Đang tải... (xem toàn văn)
CHƯƠNG I: TỔNG QUAN I.1. Một số khái niệm cơ bản về cân bằng oxi hóa khử I.1.1 Phản ứng oxi hóa khử I.1.2 Thế oxi hóa khử I.1.3 Hằng số cân bằng I.1.4. Đánh giá định lượng chiều hướng và mức độ xảy ra phản ứng oxi hóa khử a. So sánh thế tiêu chuẩn b. Đánh giá qua hằng số cân bằng c. Đánh giá thành phần cân bằng 1.2. Một số khái niệm về phức chất 1.2.1. Một số thuật ngữ thường dùng trong phức chất I.2.2. Tên gọi của phức chất I.2.3. Định nghĩa phản ứng tạo phức I.2.4. Hằng số tạo phức
MỞ ĐẦU Lí chọn đề tài Hóa học môn khoa học thực nghiệm, việc nâng cao chất lượng dạy học hóa học phải tiến hành song song hai nhiệm vụ, vừa thuyết trình lí thuyết hóa học vừa minh họa, kiểm tra, vận dụng, củng cố kiến thức thông qua hình thức giảng dạy thực nghiệm Sự bổ sung cho lí thuyết thực nghiệm điều vô cần thiết, góp phần thực tốt trình dạy học Phản ứng oxi hóa – khử có vai trò quan trọng thực tế đời sống sản xuất hàng ngày, phản ứng hóa học xảy tự nhiên, trình sản xuất công nghiệp … có nguồn gốc phản ứng oxi hóa – khử Vì mà chương trình hóa học phổ thông, cao đẳng, đại học phản ứng oxi hóa – khử mảng lý thuyết quan trọng đề cập nhiều Tuy nhiên lý thuyết cân oxi hóa – khử khó phức tạp, việc sử dụng thí nghiệm minh họa vào trình giảng dạy quan trọng cần thiết, giúp người học nắm vững hiểu sâu lý thuyết cân oxi hóa – khử Để phản ứng oxi hóa – khử có tác dụng theo mong muốn người, phải nắm lý thuyết phản ứng oxi hóa – khử, phải nắm yếu tố ảnh hưởng tới cân oxi hóa – khử (môi trường, ảnh hưởng tạo phức, tạo hợp chất tan…), yếu tố ảnh hưởng tới phản ứng oxi hóa – khử nào…, ảnh hưởng tạo phức ảnh hưởng quan trọng xét cân phản ứng oxi hóa – khử Đã có nhiều tài liệu nói tập ảnh hưởng yếu tố tới cân oxi hóa – khử chưa có thí nghiệm minh họa chưa đánh giá độ nhạy phản ứng mà tính toán theo lý thuyết Do vậy, phát triển việc xây dựng nội dung tập thí nghiệm minh họa đánh giá độ nhạy cân oxi hóa – khử có xét tới ảnh hưởng tạo phức cần thiết Lý thuyết gắn liền với thí nghiệm minh họa giúp người học phát triển khả quan sát, óc tư duy, sáng tạo, có niềm say mê, hứng thú với môn học Xuất phát từ lí thực tiễn chọn đề tài nghiên cứu: “Xây dựng nội dung thí nghiệm minh họa ảnh hưởng trình tạo phức tới chuyển dịch cân oxi hóa - khử” Mục đích phạm vi nghiên cứu 2.1 Mục đích nghiên cứu 1 Xây dựng số tập có nội dung thực nghiệm minh họa quy luật cân ion dung dịch dựa kiến thức hóa học định tính Đánh giá độ nhạy phản ứng cho tín hiệu nhận biết rõ tập nhằm hạn chế tối đa lượng hóa chất dùng dư 2.2 Phạm vi nghiên cứu Luận văn nghiên cứu ảnh hưởng trình tạo phức tới cân oxi hóa – khử ngược lại, xét tạo phức với cấu tử cấu tử hệ oxi hóa – khử Trong phần đánh giá độ nhạy sử dụng hai phương pháp sử dụng là: phương pháp Kamar phương pháp đồ thị Phương pháp nghiên cứu CHƯƠNG I: TỔNG QUAN I.1 Một số khái niệm cân oxi hóa - khử I.1.1 Phản ứng oxi hóa - khử I.1.2 Thế oxi hóa - khử I.1.3 Hằng số cân I.1.4 Đánh giá định lượng chiều hướng mức độ xảy phản ứng oxi hóa - khử a So sánh tiêu chuẩn b Đánh giá qua số cân c Đánh giá thành phần cân 1.2 Một số khái niệm phức chất 1.2.1 Một số thuật ngữ thường dùng phức chất I.2.2 Tên gọi phức chất I.2.3 Định nghĩa phản ứng tạo phức I.2.4 Hằng số tạo phức I.3 Ảnh hưởng tạo phức tới oxi hóa - khử Sự tạo phức với dạng oxi hóa - khử làm thay đổi hoạt độ chúng yếu tố quan trọng làm thay đổi oxi hóa - khử Thông thường tạo phức với phối tử xảy khác với dạng oxi hóa dạng khử I.4 Dạng tập lí thuyết có nội dung thực nghiệm – tập minh họa I.4.1 Đặc điểm tập thực nghiệm 2 Bài tập thực nghiệm kết hợp tập lí thuyết tập dạng thực hành Có thể coi tập thực nghiệm phần minh họa kiểm chứng cho vấn đề lí thuyết thông qua kết tập tính toán cụ thể I.4.2 Yêu cầu tập thực nghiệm minh họa - Minh họa quy luật cân ion dung dịch - Bài tập sở lí thuyết quy trình thực nghiệm phải có gắn bó chặt chẽ với nhau, từ sở lí thuyết mà đưa nội dung thực hành - Các tượng xảy tập thực nghiệm minh họa phải rõ ràng, dễ quan sát, có khác biệt trạng thái trước sau phản ứng chất ban đầu sản phẩm, điều kiện khác thông qua: có chất kết tủa, có chất bay hơi, có thay đổi màu sắc dung dịch hay thị I.4.3 Ý nghĩa, tác dụng tập thực nghiệm minh họa I.4.3.1 Kiểm tra, củng cố khắc sâu kiến thức I.4.3.2 Phát triển tư hóa học người học I.4.3.3 Tạo hứng thú, kích thích lòng say mê học tập I.4.3.4 Giáo dục phương pháp nghiên cứu khoa học cung cấp tư liệu thực tiễn cho người học I.5 Độ nhạy phản ứng phương pháp đánh giá I.5.1 Lí thuyết độ nhạy I.5.2 Các đặc trưng độ nhạy I.5.2.1 Cực tiểu phát mmin I.5.2.2 Nồng độ giới hạn Cgh I.5.2.3 Độ loãng giới hạn Vgh I.5.2.4 Thể tích tối thiểu dung dịch loãng giới hạn Vmin I.5.3 Quan điểm thống kê đánh giá độ nhạy - Giả sử sở phương pháp phân tích có phụ thuộc tuyến tính tính chất A đo hệ phân tích (chẳng hạn mật độ quang phương pháp quang phổ phát xạ, dòng khuếch tán Id phương pháp phân tích cực phổ …) với nồng độ chưa biết nguyên tố cần xác định Ta có phương trình liên hệ: A=β.C (1) - Trong β hệ số tỷ lệ hay số phương pháp (chẳng hạn hệ số hấp thụ phân tử gam …) 3 - Trong trường hợp chung đại lượng A hàm số đơn trị nồng độ: A = f(C) (2) - Nếu ta gọi hiệu ứng tổng cộng đo At ta có: A = At – Aph (3) - Trường hợp thường xảy thực tế phụ thuộc A = f(C) không hoàn toàn tuyến tính Khi lựa chọn phần đồ thị chuẩn A = f(C) gần cực tiểu xác định mà coi tuyến tính, phải biểu diễn toàn đường cong theo phương trình phi tuyến thích hợp để tìm C xác định thăng giáng phông giá trị phông hai đại lượng có quan hệ chặt chẽ với Do muốn tăng độ nhạy phương pháp cần phải giảm dao động phông đến cực tiểu I.3.2 Nội dung phương pháp Kamar - Nội dung phương pháp Kamar: + Xác định vùng bất định phản ứng: tiến hành quan sát dãy thí nghiệm ghi lại khoảng giá trị cho tín hiệu dương (từ nhỏ đén lớn nhất) gọi vùng bất định phản ứng + Đánh giá xác suất xuất tín hiệu dương phản ứng nồng độ: + Xác định hàm tích phân xác suất Ф(α): + Dựa vào phương pháp bình phương tối thiểu ta có hệ phương trình: C Giải hệ phương trình ta xác định giá trị , r Từ xác định độ nhạy phản ứng với xác suất dương cao (q = 99,7%) là: C C= + 4.r (I.22) I.3.3 Nội dung phương pháp đồ thị Trong phương pháp đồ thị người ta dựa số hàm phân bố để chọn mô hình toán học mô tả cách xác phụ thuộc tần số quan sát nồng độ chất cần phân tích Từ xác định nồng độ ứng với xác suất xuất phản ứng dương cao Ở đây, hàm phân bố thường dung là: phân phối chuẩn, phân bố loga chuẩn, phân bố Weibun phân phối mũ I.3.3.1 Hàm phân bố chuẩn (hay phân bố Gaoxơ) 1.3.3.2 Hàm phân phối loga chuẩn I.3.3.3 Hàm phân bố Weibun I.3.3.4 Hàm phân phối mũ 4 CHƯƠNG 2: XÂY DỰNG NỘI DUNG THÍ NGHIỆM MINH HỌA ẢNH HƯỞNG CỦA QUÁ TRÌNH TẠO PHỨC TỚI CHUYỂN DỊCH CÂN BẰNG OXI HÓA - KHỬ II.1 Hệ oxi hóa - khử có cấu tử tạo phức II.1.1 Cấu tử tạo phức dạng oxi hóa cặp oxi hóa - khử Hệ có tao phức với phối tử L - Khi tạo phức (n-n’) Bm+ + (m-m’)e ↔ Bm’+ E02, K2 - (m-m’) An+ + (n-n’)e ↔ An’+ E01, K1 (n-n’) Bm+ + (m-m’) An’+ ↔ (n-n’) Bm’+ + (m-m’) An+ E03, K3= K2(n-n’) K1-(m-m’) - Khi có tạo phức Bm+ với phối tử L - Bm+ + iL ↔ BLim+ βi m+ m’+ B + (m-m’)e ↔ B E 2, K2 m+ m’+ BLi + (m-m’)e ↔ B + iL E04, K4= K2 βi-1 (1) n+ n’+ Lại có: A + (n-n’)e ↔ A E 1, K1 (2) → (n-n’).pt (1) - (m-m’).pt (2) ta phương trình: (n-n’) BLim+ + (m-m’) An’+ ↔ (n-n’) Bm’+ + (n-n’) iL+(m-m’) An+ E05, K5 K5 = K4(n-n’) K1-(m-m’); K5= K2(n-n’) K1-(m-m’) βi-(n-n’) Ta thấy: βi-(n-n’) < Nên: K5 < K1 VD1: Cho biết tượng xảy thí nghiệm sau: Hòa tan 1mg bột Cu vào 1ml nước có oxi không khí Thêm dần 1ml dung dịch NH3 1M vào hỗn hợp TN Thêm tiếp Zn vào hỗn hợp thu TN Gợi ý Hòa tan Cu vào nước có oxi không khí +4e 2O 4x = 1,229V = O2 + 2H2O + 4e 4OH- , K = = Kw 4lgKw = 1,229 + 0,0592(-14) = 0,4002V Cu2+ Cu2+ + 2e = 0,337V < xảy phản ứng: Cu Cu2+ + 2e = 0,337V O2 + 2H2O + 4e 4OH- = 0,4002V 2Cu + O2 + 2H2O Cu2+ + 4OHK1 = = K1 K1 = 104,2703 (lớn) Vì hệ phản ứng hệ dị thể nên K tương đối lớn phản ứng coi không xảy Khi thêm NH3 vào hệ phản ứng tối đa = = 7,85.10-3 M > phản ứng xảy hoàn toàn 2Cu + 8NH3 + O2 + 2H2O ↔ Cu(NH3 + 4OHC 0,5 C’ 0,4686 K2 = 1027,77 7,85.10-3 Khi thêm NH3 Cu tan nhanh trình tạo phức, dung dịch thu có màu xanh phức Cu(NH3 Thêm Zn vào dung dịch thu (2): Zn Zn2+ +2e = -0,763V Zn2+ + 4NH3 Zn(NH3 lgβ = 8,89 Zn+ 4NH3 Zn(NH3 +2e = - lgβ = -0,763-8,89 = -1,026V < Xảy phản ứng Cu(NH3 + 2e Cu + NH3 -0,0108V Zn+ 4NH3 Zn(NH3 +2e = -1,026V Zn + Cu(NH3 Cu + Zn(NH3 K2 6 K2 = K2 = 1034,297 >> phản ứng xảy hoàn toàn màu xanh phức Cu(NH3 VD2: Cu2+/Cu O2/H2O có mặt Y4-, Zn, pH = Hòa tan Cu vào oxi không khí +4e 2O 4x = 1,229V = O2 + 2H2O + 4e 4OH- , K = = Kw 4lgKw = 1,229 + 0,0592(-14) = 0,4002V Cu2+ Cu2+ + 2e = 0,337V < xảy phản ứng: Cu Cu2+ + 2e = 0,337V O2 + 2H2O + 4e 4OH- = 0,4002V 2Cu + O2 + 2H2O Cu2+ + 4OHK1 = = K1 K1 = 104,2703 (lớn) Vì hệ phản ứng hệ dị thể nên K tương đối lớn phản ứng coi không xảy Có mặt Y4Cu Cu2+ + 2e = 0,337V Cu2+ + Y4- ↔ CuY2Cu + Y4- ↔ CuY2- + 2e lgβ’ lgβ’ β’ = β pH = → lg = -10,6 lgβ’ = 18,8 -10,6 = 8,2 = 0,337 – 8,2 = 0,0943 V < = 0,4002V Xảy phản ứng 2Cu + 2Y4- + O2 + 4H+ ↔ 2CuY2- + 2H2O K2 = K2 = = >> nên phản ứng xảy hoàn toàn, Cu tan c, Khi thêm Zn Zn Zn2+ +2e = -0,763V Zn2+ + 4NH3 Zn(NH3 lgβ = 16,5 -10,6 = 5,9 Zn+ Y4- ZnY2- + 2e = - lgβ’ = -0,763 - 5,9 = -0,938V < = 0,0943V Xảy phản ứng: Zn + CuY2- Cu + ZnY2- K3 = K3 = = 1>> → phản ứng xảy hoàn toàn, Zn tan nhanh = - lgβ = -0,763-8,89 = -1,026V < Hệ 4: có mặt NH3 Ni Hòa 1,0 mg Ag vào 1,0 ml nước có chứa oxi không khí, thu hỗn hợp A Thêm 1,0 ml dung dịch NH3 0,02M vào hỗn hợp A Thêm tiếp vào hỗn hợp thu (2) bột Ni Hãy nhận xét giải thích tượng thí nghiệm thu Gợi ý 1.Hòa Ag nước có oxi không khí EO Tính /2OH − O + 4H + + 4e ƒ 4x H 2O ƒ 2H 2O = 1,229V H + + OH − Kw = 10-14 O2 + 2H2O + 4e ↔ 4OH- , = + 0,0592.(-14) = 0,4002V Ag Ag+ + 1e = 0,799V < nên Ag không bị oxi hóa nước oxi không khí (không tan) Thêm NH3 : Ag: 1mg → = = 4,63.10-3M Ag Ag+ + 1e = 0,799V Ag+ + NH3 Ag(NH3)2+ lg = 7,23 Ag + 2NH3 Ag(NH3)22+ + 1e = - 0,0592lg = 0,799 – 0,0592.7,23 = 0,371V 8 ; NH3 0,01M < nên xảy phản ứng: 4x Ag + 2NH3 Ag(NH3)22+ + 1e O2 + 2H2O + 4e ↔ 4OH- =0,371V = 0,4002V 4Ag + 2NH3 + O2 + 2H2O 4Ag(NH3)2+ + 4OH- K2 K2 = = 104(0,4002- 0,371)/0,0592 = 101,937 Phản ứng xảy ra, Ag tan dần, dung dịch suốt TPGH: 4Ag + 2NH3 + O2 + 2H2O 4Ag(NH3)2+ + 4OHC 0,01 C’ 7,69.10-3 4,63.10-3 K2 = 101,937 4,63.10-3 c, Thêm Ni C(NH3) = 7,69.10-3M; C(Ag(NH3)2+) = 4,63.10-3M; C(OH-) = 4,63.10-3M Ni + 2e = -0,233V Ni2+ + 6NH3 Cu(NH3)62+ lgβ = 8,31 Ni + 6NH3 Ni (NH3)62+ + 2e = - lgβ = -0,233 - 8,31 = -0,479V < nên xảy phản ứng Ag(NH3)2+ + 1e Ag + 2NH3 Ni + 6NH3 Ni(NH3)62+ + 2e = 0,371V = -0,479V 2Ag(NH3)22+ + Ni 2Ag + Ni(NH3)62+ K3 = K3 = = 1028,716 >> nên phản ứng xảy hoàn toàn, Ni tan, dung dịch có màu xanh phức Ni(NH3)62+ TPGH 2Ag(NH3)22+ + Ni 2Ag + Ni(NH3)42+ C 4,63.10-3 C’ 2,315 VD5: Hệ có mặt C, pH = a, H + HgS lg = 51,8 S +2e ↔ = -0,48V H + S + 2e HgS = + lg = -0,48 + 51,8 = 1,0533V Tại pH = 3, tính = K3 = 1028,716 N + 4H+ + 3e NO + 2H2O = 0,96V, = - 0,0789pH = 0,96 – 0,0789 = 0,7232V < → không xảy phản ứng hòa tan HgS b, Thêm C có tạo phức H C H + S + 2e HgS - H + 4C = 1,0533V HgC lg = 15,6 HgC + S + 2e → HgS + 4C = - lg = 1,0533 – 15,6 = 0,5915V < = 0,7232→ xảy phản ứng 3x HgS + 4C HgC + S + 2e = 0,5915V 2x N + 4H+ + 3e → NO + 2H2O = 0,7232v 3HgS + 2N + 8H+ + 12C → 3Hg + 2NO + 3S + 4H2O K K= = → K = 1013,348 >> → phản ứng xảy hoàn toàn, HgS tan VD6: H2O2 + 2H+ + 2e 2H2O a, 2x có mặt S2- H+ + OH- H2O H2O2 + 2e 2OH- Kw = 10-14 + 0,0592lgKw = 1,776 + 0,0592.(-14) = 0.947V Hg → Hg2+ + 2e = 0,854V xảy phản ứng H2O2 + Hg K1 = K1 = = 103,142 →phản ứng xảy chậm, Hg tan dần b, Thêm S2Hg → Hg2+ + 2e = 0,853V Hg2+ + 2S2- → Hg Hg + 2S2- → Hg + 2e lg54,7 – lg = 0,854 – 54,7 = -0,765V H2O2 + 2e → 2OH- = 0,947V xảy phản ứng Hg+ H2O2 + 2S2- → Hg + 2OH10 = 1,776V K2 = 10 = = 1057,838 >> K1 → Phản ứng xảy nhanh, Hg tan nhanh VD7: Hệ Cu2+/Cu Fe3+/Fe2+ có mặt F- Al Cho 3,84 mg Cu vào 1ml dd Fe2(SO4)3 0,065M Thêm dần 1ml dd NaF 1M vào dd TN a Thêm tiếp 1,08mg Al vào dd thu TN b Nêu giải thích tượng thí nghiệm trên? Gợi ý a, tối đa = = 0,06M Cu + 2e = 0,337V Fe3+ + 1e ↔ Fe2+ 2x Fe3+ + Cu ↔ 2Fe2+ + = 0,771V K1 = K1 = = 1014,662 p/ư xảy hoàn toàn, Cu tan, dd chuyển từ màu vàng Fe 3+ sang màu xnah Cu2+ TPGH: Fe3+ + Cu ↔ 2Fe2+ + C 0,13 C’ 0,01 K1 = 1014,662 0,12 0,06 b, Thêm dần 1ml dd NaF 1M ; ; F + 3FC C’ 5.10-3 - ↔ FeF3 0,5 5.10-3 0,485 → hthành cặp oxi hóa khử FeF3/Fe2+ Tính = ? Fe3+ + 1e - F + 3F- FeF3 + 1e Fe2+ ↔ ↔ ↔ = 0,771V FeF3 Fe2+ + 3F- lgβ = 12,1 = - 0,0592lgβ = 0,771 – 0,0592 12,1 = 0,055V < = 0,337V → Xảy p/ứ: 2Fe2+ + Cu2+ + 6F- ↔ FeF3 + Cu → K2 = = 109,53 p/ư xảy hoàn toàn, dd màu xanh Cu2+ 11 11 K2 =1 TPGH 2Fe2+ + Cu2+ + 6F- ↔ FeF3 + Cu K2 = 109,53 C 0,06 0,03 0,485 5.10-3 C’ - - 0,305 0,065 c, Thêm Al vào dd thu TN b tối đa = = 0,02M Al ↔ Al3+ + 3e Al3+ + 6F- ↔ AlF63- Al + 6F- = -1,662V lgβ = 19,84 ↔ AlF63- + 3e = – lgβ = -1,662 - 19,84 = -2,054V < = 0,055V Xảy phản ứng Al + 6F3x ↔ AlF63- + 3e FeF3 + 1e ↔ = -2,054V Fe2+ + 3F- Al + FeF3 ↔ AlF63- + Fe2+ + 3F- =0,055V K3 = K3 = = 10106,875 >> → Phản ứng xảy hoàn toàn, Al tan, dung dịch có màu xanh nhạt Fe2+ TPGH Al + 3FeF3 ↔ AlF63- + Fe2+ + 3FC C’ K3 = 10106,875 0,065 - 5.10-3 0,02 0,06 0,06 II.1.1 Cấu tử tạo phức dạng khử cặp oxi hóa - khử Hệ 7: có mặt Y4- , pH = a, Nhỏ dần 0,5ml dd KBr 0,3M vào 0,5ml dd A gồm: K 2Cr2O7 3.10-3M, H2SO4, cố định pH = Nêu giải thích tượng? b, Thêm dần 1ml dd Na2H2Y 0,5M vào TN (a) Hiện tượng? Gợi ý a, = 0,15M; = 1,5.10-3M; pH = 3x 2Br- Br2 + 2e Cr2O72- + 14H+ + 6e ↔ 2Cr3+ + 7H2O = 1,085V = 1,33V, Cr2O72- + 14H+ + 6Br- ↔ 2Cr3+ + 7H2O + 3Br2 K1 = = – 14.pH = 1,33 - 14.2 = 1,054V < = 1,085V 12 12 → Phản ứng không xảy ra, dung dịch có màu đỏ da cam Cr2O72b, Thêm dần 1ml dd Na2H2Y 0,5M = 0,075M; = 7,5.10-4M; = 0,25M Cr2O72- + 14H+ + 6e ↔ 2Cr3+ + 7H2O Cr3+ + Y4- 2x = 1,054V ↔ CrY- lgβ’ = 24 – 13,435 = 10,565 Cr2O72- + 2Y4- + 14H+ +6e ↔ 2CrY- + 7H2O = 2.lgβ’ = 1,054 + 10,565 = 1,262V > = 1,085V → Xảy phản ứng Cr2O72- + 2Y4- + 14H+ +6e ↔ 2CrY- + 7H2O 2Br- 3x =1,262V Br2 + 2e = 1,085V Cr2O72- + 2Y4- + 6Br- + 14H+ ↔ 2CrY- + Br2 + 7H2O K2 K2 = = → K2 = 1017,94 >> , phản ứng xảy hoàn toàn, dd chuyển từ màu đỏ da cam sang màu vàng Br2 XĐ TpGh Cr2O72C + 2Y4- + 7,5.10-4 C’ - 6Br- + 14H+ ↔ 2CrY- + 3Br2 + 7H2O K2 1017,94 0,25 0,075 0,2485 0,0705 10-2 2,25.10-3 Hệ 8: có mặt Y4- , pH = a, Thêm dần 1ml dd H2SO4 vào 1ml dd A gồm: K 2Cr2O7 4.10-3M, KI 4.10-2M; cố định pH = Thêm vài giọt CH3Cl, lắc đều, nêu giải thích tượng? b, Làm tương tự (a), thêm tiếp 2ml dd Na2H2Y 1M Hiện tượng? Gợi ý = 2.10-2 M; = 2.10-3M; pH = 3x 2I- I2 + 2e = 0,6197V Cr2O72- + 14H+ + 6e ↔ 2Cr3+ + 7H2O = 1,33V, Cr2O72- + 6I- + 14H+ ↔ 2Cr3+ + 3I2 + 7H2O K1 = = – 14.pH = 1,33 - 14.5 = 0,6393V > = 0,6197V K1 = = 101,986 → Phản ứng xảy làm màu đỏ da cam Cr 2O72- , dung dịch chuyển sang màu xanh lục Cr3+, lớp dung môi xuất màu tím I2 13 13 Cr2O72- + 6I- + 14H+ ↔ 2Cr3+ + 3I2 + 7H2O K1 = 101,986 C 2.10-3 2.10-2 C’ - 8.10-3 10-2 4.10-3 6.10-3 b, Thêm 2ml dd Na2H2Y 1M = 10-2M; = 10-3M; = 0,5M Cr2O72- + 14H+ + 6e ↔ 2Cr3+ + 7H2O Cr3+ + Y4- 2x = 0,6393V ↔ CrY- lgβ’ = 24 – 6,451 = 17,549 Cr2O72- + 2Y4- + 14H+ +6e ↔ 2CrY- + 7H2O = 2.lgβ’ = 0,6393+ 17,549 = 0,986V > = 0,6197V → Xảy phản ứng Cr2O72- + 2Y4- + 6I- + 14H+ ↔ 2CrY- + 3I2 + 7H2O K2 = K2 = → K2 = 1037,125 >> K1 , phản ứng xảy hoàn toàn, nhanh nhiều so với TN (a), có màu tím lớp dung môi hữu (I2) XĐ TPGH Cr2O72- + 2Y4- + 6I- + 14H+ ↔ 2CrY- C 10-3 0,5 C’ - 0,498 + 3I2 + 7H2O K2=1017,94 10-2 4.10-3 10-2 2.10-3 3.10-3 Hệ 3: có mặt Y4-, pH = 10 a, Nhỏ dần 2ml dung dịch NaOH 0,03M vào 1ml dung dịch gồm CrCl 9.10-3 M H2O2 0,03M Nêu giải thích tượng? b, Thêm dần 2ml dd Na2H2Y 0,1M nêu giải thích tượng? Gợi ý a, = 0,02M, = 10-3 M; = 0,01M +) Tính = ? 2x H2O ↔ H+ + OH- H2O2 + 2H+ +2e ↔ H2O H2O2 +2e ↔ 2OH- Kw = 10-14 = 1,776V = 2.(-14) = 0,947V pH = 10 → = 2.lg[OH-] = 2.(14-pH) = 0,947 + 0,0592.(14 – 10) = 1,184V +) Tính = ? 14 14 Cr3+ + 3OH- ↔ Cr(OH)3 lgKs-1 = 29,8 Cr(OH)3 + 5OH- ↔ CrO42- + H2O + 3e Cr3+ + 8OH- ↔ CrO42- + H2O + 3e = -0,13V; K=1 , = + lgKs-1 = -0,13 + 29,8 = 0,458V = + 8.pOH = 0,458 + 8.(14-pH) = 1,089V < → Xảy phản ứng H2O2 +2e ↔ 2OH- 3x = 1,184V Cr3+ + 8OH- ↔ CrO42- + H2O + 3e 2x = 1,089V H2O2 + 2Cr3+ + 10 OH- ↔ 2CrO42- + 8H2O K1 = K1 = = 109,628 >> Phản ứng xảy hoàn toàn, dd chuyển từ màu xanh lục sang màu vàng + 2Cr3+ + 10 OH- ↔ 2CrO42- + 8H2O K1 = 109,628 3H2O2 C 3.10-3 0,01 C’ 5,5.10-3 - 0,2 3.10-3 0,185 b, Thêm ml dd Na2H2Y 0,1M = 0,185M, = 1,8.10-3 M; = 3,3.10-3 M; = 0,04M H2Y2- + 2OH- ↔ Y4- + 2H2O C 0,04 0,185 C’ - 0,105 0,04 Với pH = 10, = -0,45V; = = = → lg = -10 CrO42- + H2O + 3e → Cr3+ + 8OHCr3+ + Y4- ↔ CrY- = 1,089V lgβ’ = 24 – 0,45 -10 = 13,55 CrO42- + H2O + Y4- + 3e ↔ CrY- + 8OH- = + lgβ’ = 1,089 + 13,55 = 1,356V > = 1,184V Xảy phản ứng: 2x 3x CrO42- + H2O + Y4- + 3e ↔ CrY- + 8OH2OH- ↔ H2O2 +2e = 1,184V 2CrO42- + 8H2O + 2Y4- ↔ 2CrY- + 10 OH- + 3H2O2 K1 = = = 1017,432 >> 15 = 1,356V 15 K2 → phản ứng xảy theo chiều ngược lại, dung dịch màu vàng CrO42TPGH 2CrO42- + 8H2O + 2Y4- ↔ 2CrY- + 10 OH- + 3H2O2 C 1,8 C’ - 0,04 0,105 0,0382 K2 = 1017,432 3,3.10-3 1,8.10-3 0,114 6.10-3 VD4: Hệ có mặt Y4- , pH = a, Nhỏ dần 1ml dd KBr 0,3M vào 1ml dd A gồm: KMnO 3.10-3M, H2SO4, cố định pH = (đệm axetat CH3COOH 0,15M CH3COONa 0,26M) Nêu giải thích tượng? b, Thêm dần 1ml dd Na2H2Y 0,6M vào TN (a) Hiện tượng? Gợi ý a, = 0,15M; = 1,5.10-3M; pH = 2Br- 5x 2x Br2 + 2e = 1,085V MnO4- + 8H+ + 5e ↔ Mn2+ + 4H2O 2MnO4- + 16H+ = 1,51V, + 6Br- ↔ 4Mn2+ + 8H2O + 3Br2 K1 = = – 14.pH = 1,51 - 14.5 = 1,0365V < = 1,085V → Phản ứng không xảy ra, dung dịch có màu tím MnO4b, Thêm dần 1ml dd Na2H2Y 0,6M = 0,1M; = 10-3M; = 0,2M MnO4- + 8H+ + 5e ↔ Mn2+ + 4H2O Mn2+ + Y4- ↔ MnY2- = 1,0365V lgβ’ = 13,79 – 6,451 = 7,34 MnO4- + 8H+ + Y4- +5e ↔ MnY2- + 4H2O = lgβ’ = 1,0365V + 7,34= 1,123V > = 1,085V → Xảy phản ứng 2x MnO4- + 8H+ + Y4- +5e ↔ MnY2- + 4H2O 5x 2Br- Br2 + 2e = 1,123V = 1,085V 2MnO4- + 16H+ + 10Y4- +10Br- ↔ 2MnY2- + 8H2O + 5Br2 + 7H2O K2 K2 = = → K2 = 106,419 >> , phản ứng xảy hoàn toàn, dd chuyển từ màu tím sang màu vàng Br2 XĐ TpGh 16 16 2MnO4- + 16H+ + 10Y4-+10Br- ↔ 2MnY2-+ 8H2O + 5Br2 + 7H2O K2 = 106,419 C 10-3 C’ - 0,1 10-5 0,099 0,2 10-3 0,195 2,5.10-3 II.2 Hệ oxi hóa khử có hai cấu tử tạo phức II.2.1 Hai cấu tử thuộc cặp oxi hóa khử VD1: Hệ Fe3+/Fe2+ MnO4-/Mn2+ có mặt CN-, pH =3 a, MnO4- + 8H+ + 5e ↔ Mn2+ + 4H2O = 1,51V; Fe2+ ↔ Fe3+ + 1e = 0,771V MnO4- + 8H+ + 5Fe2+ ↔ Mn2+ + 4H2O + 5Fe3+ K1 = Tính = – 0,0947.pH = 1,51 – 0,0947.3 = 1,226V K1 = = 1038,429 >> Nên phản ứng xảy hoàn toàn, dung dịch mầu tím MnO 4- chuyển sang màu vàng Fe3+ b, Thêm CNFe3+ + 1e ↔ Fe2+ = 0,771V Fe3+ + 6CN- ↔ Fe(CN)63- lgβIII = 42 Fe2+ + 6CN- ↔ Fe(CN)64- lgβII = 35 Fe(CN)63- + 1e ↔ Fe(CN)64= + 0,0592(lgβII - lgβIII) = 0,771 + 0,0592(35-42) = 0,3566V < Xảy phản ứng MnO4- + 8H+ + Fe(CN)64- ↔ Mn2++ 4H2O + 5Fe(CN)63- K2=1 K2 = 105(1,226-0,3566)/0,0592 = 1073,429 K2 >> K1 → phản ứng xảy nhanh nhiều, dung dịch màu tím MnO4-, chuyển sang màu xanh Fe(CN)63- VD2: Hệ Fe3+/Fe2+ có mặt CN- , pH = Cr2O72- + 14H+ + 6e ↔ 2Cr3+ + 7H2O = 1,33V; Fe2+ ↔ Fe3+ + 1e = 0,771V Cr2O72- + 14H+ + 6Fe2+ ↔ 2Cr3+ + 7H2O + 6Fe3+ K1 = Tính = – 14.pH = 1,51 – 14.5 = 0,6395V < → Phản ứng không xảy ra, dung dịch có màu đỏ da cam Cr2O7217 17 b, Thêm CNFe3+ + 1e ↔ Fe2+ = 0,771V Fe3+ + 6CN- ↔ Fe(CN)63- lgβIII = 42 Fe2+ + 6CN- ↔ Fe(CN)64- lgβII = 35 Fe(CN)63- + 1e ↔ Fe(CN)64= + 0,0592(lgβII - lgβIII) = 0,771+ 0,0592(35-42) = 0,3566V< = 0,6395V Nên xảy phản ứng: Cr2O72- +14H+ +6 Fe(CN)64- ↔2Cr3++ 7H2O + 6Fe(CN)63- K2=1 K1 = = 1028,652 >> → Phản ứng xảy hoàn toàn, dung dịch bị màu đỏ da cam, chuyển sang màu xanh phức Fe(CN)63VD3: Hệ Sn4+/Sn2+ Fe3+/Fe2+ có mặt CNa, Fe3+ + 1e ↔ Fe2+ = 0,771V Sn2+ ↔ Sn4+ + 2e = 0,154V Fe3+ + Sn2+ ↔ Sn4+ + 2Fe2+ K1 = K1 = = 1020,845 >> Do phản ứng xảy làm màu vàng Fe3+ b, Thêm CNb, Thêm CNFe3+ + 1e ↔ Fe2+ = 0,771V Fe3+ + 6CN- ↔ Fe(CN)63- lgβIII = 42 Fe2+ + 6CN- ↔ Fe(CN)64- lgβII = 35 Fe(CN)63- + 1e ↔ Fe(CN)64= + 0,0592(lgβII - lgβIII) = 0,771+ 0,0592(35-42) = 0,3566V > = 0,154V Nên xảy phản ứng: 2Fe(CN)63- + Sn2+ ↔ Sn4+ + 2Fe(CN)64- K2 = K2 = = 106,845 phản ứng xảy với K = 102(0,993 – 0,0246)/0,0592 = 1032,83 Xđ TPGH hệ: H2O2 + Co(NH3)62+ ↔ 2OH + 2Co(NH3)63+ K = 1032,83 C 5.10-3 2,5.10-3 C’ 3,75.10-3 2,5.10-3 Như Co2+ bị oxi hóa hoàn toàn thành Co(NH3)63+, dung dịch có màu đỏ nâu II.2.2 Hai cấu tử thuộc hai cặp oxi hóa khử Hệ có mặt Y4- pH = a, MnO4- + 8H+ + 5e ↔ Mn2+ + 4H2O = 1,51V, Pb2+ + 2H2O ↔ PbO2 + 4H+ + 2e = 1,455V, MnO4- + 8H+ + Pb2+ + 2H2O ↔ PbO2 + 4H+ + Mn2+ K1 = Tính 19 19 = -0,0947pH = 1,51 – 0,0947.3 = 1,226V = -0,0947pH = 1,455 – 0,1184.3 = 1,0998V < nên phản ứng xảy với K1 = = 1021,318 Phản ứng xảy làm màu tím MnO4b, Có mặt Y4MnO4- + 8H+ + 5e ↔ Mn2+ + 4H2O = 1,226V Mn2+ + Y4- ↔ MnY2lgβ’ MnO4- + 8H+ + Y4- + 5e ↔ MnY2- + 4H2O = + lgβ’ Tại pH = 3: αY4- = 10-10,6 lgβ’ = lgβ -10,6 = 13,79 – 10,6 = 3,19 = 1,226 + 3,19 = 1,264V Pb2+ + 2H2O ↔ PbO2 + 4H+ + 2e = 1,0998V Pb2+ + Y4- ↔ PbY2lgβ’ = lgβ -10,6 = 18,04 – 10,6 = 7,44 PbO2 + 4H+ + Y4- + 2e ↔ PbY2- + 2H2O = + lgβ’ = 1,0998 + 7,44 = 1,320V > Phản ứng xảy theo chiều ngược lại 2MnY2- + 5PbO2+ 4H+ + 3Y4- ↔ 2MnO4- +PbY2-+2H2O K2= K2= = 109,46 → Phản ứng xảy làm xuất màu tím MnO4- trở lại KẾT LUẬN Trong luận văn tiến hành xây dựng thí nghiệm minh họa ảnh hưởng trình tạo phức EDTA xianua đến cân oxi hóa - khử dung dịch Bao gồm: * Thí nghiệm 1,2,3,4: xét ảnh hưởng trình tạo phức đến cặp oxi hóa - khử dung dịch Trong đó: - Thí nghiệm 1,2: Cả dạng oxi hóa dạng khử cặp oxi hóa - khử tạo phức với phối tử Khi đó: E MLp /MLq = E 0Mn + /M( n − m ) + − 0,0592 βp lg m βq βp βq Tỉ lệ: ML p >1 nên tính oxi hóa phức phản ứng xảy theo chiều ngược lại ban đầu 20 20 ML q giảm tính khử tăng, - Thí nghiệm 3, 4: Chỉ có dạng oxi hóa cặp oxi hóa - khử tạo phức với phối tử Khi đó: E MLn + /M = E 0Mn + /M − p 0,0592 lg βMLn + p n βMLn + p MLnp+ lớn tính oxi hóa phức giảm tính khử kim loại tăng khả hòa tan kim loại tăng theo Do tạo phức xianua mạnh EDTA nên kim loại tan xianua nhanh tan EDTA * Thí nghiệm 5,6: xét ảnh hưởng trình tạo phức đến hai cặp oxi hóa - khử dung dịch E MLp /MLq = E 0Mn + /M( n − m ) + − 0,0592 βp lg m βq β p > βq ML p nên tính oxi hóa E MLn + /M = E 0Mn + /M − p giảm 0,0592 lg βMLn + p n βMLn + p MLnp+ lớn tính oxi hóa phức giảm tính khử kim loại tăng khả hòa tan kim loại tăng theo Tốc độ phản ứng xảy nhanh hay chậm so với trước tạo phức phụ ML p thuộc vào mối tương quan độ giảm tính oxi hóa độ giảm tính oxi MLnp+ hóa phức Khi tạo phức EDTA phản ứng xảy chậm so với phản ứng không tạo phức, khi tạo phức xianua phản ứng xảy nhanh nhiều so với phản ưng không tạo phức Kết nghiên cứu cho phép dự đoán, định hướng chiều xảy phản ứng oxi hóa - khử theo ý muốn như: hòa tan kim loại, thu hồi kim loại, tăng giảm mức độ phản ứng 21 21 Những thí nghiệm minh họa luận văn dựa việc tính toán cụ thể xác Các thí nghiệm minh họa có kèm theo hình ảnh minh họa kết thí nghiệm Trên sở xây dựng chương trình giảng dạy theo băng hình Các tập thực nghiệm minh họa có ưu điểm: vừa củng cố tính chất, quy luật mặt lí thuyêt đồng thời kết hợp với thực nghiệm làm sang tỏ ảnh hưởng trình tạo phức tới cân oxi hóa - khử hệ nghiên cứu Mặt khác, dạng tập thực nghiệm giúp học sinh rèn luyện kí tính toán khả suy luận chiều hướng phản ứng Tuy nhiên thời gian có hạn nên thí nghiệm chưa thể đề cập hết đến yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng oxi hóa - khử mà sâu vào nghiên cứu ảnh hưởng trình tạo phức đến phản ứng oxi hóa - khử xảy số hệ quen thuộc với phối tử EDTA xianua Nội dung luận văn không tránh khỏi sai sót định Vì em mong ý kiến đóng góp quý báu thầy, cô giáo bạn bè để đề tài hoàn thiện 22 22 [...]... màu tím của MnO4- trở lại KẾT LUẬN 1 Trong luận văn này đã tiến hành xây dựng được 6 bài thí nghiệm minh họa ảnh hưởng của quá trình tạo phức EDTA và xianua đến cân bằng oxi hóa - khử trong dung dịch Bao gồm: * Thí nghiệm 1,2,3,4: xét sự ảnh hưởng của quá trình tạo phức đến một cặp oxi hóa - khử trong dung dịch Trong đó: - Thí nghiệm 1,2: Cả dạng oxi hóa và dạng khử của cặp oxi hóa - khử đều tạo phức. .. hưởng của quá trình tạo phức tới cân bằng oxi hóa - khử trong các hệ nghiên cứu Mặt khác, dạng bài tập thực nghiệm này giúp học sinh rèn luyện kí năng tính toán và khả năng suy luận chiều hướng phản ứng Tuy nhiên do thời gian có hạn nên các thí nghiệm chưa thể đề cập hết đến các yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng oxi hóa - khử mà chỉ đi sâu vào nghiên cứu ảnh hưởng của quá trình tạo phức đến phản ứng oxi hóa. .. EDTA * Thí nghiệm 5,6: xét sự ảnh hưởng của quá trình tạo phức đến cả hai cặp oxi hóa - khử trong dung dịch E MLp /MLq = E 0Mn + /M( n − m ) + − 0,0592 βp lg m βq β p > βq ML p nên tính oxi hóa của E MLn + /M = E 0Mn + /M − p giảm 0,0592 lg βMLn + p n βMLn + p MLnp+ càng lớn thì tính oxi hóa của phức càng giảm và tính khử của kim loại càng tăng và khả năng hòa tan kim loại cũng tăng theo Tốc độ của phản... nên tính oxi hóa của phức phản ứng xảy ra theo chiều ngược lại ban đầu 20 20 ML q giảm và tính khử của tăng, - Thí nghiệm 3, 4: Chỉ có dạng oxi hóa của cặp oxi hóa - khử tạo phức với phối tử Khi đó: E MLn + /M = E 0Mn + /M − p 0,0592 lg βMLn + p n βMLn + p MLnp+ càng lớn thì tính oxi hóa của phức càng giảm và tính khử của kim loại càng tăng và khả năng hòa tan kim loại cũng tăng theo Do sự tạo phức xianua... Những thí nghiệm minh họa trong luận văn đều được dựa trên việc tính toán cụ thể và chính xác Các thí nghiệm minh họa đều có kèm theo hình ảnh minh họa kết quả thí nghiệm Trên cơ sở đó có thể xây dựng các chương trình giảng dạy theo băng hình 4 Các bài tập thực nghiệm minh họa có các ưu điểm: vừa củng cố các tính chất, các quy luật về mặt lí thuyêt đồng thời kết hợp với thực nghiệm làm sang tỏ ảnh hưởng. .. trước khi tạo phức phụ ML p thuộc vào mối tương quan giữa độ giảm tính oxi hóa của và độ giảm tính oxi MLnp+ hóa của phức Khi tạo phức EDTA phản ứng xảy ra chậm hơn so với phản ứng khi không tạo phức, trong khi đó khi tạo phức xianua thì phản ứng xảy ra nhanh hơn rất nhiều so với phản ưng khi không tạo phức 2 Kết quả nghiên cứu cho phép dự đoán, định hướng chiều xảy ra phản ứng oxi hóa - khử theo ý... K2 = 1 K2 = 1 = 106,845 > → Phản ứng xảy ra hoàn toàn, Al tan, dung dịch có màu xanh nhạt của Fe2+ TPGH Al + 3FeF3 ↔ AlF63- + 3 Fe2+ + 3FC C’ K3 = 10106,875 0,065 - 5.10-3 0,02 0,06 0,06 II.1.1 Cấu tử tạo phức ở dạng khử của cặp oxi hóa - khử Hệ 7: và có mặt Y4- , pH = 2 a, Nhỏ dần 0,5ml dd KBr 0,3M vào 0,5ml dd A gồm: K 2Cr2O7 3.10-3M, H2SO4, cố định pH = 2 Nêu và giải thích hiện tượng? b, Thêm dần 1ml dd Na2H2Y 0,5M... + 7H2O K2 K2 = 1 = 1 → K2 = 106,419 >> , phản ứng xảy ra hoàn toàn, dd chuyển từ màu tím sang màu vàng của Br2 XĐ TpGh 16 16 2MnO4- + 16H+ + 10Y4-+10Br- ↔ 2MnY2-+ 8H2O + 5Br2 + 7H2O K2 = 106,419 C 10-3 C’ - 0,1 10-5 0,099 0,2 10-3 0,195 2,5.10-3 II.2 Hệ oxi hóa khử có hai cấu tử tạo phức II.2.1 Hai cấu tử thuộc một cặp oxi hóa khử VD1: Hệ Fe3+/Fe2+ và MnO4-/Mn2+ có mặt CN-, pH =3 a, MnO4- + 8H+ + 5e... 5.10-3M, = 10-2M, CH+ = 10-3M, pH = 3 H2O2 + 2H+ + 2e ↔ 2H2O = 1,77V, Co2+ ↔ Co3+ + 1e = 1,84V = – 0,0592pH = 1,77 – 0,0592.3 = 1,593V pH = 3 → Bỏ qua sự tạo phức hidroxo của Co3+, Co2+ < nên H2O2 không oxi hóa được Co2+, do đó dung dịch có màu hồng của Co2+ 2 Thêm NH3 = 0,25M; = 5.10-3M; = 2,5.10-3M; = 5.10-4M H+ + NH3 ↔ NH4+ 109,24 Co2+ + 6NH3 ↔ Co(NH3)62+ 104,39 dư = 0,25 – ( + 6) = 0,2345M = = ... CHƯƠNG 2: XÂY DỰNG NỘI DUNG THÍ NGHIỆM MINH HỌA ẢNH HƯỞNG CỦA QUÁ TRÌNH TẠO PHỨC TỚI CHUYỂN DỊCH CÂN BẰNG OXI HÓA - KHỬ II.1 Hệ oxi hóa - khử có cấu tử tạo phức II.1.1 Cấu tử tạo phức dạng oxi hóa. .. KẾT LUẬN Trong luận văn tiến hành xây dựng thí nghiệm minh họa ảnh hưởng trình tạo phức EDTA xianua đến cân oxi hóa - khử dung dịch Bao gồm: * Thí nghiệm 1,2,3,4: xét ảnh hưởng trình tạo phức. .. số tạo phức I.3 Ảnh hưởng tạo phức tới oxi hóa - khử Sự tạo phức với dạng oxi hóa - khử làm thay đổi hoạt độ chúng yếu tố quan trọng làm thay đổi oxi hóa - khử Thông thường tạo phức với phối tử