Đang tải... (xem toàn văn)
Phương pháp phân tích điện thế
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HUẾ KHOA HÓA - BỘ MÔN HÓA PHÂN TÍCH ĐỀTÀI: PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH ĐIỆN THẾ Người hướng dẫn: TS NGƠ VĂN TỨ Khóa 17 Lêi më ®Çu Trong thêi ®¹i ngµy nay, sù ¸p dơng réng r·i vµo thùc tiƠn nh÷ng nhµ m¸y, nh÷ng phßng thÝ nghiƯm nghiªn cøu khoa häc c¸c ph¬ng ph¸p ph©n tÝch c«ng kh¸c nhau, hƯ kiĨm tra tù ®éng b»ng ph©n tÝch hãa häc dùa trªn sù sư dơng c¸c thiÕt bÞ, m¸y mãc vËt lý, hãa lý tinh vi, chÝnh x¸c cã c¸c m¸y tÝnh ®iƯn tư lµ nÐt ®Ỉc trng cho sù ph¸t triĨn cđa hãa häc ph©n tÝch Sù ph¸t triĨn ®ã phơ thc vµo nhiỊu lÜnh vùc kh¸c cđa s¶n xt vµ c¸c m«n khoa häc l©n cËn nh vËt lý thùc nghiƯm vµ hãa lý Ph¬ng ph¸p ph©n tÝch ®iƯn thÕ n»m nhãm c¸c ph¬ng ph¸p ph©n tÝch c«ng hiƯn ®¹i ®¸p øng nh÷ng nhu cÇu cđa khoa häc kÜ tht vµ ®êi sèng hiƯn ®¹i, cho phÐp x¸c ®Þnh mét c¸ch tù ®éng hc b¸n tù ®éng nh÷ng lỵng cùc nhá c¸c chÊt v« c¬ TiĨu ln nµy chØ dõng l¹i ë viƯc cung cÊp lÞch sư h×nh thµnh, nguyªn t¾c ph¬ng ph¸p, nh÷ng ®iỊu kiƯn, ®Þnh lt ¶nh hëng, s¬ ®å thiÕt bÞ vµ c¸c ph¬ng ph¸p ®Þnh lỵng Mét sè bµi tËp kh¶ dơng øng dơng c¸c k× thi olympic qc tÕ, khu vùc vµ thi häc sinh giái qc gia Do thêi gian vµ tr×nh ®é cã h¹n nªn tiĨu ln ch¾c ch¾n cã nh÷ng ®iĨm kh«ng tr¸nh khái sai sãt Chóng t«i sÏ rÊt biÕt ¬n nhËn ®ỵc ý kiÕn ®ãng gãp cđa thÇy c« vµ c¸c b¹n Xin ch©n thµnh c¶m ¬n thÇy TS Ng« V¨n Tø ®· tËn t×nh híng dÉn chóng t«i thêi gian häc tËp ®Ĩ cã kiÕn thøc tỉng hỵp vµ biªn so¹n tiĨu ln nµy I CƠ SỞ LÝ TUYẾT Vài nét lịch sử phương pháp phân tích điện Phương pháp phân tích điện nằm nhóm phương pháp vật lý hóa lý thường gọi phương pháp phân tích cơng cụ đại đời từ vài chục năm gần nhằm đáp ứng nhu cầu cao khoa học kĩ thuật đời sống đại Sự đời phát triển phương pháp kết hợp thành tựu khoa học phân tích, thành tựu hóa học với thành tựu vật lý học đại, kĩ nghệ tin học, điện tử, tự động hóa Các phương pháp có đặc điểm bật cho phép xác định cách tự động bán tự động lượng cực nhỏ chất vơ Phương pháp đời vào cuối kỉ 19 sau Nernst đưa phương trình Nernst mơ tả mối liên hệ điện cực với hoạt đọ cấu tử ( hay nồng độ cấu tử) hệ oxi hóa khử thuận nghịch Ngun tắc phương pháp Phương pháp đo điện phương pháp xác định nồng độ ion dựa vào thay đổi điện cực nhúng vào dung dịch phân tích theo phương trình Nernst mơ tả mối liên hệ điện cực với hoạt độ cấu tử ( hay nồng độ cấu tử) hệ oxi hóa khử thuận nghịch E x = E0 + RT RT γ ox [Ox ] ln aox / akh = E0 + ln nF nF γ Kh [ Kh] E0 – điện oxi hóa khử tiêu chuẩn hệ; R- số khí lý tưởng; T – nhiệt độ tuyệt đối; F – số Faraday; n – số điện tử tham gia phản ứng điện cực; aox, akh – hoạt độ dạng oxi hóa dạng khử; γ ox , γ Kh hệ số hoạt độ dạng oxi hóa dạng khử; [Kh], [Ox]: nồng độ dạng oxi hóa dạng khử Với giả thuyết dung dịch lỗng có hệ số hoạt độ gần hoạt độ dạng gần nồng độ, ta viết phương trình Nernst dạng nồng độ E x = E0 + RT [Ox ] ln nF [ Kh] Thay giá trị R, F chọn T = 298,15 K ta viết lại sau: E x = E0 + 0,059 [Ox ] lg n [ Kh] với hệ oxi hóa khử kim loại ( Ag, Zn, Cd, Hg, Pb…) nhúng vào dung dịch muối có nồng độ CMe thì: E x = E0 + 0,059 lg C Me n Nhưng phép đo tiến hành với dung dịch chứa ion kim loại mức độ oxi hóa khử khác thí dụ: Me +m, Me+n m>n ta viết phươngtrình Nernst dạng: E x = E0 + 0,059 [ Me + m ] lg m − n [ Me + n ] Trong trường hợp đầu người ta dùng điện cực kim loại tên với ion kim loại dung dịch; trường hợp sau người ta dùng điện cực trơ, thường kim loại q Pt, Au nhúng vào dung dịch ion kim loại Điện cực Pt phụ thuộc vào tỉ lệ nồng độ dạng oxi hóa dạng khử dung dịch Các phương trình sở cho phương pháp phân tích đo điện Có hai cách ứng dụng phương trình hóa phân tích: Cách thứ đo điện cực nhúng vào dung dịch nghiên cứu Thế điện cực phải thay đổi phụ thuộc vào thành phần chất phân tích dung dịch Từ điện đo được, người ta tính nồng độ chất nghiên cứu theo phương trình thích hợp đưa Cách thứ hai phương pháp chuẩn độ điện Nội dung phương pháp nhúng điện cự điện cực thay đổi theo theo thành phần dung dịch nghiên cứu tiến hành điện phân chất nghiên cứu dung dịch dung dịch chuẩn Trong q trình định phân nồng độ ion nghiên cứu sé thay đổi, đưa đến thay đổi điện dung dịch theo theo phương trình Lúc đầu thay đổi điện khơng lớn, lại gần điểm tương đương, điện đo Ex thay đổi đột ngột Sự thay đổi E x q trình định phân biểu diễn dạng đồ thị E-V gội phương trình định phân theo phương pháp đo điện Như ngun tắc phương pháp đo cân cực nghiên cứu để xác định nồng độ cân chất phân tích theo dõi biến thiên nồng độ tham gia vào phản ứng hóa học Trong điện hóa học ta khơng thể xác định cân cực riêng biệt mà xác định so với cực dùng làm cực chuẩn Trong phân tích điện hóa cực chuẩn gọi cực so sánh Cực cần đo cân gọi cực đo cực thị Chú ý khó có ranh giới xác điện cực so sánh điện cực thị Một điện cực thị điện cực sosánh tuỳ theo trường hợp sử dụng Nội dung phương pháp 3.1 Vài nét điện cực Điện cực hệ thống nối tiếp tướng dẫn điện tướng tướng cuối cùng, klim loại, mọt dung dịch chất điện li Cực đơn giản hệ gồm kim loại nhúng vào dung dịch muối nó: Me Men+ +ne Hoặc đoạn dây kim loại q nhúng vào dung dịch chứa hệ Oxi hóa khử liên hợp: Pt | Ox | Kh || Ở tất loại điện cực ranh giới tiếp xúc kim loại dung dịch chât điện li lun xst điện gọi điện cực cân bàng cân Sự xt can hình thành cân bàng trao đổi e dạng oxi hóa dạng khử ranh giới tiếp giáp kim lọai dung dịch chất điện li hệ hệ cực, cân dẫn đến hình thành lớp điện kép Ta hình dung lớp điện kép tụ điện, bề mặt kim loại tích điện lớp dung dịch chất điện li tiếp xúcvới tích điện trái dấu h1 Hình ảnh h1 lớp điện kép ranh giới điện cực kẽm, điện cực đồng dung dịch chứa ion đường biểu diễn phân bố cân bàng lớp điện kép Trong thí dụ hình h1 lớp điện kép hình thành tốc độ hai q trình oxi hóa q trình khử bàng nhau, tức cân sau thiết lập: Zn + nH2O Zn(H2O)n2+ +2e Tùy thuộc chất kim loại hệ cực mà bề mặt tích điện dương hay âm Với kim loại có tính khử mạnh Zn, Al bề mặt tích điện âm, với kim loại hoạt động Cu, Ag bề mặt tích điện dương Thế cân điện cực phụ thuộc vào chất kim loại hệ cực nồng độ chât tham gia phản ứng điện cực Phương tình biểu diễn điện cực cân bằn sé đề cập phần sau, giới thiệu loại điện cực dùng phân tích điện Ở cần nhấn mạnh cân bằn trao đổi e ranh giới tiếp xúc dung dịch chất điện li kim loại điện cực thiết lập tỏng hệ cực khơng có biến đổi vĩ mơ tốc độ hai q trình oxi hóa khử Ngồi ra, bề mặt kim loại có mật độ e Do nối cực cho với cực khác e chuyển từ cực cân bàng âm hơn, tức có mật độ cao sang cực cân dương cân hai điện cực bị phá hủy, nồng độ chất tham gia cân thay đổi Ta nói điện cực bị phân cực chúng xảy q trình điện cực Khơng đo giá trị tuyệt đối cân điện cực, ta đo giá trị cân cực so với cực khác dùng làm chuẩn Trong điện hóa học người ta quy ước điện cực hidro điện cực chuẩn Đó hệ gồm cực platin bề mặt phủ lớp muội platin tinh khiết nhúng vào dung dịch axit có hoạt độ ion H+ bão hòa khí hidro có áp suất riêng phần bàng atm Thế điện cực hidro tiêu chuẩn tính Vì ghép cực nghiên cứu với cực hidro tiêu chuẩn cực khác làm cực so sánh để đo cân bàng điện cực cần nghiên cứu phải đo điều kiện để hệ khơng có dòng điện, tưc cực khơng xảy q trình điện cực 3.1.2 Các loại điên cực dùng phân tích điện Tùy thuộc vào chất điện cực, cực dùng phân tích điện chia làm ba loại sau đây: 3.1.2.1: Điện cực loại Nhóm chia thành loại: a/ Cực kim loại – ion Đó hệ gồm kim loại nhúng vào dung dịch chứa ion nó: M | Mn+ || ; thí dụ: Ag| Ag+, Cu|Cu+ Đây loại cực đơn giản nhất, dễ chuẩn bị nhất, cần nhúng đoạn dây lim loại làm bề mặt vào dung dịch chứa ion Trên ranh giới tiếp xúc cực dung dịch xảy cân sau: Mn+ + ne M0 Thí dụ: Ag+ + 1e Ag Cu2+ + 2e Cu Thế cân loại cực tn theo phương trình sau: E x = E0 + RT ln a M n + nF Trong đó, E0 điện cực tiêu chuẩn cặp M n+/M0, đại lượng số khơng phụ thuộc vào nồng độ kim laoị, đặc trưng cho chất hệ cực Sau thay đại lượng vào phương trình trở thành: 0,059 lg a M n + n = 0,799 + 0,059 lg a Ag + E x = E0 + E Ag Thí dụ cực bạc ta có: Nếu dung dịch chứa ion kim loại dung dịch lỗng coi gần hoạt độ nồng độ để tiện cho việc tính tốn, phương trình trở thành: E x = E0 + 0,059 lg[M n+ ] n Nếu khơng có đáng lưu ý, thay hoạt độ nồng độ phương trình biểu diễn cân loại điện cực, lấy nhiệt độ 250C b Cực Oxi hóa khử Đó hệ gồm cực kim loại q ( Pt, Au) nhúng hệ chứa cặp oxi hóa khử liên hợp Trong trường hợp kim loại q đóng vai trò nguồn e để dạng oxi hóa dạng khử có dung dịch trao đổi Thí dụ, nhúng cực Pt vào dung dịch chứa ion Fe 3+ Fe2+, bề mặt cực xảy phương trình cân sau: Fe3+ + e Fe2+ Thế cân điện cực tn theo phương rình sau: E x = E0 + 0,059 [ Fe 3+ ] lg [ Fe 2+ ] c/ Cực khí Đó hệ gồm cực kim loại q, thường platin phủ lớp muội platin tinh khiết để hấp thụ khí (thí dụ hidro clor) lên bề mặt nó( mơ hình h2) Cực nằm cân với dung dịch chứa ion khí Cực hidro hệ mơ tả theo sơ đồ sau: Pt| H2|H+|| Trên bề mặt cực Pt hệ có cân bằng: 2H+ + 2e H2 Thế cân bàng điện cực tn theo phương trình: E x = E0 + (P = 1atm) 0,059 [ H + ] lg PH h2 Trong tiêu chuẩn E điện cực quy ước 0, PH áp suất riêng phần hidro dung dịch Vì cân cực phụ thuộc vào nồng độ H + nên cực hidro thường đuộc dùng theo dõi biến thiên pH dung dịch dùng phương pháp chuẩn độ axit-bazơ 3.1.2.2 Điện cực loại II Cực loại II hệ gồm kim loại, bề mặt phủ mọt lớp hợp chất khó tan nằm cân ằng với dung dịch chứa ion kết tủa Khi nồng độ ion khơng đổi cân điện cực khơng đổi Sau số điện cực loại II điển hình thường gặp tron phân tích điện hóa: a.Cực calomen(h3) Điện cực hệ Hg|Hg2Cl2| Dây dẫn chì KCl|| Trên cực có cân bằng: Hg2Cl2 + 2e 2Hg +2ClThế cân phụ thuộc vào nồng độ Cl- Hồ: Hg + Hg2Cl2 + KClbh KClbh Lỗ nhỏ Nút xốp thuỷ tinh bột sợi amiăng E x = E0 + 0,059 lg [Cl − ]2 Khi nồng độ KCl =0,1 M; cực calomen 0,3335V; nồng độ KCl 1M; điện cực 0,2810V; nồng độ KCl ứng với dung dịch bảo hòa KCl cực 0,2420V so với cực hydro tiêu chuẩn ( 25 0C) Trên hình h.2 hình dạng số cực calomen thường dùng phòng thí nghiệm: b.Cực bạc clorua(h4) Cực bạc clorua hệ gồm dây bạc, bề mặt có phủ lớp bạc clorua nằm dung dịch chứa h4 Dây dẫn Ag ion clorua có hoạt độ xác định Trên cực có cân sau: KCl + giọt AgNO bh Nút xốp KCl rắn Nút Agar bão hòa KCl Ag0 +ClAg ↓ +e AgCl+e Thế cân bừng phương trình tn theo phương trình sau: 0,059 E x = E0 + lg [Cl − ] Khi nồng độ KCl cực bão hòa cực 0,199V 250C Sơ đồ điện cực thuỷ tinh “DG111-SC” hãng METTLER TOLEDO - Thụy Sĩ Các điện cực loại II khơng đổi nên thường dùng làm điện cực so sánh phân tích điện 3.1.2.3 Điện cực chọn lọc ion (ĐCI) Điện cực chọn lọc ion (Ion selective electrode - ISE), điện cực mà điều kiện thích hợp cân phụ thuộc cách chọn lọc vào hoạt độ (nồng độ) loại cation anion dung dịch Thí dụ, điện cực thủy tinh điện cực chọn lọc ion đầu tiên, phụ thuộc chọn lọc vào nồng độ ion H+, dùng để đo pH dung dịch Ngày nay, người ta chế tạo bán thị trường hàng loạt điện cực chọn lọc ion cho cation anion khác nhau, cực tỉ lệ tuyến tính với logarit nồng độ ion khoảng rộn từ 1M đến 10 -5M Như vậy, điện cực chọn lọc ion cực đặc biệt, có giá trị cao đặc sắc phân tích Các ĐCI loại cân đặc biệt màng Người ta nghiên cứu chế tạo số loại màng chọn lọc ion màng mà ta nhúng vào dung dịch chất điện li chúng cho phép loại ion di chuyển qua màng Sự di chuyển chọn lọc (hoặc hai) loại ion qua màng trao đổi ion cân thuận nghịch xảy ranh giới tiếp xúc hai bề mặt màng dung dịch chất điện li màng ngăn cách Khi cân thiết lập ranh giới tiếp xúc xuất bước nhảy gọi cân bằng, hàm số nồng độ cation anion dung dịch mà màng ngăn cách Có thể chia ĐCI thành ba loại chính: Các điện cực thủy tinh, điện cực màng rắn, điện cực màng lỏng Nói chung cực gồm phần sau: thân cực làm polime cách điện, phần bên thân cực có chứa dung dịch nội có nồng độ ion xác định (thí dụ điện cực thủy tinh dùng để đo pH h5:Sơ đồ điện cực màng thuỷ tinh dung dịch nội dung dịch HCl có nồng độ xác định cho hoạt độ ion hiđro 1M) Bên dung dịch nội ln có cực so sánh cực khơng đổi Dây bạc nhúng vào (thường dùng điện cực bạc Lớp cách li làm clorua điện cực calomen), đầu cuối từ parafin thân cực màng chọn lọc ion Riêng cực thủy tinh, màng mỏng, hình cầu, Lớp thuỷ tinh đường kính khoảng - 10 mm chế tạo loại thủy tinh có thành phần xác HCl 0,1M bão hồ AgCl định, ta xét vài thí dụ ĐCI Màng thuỷ tinh a.Điện cực thủy tinh Thủy tinh Corning mang nhãn hiệu 0,15 thường dùng dùng để chất tạo màng chọn lọc ion H + Thành phần bao gồm 22%Na2O; 6%CaO; 72%SiO2 Khi nghiên cứu cấu trúc màng thủy tinh người ta thấy chất màng mạng khung silicat SiO 42- ngun tử liên kết với ngun tử oxi, ngun tử O liên kết với ngun tử Si Ở khe mạng SiO 42- có cation (thí dụ Na + Ca2+) có đủ điện tích để trung hòa nhóm SiO42- có mạng Các cation có điện tích Na+ cation linh hoạt, đóng vai trò chủ yếu việc dẫn ion qua màng theo chế trao đổi ion A Cực thị bao gồm: 1, 2, 1: Màng thuỷ tinh 2: Ag/AgCl 3: Dung dịch đệm H+ (còn gọi dd trong) B Cực so sánh gồm: 5, 5: Ag/AgCl 6: KCl 3M bão hồ AgCl C Các phận phù trợ gồm: 4, 7, 4: lỗ xốp bột thuỷ tinh 7: Nút cao su bịt lỗ đổ KCl 3M bão hòa AgCl 8: Núm cao su h6:Sơ đồ điện cực thuỷ tinh “DG111-SC” hãng METTLER TOLEDO - Thụy Sĩ Khi dùng màng thủy tinh ngăn cách hai dung dịch có nồng độ H+ khác hai bên bề mặt màng thủy tinh bị hyđrat hóa, lớp hyđrat hóa mạng silicat đóng vai trò ionit Phản ứng trao đổi ion ranh giới tiếp xúc xảy chọn lọc với ion H+ dung dịch ion Na+ màng thủy tinh: → Na+dd + H+Th H+dd + Na+Th ¬ Hằng số cân cân lớn đến mức bề mặt lớp thủy ngân dung dịch hồn tồn trở thành bề mặt axit silixic (H +Th) Một ngoại lệ điều xảy dung dịch kiềm có nồng đội ion kim loại kiềm qua cao (tức nồng độ ion H+ vơ nhỏ) Sơ đồ cấu trúc điện cực thủy tinh biểu diễn sau: Ag AgCl bão hòa Cl- 1M H3O+ a1 Màng thủy tinh Khi muốn đo pH dung dịch nhúng cực thủy tinh vào dung dịch đo nhúng thêm vào cực so sánh thứ hai để đo cực thủy tinh với cực so sánh, sơ đồ pin điện hóa là: AgCl AgCl bão hòa|Cl- 1M H3O+ a1|Màng thủy tinh|H3O+ đo a2|Cực calomen Giả sử cân điện cực thủy tinh so với điện cực so sánh calomen Ect giá trị bao gồm thành phần: - Thế tiếp xúc ranh giới màng thủy tinh dung dịch, gọi màng Em, điện cực so sánh nhúng vào dung dịch nội, E Ag/AgCl có 10 ranh giới kim loại chất điện li hệ điện cực thiết lập, mạch khơng có dòng điện Vì vậy, đo mà mạch có dòng điện điện cực bị phân cực, tức xảy phản ứng điện cực, nồng độ chất thay đổi Để đo sức điện động pin điện hố phân tích điện thế, người ta dùng điện kế Đó thiết bị điện tử cho phép đo sức điện động pin điện hố theo ngun tắc phương pháp bổ để đảm bảo điện cực khơng bị phân cực đo Ngày phòng thí nghiệm phân tích, người ta dùng máy đo pH (pH meter) cho phép vừa đo pH vừa đo điện cực Các máy thường có độ xác cao, thường ± 0,02 đến ± 0,03 đơn vị pH 0,1mV III CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH ĐIỆN THẾ TRỰC TIẾP Trong phương pháp này, người ta đo cân điện cực thị nhúng vào dung dịch nghiên cứu dung dịch phân tích để xác định hoạt độ nồng độ chất Người ta thường sử dụng điện cực chọn lọc ion trước hết dùng cực thuỷ tinh để đo pH dung dịch Ta có: Edo = Ect – Es + Etx Giả sử điện cực cân phụ thuộc vào nồng độ cation X n+, ta cân điện cực thị: 0,059 0,059 E ct =L pX = L + loga X n n Trong đó: L số, a hoạt độ ion X Đối với cực kim loại ion, L tiêu chuẩn; cực màng chọn lọc ion, L tổng số vài số có giá trị bất đối xứng phụ thuộc vào thời gian Từ phương trình trên, ta suy ra: E - (E tx - Es + L) pX = - loga X = 0,059/n Đặt K = (Etx – Es + L), ta được: E - K - n(E - K) pX = - loga X = - = 0,059/n 0,059 Đối với điện cực phụ thuộc vào hoạt độ anion An- thì: E - K n(E - K) pA = = 0,059/n 0,059 Từ phương trình ta dễ dàng suy trường hợp cation: 14 0,059 pX n Và anion: 0,059 E = K+ pA ( **) n Đối với cực chọn lọc cation, pX tăng lên E giảm đi; cực chọn lọc anion ngược lại Phương pháp chuẩn hố điện cực Phương trình (**) sở để xác định hoạt độ cation anion theo phương pháp Khi đo cân điện cực thị so với điện cực so sánh ta xác định pX pA ta biết số K điện cực thị Phương pháp chuẩn hố điện cực phương pháp xác định K thực nghiệm dùng dung dịch chuẩn biết nồng độ Nếu điều chế loạt dung dịch chuẩn biết trước nồng độ Xn+ An-, đo cân chúng (so với điện cực so sánh), sau vẽ đồ thị biểu diễn phụ thuộc Eđ – pX Eđ - pA ta vẽ đường chuẩn có dạng hình đây: E = K - E® E® hƯ sè gãc -0,059/n hƯ sè gãc 0,059/n pA pX Hình: Các đường chuẩn phương pháp điện trực tiếp Trên đường chuẩn độ, toạ độ điểm đồ thị cắt trục hồnh cho ta giá trị sơ K Phương pháp thường gọi “phương pháp đường chuẩn” Các phương pháp chuẩn hố điện cực đường chuẩn với giả thuyết K khơng thay đổi chuyển từ dung dịch chuẩn dung dịch chuẩn sang dung dịch phân tích Phương pháp có nhược điểm lớn thường gây sai số hệ thống ta chấp nhận số K khơng thay đổi từ dung dịch chuẩn sang dung dịch phân tích Giả thiết thực tế thành phần dung dịch phân tích nói chung khác với dung dịch chuẩn nhiều khác xa 15 Phương pháp thêm chuẩn Để khắc phục nhược điểm nói phương pháp đường chuẩn, người ta thường dùng phương pháp thêm chuẩn Nội dung phương pháp sau: Điều chế dung dịch phân tích thích hợp cho việc đo dùng ĐCI làm cực thị; thêm dung dịch đệm, thêm chất điện ly trơ thích hợp để giữ khơng đổi lực ion tạo điều kiện cho cực thị làm việc đắn (pH thích hợp, loại trừ ảnh hưởng ion ngăn cản…) đo ngun tố gồm cực thị cực so sánh, giá trị E’đo Sau thêm vào dung dịch thể tích biết trước dung dịch chuẩn có nồng độ xác định đo giá trị lần thứ hai sau thêm dung dịch chuẩn, giả sử giá trị E’’đo Từ số liệu thu phương trình (**)ta tính nồng độ chất cần phân tích Xác định pH cách dùng điện cực thuỷ tinh Theo định nghĩa xác pH trừ logarit thập phân hoạt độ ion hiđro: pH = -logaH+ Nhưng thực tế ta cần xác định độ axit dung dịch biểu thị nồng độ mol ion H+ dung dịch Do đó, người ta thường chấp nhận đề nghị định nghĩa pH Sorensen: pH = -log[H+] Từ định nghĩa phương trình Nernst biểu thị điện cực cực phụ thuộc vào ion H+ , chọn lọc với ion đó, ta thiết lập phương trình điện cực pH dung dịch: E = E0 – RTln(H+) nF + Và E = E – 0,0591log[H ] = E0 + 0,0591pH (5.14) Nhưng điện cực chọn lọc ion ion H + thừa nhận tốt điện cực thuỷ tinh điện cực khơng tn theo phương trình Nernst Vì vậy, để sử dụng máy đo pH dùng điện cực thuỷ tinh để xác định pH IUPAC đưa định nghĩa thống việc xác định pH tồn giới Hệ hai điện cực thuỷ tinh calomen tốt để xác định pH phương pháp đo Khi nhúng hai điện cực vào dung dịch đệm chuẩn biết trước xác pH, ta viết: pHch = - (Ech – K) 25oC 0,0592 Tương tự, ta nhúng hai điện cực vào dung dịch cần xác định pH (pHx), ta viết: pHx = - (Ex – K) 0,0592 Các phương trình sở cho việc xác định pH cách dùng máy đo pH (pH meter) với điện cực thuỷ tinh 16 Để xác định pH theo phương pháp cần phải có dung dịch chuẩn biết xác pH Các hãng sản xuất máy đo pH thường có dung dịch kèm theo điện cực thuỷ tinh với máy đo pH Khi đo pH máy thường tiến hành theo hai bước: Bước 1: Chuẩn điện cực theo pH dung dịch chuẩn Tốt chọn dung dịch đệm chuẩn có pH gần với pH dung dịch cần xác định pH (thử trước giấy thử pH đo lần đầu cách dùng dung dịch đệm thêm chuẩn bất kỳ) Bước 2: Đo pH dung dịch phân tích sau chuẩn hố điện cực Nếu khơng có sẵn dung dịch thêm chuẩn điều chế dung dịch theo dẫn sau đây: + Dung dịch có pH = 2,0: Hồ tan 6,71g KCl tinh khiết 1l dung dịch HCl 0,01M + Dung dịch có pH = 1,75: Trộn 200ml dung dịch CH3COOH 1M với 100ml dung dịch NaOH 1M 700ml nước cất hai lần đun sơi để nguội + Dung dịch có pH = 6,4: Dung dịch A: Hồ tan 21,008g axit xitric 200ml dung dịch NaOH 1M nước cất thành 1lit dung dịch Dung dịch B: Là dung dịch NaOH 1M Trộn 54,4 ml dung dịch A với 45,6 ml dung dịch B thu 100 ml dung dịch C dung dịch có pH = 6,4 + Dung dịch có pH = 7: Dung dịch A: Hồ tan 9,078gam KH2PO4 nước cất hai lần thành lit dung dịch Dung dịch B: Hồ tan 11,88g Na2HPO4.2H2O nước cất hai lần thành lit dung dịch Trộn dung dịch A với dung dịch B theo tỷ lệ 2:3 thể tích dung dịch C có pH 7,0 + Dung dịch có pH = 9,0: Dung dịch A: Hồ tan 12,40g axit boric 100ml dung dịch NaOH 1M nước cất hai lần thành lit dung dịch Dung dịch B: Dung dịch HCl 0,1M Trộn 8,5 phần dung dịch A với 1,5 phần dung dịch B thu dung dịch C có pH 9,0 Phương pháp chuẩn độ điện Chuẩn độ điện phương pháp phân tích thể tích người ta khơng dùng chất thị hố học để xác định điểm cuối phép chuẩn độ mà đo điện cực thị q trình chuẩn độ Người ta chọn cực thị cực cân phụ thuộc vào nồng độ thuốc thử nồng độ chất cần chuẩn độ Trên hình 5.6 sơ đồ thiết bị chuẩn độ điện Thiết bị gồm bình 17 chuẩn độ điện đựng dung dịch phân tích chứa chất cần chuẩn độ Nhúng vào dung dịch hai điện cực: cực so sánh khơng đổi cực thị cực cân phụ thuộc vào nồng độ chất cần chuẩn độ nồng độ dung dịch chuẩn Vì vậy, đo q trình chuẩn độ theo dõi buret biến thiên nồng độ chất cần xác Máy đo định thuốc thử q trình chuẩn Điện độ từ vẽ đuờng định phân cực Đ/c thỉ xác định điểm tương đương (điểm thị calomen cuối) bão hòa Từ Buret thêm dung dịch chuẩn từ từ vào dung dịch phân tích, đồng thời khuấy hỗn hơp (thường dùng máy khuấy từ), sau lần thêm dung dịch chuẩn vào ghi thể tích vừa đo Sau chuẩn độ từ kiện ghi được, ta vẽ đường định phân để xác định điểm tương đương Trong phương pháp ta khơng phải đo dung dịch chuẩn vào Máy khuấy điểm cuối phương pháp dùng chất từ thị hố học Vùng gần điểm tương đương phương pháp chuẩn độ thường có thay đổi đột ngột nồng độ dẫn tới thay đổi đột ngột điện cực cân cực thị nên ta thấy thay đổi đột ngột đo Vì vậy, q trình chuẩn độ, thêm lượng dung dịch chuẩn sau lần ta đo ghi giá trị đó, để cuối vẽ đường định phân Trong phương pháp chuẩn độ điện thế, người ta sử dụng tất phép chuẩn độ phương pháp thể tích hố học cần tìm cực thị thích hơp Thí dụ: + Có thể dùng phép chuẩn độ trung hồ, thay chất thị hố học điện cực thuỷ tinh + Có thể dùng phép chuẩn độ bạc dùng điện cực thị điện cực bạc Ở cần ý, dùng cực calomen bạc clorua làm cực so sánh cầu muối khơng dùng KCl bão hồ mà thay KCl KNO3 + Có thể sử dụng tất phép chuẩn độ oxi hố khử dùng cực thị cực platin dung dịch ln có hệ oxi hố khử liên hợp + Có thể dùng phép chuẩn độ complexon với dung dịch chuẩn EDTA trường hợp ta dùng cực thuỷ ngân với tiếp xúc Pt làm cực thị thêm vào dung dịch phân tích lượng nhỏ dung dịch complexonat Hg(II) HgY 2- , để điện cực xảy cân bằng: HgY2- + 2e Hg + Y418 Thế cân cực Hg phụ thuộc vào nồng độ Y 4-, tức vào nồng độ EDTA Các dạng đường định phân: Để xác định điểm tương đương tìm điểm cuối vẽ loại đường định phân Đó đường biểu diễn quan hệ: + pH, E, V E ngun tố đo q trình chuẩn độ, V thể tích dung dịch chuẩn thêm vào (ml) + ∆pH (∆E)/ ∆V – (ml) + ∆2E(∆2 pH)/ ∆2 – V (ml) Trên hình 5.7 dạng đường định phân IV KẾT LUẬN Cả hai phương pháp đo điện chuẩn độ điện có ứng dụng rộng rãi thực tế phân tích Phương pháp đo điện trực tiếp quan trọng thực tế xác định pH dung dịch điện cực thuỷ tinh việc xác định số ion khác nhờ điện cực chọn lọc ion Dựa vào điện cực chọn lọc ion, người ta chế tạo máy đo nồng độ ion (ionmeter) để đo nồng độ ion dung dịch với độ chọn lọc cao Việc ứng dụng đo điện dung dịch phân tích để xác định điểm tương đương chuẩn độ điện ứng dụng rộng rãi q trình định phân axit, bazơ, muối theo phương pháp trung hòa, oxi hóa - khử, tạo kết tủa, chuẩn độ phức chất Nhờ có độ nhạy độ chọn lọc cao nên định phân dung dịch lỗng, xác định hỗn hợp phức tạp Cũng nhờ phương pháp chuẩn độ điện thế, người ta tự động hóa q trình phân tích 19 V.BÀI TẬP OLYMPIC HĨA HỌC VIỆT NAM: OLYMPIC HĨA HỌC SINH VIÊN TỒN QUỐC 2003 (Bảng A): Brom lỏng tác dụng với H3PO3 theo phản ứng: H3PO3 + Br2 + H2O → H3PO4 + 2H+ + 2Br1) Tính số cân phản ứng 298K 2) Tính điện cực chuẩn Eo(H3PO4/H3PO3) biết Eo(Br2/2Br-) = 1,087V 3) Tính điện cực chuẩn Eo(H3PO3/H3PO2) biết Eo(H3PO4/H3PO2) = 1,087V Cho biết số liệu sau 298K: H+(dd) H3PO4(dd) Br-(dd) H3PO3(dd) Br2(l) H2O(l) ∆Hott(kJ/mol) -1308 -141 -965 -286 o ∆S (J/mol.K) -108 83 167 152 70 BÀI GIẢI: 1) ∆Hopư = -339kJ ∆Sopư = -331JK-1 ∆Gopư = -240,362kJ ⇒ lgK 42,125 ⇒ K = 1,33.1042 2) ∆Gopư = -nFEopư ⇒ Eopư = 1,245V Eo(Br2/2Br-) - Eo(H3PO4/H3PO3) = Eopư = 1,245V ⇒ Eo(H3PO4/H3PO3) = -0,158V ≈ - 0,16V 3) H3PO4 + 4H+ + 4e → H3PO2 + 2H2O Eo1 = - 0,39V (1) H3PO4 + 2H+ + 2e → H3PO3 + H2O Eo1 = - 0,16V (2) Lấy phương trình (1) – (2) ta được: H3PO2 + 2H+ + 2e → H3PO2 + H2O Eo3 = ? o o o o o o o ∆G = ∆G - ∆G ⇒ -2FE = -4FE – (-2FE 2) ⇒ E = -0,62V OLYMPIC HĨA HỌC SINH VIÊN TỒN QUỐC 2003 (Bảng A): Cho biết điện cực chuẩn: Eo(Cu2+/Cu) = 0,34V; Eo(Cu2+/Cu+) = 0,15V; Eo(I2/2I-) = 0,54V 1) Hỏi người ta định lượng Cu2+ dung dịch nước thơng qua dung dịch KI? Cho biết thêm dung dịch bão hồ CuI nước nhiệt độ thường (25oC) có nồng độ 10-6M 2) Sử dụng tính tốn để xác định xem Cu có tác dụng với HI để giải phóng khí H2 hay khơng? 3) Muối Cu2SO4 có bền nước hay khơng? Giải thích BÀI GIẢI: 1) Cu2+ + e → Cu+ Eo1 = 0,15V Cu2+ + I- + e → CuI Eo2 = ? Cu 2+ I − E 2o = E1o + 0,059 lg Cu + Ks + −12 [Cu2+] = [I-] = 1M ⇒ Cu = − = 10 M I o 12 E = 0,15 + 0,059lg10 = 0,86 > Eo(I2/I-) Vậy có phản ứng: Cu2+ + 3I- → CuI + I2 [ ][ ] [ ] [ ] [ ] 20 Định lượng I2 theo phản ứng: I2 + Na2S2O3 → Na2S4O6 + 2NaI 2) Cu2+ + 2e → Cu Eo1 = 0,34V 2+ + Cu + e → Cu Eo2 = 0,15V ⇒ Cu+ + e → Cu Eo3 = 0,34.2 – 0,15 = 0,53V CuI + e → Cu + I Eo4 = Eo3 + 0,059lg10-12 = -0,17V Vậy có phản ứng: 2Cu + 2HI → 2CuI + H2 3) Cu+ + e → Cu Eo1 = 0,53V 2+ + Cu + e → Cu Eo2 = 0,15V 2Cu+ → Cu + Cu2+ Eo = 0,53 – 0,15 = 0,38V Vậy Cu2SO4 muối tan nước, khơng bền dung dịch: Cu2SO4 → Cu + CuSO4 OLYMPIC HĨA HỌC SINH VIÊN TỒN QUỐC 2005 (Bảng A): Để loại trừ ion NO3- nước (các ion NO3- có mặt nước xuất phát từ phân bón) khử thành NO2- cách cho qua lưới có chứa bột Cd 1) Viết nửa phản ứng hai cặp NO3-/HNO2 HNO2/NO mơi trường axit Chứng minh HNO2 bị phân hủy mơi trường pH = đến 2) Ở pH = 7, nồng độ NO3- 10-2M Viết phản ứng Cd NO3- Hỏi NO3- có bị khử hồn tồn 25oC điều kiện khơng? Tính nồng độ NO3- lại nước cân 3) Tính khử (thế oxy hóa - khử) chuẩn cặp NO3-/NO2- pH = 14 25oC Cho biết số liệu sau 25oC: Eo(NO3-/HNO2) = 0,94V; Eo(HNO2/NO) = 0,98V; Eo(Cd2+/Cd) = -0,40V; Ka(HNO2) = 5.10-4; Ks(Cd(OH)2) = 1,2.10-14 BÀI GIẢI: 1) NO3- + 3H+ + 2e → HNO2 + H2O; Eo = 0,94V HNO2 + H+ + e → NO + H2O; Eo = 0,98V o o Ở pH = E (HNO2/NO) > E (NO3 /HNO2) nên HNO2 bị phân hủy theo phản ứng: 3HNO2 → NO3- + 2NO + H+ + H2O Ở pH = thì: Eo(NO3-/HNO2) = 0,94 + 0,059/2(lg10-6) = Eo(HNO2/NO) = 0,98 + 0,059lg10-6 = 0,626V Eo(HNO2/NO) lớn Eo(NO3-/HNO2) nên HNO2 khơng bền 2) Cd + NO3- + H2O ⇌ Cd2++ NO2- + 2OHGiả thiết phản ứng hồn tồn [Cd2+] = [NO3-]bđ = 10-2M Ở pH = [Cd2+] = Ks/[OH-]2 = 1,2M Nồng độ Cd2+ sau phản ứng nhỏ nhiều so với 1,2M nên khơng có kết tủa Cd(OH)2 Để tính [NO3-] cân cân tính số cân K phản ứng trên: K Cd + NO3- + H2O + 3H+ → Cd2+ + NO2- + 2OH- + 3H+ K1 K1 K2 Cd2+ + HNO2 + 2H2O → Cd2+ + H+ + NO2- + 2H2O K = K1.K2.K3 2(0,94 + 0,40) lg K = = 45,42 ⇒ K = 2,65.10 45 0,059 K = 2,65.10 45.5.10 − 4.(10 −14 ) = 1,325.1014 Hằng số K rẩt lớn nên phản ứng gần hồn tồn Ở pH = ta có: 21 NO3- + H2O ⇌ Cd2+ + NO2+ 2OHNđcb: (10-2 – x) = ε x = 10-2 x = 10-2 10-7 Như ta có: 10 −2.10 −2.(10 −7 ) 1,325.1014 = ⇒ ε = NO3− = 7,55.10 −33 M ε o 2( E NO + 0,40) − − o / NO2 3) lg K = ⇒ E NO − − = 0,017V / NO2 0,059 4.OLYMPIC HĨA HỌC SINH VIÊN TỒN QUỐC 2005 (Bảng A): Có thể hồ tan hồn tồn 100mg bạc kim loại 100ml dung dịch amoniac nồng độ 0,1M tiếp xúc với khơng khí khơng? Cd + [ ] Cho biết ngun tử khối Ag = 107,88; số điện li bazơ amoniac Kb = 1,74.10-5; số bền phức [Ag(NH3)i]+ tương ứng là: lgβ1 = 3,32(i = 1) lgβ2 = 6,23(i = 2) Các khử (thế oxy hóa - khử) chuẩn 25oC: Eo(Ag+/Ag) = 0,799V; Eo(O2/OH-) = 0,401V Áp suất riêng phần oxy khơng khí 0,2095atm Phản ứng thực 25oC BÀI GIẢI: NAg = 0,100 : 107,88 = 9,27.10-4mol Số mol cực đại NH3 cần để tạo phức là: 9,27.10-4 = 1,854.10-3M nghĩa nhỏ nhiều so với số mol NH3 có dung dịch (10-2M) Vậy NH3 dư để hồ tan lượng Ag xảy phản ứng Chúng ta kiểm tra khả hồ tan theo quan điểm điện hóa nhiệt động: Ag+ + e → Ag E1 = Eo1 + 0,059lg[Ag+] PO2 0,059 E = E 2o + lg 4 OH − O2 + 4e + H2O → 4OHKhi cân E1 = E2 Trong dung dịch NH3 = 0,1M (lượng NH3 phản ứng khơng đáng kể) ta có: [OH-] = (Kb.C)1/2 = 1,32.10-3M ⇒ E2 = 0,5607V Vì E2 = E1 nên từ tính tốn ta suy [Ag+] = 9,12.10-5M Nồng độ tổng cộng Ag+ dung dịch: [Ag+]o = [Ag+] + [Ag(NH3)+] + [Ag(NH3)2+] = [Ag+](1 + β1[NH3] + β1β2[NH3]2) = 15,5M Giá trị lớn nhiều so với lượng Ag dùng cho phản ứng Vì điều kiện điện hóa nhiệt động thuận lợi cho việc hồ tan 0,100g Ag [ ] 5.OLYMPIC HĨA HỌC SINH VIÊN TỒN QUỐC 2005 (Bảng B): 1) Trộn hai thể tích hai dung dịch SnCl2 0,100M FeCl3 0,100M Xác định nồng độ ion thiếc sắt cân 25oC Tính cặp oxy hóa - khử cân 2) Nhúng sợi Ag vào dung dịch Fe2(SO4)3 2,5.10-2M Xác định nồng độ Fe3+; Fe2+ Ag+ cân 25oC Tính cặp oxy hóa - khử cân Cho biết Eo(Sn4+/Sn2+) = 0,15V; Eo(Fe3+/Fe2+) = 0,77V; Eo(Ag+/Ag) = 0,80V BÀI GIẢI: 1) Sn2+ + 2Fe3+ → Sn4+ + 2Fe2+ 22 Nđcb: 0,05- x 0,05 – 2x x 2x 21 lgK = 2(0,77 – 015)/0,059 = 21 ⇒ K = 10 K lớn nồng độ Fe3+ cho phản ứng nhỏ nhiều so với Sn2+ ⇒ phản ứng gần hồn tồn: 2x ≈ 0,05 [Fe2+] = 0,05M; [Sn4+] = 0,025M; [Sn2+] = 0,025M; [Fe3+] = εM 0,025.(0,05) 0,0025 ⇒ 1.10 21 = ⇒ ε = Fe 3+ = 1,58.10 −12 M K= 2 0,025.ε ε 1,58.10 −12 0,059 0,025 = 0,15 + lg = 0,15M Khi cân Ecb = 0,77 + 0,059lg 0,05 0,025 2) Ag + Fe3+ ⇌ Ag+ + Fe2+ nđcb: 0,05 – x x x lgK = (0,77 – 0,80)/0,059 = -0,51 ⇒ K = 0,31 Ta có: x2 = 0,31 ⇒ x = Ag + = Fe 2+ = 4,38.10 − M 0,05 − x [ [ [ Fe ] = 6.10 3+ −3 ] [ ] ] M 6.10 −3 = 0,80 + 0,059 lg 4,38.10 − = 0,72V −2 4,38.10 6.KỲ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI QUỐC GIA VIỆT NAM 2002 (BẢNG A) Biết oxi hóa-khử tiêu chuẩn : EoCu2+/Cu+ = +0,16V, EoCu+/Cu = +0,52V, Eo Fe3+/Fe2+ = +0,77V, EoFe2+/Fe = -0,44V Hãy cho biết tượng xảy trường hợp sau: (a) Cho bột sắt vào dung dịch Fe2(SO4)3 0,5M (b) Cho bột đồng vào dung dịch CuSO4 1M Dung dịch X gồm Na2S 0,010M, KI 0,060M, Na2SO4 0,050M Axit hố chậm dung dịch X đến pH = Thêm FeCl3 nồng độ 0,10M i Tính cực platin nhúng dung dịch thu so với cực calomen bão hồ (Hg2Cl2/2Hg,2Cl-) ii Biểu diễn sơ đồ pin, viết phương trình phản ứng xảy điện cực phản ứng tổng qt pin hoạt động Cho : axit có H 2S pK1 = 7,00, pK2 = 12,90; HSO4- có pK = 2,00; Tích số tan PbS = 10 26 ; PbSO4 = 10-7,8 ; PbI2 = 10-7,6 Eo Fe3+/Fe2+ = 0,77 V ; Eo S/H2S = 0,14V ; Eo I2/2I- = 0,54V ; Ecal b·o hoµ = 0,244V BÀI GIẢI: a) Eo Fe3+/Fe2+ = +0,77 V > Eo Fe2+/Fe = -0,44 V nªn: Tính oxi hố: Fe3+ mạnh Fe2+ Tính khử: Fe mạnh Fe2+ Do phản ứng tự phát xảy cặp là: Fe3+ + Fe → Fe2+ Như Fe tan dung dịch Fe(SO 4)3 tạo thành muối FeSO 4, làm nhạt màu vàng ( đỏ nâu) ion Fe3+ cuối làm màu (hoặc tạo màu xanh nhạt) dung dịch b) Eo Cu+/Cu = + 0,52 V > Eo Cu2+/Cu+ = + 0,16 V nên: Tính oxi hố: Cu+ mạnh Cu2+ Tính khử: Cu+ mạnh Cu Ecb = 0,77 + 0,059 lg 23 Do phản ứng tự phát xảy giữaa cặp là: Cu+ + Cu+ → Cu2+ + Cu Phản ứng nghịch (Cu2+ phản ứng với Cu tạo thành ion Cu+) khơng xảy Do bỏ bột đồng vào dung dịch CuSO4 khơng xảy phản ứng quan sát khơng thấy tượng Axit hố dung dịch X: S2- + 2H+ → H2S (C H2S = 0,010 < S H2S nên H2S chưa bão hồ, khơng khỏi dung dịch) Phản ứng: Fe3+ + H2S → Fe2+ + S + H+ K=1021 0,1 0,01 0,08 − 0,02 0,02 3+ 2+ Fe + 2I → Fe + I2 K=107,8 0,08 0,06 0,02 0,02 − 0,08 0,030 Thành phần dung dịch: Fe3+ 0,020 ; Fe2+ 0,080 ;I2 0,030M ;H+ 0,02M E Fe3+/Fe2+ = 0,77 + 0,059 lg 0,02/0,08 = 0,743V (cực dương) Ecal = 0,244V ( cực âm) Epin = E+ − E− = 0,743 − 0,244 = 0,499V Sơ đồ pin: + Hg | Hg2Cl2 | KCl bh || Fe3+, Fe2+ | Pt Phản ứng: − Hg + Cl- = Hg2Cl2 + e + 2x Fe3+ + e = Fe2+ Hg + Fe3+ + Cl- = Hg2Cl2↓ 7.KỲ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI QUỐC GIA VIỆT NAM 2002 (BẢNG A) Cho dòng điện 0,5A qua dung dịch muối axit hữu Kết sau q trình điện phân catot tạo 3,865 gam kim loại anot có khí etan khí cacbonic Cho biết muối kim loại bị điện phân? Biết 5,18 gam kim loại đẩy 1,59 gam Cu từ dung dịch đồng sunfat Cho biết muối axit hữu bị điện phân? Viết phương trình phản ứng xảy điện cực BÀI GIẢI: Điện lượng Q = It = 0,5 x x 3600 = 3600 coulomb dùng để tạo 3,865 g kim loại Từ định luật Faraday, đương lượng A 3.865 × 9650 =∋= = 103,6 n 3600 Khối lượng mol kim loại: A = n ∋ Vì kim loại đẩy đồng khỏi dung dịch nên đương lượng Cu: ∋Cu = A/2 = 63,6/2 = 31,8 từ phản ứng: ∋ + Cu2+ = Cu + ∋+ ta có: ∋: 31,8 = 5,18 : 1,59, suy ∋ = 103,6 Trong phản ứng đẩy Cu, kim loại có mức oxi hố từ đến 3, chọn khối lượng mol ngun tử từ khả sau: A1 = 103,6 x = 103,6 A2 = 103,6 x = 207,2 A3 = 103,6 x = 310,8 24 Vì khơng có ngun tử với A > 240 104 có tính kim loại có mức oxi hố +1 Do kim loại phải tìm Pb (A = 207,6) Tại anot điện phân có C 2H6 CO2 sản phẩm oxi hố anion hữu cơ, muối có cơng thức Pb(RCOO)2 Sự tạo etan (CH3 - CH3) CO2 từ nhóm COO- chứng tỏ muối điện phân Pb(CH3COO)2 R R Các phản ứng xảy điện cực: Tại catot: Pb2+ + e = Pb Tại anot: CH3COO- - e = CH3COO• CH3COO• = CH3• + CO2 • CH3 = C2H6 Tổng qt: CH3COO- − 2e = C2H6 + CO2 8.OLYMPIC HĨA HỌC QUỐC TẾ LẦN THỨ 28: Các phương pháp đo hiệu quang phổ sử dụng rộng rãi để xác định nồng độ cân số cân dung dịch Cả hai phương pháp thường xun dùng kết hợp để xác định đồng thời nhiều tiểu phân Dung dịch nước axit hóa I chứa hỗn hợp FeSO4 Fe2(SO4)3, dung dịch nước II chứa hỗn hợp K4[Fe(CN)6] K3[Fe(CN)6] Nồng độ tiểu phân có chứa sắt thoả mãn quan hệ [Fe2+]I = [Fe(CN)64-]II [Fe3+]I = [Fe(CN)63-]II Thế điện cực platin nhúng dung dịch I 0,652V (so với điện cực hydro tiêu chuẩn), điện cực platin nhúng dung dịch II 0,242V (so với điện cực hydro tiêu chuẩn) Phần trăm độ truyền xạ dung dịch II đo so với dung dịch I 420nm 10,7% (chiều dài đường truyền quang l = 5,02mm) Giả thiết phức [Fe(CN)64-] Fe3+(aq); Fe2+(aq) khơng hấp thụ ánh sáng 420nm Độ hấp thụ mol ε(Fe(CN)63-) = 1100L/mol.cm bước sóng Thế khử chuẩn Fe3+/Fe2+ 0,771V Yếu tố ghi trước logarit thập phân phương trình Nernst 0,0590 (và ghi trước logarit tự nhiên 0,0256) Giả thiết tất hệ số hoạt độ 1) Viết phương trình Nernst hệ thống oxy hóa - khử của: a) Dung dịch b) Dung dịch (ngoại trừ phức xiano, bỏ qua dạng khác có dung dịch) 2) Đơn vị yếu tố ghi trước logarit phương trình Nernst có đơn vị gì? 3) Tính tỉ số số bền vững β(Fe(CN)63-)/β(Fe(CN)64-) 4) Khoảng biến thiên tuyệt đối độ lớn (biên độ) tham số vật lý sau a) Độ truyền xạ (T)% b) Mật độ quang (A) % 5) Tính nồng độ a) Fe3+ dung dịch I b) Fe2+ dung dịch I BÀI GIẢI: 1) Phương trình Nernst: a) EI = Eo(Fe3+/Fe2+) + 0,0590lg([Fe3+]/[Fe2+] b) EII = Eo(Fe(CN)63-/Fe(CN)64-) + 0,0590lg([Fe(CN)63-]/[Fe(CN)64-]) 2) Volt (V) 3) EII = Eo(Fe(CN)63-/Fe(CN)64-) + 0,0590lg([Fe(CN)63-]/[Fe(CN)64-] 25 = Eo(Fe3+/Fe2+) + 0,0590lg(β1/β2) + 0,0590lg([CN-]6/[CN-]6) + 0,0590lg([Fe(CN)63-]/ [Fe(CN)64-]) = 0,242 Trong β1 β2 số bền vững [Fe(CN)64-] [Fe(CN)63-] [Fe(CN)63-]/[Fe(CN)64-] = Fe3+/Fe2+ nên ∆E = EII – EI = 0,059lg(β1/β2) = 8,90.106 4) a) Từ đến 100% b) Từ đến ∞ 5) a) Dùng định luật Bouger – Lambert – Beer A = ε.l.C = ε.l.[Fe(CN)63-] = 0,971 [Fe(CN)63-] = [Fe3+] = 1,76.10-3M b) Dùng phương trình Nernst: EI = Eo(Fe3+/Fe2+) + 0,0590lg([Fe3+]/[Fe2+]) = 0,652V Từ đó: [Fe3+]/[Fe2+] = 9,62.10-3M ⇒ [Fe2+] = 0,183M 9.OLYMPIC HĨA HỌC ĐỨC 1999 (Vòng 4): Một dung dịch ceri (IV) sunfat cần chuẩn hóa, Cho dung dịch chất sau đây: Natri oxalat rắn, dung dịch kali pemanganat dung dịch sắt (II) sunfat, hai khơng biết nồng độ Người ta tiến hành ba lần chuẩn độ dung dịch axit (mỗi lần lượng dư axit sunfuric) thu kết qủa sau đây: + 0,2228g natri oxalat dùng hết 28,74cm3 dung dịch kali pemanganat + 25,00cm3 dung dịch sắt (II) sunfat dùng hết 24,03cm3 dung dịch kali pemanganat + 25,00cm3 dung dịch sắt (II) sunfat dùng hết 22,17cm3 dung dịch ceri (IV) sunfat Viết phương trình phản ứng ba lần chuẩn độ Hãy tính nồng độ dung dịch ceri (IV) sunfat Người ta áp dụng điện cực tiêu chuẩn sau đây: Fe3+ + e = Fe2+ Eo = 0,77V Ce4+ + e = Ce3+ Eo = 1,61V Hãy tính KC phản ứng: Fe2+ + Ce4+ = Fe3+ + Ce3+ (Đối với phần lại tập cần giả thiết điều kiện tiêu chuẩn) Fe 3+ Hãy tính tỉ số: điểm tương đương Fe + Hãy tính dung dịch điểm tương đương Nếu người ta sử dụng chất thị oxi hóa - khử (In) với Eo = dung dịch điểm tương đương để nhận biết điểm kết thúc việc chuẩn độ khơng có vấn đề độ xác việc nhận biết điểm kết thúc Nhưng chất thị sau thì: InOx + 2e = In2-kh Eo = 0,80V [ InOx ] 10 = Sự chuyển màu thể rõ khi: 2− In kh [ [ [ Fe ] [ Fe ] ] ] [ ] 3+ Hãy tính 2+ điểm chuyển màu chất thị cho biết sai số phần trăm lần chuẩn độ tiến hành BÀI GIẢI: 2MnO4- + 5C2O42- + 16H3O+ = 2Mn2+ + 10CO2 + 24H2O 26 5Fe2+ + MnO4- + 8H3O+ = 5Fe3+ + Mn2+ + 12H2O Fe2+ + Ce4+ = Fe3+ + Ce3+ Chuẩn độ 1: 0,2228g Na2C2O4 tương đương 1,66.10-3 mol C2O42- (2/5).1,66.10-3 = [MnO4-].V(MnO4-) [MnO4-] = 0,0023M Chuẩn độ 2: [MnO4-].V(MnO4-) = (1/5)[Fe2+]V(Fe2+) [Fe2+] = 0,111M Chuẩn độ 3: [Ce4+] = [Fe2+].V(Fe2+)/V(Ce4+) = 0,125M Ta có: o o ( E Ce − E Fe ).F 4+ 3+ / Ce + / Fe + lg K = ⇒ K = 1,61.10 −14 RT Tại điểm tương đương lượng chất cho vào n(Ce4+) = no(Fe2+) Với ion Ce3+ hình thành hình thành ion Fe3+, tức [Ce3+] = [Fe3+] [Ce4+] = [Fe3+] Ta có: Ce 3+ Fe 3+ Fe 3+ Fe 3+ KC = ; K = ⇒ = 1,27.10 C 4+ 2+ 2+ + Ce Fe Fe Fe [ [ ][ ][ ] ] [ [ ] ] [ [ ] ] Đưa gía trị tìm vào phương trình Nernst sắt người ta thu được: E = 1,19V (Cũng tương tự người ta đưa gía trị [Ce4+]/[Ce3+] = (1,27.10-7)-1 vào phương trình Nernst ceri) Thế dung dịch điểm chuyển màu là: E = 0,80 + RT/2F(ln10) = 0,83V Đưa gía trị vào phương trình Nernst sắt: RT Fe 3+ Fe 3+ 10,2 0,83 = 0,77 + ln ⇒ = F Fe + Fe + -1 Như sai số là: (11,2) 100% = 8,95% 10.OLYMPIC HĨA HỌC ĐỨC 1999 (Vòng 3): Cho chuẩn sau đây: AgBr(r) + e → Ag + BrEo1 = 0,0713V + Ag + e → Ag Eo2 = 0,7996V o a) Trên sở tính TAgBr 25 C b) Từ tính ∆Go qúa trình: AgCl(r) ⇌ Ag+(aq) + Cl-(aq) Biết SAgCl(25oC) = 1,274.10-5M BÀI GIẢI: Eo1 có liên quan đến bán tế bào, lớp kết tủa bạc bromua nồng độ a) ion bromua 1,00M Nhờ có Eo2 người ta theo phương trình Nernst tính nồng độ ion bạc tế bào từ nhờ có [Br-] = 1,00M tính tích số hồ tan RT E1o = E2o + ln C1 ⇒ 4,81.10 −13 M ⇒ TAgBr = 4,81.10 −13 M F Từ độ hồ tan ta có: [Ag+] = [Cl-] = 1,274.10-5M tích số hồ tan T = b) (1,274.10-5)2 T số cân KC phản ứng: AgCl(r) ⇌ Ag+(aq) + Cl-(aq) KC ngồi sơ cân nhiệt động lực học Điều có nghĩa là: ∆Go = -RTlnT = 55,8kJ/mol [ [ ] [ ] [ ] ] 27 TÀI LIỆU THAM KHẢO Hóa học phân tích- phưuơng pháp phân tích cơng cụ - Trần Tứ Hiếu-Từ Vọng NghiNguyễn Văn Ri-Nguyễn Xn Trung, NXB ĐHQG Hà Nội Cơ Sở hóa học phân tích A.P.Kreskov, dịch giả: Từ Vọng Nghi- Trần Tứ Hiếu-NXB ĐH&GDCN Hà Nội, nhà Xuất Mir Maxcơva Cơ sở hóa học phân tích – Hồng Minh Châu-Từ Văn Mặc-Từ Vọng Nghi NXB KHKT Giáo trình Các phưuơng pháp phân tích lý hóa- Hồ Viết Q-Nguyễn Tinh Dung ĐHSP Hà Nội Đề thi học sinh giỏi olympic quốc gia, quố tế 28 [...]... cực bị phân cực, tức là xảy ra phản ứng điện cực, nồng độ chất sẽ thay đổi Để đo sức điện động của các pin điện hố trong phân tích điện thế, người ta dùng các điện kế thế Đó là thiết bị điện tử cho phép đo sức điện động của pin điện hố theo ngun tắc phương pháp bổ chính để đảm bảo các điện cực khơng bị phân cực khi đo Ngày nay trong các phòng thí nghiệm phân tích, người ta dùng những máy đo pH (pH... có thế cân bằng của cực chỉ thị mới là hàm số của nồng độ chất phân tích theo phương trình Nernst Thế cân bằng là thế phát sinh khi điện cực hồn tồn khơng phân cực, tức là khi cân bằng trao đổi electron xảy ra - 13 trên ranh giới giữa kim loại và chất điện li trong hệ điện cực được thiết lập, vì vậy trong mạch khơng có dòng điện Vì vậy, nếu khi đo thế mà trong mạch có dòng điện thì điện cực bị phân. .. vừa đo được pH vừa đo được thế điện cực Các máy đó thường có độ chính xác khá cao, thường là ± 0,02 đến ± 0,03 đơn vị pH và 0,1mV III CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH ĐIỆN THẾ TRỰC TIẾP Trong các phương pháp này, người ta đo thế cân bằng của điện cực chỉ thị nhúng vào dung dịch nghiên cứu hoặc dung dịch phân tích để xác định hoạt độ và nồng độ của chất Người ta thường sử dụng các điện cực chọn lọc ion trước... Các đường chuẩn của phương pháp điện thế trực tiếp Trên các đường chuẩn độ, toạ độ của điểm đồ thị cắt trục hồnh cho ta giá trị hằng sơ K Phương pháp này vẫn thường được gọi là phương pháp đường chuẩn” Các phương pháp chuẩn hố điện cực và đường chuẩn chỉ đúng với giả thuyết K khơng thay đổi khi chuyển từ dung dịch chuẩn hoặc các dung dịch chuẩn sang dung dịch phân tích Phương pháp trên có nhược điểm... chuẩn sang dung dịch phân tích Giả thiết đó trên thực tế ít khi đúng vì thành phần dung dịch phân tích nói chung là khác với dung dịch chuẩn và nhiều khi khác rất xa 15 2 Phương pháp thêm chuẩn Để khắc phục nhược điểm nói trên của phương pháp đường chuẩn, người ta thường dùng phương pháp thêm chuẩn Nội dung của phương pháp như sau: Điều chế dung dịch phân tích thích hợp cho việc đo thế dùng ĐCI làm cực... trong q trình chuẩn độ, V là thể tích dung dịch chuẩn đã thêm vào (ml) + ∆pH (∆E)/ ∆V – (ml) + ∆2E(∆2 pH)/ ∆2 – V (ml) Trên hình 5.7 là các dạng đường định phân đó IV KẾT LUẬN Cả hai phương pháp đo điện thế và chuẩn độ điện thế đều có ứng dụng rộng rãi trong thực tế phân tích Phương pháp đo điện thế trực tiếp quan trọng nhất trong thực tế là xác định pH của dung dịch bằng điện cực thuỷ tinh cũng như việc... đo hiệu điện thế cân bằng của hai điện cực khác nhau Vì vậy, 12 để đo được thế cân bằng của một điện cực nghiên cứu, mà ta thường gọi nó là cực chỉ thị, người ta phải thiết lập một pin điện hố (bình điện thế) gồm một điện cực chỉ thị cần xác định thế cân bằng và một cực so sánh có thế khơng đổi Người ta quy ước điện cực chuẩn dùng để so sánh với các điện cực khác là cực hyđro tiêu chuẩn có thế cân... theo phương pháp này Khi đo thế cân bằng của điện cực chỉ thị so với các điện cực so sánh ta xác định được pX và pA nếu ta biết được hằng số K của điện cực chỉ thị Phương pháp chuẩn hố điện cực là phương pháp xác định K bằng thực nghiệm dùng một dung dịch chuẩn đã biết nồng độ Nếu chúng ta điều chế một loạt dung dịch chuẩn đã biết trước nồng độ của Xn+ hoặc An-, rồi đo thế cân bằng của chúng (so với điện. .. 2:3 về thể tích sẽ được dung dịch C có pH bằng 7,0 + Dung dịch có pH = 9,0: Dung dịch A: Hồ tan 12,40g axit boric và 100ml dung dịch NaOH 1M trong nước cất hai lần thành 1 lit dung dịch Dung dịch B: Dung dịch HCl 0,1M Trộn 8,5 phần dung dịch A với 1,5 phần dung dịch B sẽ thu được dung dịch C có pH bằng 9,0 4 Phương pháp chuẩn độ điện thế Chuẩn độ điện thế là một phương pháp phân tích thể tích trong... LIỆU THAM KHẢO 1 Hóa học phân tích- các phưuơng pháp phân tích cơng cụ - Trần Tứ Hiếu-Từ Vọng NghiNguyễn Văn Ri-Nguyễn Xn Trung, NXB ĐHQG Hà Nội 2 Cơ Sở hóa học phân tích A.P.Kreskov, dịch giả: Từ Vọng Nghi- Trần Tứ Hiếu-NXB ĐH&GDCN Hà Nội, nhà Xuất bản Mir Maxcơva 3 Cơ sở hóa học phân tích – Hồng Minh Châu-Từ Văn Mặc-Từ Vọng Nghi NXB KHKT 4 Giáo trình Các phưuơng pháp phân tích lý hóa- Hồ Viết Q-Nguyễn ... nµy I CƠ SỞ LÝ TUYẾT Vài nét lịch sử phương pháp phân tích điện Phương pháp phân tích điện nằm nhóm phương pháp vật lý hóa lý thường gọi phương pháp phân tích cơng cụ đại đời từ vài chục năm... ứng điện cực, nồng độ chất thay đổi Để đo sức điện động pin điện hố phân tích điện thế, người ta dùng điện kế Đó thiết bị điện tử cho phép đo sức điện động pin điện hố theo ngun tắc phương pháp. .. loại Điện cực Pt phụ thuộc vào tỉ lệ nồng độ dạng oxi hóa dạng khử dung dịch Các phương trình sở cho phương pháp phân tích đo điện Có hai cách ứng dụng phương trình hóa phân tích: Cách thứ đo điện