệu, điện tử, tin 1 học, y sinh học, giải trí, , đặc biệt trong cuộc sống được sử dụng rộng rãi như gạc chữa bỏng được phủ nano bạc, pin năng lượng mặt trời, đèn LED, sơn kháng khuẩn nano… Công nghệ nano đã làm thay đổi cuộc sống nhờ vào khả năng can thiệp của con người tại kích thước nanomet (nm) Tại quy mô đó, vật liệu nano thể hiện những tính chất đặc biệt và lý thú khác hẳn với tính chất của chúng ở các kích thước lớn hơn Trong số các vật liệu có kích thước nano, các cluster kim loại chiếm một vị trí rất quan trọng vì chúng là các khối xây dựng lên khoa học nano Các cluster được định nghĩa là một tập hợp có từ một đến hàng ngàn nguyên tử có kích cỡ nm hoặc nhỏ hơn Chính vì có kích thước nm nên nó có những tính chất vật lý và hóa học khác biệt với khi ở dạng khối Có lẽ, minh chứng rõ ràng nhất cho hiện tượng này đó chính là việc khám phá ra các cluster kim loại vàng, một vật liệu được biết đến với sự thụ động hóa học của nó ở dạng khối, nhưng lại hoạt động hóa học mạnh và trở thành vật liệu xúc tác tuyệt vời cho nhiều phản ứng như oxi hóa CO, khử NO,… Walter David Knight và các cộng sự đã mở ra một kỉ nguyên mới trong lĩnh vực nghiên cứu cluster khi điều chế và phát hiện ra cá cluster kim loại kiềm có đến 100 nguyên tử bằng cách cho bay hơi kim loại natri và dẫn hơi kim loại qua ống phun siêu âm Sau đó các nghiên cứu được mở rộng với những cluster kim loại có kích thước lớn hơn, nhưng có lớp vỏ giống với các cluster kim loại kiềm đó là các cluster của các kim loại quý như: Au, Ag, Cu,… và các kim loại chuyển tiếp có phân lớp d chưa bão hòa Những electron ở orbitan d chưa bão hòa đóng vai trò quan trọng trong quá trình hình thành liên kết hóa học và ví thế nó được dự đoán sẽ tạo ra những đặc tính khác biệt đối với các cluster Hơn nữa, các cluster kim loại khi tương tác với ánh sáng, chúng sẽ trải qua các chuyển mức năng lượng, hệ quả là xảy ra các hiện tượng hấp thụ, phát xạ ánh sáng và hiện tượng cộng hưởng bề mặt Tính chất quang học của các hạt 2 có kích thước nm của các kim loại đã được nghiên cứu trong những năm gần đây và được đưa vào ứng dụng có hiệu quả cao trong công nghiệp hiện đại được ứng dụng trong nghiên cứu về y học, vật liệu bán dẫn….Tuy nhiên, vẫn chưa có lí thuyết đầy đủ để giúp chúng ta dự đoán các cấu trúc bền của các cluster kim loại ở trong các phân tử và các chất rắn Hơn nữa, chúng ta vẫn tương đối ít biết về mối quan hệ phức tạp và tinh vi giữa cấu trúc, electron và nguyên tử với độ bền và khả năng phản ứng của hợp chất Do đó, việc nghiên cứu các tính chất độc đáo, khác biệt và khả năng ứng dụng rộng rãi của các cluster của nhiều kim loại chuyển tiếp đang là mối quan tâm của rất nhiều nhà khoa học trên thế giới Những nghiên cứu về các cluster kim loại đã và đang phát triển không ngừng trong cả lĩnh vực học thuật và công nghiệp từ cuối những năm 1970 cho đến nay Trong thời đại kích thước các thiết bị điện tử ngày càng thu nhỏ lại thì việc nghiên cứu cấu trúc và các tính chất khác biệt của các vật liệu có kích thước nm ngày càng thu hút sự quan tâm của các nhà khoa học Trong lĩnh vực này, lý thuyết về cấu trúc nguyên tử và cấu trúc electron của các cluster đã cung cấp những định hướng cơ bản cho việc tạo ra các vật liệu nano mới được ứng dụng trong công nghệ hiên đại và tương lai Trong đó, paladi là một trong những kim loại chuyển tiếp đang được quan tâm và nghiên cứu hiện nay vì những ứng dụng to lớn của kim loại này trong các lĩnh vực khác nhau Paladi cùng với platin, rhodi, rutheni, iridi và osimi tạo thành một nhóm các nguyên tố gọi chung là các kim loại nhóm platin (PGM) Các PGM chia sẻ các tính chất hóa học tương tự, nhưng paladi là kim loại có điểm nóng chảy thấp nhất và nhẹ nhất trong số các kim loại quý này Đặc biệt, ở nhiệt độ phòng và áp suất khí quyển, paladi có thể hấp thụ hidro tới 900 lần thể tích của nó, điều này làm cho paladi là chất lưu trữ hiệu quả và an toàn cho hidro và các đồng vị của hidro Paladi cũng chống xỉn màu tốt, dẫn điện ổn định và 3 khả năng chống ăn mòn hóa học cao cùng chịu nhiệt tốt Ái lực của paladi với hidro làm cho nó đóng vai trò then chốt trong thực nghiệm FleischmannPons năm 1989, còn gọi là nhiệt hạch lạnh Các tính chất độc đáo của paladi và các PGM khác giải thích cho việc sử dụng rộng rãi của chúng Khoảng một phần tư hàng hóa sản xuất ngày nay hoặc là chứa PGM hoặc là có PGM đóng vai trò quan trọng trong quá trình sản xuất ra chúng Phần lớn paladi được dùng cho các bộ chuyển đổi xúc tác của công nghiệp sản xuất ô tô, nó chuyển hóa tới 90% các khí độc hại từ khói ô tô (các hydrocacbon, monooxit cacbon và các oxit nitơ) thành các chất ít độc hại hơn (nitơ, đioxit cacbon và hơi nước) Paladi được tìm thấy trong nhiều đồ điện tử như máy tính, điện thoại di động, tụ điện gốm nhiều lớp, mạ hợp thành, tiếp điểm điện áp thấp, và tivi SED/OLED/LCD Paladi cũng được sử dụng trong nha khoa, y học, tinh chế hidro, các ứng dụng hóa học, xử lý nước ngầm và đóng vai trò quan trọng trong công nghệ sử dụng cho các tế bào nhiên liệu, trong đó kết hợp hidro và oxy để phát điện, nhiệt và nước Tuy nhiên các công trình đã công bố về cluster kim loại paladi còn khá khiêm tốn và chưa có hệ thống cả về lý thuyết lẫn thực nghiệm Vì vậy, việc nghiên cứu lý thuyết và tính chất của một số cluster kim loại paladi là một nhu cầu cấp thiết với hy vọng kết quả thu được cho hệ nghiên cứu có thể sử dụng làm tài liệu tham khảo cho các nhà khoa học làm thực nghiệm cũng như các nghiên cứu lý thuyết sâu rộng hơn Với tất cả những lí do trên, chúng tôi chọn đề tài: “Nghiên cứu lý thuyết cấu trúc và tính chất của một số cluster kim loại paladi (Pdn)” II Mục đích nghiên cứu Xác định các cấu trúc bền và tính chất của một số cluster kim loại của paladi Chúng tôi hi vọng các thông số thu được có thể được sử dụng làm tài liệu tham khảo cho các nguyên cứu lý thuyết tiếp theo, hoặc định hướng cho các nghiên cứu hóa học thực nghiệm 4 III Nhiệm vụ nghiên cứu Nghiên cứu cơ sở lý thuyết về hóa học lượng tử và các phần mềm tính toán được sử dụng trong hóa học lượng tử như Gaussian 09, Gaussview, ChemCraft, ChemOffice… Sưu tầm và đọc các bài báo, các tài liệu về các hợp cluster kim loại chuyển tiếp, đặc biệt về cluster kim loại Pdn Chọn phương pháp tính toán tốt nhất để khảo sát hệ nghiên cứu Sử dụng phương pháp đã chọn để tối ưu hóa cấu trúc, tính năng lượng điểm đơn, năng lượng điểm không, năng lượng HOMO, LUMO, mức chênh lệch năng lượng LUMO-HOMO (band gap), phổ UV-Vis, của các kim loại Pdn… để tìm ra cấu trúc bền và khả năng bán dẫn IV Phạm vi và đối tượng nghiên cứu Các phương pháp phiếm hàm mật độ như B3LYP, B3PW91, BP86, PBE1…, phương pháp phiếm hàm mật độ phụ thuộc thời gian (TD-DFT), phần mềm tính toán hóa học lượng tử Gaussian 09 và các phần mềm hỗ trợ như gaussview 5.0, chemcraft,…, Cấu trúc và các loại năng lượng cũng như tính chất bán dẫn của một số cluster kim loại Pdn (n từ 2 đến 12) V Phương pháp nghiên cứu Tất cả tính toán được thực hiện bằng phần mềm Gaussian 09 kết hợp với một số phần mềm hóa học hỗ trợ khác như Gaussview, ChemCraft, ChemOffice… Tối ưu hóa cấu trúc, tính các tần số dao động và các loại năng lượng như năng lượng điểm đơn, năng lượng dao động điểm không, năng lượng tổng, năng lượng tương đối, năng lượng liên kết Pd-Pd, năng lượng liên kết trung bình, năng lượng HOMO, LUMO, mức chênh lệch năng lượng LUMOHOMO, phổ UV-VIS, … của các hệ chất nghiên cứu 5 NỘI DUNG Chương I CƠ SỞ LÝ THUYẾT I Cơ sở lý thuyết hóa học lượng tử [7, 16, 18] I.1 Phương trình Schrodinger ở trạng thái dừng Hầu hết các hệ lượng tử đều được khảo sát ở trạng thái dừng, trạng thái mà tại đó năng lượng của hệ không biến đổi theo thời gian mà chỉ biến đổi theo tọa độ Mục đích chính của hóa học lượng tử là tìm lời giải của phương trình Schrodinger ở trạng thái dừng đó Hˆ ψ (r ) = Eψ (r ) Trong đó: (I.1) Hˆ là toán tử Hamilton E là năng lượng toàn phần của hệ ψ là hàm sóng toàn phần mô tả trạng thái của hệ Hàm sóng ψ là hàm liên tục, xác định, đơn trị, khả vi, nói chung là phức và thỏa mãn điều kiện chuẩn hóa: ∫ψ*ψdτ = ∫|ψ|2dτ =1 (I.2) Nhiệm vụ đặt ra là phải thiết lập và giải phương trình hàm riêng, trị riêng (I.1) sẽ thu được hai nghiệm là ψ và E, từ đó cho phép rút ra được tất cả các thông tin khác về hệ lượng tử Như vậy, khi xét hệ lượng tử ở một trạng thái nào đó thì điều quan trọng là phải giải được phương trình Schrodinger ở trạng thái đó Đối với hệ (nguyên tử, phân tử hay ion) có N electron và M hạt nhân, bài toán tổng quát là hàm sóng electron toàn phần ψ và năng lượng electron toàn phần E tương ứng Trên cơ sở đó xác định các thông số cấu trúc, nhiệt động, động hóa học… của hệ I.2 Phương trình Schrodinger cho hệ nhiều electron [1, 3, 7, 16, 18] I.2.1 Toán tử Hamilton 6 Nhìn vào đồ thị ta thấy năng lượng ion hóa thứ nhất của các cluster Pd có chứa từ 2-6 nguyên tử có năng lượng ion hóa thứ nhất cao hơn các cluster khác Đối với các cluster còn lại, giá trị năng lượng ion hóa thứ nhất giảm đều theo kích thước các cluster, trừ Pd9 có năng lượng ion hóa thứ nhất thấp nhất Bảng 3.8 Giá trị năng lượng liên kết Pd-Pd (EPd-Pd) (eV) và năng lượng liên kết trung bình (ELKTB)(eV) Cấu trúc Pdn Nhóm điểm đối xứng Pd EPd-Pd (eV) ELKTB (eV) 0,000 0,000 ELKTB (eV) [26] Pd2 D∞h 1,363 0,681 0,663 Pd3 Pd4 C2v 1,277 1,702 1,235 D2d 2,470 2,976 Pd5 D3h 2,229 1,821 1,744 Pd6 Oh 2,649 1,959 1,874 Pd7 C2 2,274 1,987 Pd8 D2d 2,528 2,070 1,982 Pd9 C2v D2d C2v D2h 2,398 2,879 2,392 1,812 2,106 2,183 2,202 2,170 2,037 Pd10 Pd11 Pd12 1,630 2,124 Từ bảng kết quả trên ta nhận thấy, kết quả tính toán giá trị E LKTB phương pháp lựa chọn phù hợp với kết quả nhóm tác giả Paola Nava, Marek Sierkaa và Reinhart Ahlrichs đăng trên tạp chí Physical Chemistry Chemical Physics [26] Kết quả này một lần nữa cho thấy phương pháp và bộ hàm cơ sở đã sử dụng trong những tính toán đã thực hiện cho kết quả gần đúng tốt 54 Hình 3.2 Đồ thị biến đổi năng lượng liên kết Pd-Pd (EPd-Pd) và năng lượng liên kết trung bình (ELKTB) của các cluster Pdn Từ các giá trị năng lượng thu được ở hình 3.2 có thể thấy rằng giá trị năng lượng liên kết Pd-Pd tăng dần theo số nguyên tử cluster khi n=2-4, từ Pd4 đến Pd11 thì giá trị này biến đổi như sau: các cluster có số nguyên tử Pd chẵn có giá trị lớn hơn các cluster có số nguyên tử lẻ kề nó, từ Pd 11 trở đến Pd12 thì giá trị này bắt đầu giảm dần Còn giá trị năng lượng liên kết trung bình lại tăng đều nhưng tỉ lệ tăng lại giảm khi số nguyên tử Pd trong cluster tăng dần Một ứng dụng quan trọng của cluster kim loại nói chung cũng như Paladi nói riêng là tính chất quang được ứng dụng rộng rãi trong điện tử đặc biệt là vật liệu bán dẫn Tính chất ảnh hưởng trực tiếp ứng dụng này là khoảng năng lượng thuộc vùng cấm của các vật liệu Xác định giá trị này của cluster Pdn với mục đích cung cấp các số liệu cũng như những tiên đoán lý thuyết cho các nhà nghiên cứu thực nghiệm tiến hành lựa chọn ra các vật liệu có tính ứng dụng cao Để xác định giá trị năng lượng của vùng cấm, chúng tôi sử dụng bộ hàm cơ sở LANL2DZ để tính toán các giá trị năng lượng cũng như hình ảnh các MO của một số cluster Pd n Năng lượng vùng cấm được tính bằng giá trị 55 chênh lệch năng lượng của LUMO và HOMO Chúng tôi thu được các kết quả năng lượng ở bảng 3.9 Bảng 3.9 Giá trị năng lượng HOMO (eV), LUMO (eV) và mức chênh lệch năng lượng LUMO-HOMO (eV) của một số cluster Pdn Cấu trúc Pdn Pd Pd2 Pd3 Pd4 Pd5 Pd6 Pd7 Pd8 Pd9 Pd10 Pd11 Pd12 EHOMO (eV) -3,602 -5,030 -5,349 -4,610 -4,490 -4,352 -4,503 -4,494 -4,626 -4,652 -4,804 -4,597 ELUMO (eV) -3,092 -2,888 -3,024 -2,888 -3,665 -4,342 -3,881 -3,881 -3,914 -4,110 -4,735 -4,106 ∆ELUMO-HOMO (eV) 0,510 2,142 2,325 1,722 0,825 0,010 0,621 0,613 0,712 0,542 0,069 0,491 Từ các giá trị năng lượng LUMO, HOMO và mức chênh lệch năng lượng giữa LUMO-HOMO trong bảng 3.9 ta vẽ được đồ thị về sự thay đổi các giá trị đó theo số nguyên tử Pd trong cluster Pdn như hình 3.3 Hình 3.3 Đồ thị biến đổi EHOMO (eV), ELUMO (Ev) và ∆ELUMO-HOMO (Ev) của các cluster Pdn 56 Phân tích đồ thị trên ta nhận thấy mức chênh lệch năng lượng của LUMO – HOMO biến đổi không đều, giá trị cao nhất là cluster Pd 3 2,325 eV và thấp nhất là cluster Pd 6 0,010 eV Ngoài ra, cluster Rh 11 cũng có giá trị ∆ELUMO-HOMO tương đối thấp Từ Pd7, các giá trị này tăng từ Pd 7 đến Pd9, sau đó lại giảm đến Pd11 Sự biến đổi tính bán dẫn của chúng như sau: Pd3 < Pd2 < Pd4 < Pd5 < Pd9 < Pd7 < Pd8 < Pd10 < Pd < Pd12 < Pd11 < Pd6 So sánh với mức năng lượng LUMO-HOMO của một số vật liệu bán dẫn được sử dụng phổ biến hiện nay (bảng 3.10) có thể dự đoán rằng các cluster Pdn sẽ trở thành vật liệu đầy tiềm năng trong công nghệ bán dẫn đặc biệt là các cluster Pd6 và Pd11 Bảng 3.10 Giá trị mức chênh lệch năng lượng LUMO-HOMO của một số vật liệu bán dẫn phổ biến hiện nay STT Một số vật liệu ∆ELUMO-HOMO Ứng dụng bán dẫn phổ biến (eV) 1 Si 1,11 Làm các mạch tích hợp… 2 GaAs 1,43 Làm chất nền cho các vật liệu bán dẫn III-IV (InGaAs và GaInNAs), được sử dụng trong đèn LED hồng ngoại… Sử dụng trong đèn LED 3 SiC 2,30 - 3,00 4 InN 0,7 Sử dụng trong tế bào năng 3,44 lượng mặt trời… Sử dụng trong đèn LED xanh, 5 GaN 6 BN 5,96 – 6,36 7 ZnTe 2,25 lase xanh… Sử dụng trong đèn LED UV Sử dụng trong tế bào năng lượng mặt trời, đèn LED, 8 TiO2 3,20 57 laser… Được sử dụng làm xúc tác quang Một số hình ảnh LUMO, HOMO của cluster Pd, Pd 6 và Pd8 và Pd11 được biểu diễn trong bảng 3.11 Bảng 3.11 Hình ảnh HOMO và LUMO của một số cluster Pdn Pdn Hình ảnh của HOMO Pd Pd6 Pd8 Pd10 58 Hình ảnh của LUMO Pd11 IV Phổ UV-VIS của một số cluster Pdn Để xác định phổ UV-VIS của một số cluster Pd n ta sử dụng phương pháp phiếm hàm mật độ phụ thuộc vào thời gian (TD-DFT) (time-dependent density functional theory) Kết quả các pic đặc trưng và hình ảnh phổ UV-VIS được trình bày trong bảng 3.12 Kết quả này được sử dụng làm tài liệu tham khảo cho các nghiên cứu thực nghiệm về sau Bảng 3.12 Kết quả phổ UV-VIS của một số cluster Pdn Pdn Pic đặc trưng Pd3 (nm) 151 Phổ UV-VIS 179 246 342 479 Pd4 215 343 59 Pd5 347 Pd6 228 336 Pd7 560 Pd8 555 60 Pd9 548 Pd10 885 Pd11 724 Pd12 674 Bảng 3.13 Bước sóng cực đại, cường độ dao động của một số cluster Pdn Cấu trúc Pdn Bước sóng cực đại λmax (nm) 61 Cường độ dao động Pd3 Pd4 Pd5 Pd6 Pd7 Pd8 Pd9 Pd10 Pd11 Pd12 479 343 347 336 560 555 548 885 724 674 0,1036 0,1183 0,0815 0,0639 0,0308 0,0359 0,0319 0,0051 0,0025 0,0207 Từ kết trên cho thấy: - Các cluster Pd4, Pd5, Pd6 có bước sóng hấp thụ cực đại λmax nằm trong vùng tử ngoại, cường độ dao động của cluster Pd 5, Pd6 < 0,1, của cluster Pd4 cao nhất (có cường dộ dao động = 0,1183) - Các cluster Pd3, Pd7, Pd8, Pd9, Pd11, Pd12 đều có bước sóng hấp thụ cực đại λmax nằm trong vùng khả kiến, Cường độ dao động của chúng tương đối nhỏ, trừ cluster Pd3 (có cường dộ dao động = 0,1036) - Pd10 có bước sóng hấp thụ cực đại λmax nằm ngoài vùng tử ngoại- khả kiến, cường độ dao động rất nhỏ (0,0051) 62 KẾT LUẬN Trong quá trình làm luận văn, tôi đã được học tập và tìm hiểu thêm nhiều kiến thức về cơ sở lý thuyết hóa học lượng tử, đồng thời cũng được củng cố thêm về các kĩ năng sử dụng một số phần mềm hóa học như Gaussian, Gaussview, ChemCraft, ChemOffice… Ngoài ra, chúng tôi còn rút ra một số kết luận sau: Từ các kết quả nghiên cứu của đề tài, một số kết luận được rút ra như sau: 1 Đã chọn phương pháp tính toán và bộ hàm cơ sở thích hợp để nghiên cứu cấu trúc và tính chất của một số cluster kim loại paladi 2 Đã tối ưu hóa 45 cấu trúc bền của các cluster kim loại Pd n (n=212) ở nhiều trạng thái spin khác nhau bằng phương pháp phiếm hàm mật độ BP86/LANL2DZ Tính được năng lượng điểm đơn và tần số dao động của mỗi cấu trúc, từ đó xác định được cấu trúc bền nhất của mỗi dạng cluster tương ứng Đồng thời cũng xác định được các tham số cấu trúc như: độ dài liên kết, góc liên kết, các nhóm điểm đối xứng,… 3 Từ các cấu trúc bền thu được tiếp tục khảo sát một số tính chất đặc trưng của chúng, cụ thể là: - Đã tính được giá trị năng lượng ion hóa thứ nhất của các cluster Pd n So sánh các kết quả thu được với thực nghiệm và với kết quả tính toán lí thuyết cho thấy có sự phù hợp cao Điều này một lần nữa khẳng định tính đúng đắn của phương pháp sử dụng - Trong mỗi dạng cluster thu được, chúng tôi cũng đã tính được các giá trị năng lượng liên kết Pd-Pd và năng lượng liên kết trung bình của chúng 63 - Sử dụng phương pháp phiếm hàm mật độ phụ thuộc thời gian (TDDFT), chúng tôi đã tính toán phổ UV-VIS cho một số cluster của paladi - Đã so sánh sự thay đổi về cấu trúc của Pd n với Rhn với (n =2 -12) và bước đầu nghiên cứu sự ảnh hưởng của độ bội spin đến cấu trúc, bán kính và năng lượng liên kết - Đã tính được mức chênh lệch năng lượng LUMO – HOMO của các cluster Pdn (n=1-12) So sánh với ∆ELUMO – HOMO của một số vật liệu bán dẫn được sử dụng phổ biến hiện nay Kết quả thu được cho thấy các cluster kim loại Pdn là vật liệu bán dẫn đầy tiềm năng, đặc biệt là các cluster Pd6 và Pd11 Chúng tôi hi vọng những kết quả nghiên cứu ở trên sẽ trở thành tài liệu tham khảo hữu ích cho các nhà hóa học thực nghiệm hoặc làm cơ sở cho các nghiên cứu tiếp theo Hướng phát triển của đề tài: 1 Nghiên cứu cấu trúc và tính chất của dạng bền đối với các cluster có kích thước lớn (n > 12) và xác định quy luật biến đổi của chúng 2 Nghiên cứu tính chất của các cluster kim loại paladi để định hướng làm xúc tác cho các phản ứng hóa học khác nhau 3 Nghiên cứu cấu trúc và tính chất của các cluster lưỡng kim loại Pdn-mMm với M là Co, Fe, Ni,… 4 Nghiên cứu đối với các kim loại chuyển tiếp khác như: Pt, Ir, Os, 64 TÀI LIỆU THAM KHẢO TIẾNG VIỆT 1 H Eyring, J Walter, G.E Kimball (1976), Hóa học lượng tử (bản dịch tiếng Việt), Nhà xuất bản Khoa học và Kỹ thuật Hà Nội 2 Nguyễn Hữu Đĩnh, Trần Thị Đà (1999), Ứng dụng một số phương pháp phổ nghiên cứu cấu trúc phân tử, Nhà xuất bản Giáo dục 3 Nguyễn Đình Huề, Nguyễn Đức Chuy (1986), Thuyết lượng tử về phân tử và nguyên tử, Tập 1,2 Nhà xuất bản Giáo dục 4 Trần Diệu Hằng (2012), “Nghiên cứu lý thuyết cấu trúc, một số tính chất của các clusters kim loại và lưỡng kim loại của Rhodi”, Luận văn Thạc sĩ khoa học hóa học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Hà Nội 5 Lâm Ngọc Thiềm (Chủ biên), Phạm Văn Nhiêu, Lê Kim Long (2007), Cơ sở hóa học lượng tử, Nhà xuất bản Khoa học và Kỹ thuật Hà Nội 6 Nguyễn Thị Kim Thu (2013), Nghiên cứu lý thuyết cấu trúc và tính chất của một số dẫn xuất silole, Luận văn thạc sĩ khoa học hoá học, Trường Đại học Sư phạm Hà Nội, Hà Nội TIẾNG ANH 7 A Szabo, A.D.N Ostlund (1989), Modern Quantum Chemistry: Introduction to Advanced Structure Theory, Dover Publications, Inc, Mineola, New York 8 Arnold C Alguno, Wilfredo C Chung, Rolando V Bantaculo, Reynaldo M Vequizo, Hitoshi Miyata, Edgar W Ignacio and Angelina M Bacala (2000), Ab initio and density functional studies of polythiophene energy band gap, NECTEC Technical Journal, 9, 215-218 9 Becke A.D, (1988), “Density-functional exchange-energy approximation with correct asymptotic behaviour”, Phys, Rev, A38, pp 3098-3100 65 10 C, Lee, W, Yang, and R.G, Parr (1988), “Development of the ColleSalvetti correlation-energy formula into a functional of the electron density”, Phys, Rev, B37, pp 785-789 11 Chattaraj P, K, (2009), Chemical Reactivity Theory: A Density Functional View, Taylor & Francis Group, USA 12 Chen Luo, Chenggang Zhou, Jinping Wu, T.J Dhilip Kumar, Naduvalath Balakrisnan, Robert C.Forrey and Hansong Cheng, (2007) First principles study of small palladium cluster growth and isomerization, Quantum Chemistry, pp, 1632–1641, Wiley Periodicals, Inc 13 D, M, P, Mingos and D, J Wales, Introduction to cluster chemistry, Prentice Hall, 1990, ISBN 0-13-479049-9 14 Dunning, T, H, (1989), “Gaussian Basis Sets for Use in Correlated Molecular Calculations, I, The Atoms BoronThrough Neon and Hydrogen”, J, Chem, Phys, 90, pp.1007-1023 15 Eschrig H, (1996), The Fundamentals of Density Functionals Density, B, G, Teubner Verlagsgesellschaft Stuttgart – Leipzig, Germany 16 Frank Jensen, (2007), Introduction to Computational Chemistry; Second edition, John Wiley & Sons, Ltd 17 Feller D, (1992), “Application of Systematic Sequences of Wave Functions to the Water Dimer”, J, Chem, Phys, 96, pp, 6104-6114 18 J B Foresman, E Frish (1990), Exploring Chemistry with Electronic Structure Methods (Second Edition), Gaussian, Inc, Pittsburgh, PA 19 Guoli Qiu, Mei Wang, Guili Wang, Xianfeng Diao, Dongqiu Zhao, Zuliang Du, Yuncai Li, (2008), Structure and electronic properties of Pdn clusters and their interactions with single S atom studied by densityfunctional theory, J, Mol, Struct, (THEOCHEM), 861, pp 131–136 20 Joger M.Seminario, Monica C.Concha, and Peter Politzer, (1993), 66 Density-Functional and Ab Initio Computational Studies of Palladium Clusters, International Journal of Department of Physics, Department of Chemistry, University of New Orleans, New Orleans, Louisiana 21 José Rogan, Griselda García, Max Ramírez, Víctor Muñoz, Juan Alejandro Valdivia, Xavier Andrade, Ricardo Ramírez and Miguel Kiwi, (2008), The structure and properties of small Pd clusters, José Rogan et al 2008 Nanotechnology 19 205701, IOP Publishing Ltd 22 Koch W, Holthausen M, C, (2001), A Chemist’s Guide to Density Functional Theory (Second Edition), Villey-VCH, Germany 23 Lowe J, P, Peterson K, A, (2006), Quantum Chemistry (Third Edition), Elsevier Acadamic Press, USA 24 Lu P, Liu G, Q, Li J, C, (2005), “Existing Problems in Theoretical Determination of Red- Shifted or Blue-Shifted Hydrogen”, J, Mol, Struct, (THEOCHEM), 723, pp 95-100 25 Mustafa Böyükataa, and Jadson C.Belchiorb, (2008), Molecular Dynamics Study of Palladium Clusters: Size Dependent Analysis of Structural Stabilities and Energetics of Pdn (n=40) via a Lennard-Jones Type Potential, International Journal of Department of Physics, Bozok University, 66200, Yozgat, Turkey 26.Paola Nava, Marek Sierkaa and Reinhart Ahlrichs, (2003), Density functional study of palladium clusters, Phys Chem Chem Phys, pp.33723381 27 Parr G, Yang W, (1989), Density Functional Theory of Atoms and Molecules, Oxford University Press, Oxford 28 Y, Kawazoe, T, Kondow and K, Ohno (2002), Clusters and nanomaterials: Theory and experiment, Spinger, Berlin 29 http://nist.gov/ 67 68 ... nghiên cứu lý thuyết sâu rộng Với tất lí trên, chúng tơi chọn đề tài: ? ?Nghiên cứu lý thuyết cấu trúc tính chất số cluster kim loại paladi (Pdn)? ?? II Mục đích nghiên cứu Xác định cấu trúc bền tính. .. vực khác nên paladi kim loại thu hút quan tâm nghiên cứu nhiều nhà khoa học lý thuyết thực nghiệm giới Đã có số cơng trình nghiên cứu cấu trúc, từ tính khả xúc tác cluster hợp chất paladi nhiều... lĩnh vực nghiên cứu cluster điều chế phát cá cluster kim loại kiềm có đến 100 nguyên tử cách cho bay kim loại natri dẫn kim loại qua ống phun siêu âm Sau nghiên cứu mở rộng với cluster kim loại có