Đang tải... (xem toàn văn)
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1. GIỚI THIỆU VỀ PALAĐI. 1.1.1. Giới thiệu chung. Palađi thuộc nhóm VIIIB, chu kì 5 trong bảng hệ thống tuần hoàn các nguyên tố hóa học, là kim loại thuộc họ platin – một trong số những kim loại quý, màu xám nhạt, tương đối mềm, nhẹ nhất, dễ nóng chảy nhất và có khả năng phản ứng nhất trong họ platin. Trong các hợp chất, palađi thể hiện số ôxi hóa +2, +4 trong đó trạng thái ôxi hóa +4 (PdO2, K2PdCl6) có tính ôxi hóa mạnh, không bền. Trong tự nhiên, nguyên tố palađi tồn tại một số đồng vị, tỷ lệ các đồng vị tương đối đồng đều. 102Pd :0,96% 104Pd :10,97% 105Pd :22,21% 106Pd :27,30% 108Pd :26,93% 110Pd :11,83% 1.1.2. Khả năng tạo phức. Ion Pd2+ có cấu hình electron 1s22s22p63s23p63d104s24p64d8, bền trong môi trường nước, dung dịch loãng có màu vàng, dung dịch đặc hơn có màu vàng sẫm, đến nâu. Cũng như các ion kim loại nhóm d khác, nó có khả năng tạo phức với hầu hết các phối tử như Cl, I, CN, SCN... Các phức chất này phổ biến có số phối trí bằng 4 với cấu hình vuông phẳng như PdCl42, PdI42... Cấu hình vuông phẳng còn phổ biến trong các hợp chất của Pd dưới dạng rắn như PdCl2. Song trong một số phức chất ion Pd2+ cũng thể hiện số phối trí 5, 6 có nghĩa là có sự tương tác yếu giữa ion trung tâm với các phối tử phía trên và phía dưới mặt phẳng vuông phẳng. Ví dụ như ion phức Pd(ĐMG)2OH (ĐMG: đimetylglioxim) có số phối trí 5 với cấu trúc tháp đáy vuông hình thành khi palađi đimetylglioximat tan trong môi trường kiềm.
MỞ ĐẦU Palađi kim loại thuộc họ platin – số kim loại quý, có nhiều ứng dụng thực tế, làm xúc tác phản ứng hữu cơ, sử dụng nha khoa, chế tạo đồng hồ, que thử đường máu, bu gi máy bay để sản xuất dụng cụ phẫu thuật, tiếp điểm điện [5] Năm 1969, nhà hóa học Mỹ B Rosenberg phát Cis-platin (muối Payron) có hoạt tính sinh học kìm hãm phát triển khối u sau người ta sử dụng làm thuốc chữa trị bệnh ung th ư, loạt tác dụng phụ giới hạn lâm sàng Trong năm gần đây, nhiều điều tra diễn để tìm kiếm hợp chất kim loại chuyển tiếp có tính kháng u tính phòng bệnh tốt cis-điclorođiamminplatin(II) (cis-platin).Vì lý nghiên cứu mở rộng sang phức palađi Trên sở có tương tự cấu trúc phức Pd(II) phức Pt(II) Một loạt nghiên cứu phức palađi(II) thực Các nghiên cứu tập trung chủ yếu vào việc tổng hợp phức chất Pd, nghiên cứu cấu tạo phức chất phương pháp khác khảo sát hoạt tính sinh học chúng Ngoài hoạt tính sinh học, người ta nghiên cứu số ứng dụng khác phức Pd hoạt tính xúc tác Mục tiêu việc khảo sát hoạt tính sinh học tìm kiếm hợp chất có hoạt tính cao đồng thời đáp ứng tốt yêu cầu sinh – y học khác không độc, không gây hiệu ứng phụ, không gây hại cho tế bào lành để dùng làm thuốc chữa bệnh cho người vật nuôi v.v Xuất phát từ lí trên, chọn đề tài: “Tổng hợp, xác định cấu tạo nghiên cứu tính chất của số phức chất palađi(II) với phối tử chứa nitơ” Với hy vọng kết thu đóng góp phần nhỏ liệu cho lĩnh vực nghiên cứu phức chất Pd Nhiệm vụ đề tài: •Tổng quan tình hình tổng hợp, nghiên cứu cấu tạo ứng dụng phức chất palađi •Tổng hợp chất đầu phức chất kali tetracloropalađat (II) K2[PdCl4] (PP0) phức chất cis-điclorođiamminpalađi(II) [Pd(NH3)2Cl2] (PP1), phức chất điquinolin [Pd(C9H7N)2Cl2] (PPQ) phức chất đianilin [Pd(C6H5NH2)2Cl2] (A3), phức chất bis-(8-hidroxoquinolin)palađi(II) [Pd(C9H6NO)2] (D1), phức chất đicloroaxit 2-aminobenzoicpalađi(II) [Pd(C6H4COOHNH2)Cl2] (D2), phức chất đicloroaxitquinolin-2-cacboxylic palađi(II) [Pd(C9H6COOHNH2)Cl2] ( D3) •Xác định thành phần, cấu tạo, tính chất phức chất tổng hợp phương pháp vật lý, hóa lí hóa học •Thăm dò hoạt tính sinh học số phức chất tổng hợp CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 GIỚI THIỆU VỀ PALAĐI 1.1.1 Giới thiệu chung Palađi thuộc nhóm VIIIB, chu kì bảng hệ thống tuần hoàn nguyên tố hóa học, kim loại thuộc họ platin – số kim loại quý, màu xám nhạt, tương đối mềm, nhẹ nhất, dễ nóng chảy có khả phản ứng họ platin Trong hợp chất, palađi thể số ôxi hóa +2, +4 trạng thái ôxi hóa +4 (PdO2, K2[PdCl6]) có tính ôxi hóa mạnh, không bền Trong tự nhiên, nguyên tố palađi tồn số đồng vị, tỷ lệ đồng vị tương đối đồng 102 106 104 Pd :0,96% Pd :27,30% 108 105 Pd :10,97% Pd :26,93% 110 Pd :22,21% Pd :11,83% 1.1.2 Khả tạo phức Ion Pd2+ có cấu hình electron 1s 22s22p63s23p63d104s24p64d8, bền môi trường nước, dung dịch loãng có màu vàng, dung dịch đặc có màu vàng sẫm, đến nâu Cũng ion kim loại nhóm d khác, có khả tạo phức với hầu hết phối tử Cl -, I-, CN-, SCN- Các phức chất phổ biến có số phối trí với cấu hình vuông phẳng [PdCl4]2-, [PdI4]2- Cấu hình vuông phẳng phổ biến hợp chất Pd dạng rắn PdCl2 Song số phức chất ion Pd2+ thể số phối trí 5, có nghĩa có tương tác yếu ion trung tâm với phối tử phía phía mặt phẳng vuông phẳng Ví dụ ion phức [Pd(ĐMG)2OH]- (ĐMG: đimetylglioxim) có số phối trí với cấu trúc tháp đáy vuông hình thành palađi đimetylglioximat tan môi trường kiềm 1.2 TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU VÀ TỔNG HỢP PHỨC CHẤT CỦA PALAĐI Hiện nay, phức chất Pd quan tâm nhiều ý nghĩa khoa học chúng, mở hướng việc tổng hợp phức chất kim loại chuyển tiếp Tháng năm 2007, Ljerka cộng tổng hợp thành công phức chất Pd(II) với monoetyl 8-quinolylmetylphotphat (8-Hmqmp) [23] Phản ứng xảy môi trường axit HCl Cho H2[PdX4] phản ứng với 8-Hmqmp.HCl.H2O Na(8-Hmqmp).2H 2O phạm vi pH rộng Tùy thuộc vào pH chất phản ứng, bốn loại phức hình thành Trong môi trường axit, cặp ion muối phức [8-H 2mqmp]2[PdX4] (1 2, pH < 3) [8-H2mqmp]2[Pd2X6] (3 4, pH ≈ 3) (X: Cl, Br) hình thành Bằng cách đun nóng metanol, X Clo Brom, chuyển thành phức [8-H 2mqmp][Pd(8-Hmqmp)X3] Các phức vòng [Pd(8-mqmp)2], với phối tử qua nitơ quinolin oxi axit photphoric hình thành hai mươi bảy {N, O} loại phức vòng Các phức chất xác định phân tích nguyên tố, phép đo từ trường độ dẫn điện, nghiên cứu quang phổ (IR, 1H NMR, UV-Vis, FAB MS) phân tích nhiệt (TG, DTA) Hình 1.1: Công thức cấu tạo [8-H2mqmp][Pd(8-Hmqmp)X3] [Pd(8-mqmp)2] Tháng năm 2004, Justyn Ochocki cộng tổng hợp phức chất đietylpiriđinylmetylphotphat với Pd(II) [29] Với phối tử đietyl(piriđin-2-, -3-,-4-ylmetyl)photphat (2-pmOpe, 3pmOpe, 4-pmOpe) phản ứng với K 2[PdCl4] tạo thành trans-[PdCl2L2] (L = 2pmOpe, 3-pmOpe,4-pmOpe) Hình 1.2: Công thức cấu tạo phối tử 2-pmOpe, 3-pmOpe, 4pmOpe Đietylpiriđinylmetylphotphat tổng hợp thông qua phản ứng đietylclophotphat piriđinylmetanol thích hợp với xúc tác trietylamin Hình 1.3: Sơ đồ tổng hợp phối tử 2-pmOpe, 3-pmOpe,4-pmOpe Phức chất tổng hợp theo hai phương pháp sau: Phương pháp A: Hòa tan bão hòa 0,25 mmol K 2[PdCl4] (81,5 mg) nước (≈ ml), ta dung dịch Dung dịch thu cách hòa tan 0,5 mmol (123mg) phối tử (2-, 3-, 4- pmOpe) vào nước (≈ 1ml) Nhỏ từ từ giọt dung dịch vào dung dịch khuấy Từ dung dịch xuất kết tủa màu vàng Tiếp tục đun khuấy hỗn hợp 30 phút Lọc sản phẩm Rửa sản phẩm nước lạnh, đietyl ete làm khô Phương pháp B: Hòa tan bão hòa 0,25 mmol [Pd(C 6H5CN)2Cl2] (95,75 mg) điclometan (≈ 10 ml), ta dung dịch Dung dịch thu cách hòa tan 0,5 mmol (123mg) phối tử (2-, 3-, 4- pmOpe) vào điclometan (≈ ml) Nhỏ từ từ giọt dung dịch vào dung dịch khuấy Đun hỗn hợp với ống sinh hàn hồi lưu khuấy Thêm vào giọt đietyl ete, từ dung dịch tách tinh thể màu da cam Lọc sản phẩm Rửa sản phẩm nước lạnh, đietyl ete làm khô Kết tinh lại sản phẩm etanol Hình 1.4: Sơ đồ tổng hợp phức chất trans-Pd(II) với 2-pmOpe, 3pmOpe,4-pmOpe Kết thực nghiệm cho thấy phương pháp A cho sản phẩm có độ tinh khiết hiệu suất cao (80,3%) Các hợp chất xác định đặc trưng phổ IR, 1H NMR, 31P NMR, 31PCP-MAS NMR phân tích nguyên tố Các tinh thể cấu trúc phân tử phức palađi(II): [Pd(2-pmOpe) 2Cl2] [Pd(4-pmOpe)2Cl2] xác định theo phương pháp nhiễu xạ tia X Trong hai cấu trúc, Pd(II) liên kết trực tiếp với hai nguyên tử clo hai nguyên tử nit hai phân tử piriđin Hình 1.5: Cấu trúc tinh thể phức [PdCl2(2-pmOpe)2] 1, [PdCl2(4-pmOpe)2] Năm 1968, Ofele Wanzlick người tổng hợp phức chất kim loại với dị vòng cacben (NHC) Tuy nhiên, báo cáo nhận ý Arduengo tổng hợp phức chất ổn định Nhóm Herman mở rộng thêm lĩnh vực cách tổng hợp nhiều loại NHC phức chất kim loại chúng sử dụng phức chất xúc tác đồng Gần đây, nhiều báo liên quan đến chủ đề xuất phức chất NHC áp dụng làm chất xúc tác loạt phản ứng Đáng ý hơn, số Phức Pd(II)-NHC lên chất xúc tác hiệu cho nhiều phản ứng ghép mạch Tháng năm 2005, Min Shi cộng tổng hợp phức chất Pd(II)-NHC nghiên cứu ứng dụng xúc tác chúng cho phản ứng Suzuki Heck [26] Phức vòng cis-Pd(II)-NHC tổng hợp theo sơ đồ (hình 1.6) Bằng phản ứng đibenzimiđazoliiotđua (tiền thân NHC) với Pd(OAC) đun hồi lưu THF kali tert-butoxit THF cho hiệu suất cao tương ứng 77% 70% Hình 1.6: Sơ đồ tổng hợp phức chất Pd(II)-NHC Cấu trúc tinh thể phức chất xác định phương pháp nhiễu xạ tia X Hình 1.7: Cấu trúc tinh thể phức Pd(II)-NHC Năm 2008, Andrade-López nghiên cứu tổng hợp thành công phức chất palađi (II) với phối tử đi-2-piriđyl-2-piriđylsunfanylmetan [25] Cấu trúc tinh thể phức chất [Pd{(C5H4N)2CH(2-C5H4NS)}Cl2] DMSO biểu thị hình thành phức chất đơn nhân Phối tử đi-2-piriđyl-2piriđylsunfanylmetan (2) tổng hợp từ phản ứng đi-2-piriđyl clorometan 2-mecaptolpiriđin với tỷ lệ tương đương số mol Hình 1.8: Sơ đồ tổng hợp phối tử Tổng hợp phức chất palađi (II) với đi-2-piriđyl-2-piriđylsunfanylmetan từ phản ứng (2) với PdCl2 tỷ lệ mol axetonitrin nóng M: Pd, G: CH(2-C5H4NS) Hình 1.9: Sơ đồ tổng hợp phức chất Hình 1.10: Cấu trúc tinh thể phức chất Phức chất Pd(0) nghiên cứu tổng hợp từ sớm Từ hỗn hợp Pd(OAc)2 triarylphotphin PR3 (R = aryl, ankyl), phản ứng cho tạo [Pd(PPh3)(OAc)]- Oxi hóa [Pd(PPh3)(OAc)]- với iotbenzen tạo thành phức trans-PhPd(OAc)(PPh3)2, chứng minh phức chất quan trọng việc xác định tỷ lệ bước phản ứng Heck Nghiên cứu mở rộng với phối tử tri-2-furylphotphin (TFP) Farina cộng tổng hợp phức chất cách cho Pd0(dba)2 phản ứng với hai phân tử TFP dung môi THF DMF Trong DMF, phản ứng đạt hiệu suất cao so với phản ứng mà phối tử PPh điều kiện Hình 1.11: Sơ đồ tổng hợp phức chất Pd(0) THF DMF Năm 2006, Christian Amatore cộng [21] tổng hợp phức chất Pd(0): SPd0(TFP)2 (S = THF, DMF) từ hỗn hợp Pd(OAc)2 TFP Cho Pd(OAc)2 phản ứng với phân tử TFP dung môi THF DMF, ban đầu tạo Pd(TFP)3 nằm cân với TFP Pd(TFP)2 Sự oxi hóa xảy chậm TFP dư So sánh với phối tử PPh điều tra trước cho rằng: •Phức chất SPd0(TFP)2 hình thành anion [Pd(PPh3)(OAc)]- •Tỉ lệ SPd0(TFP)2 cao so với [Pd(PPh3)(OAc)]- •SPd0(TFP)2 phản ứng với PhI tốt [Pd(PPh3)(OAc)]- •Sự oxi hóa tạo thành trans-PhPdI(TFP)2 trans-PhPd(OAc)(TFP)2 Christian Amatore nghiên cứu khẳng định nhận xét So với phương pháp tổng hợp Farina, phương pháp hiệu 10 Hình 3.19: Phổ 1H NMR phức chất D1 Theo tác giả [7] proton H2 bị proton H3 tách thành vân đôi sau lại bị proton H4 tách tiếp proton H4 proton H2 hệ liên hợp với tín hiệu cộng hưởng proton H2 vân đôi – đôi Tín hiệu cộng hưởng proton H4 tương tự proton H2, bị proton H3 H2 tách thành vân đôi – đôi Proton H3 bị proton H2 proton H4 tách thành vân ba Proton H5 bị proton H6, H7 tách thành vân đôi – đôi Còn proton H6 bị proton H5 H7 tách thành vân ba Proton H7 bị proton H6, H5 tách thành vân đôi – đôi Dựa phân tích tỉ mỉ qui kết tín hiệu cộng hưởng proton phối tử hình 3.20 67 Hình 3.20: Một phần phổ 1H NMR phức chất D1 Tín hiệu cộng hưởng 8,54ppm vân đôi – đôi có 3J = 5, 4J = 1,5 qui kết tín hiệu cộng hưởng proton H2 Còn tín hiệu cộng hưởng 8,29ppm vân đôi – đôi có 3J = 8,25, 4J = 1÷1,5 qui kết cho tín hiệu cộng hưởng proton H4 Sở dĩ qui kết proton H2 gần nguyên tử N có độ âm điện lớn nên độ dchh lớn so với proton khác phối tử Trên phổ 1H NMR phức chất D1 quan sát thấy tín hiệu cộng hưởng 7,44ppm 7,42ppm proton H3 proton H6, độ dchh hai proton khác không nhiều nên tín hiệu chúng bị xen lẫn vào nên không qui kết cụ thể tín hiệu Tín hiệu cộng hưởng 7,06ppm vân đôi có 3J = 7,5 qui kết tín hiệu cộng hưởng proton H7 Còn tín hiệu cộng hưởng 7,01ppm vân đôi có 3J = qui kết cho tín hiệu cộng hưởng proton H5 Ở proton H5 H7 vân đôi vân đôi – đôi giống proton H2 H4 4J hai proton nhỏ nên không 68 phổ không quan sát Các tín hiệu cộng hưởng proton qui kết bảng 3.7 Bảng 3.7: Tín hiệu cộng hưởng phổ 1H NMR, δ(ppm) D1 KH D1 H2 8.54 dd H4 8.29dd J=5 J = 1,5 (a) J= 8.25 H3, H6 7.44÷7.42 m J=1÷1.5 H5 7.01d J=8 H7 7.06d J = 7.5 Chú thích: d: doublet (vân đôi); dd: doublets of double (vân đôi – đôi); m: multiplet (vân bội) a: CHCl3 Trên phổ 1H NMR phức chất D1 quan sát thấy tín hiệu phối tử từ khẳng định phức chất D1 có cấu hình trans phù hợp với công thức dự kiến [Pd(C9H6NO)2] (D1) Với phức chất [Pd(C6H4NH2COOH)Cl2] (D2) Dựa việc xác định thành phần phổ EDX nhận thấy phức chất D2 tỉ lệ số nguyên tử Pd : Cl 2,38 : 5,52 ≈ 1:2 phù hợp với công thức dự kiến [PdCl2(C6H4NH2COOH)] Để thuận lợi cho việc qui kết tín hiệu phổ 1H NMR số cacbon proton đánh số sau: Phổ 1H NMR phức chất D2 hình 3.21 69 Hình 3.21: Phổ 1H NMR phức chất D2 Theo tác giả [7] proton H3 bị proton H4 tách thành vân đôi sau lại bị proton H5 tách tiếp proton H3 proton H5 hệ liên hợp với tín hiệu cộng hưởng proton H3 vân đôi – đôi Tín hiệu cộng hưởng proton H6 tương tự proton H3, bị proton H5 H4 tách thành vân đôi – đôi Proton H4 bị proton H3 proton H5 tách thành vân ba sau lại bị proton H6 tách tiếp tạo thành vân bội Proton H5 bị proton H6, H4 tách thành vân ba sau lại bị H3 tách tiếp tạo thành vân bội Dựa phân tích tỉ mỉ qui kết tín hiệu cộng hưởng proton phối tử hình 3.22 70 Hình 3.22: Một phần phổ 1H NMR phức chất D2 Tín hiệu cộng hưởng 7,67 ppm vân đôi – đôi có 3J = 8, 4J = 1,5 qui kết tín hiệu cộng hưởng proton H3 Còn tín hiệu cộng hưởng 7,21 ppm vân bội qui kết cho tín hiệu cộng hưởng proton H5 Sở dĩ qui kết proton H5, H3 vị trí para ortho so với nhóm COOH nhóm hút electron nên độ dchh lớn so với proton khác phối tử Trên phổ 1H NMR phức chất D2 quan sát thấy tín hiệu cộng hưởng 6,72 ppm vân đôi có 3J = 8,5 qui kết tín hiệu cộng hưởng proton H6 Ở proton H6 vân đôi vân đôi – đôi giống proton H3 4J proton nhỏ nên không phổ không quan sát Tín hiệu cộng hưởng 6,49 ppm vân ba có 3J = 7,5 qui kết tín hiệu cộng hưởng proton H4 Ở proton H4 vân ba vân bội giống proton H5 4J proton nhỏ nên không phổ không quan sát 71 Bảng 3.8: Tín hiệu cộng hưởng phổ 1H NMR, δ(ppm) D2 KH D2 H3 H4 7,67 dd 6,49 t J=8 (b) J= 7,5 J = 1,5 H5 7.21 m H6 6,72 d J = 8,5 Chú thích: d: doublet (vân đôi); dd: doublets of double (vân đôi – đôi); t: triplet (vân ba); m: multiplet (vân bội) b: DMSO Trên phổ 1H NMR phức chất D2 quan sát thấy tín hiệu phối tử từ khẳng định phức chất D2 phù hợp với công thức dự kiến D2: [Pd(C6H4NH2COOH)Cl2] A3: [PdCl2(C6H5NH2)2] Dựa phổ +MS phức chất A3 (hình 3.14) xuất cụm pic ion chứa pic có cường độ mạnh với giá trị m/z =291 qui kết sau 291= 292-1 =[Pd(C6H5NH2)2+2 - H]+ Do dự đoán phức chất A3 chứa phối tử anilin phù hợp với công thức dự kiến là: [PdCl2(C6H5NH2)2] Để thuận lợi cho việc qui kết tín hiệu phổ 1H NMR số cacbon proton đánh số sau: Phổ 1H NMR phức chất A3 hình 3.23 72 Hình 3.23: Phổ 1H NMR phức chất A3 Theo tác giả [7] proton H1 bị proton H2 tách thành vân đôi sau bị H3 tách thành vân đôi- đôi Tín hiệu cộng hưởng proton H5 tương tự proton H1, bị proton H4 tách thành vân đôi sau bị H3 tách thành vân đôi- đôi Proton H2 bị proton H3 proton H1 tách thành vân ba sau bị H4 tách thành vân bội Proton H4 bị proton H5, H3 tách thành vân ba sau bị proton H2 tách thành vân bội Proton H3 bị proton H4 H2 tách tạo thành vân ba sau bị proton H1, H5 tách tiếp tạo thành vân bội Đối với proton H1’, H2’, H3’, H4’, H5’ tương tự Dựa phân tích tỉ mỉ qui kết tín hiệu cộng hưởng proton phối tử hình 3.24 73 Hình 3.24: Một phần phổ 1H NMR phức chất A3 Trên phổ 1H NMR phức chất A3 quan sát thấy hai tín hiệu phối tử Trong proton có độ dchh tương đối gần nên vân phỗ xen lẫn chồng chất lên gây khó khăn cho việc qui kết Tín hiệu cộng hưởng 7,27 ppm vân bội vân trùng lên qui kết tín hiệu cộng hưởng proton H2, H4, H2’, H4’ở độ dchh bốn proton khác không nhiều nên tín hiệu chúng bị xen lẫn vào nên không qui kết cụ thể tín hiệu Tín hiệu cộng hưởng 7,17 ppm vân bội quy kết cho proton H3 Tín hiệu cộng hưởng 7,10 ppm vân ba quy kết cho proton H1, H5 Ở proton H1, H5 vân vân đôi- đôi độ dchh hai proton H1, H5 gần sát nên tín hiệu xen lẫn chồng chất lên 4J nhỏ nên không gây tách 74 Tín hiệu cộng hưởng 6,54 ppm vân đôi quy kết cho hai proton H1’, H5’ Ở proton H1’, H5’ vân đôi vân đôiđôi 4J nhỏ nên không gây tách Tín hiệu cộng hưởng 6,47 ppm vân quy kết cho proton H3’ 4J nhỏ nên không gây tách nên tín hiệu proton H3’ vân ba Tín hiệu cộng hưởng 6,83 ppm 4,98 ppm vân đơn quy kết tín hiệu bốn proton hai nhóm NH Do tín hiệu proton nhóm NH2 không ổn định nên không phân tích kĩ Trên phổ 1H NMR phức chất A3 quan sát thấy hai tín hiệu phối tử Từ khẳng định phức chất A3 có cấu hình cis phù hợp với công thức dự kiến A3: [PdCl2(C6H5NH2)2] Kết hợp phương pháp: EDX, Raman, phân tích nhiệt, hồng ngoại, phổ hấp thụ electron, phổ khối lượng, phổ cộng hưởng từ hạt nhân dự kiến công thức cấu tạo phức chất sau: 75 K2 NH3 Cl Cl Cl Pd Pd Cl Cl Cl PP0 NH3 PP1 NH2 Cl N Pd Pd Cl N Cl NH2 PPQ Cl A3 H O N N Pd COO Cl Pd O NH2 D1 D2 Cl N Pd COO H Cl D3 Hình 3.25: Công thức cấu tạo phức nghiên cứu 76 Cl 3.4 THĂM DÒ HOẠT TÍNH SINH HỌC Sau tổng hợp, nghiên cứu thành phần, cấu tạo phức chất, chọn phức chất PP1 để thử hoạt tính chống ung thư dòng tế bào KB Kết bảng 3.9 Bảng 3.9: Kết thử hoạt tính gây độc tế bào Hoạt tính gây độc tế bào dòng KB (µg/ml) STT Tên mẫu PP1 % ức chế nồng độ 128 32 0.5 Giá trị IC50 44 28 25 22 17 >128 Ellipticin 0.31 77 KẾT LUẬN Trong thời gian thực đề tài, thu số kết sau: Đã tổng quan tình hình tổng hợp, nghiên cứu cấu tạo ứng dụng số phức chất palađi Đã tổng hợp phức chất palađi có công thức phân tử là: [Pd(NH3Cl)2]; [Pd(C9H7N)2Cl2], K2[PdCl4], [PdCl2(C6H5NH2)2] [Pd(C9H6NO)2], [PdCl2(C6H4NH2COOH)], [ PdCl2(C9H6NCOOH)] Bằng phương pháp vật lí, hóa lí, hóa học: phổ hồng ngoại, phổ Raman, phổ hấp thụ electron, EDX, phân tích nhiệt, phổ khối lượng MS, phổ cộng hưởng từ hạt nhân, dự kiến công thức cấu tạo phức chất tổng hợp Đã thử hoạt tính sinh học phức chất PP1 Kết cho thấy giá trị IC50 >128 chứng tỏ phức chất hoạt tính chống lại tế bào ung thư KB 78 TÀI LIỆU THAM KHẢO A Tiếng Việt Trần Thị Bình (2007), Cơ sở hóa học phức chất, NXB khoa học kĩ thuật Hà Nội Nguyễn Trọng Biểu (1978), Thuốc thử hoá hữu cơ, NXB KHKT Trịnh Ngọc Châu (1993), Luận án phó tiến sĩ Hóa học, TRường đại học Khoa học Tự nhiên Nguyễn Thị Thanh Chi, Trần Thị Đà, Lê Xuân Chiến (2008), ”Phức chất kim arylolefin thiên nhiên với platin”, Tạp chí Hóa học, T 46 (2A), Tr 20-26 Nguyễn Thành chung (2009), luận văn thạc sĩ hóa học, Trường đại học Khoa học Tự nhiên Nguyễn Hữu Đĩnh, Trần Thị Đà (1998), Ứng dụng số phương pháp phổ nghiên cứu cấu trúc phân tử, Nhà xuất giáo dục Trần Thị Đà, Nguyễn Hữu Đĩnh (2007), Phức chất-Phương pháp tổng hợp nghiên cứu cấu trúc, NXB khoa học kĩ thuật Hà Nội Trần Thị Đà, Trịnh Khắc Sáu, Lê Thị Trinh (1997), ”Nghiên cứu tương tác K2[PtCl4] với quinolin số amin vòng”, Tạp chí Hóa Học, T 35, số tr.21-23 Lê Hải Đăng (1997), luận án thạc sĩ khoa học hóa học, Trường đại học Sư Phạm Hà Nội 10 Nguyễn Hữu Đĩnh, Trần Thị Đà (1999), Ứng dụng số phương pháp phổ nghiên cứu cấu trúc phân tử, NXB Giáo dục 11 Nguyễn Thị Bích Hường (2007), luận văn thạc sĩ khoa học, Trường đại học Khoa học Tự nhiên 12 Hoàng Nhâm (2001), Hóa học vô tập 3, Nhà xuất giáo dục 13 Lê Chí Kiên (2007), hóa học phức chất, NXB Đại học quốc gia Hà Nội 14 Lê Chí Kiên, Giáo trình hóa học phức chất tập 2, Hà Nội -1972 15 Nguyễn Đình Triệu (1999), Các phương pháp vật lý ứng dụng hóa học, Nhà xuất Đại học Quốc gia 79 16 Trần Quốc Sơn, Trần Thị Tửu (2010), Danh pháp hợp chất hữu cơ, Nhà xuất giáo dục B Tiếng Anh 17 Abu-Eittah R., Osman A and Arafa G (1979), “Studies on copper(II)complexes : Electroic absorption spectra”, Journal of Inorganic and Nuclear Chemistry, 41(4), pp.555-559 18 Alsop L , Cowley R A , Dilworth R.J (2005), “Investigatons into some aryl substituted bis(thiosemicarbazones)and their copper complexes”, Inorganica Chimica Acta, 358, pp 2770-2780 19 Anayive P Rebolledo, Marisol Vieites, Dinorah Gambino, Oscar E Piro (2005), “Palladium(II) complexes of 2-benzoylpyridine-derived thiosemicarbazones: spectral characterization, structural studies and cytotoxic activity”, 99(3), pp 698-706 20 Chen Xu, Xin-Qi Hao, Zhen Li, Xin-Ming Dong, Lu-Meng Duan, ZhiQiang Wang, Bao-Ming Ji, Mao-Ping Song (2012), ”Synthesis, structural characterization and catalytic activity of two N-heterocyclic carbene– phosphine palladium(II) complexes”, Inorganic Chemistry Communications, 17, 34–37 21 Christian Amatore, Anny Jutand (2006), “Neutral palladium(0) complexes from Pd(OAc)2 and tri-2-furylphosphine and their reactivity in oxidative addition of iodobenzene”, Paris, France 22 Dimitra K.D., Miller J.R (1999), “Palladium(II) and platinum(II) complexes of pyridin-2-carbaldehide thiosemicarbazone with potential biological activity Synthesis, structure and spectral properties”, Polyhedron, 18(7), pp 1005-1013 80 23 Ljerka Tušek-Božić, Marina Juribašić (2008), “Synthesis, characterization and antitumor activity of palladium(II) complexes of monoethyl 8-quinolylmethylphosphonate”, Zagreb, Croatia 24 Noemí Andrade-López (2008), “Synthesis and crystal structures of cispalladium(II) and cis-platinum(II) complexes containing dipyridyl ligands”, México 25 Liangliang Yan, Xiaoyong Wang, Yanqing Wang, Yangmiao Zhang, Yizhi Li, Zijian Guo (2012), ”Cytotoxic palladium(II) complexes of 8aminoquinoline derivatives and the interaction with human serum albumin”, Journal of Inorganic Biochemistry, 106, 46–51 26 Qin Xu, Wei-Liang Duan, Zhi-Yu Lei, Zhi-Bin Zhu and Min Shi (2005) ”A novel cis-chelated Pd(II)–NHC complex for catalyzing Suzuki and Hecktype cross-coupling reactions”, Tetrahedron, 61, 11225–11229 27 S Gonzalez, J M Tercero, A Matilla, J M Perez, V M Gonzilez, C Alonso, andJ.Nick&Gutierrez(1996),”Cis-Dichloro(Diaminosuccinate DiethylEster)Palladium (II) as Pd(II) / Pt (II) Model Compound for DNABinding and Antitumor Properties: Solution Equilibria of theirAqua-, Hydroxo-, and/or Chloro-Species”, Journal of Inorganic Biochemistry, 61, 261-272 28 Suyun Jie, Pengfei Ai, Qimeng Zhou, Bo-Geng Li (2011), ”Nickel and cationic palladium complexes bearing (imino)pyridyl alcohol ligands: Synthesis, characterization and vinyl polymerization of norbornene”, Journal of Organometallic Chemistry, 696, 1465-1473 29 Urszula Kalinowska (2005), “Synthesis and spectroscopy of diethyl (pyridinylmethyl) phosphates and their palladium (II) complexes: X-ray crystal structures of Pd(II) complexes”, Poland 30 Vimal K Jain, Leela Jain (2005), “The chemistry of binuclear palladium(II) and platinum(II) complexes”, Mumbai, India 81 [...]... tâm Phổ 1H của phức palađi 1d và 2d thể hiện hai bộ proton với dịch chuyển hóa học hơi khác nhau Các cấu trúc phân tử của phức chất 1a, 1c và 2d được khẳng định thêm bởi nhiễu xạ tia X đơn tinh thể Hình 1.16: Cấu trúc phân tử của phức 2d Hình 1.17: Cấu trúc phân tử của phức 1a 13 Các nghiên cứu nhiễu xạ tia X cho thấy các nguyên tử N và O của phối tử phối trí với kim loại trung tâm: cấu trúc lưỡng... palađi đã phối trí với hai nguyên tử N và một nguyên tử S của L1, cùng với một anion clorua như nhóm rời, trong khi đó trong phức chất 2 palađi được phối trí bởi ba nguyên tử N từ L2 với một anion clorua nhóm rời Sự tương tác giữa phức chất 1 và huyết thanh anbumin của con người (HSA) đã được nghiên cứu sử dụng huỳnh quang và tròn lưỡng sắc quang phổ scopies Phức chất dường như phản ứng với HSA chủ... ra chất rắn màu vàng Lọc và kết tinh lại bằng cách làm bay hơi chậm dung dịch axeton - nước của nó, thu được đơn tinh thể hình kim màu vàng Hình 1.22: Cấu trúc hóa học của phức đơn nhân platin(II) tạo phức với các dẫn xuất 8-aminoquinolin và phức palađi(II) tương ứng 1 và 2 Hình 1.23: Cấu trúc tinh thể của phức 1 và 2 18 Cấu trúc của các phức chất được đặc trưng đầy đủ bởi nhiễu xạ tia X Trong phức chất. .. đặc biệt quan tâm đến hoạt tính sinh học của phức chất Pd Hiện nay người ta có xu hướng nghiên cứu các phức chất Pd với mong muốn tìm kiếm các hợp chất có hoạt tính sinh học cao, ít độc hại để sử dụng trong y dược Gần đây, phức chất trans- palađi(II) với phối tử có chứa piriđin hoặc dẫn xuất của axit photphoric đã được mô tả và thể hiện được hoạt tính gây độc tế bào Phức trans -palađi(II) quinolinylmetylphotphat... Raman đo được Vùng tần số thấp này chứa các thông tin về liên kết kim loại - phối tử, vì thế rất có ích khi nghiên cứu cấu trúc các phức chất Do vậy cần kết hợp cả hai phương pháp phổ này để chúng hỗ trợ cho nhau nhằm góp phần xác định cấu tạo của các phức chất 1.4.2 Phương pháp phổ hấp thụ electron Phổ tử ngoại của các phức chất gồm: vân phổ do chuyển dịch điện tích giữa phối tử với ion trung tâm, vân... hút ẩm và không tan trong nước, rượu và tan trong DMSO và DMF Điểm nóng chảy của phức là trên 300°C Kết quả cho thấy, H2L phản ứng với CuCl2, CoCl2, NiCl2, FeCl3, VOSO4 theo tỷ lệ mol 1:1 (Hình 1.18) Riêng PdCl 2 lại có khả năng tạo phức với phối tử theo tỉ lệ mol M:L là 1:1, 1:2 và 2:1 (Hình 1.19) Những phản ứng này có khả năng tạo phức đime, phức đơn nhân và phức hai nhân Phối tử cho thấy một loạt... với các phối tử pyrazol và pyrazolyl có sẵn (phức 1-5, hình 1.21) Phức palađi, 1, 2, 5, thu được từ phản ứng của pyrazol, 3,5-đimetylpyrazol và axit 3,5đimetylpyrazolylaxetic với [PdCl2(NCMe) 2]; trong khi phức platin, 3 và 4 thu được từ phản ứng của pyrazol, 3 ,5-đimetylpyrazol với [K2PtCl4] Hình 1.21: Phức chất palađi và platin với các phối tử pyrazole và pyrazolyl Năm 2012, nhóm nghiên cứu Liangliang... kiện phản ứng, các loại kim loại và các hiệu ứng về không gian của các phối tử phối trí đều có ảnh hưởng đến các thuộc tính xúc tác Năm 2011, Hussein S Seleem của Đại học Ain Shams, Ai Cập đã báo cáo về tổng hợp và nghiên cứu các hoạt tính sinh học của phức chất một số kim loại chuyển tiếp như ion Fe (III), Co (II), Ni (II), Cu (II), VO(II) và Pd (II) với một phối tử isatinic quinolyl hydrazon mới... Dellamico (2) Phức cacbonyl của Pd bị phân hủy trong nước tạo thành Pd và CO2 Phức [Pd2Cl2(µ-Cl)2(CO)2] trong metanol có màu tím đỏ của phức Pd(I) [PdCl(CO)]n Hiệu suất tổng hợp phức lên đến 88% trong anhiđrit axetic Hình 1.13: Sơ đồ tổng hợp phức [Pd2Cl2(µ-Cl)2(CO)2] Năm 2011, nhóm nghiên cứu của đại học Chiết Giang, Trung Quốc đã tổng hợp được phức chất của nickel và palađi với các phối tử ancol (imino)pyriđyl... Keter, Đại học Western Cape tổng hợp và đánh giá các tác động của phức palađi(II) và platin(II) với phối tử pyrazol và purazolyl như chất chống ung thư 15 Phối tử pyrazol (L1-L3) được tổng hợp bằng phản ứng ankylaminoankylation Điều này đạt được bởi phản ứng hoặc pyrazol hoặc 3,5-đimetylpyrazol với parafomanđehit và etylamin hoặc isopropylamin Hình 1.20: Sơ đồ tổng hợp phối tử L1-L3 3,5-đimethyl-4-(etylamino)metylpyrazol ... tinh thể hình kim 3.3 NGHIÊN CỨU THÀNH PHẦN, CẤU TẠO VÀ TÍNH CHẤT CỦA CÁC PHỨC CHẤT Sau tổng hợp phức chất, chọn phức chất để tiếp tục nghiên cứu thành phần, cấu tạo, tính chất chúng phương pháp.. .Với hy vọng kết thu đóng góp phần nhỏ liệu cho lĩnh vực nghiên cứu phức chất Pd Nhiệm vụ đề tài: Tổng quan tình hình tổng hợp, nghiên cứu cấu tạo ứng dụng phức chất palađi Tổng hợp chất. .. 1.17: Cấu trúc phân tử phức 1a 13 Các nghiên cứu nhiễu xạ tia X cho thấy nguyên tử N O phối tử phối trí với kim loại trung tâm: cấu trúc lưỡng tháp tam giác phức 1a, cấu trúc bát diện phức 1c, phức