Nghiên cứu chế tạo và khảo sát một số tính chất vật lí của họ vật liệu trên nền PbTiO3

24 577 2
Nghiên cứu chế tạo và khảo sát một số tính chất vật lí của họ vật liệu trên nền PbTiO3

Đang tải... (xem toàn văn)

Tài liệu hạn chế xem trước, để xem đầy đủ mời bạn chọn Tải xuống

Thông tin tài liệu

1 M U Vt liu multiferroics st in t l loi vt liu s hu ng thi c hai tớnh cht st t v st in cựng mt trng thỏi v biu hin s tng tỏc qua li gia hai trt t thụng qua hiu ng t in H qu l vt liu cú th b phõn cc t in trng ngoi v ngc li b phõn cc in t trng ngoi Hiu ng t in cung cp thờm bc t cho vic ch to linh kin, hng ti cỏc ng dng lnh vc spintronics, ú momen t ca spin valves c iu khin bng in trng ngoi thay vỡ t trng nh trc õy Ngoi ra, vt liu multiferroics cũn cú ng dng cỏc b nh a chc nng cú th ghi v c thụng tin di c hai dng phõn cc in v phõn cc t Vic phỏt hin cỏc loi vt liu multiferroics cú h s t in ln cho phộp vt liu ny ng dng vic ch to sensor cm ng t trng vi nhy cao c nT v ng dng kớnh hin vi u dũ lc t Nghiờn cu cũn ch rng, cỏc vt liu multiferroics tng thớch sinh hc cao cú th ng dng lnh vc y sinh Tuy nhiờn, vt liu cú tớnh cht multiferroics rt ớt tn ti t nhiờn bi vỡ hai c ch to nờn trt t st in v st t thng cú xu hng trit tiờu ln Do ú, cỏc nh khoa hc ó v ang tỡm cỏch tng hp loi vt liu ny phũng thớ nghim da trờn cỏc loi vt liu s hu tớnh st in mnh bng cỏch pha ion t hoc to compozit vi vt liu st t Mt s cỏc loi vt liu st in mnh c la chn hng nghiờn cu ny l PbTiO3 vi phõn cc in bóo hũa nhit phũng c PS = 81 C/cm2, nhit chuyn pha stthun in TC = 493 C v h s ỏp in d33 = 84 pm/V Hin nay, cỏc nghiờn cu tỡm kim vt liu multiferroics da trờn vt liu nn PbTiO3 ch yu c chia thnh hai hng c bn: (1) thay th mt s kim loi chuyn tip (Fe, Co, Ni, Mn, V) vo v trớ ca Ti4+ nhm to nờn trt t st t ng thi to nờn hiu ng t in vt liu; (2) to compozit gia PbTiO3 vi mt s vt liu khỏc cú tớnh st t mnh vi hy vng to nờn hiu ng t in thụng qua tng tỏc n hi v mụ gia hai pha Loi vt liu úng vai trũ pha st t compozit thng c chn l vt liu spinel CoFe2O4 v NiFe2O4 vỡ cỏc vt liu ny biu hin t tớnh mnh, d hng t v h s t gio ln Vớ d, vt liu CoFe2O4 dng cú t bóo hũa khong 80 emu/g, lc khỏng t 5400 Oe v h s t gio 001 = 350ì10 Bờn cnh ú, cỏc nghiờn cu trờn vt liu PbTiO3 cũn cho thy, vt liu ny cú kh nng ng dng lnh vc quang in nh vo hiu ng quang in Trong ú, cỏc cp in tl trng sinh kớch thớch quang hc khụng b tỏi hp m chuyn ng in trng ca vỏch domain, sinh hiu in th trờn hai mt ca tinh th Tuy nhiờn, cỏc vt liu cú cu trỳc perovskite cú tớnh st in mnh nh PbTiO3 thng cú rng vựng cm quang ln ( eV), dn ti hiu sut s dng ỏnh sỏng mt tri thp Do ú, cỏc nh khoa hc tin hnh pha kim loi chuyn tip nhm mc ớch to cỏc mc nng lng cht v thu hp rng vựng cm ca PbTiO3 Cỏc kt qu nghiờn cu theo hng pha kim loi chuyn tip vo vt liu nn PbTiO3 cho thy vt liu biu hin tớnh st t nhit phũng, ng thi vi s tn ti ca hiu ng t in S thay i tớnh cht st t theo nng cht v theo kớch thc, hỡnh thỏi ht tinh th c gii thớch thụng qua cỏc c ch tng tỏc t khỏc Cỏc nghiờn cu bc u ch yu trung vo vic pha nguyờn t Fe, ch cú mt s ớt nghiờn cu da trờn nguyờn t cht l Mn v Ni Bờn cnh ú, cỏc nghiờn cu da trờn vt liu compozit gia PbTiO3 v pha st t mnh cho thy tng tỏc n hi v mụ gia hai pha thụng qua s bin i ca tớnh cht t n hi, tớnh cht dao ng v tớnh cht ỏp in Tuy nhiờn, vic tỡm nguyờn t cht kt hp vi phng phỏp ch to phự hp cú c s xut hin ca trt t st t mnh luụn l n s Ngoi ra, cỏc nghiờn cu ó cụng b cho kt qu khỏ khỏc v nng cht v giỏ tr t bóo hũa cc i ca mu PbTiO3 pha nh hng ca pha t gio v nng pha t gio lờn cu trỳc, tớnh cht vt lớ ca vt liu compozit cng nh s nh hng khỏc ca phng phỏp ch to compozit lờn tớnh cht vt lớ ca nú cn c kho sỏt mt cỏch k lng hn Vit Nam, hng nghiờn cu vt liu multiferroics ó c tin hnh vi mt s nhúm nghiờn cu ti vin Khoa hc Vt liuVin Hn Lõm Khoa hc v Cụng ngh Vit Nam, i hc Bỏch khoa H Ni v trng i hc Cụng nghi hc Quc gia nhng da trờn mt s vt liu nn khỏc nh BaTiO3, BiFeO3, compozit CoFe2O4PZT Cỏc nghiờn cu da trờn vt liu nn PbTiO3 ch yu trung vo vic pha Zr nghiờn cu tớnh cht ỏp in ca vt liu PZT cỏc ng dng lm vt liu in mụi Vi cỏc lớ trờn, chỳng tụi la chn ti: Nghiờn cu ch to v kho sỏt mt vi tớnh cht vt lớ ca vt liu nn PbTiO3 Mc ớch ca lun ỏn: (1) Ch to thnh cụng vt liu PbTiO3, kt tinh tt v n pha, nghiờn cu quỏ trỡnh hỡnh thnh pha cu trỳc ca vt liu v rỳt iu kin ch to tt nht; (2) Nghiờn cu nh hng ca cht kim loi chuyn tip lờn cu trỳc tinh th, tớnh cht dao ng, tớnh cht quang hc v tớnh cht t ca vt liu PbTiO3, t ú rỳt cỏc kt lun phc v cho vic nh hng nghiờn cu vt liu multiferroics v vt liu quang in vựng cm hp v sau; (3) Nghiờn cu cỏc tớnh cht cu trỳc, dao ng, tớnh cht quang hc v tớnh cht t ca cỏc h compozit gia PbTiO3 v CoFe2O4/NiFe2O4 vi cỏc quy trỡnh kt tinh ng thi v c lp hai pha thnh phn, t ú rỳt kt lun v u im v nhc im ca tng phng phỏp i vi nh hng nghiờn cu vt liu compozit multiferroics tng lai i tng nghiờn cu: - Vt liu PbTiO3 - Vt liu PbTiO3 pha mt s kim loi chuyn tip Fe, Co, Ni v Mn Vt liu compozit PbTiO3 CoFe2O4 (NiFe2O4) ch to theo hai quy trỡnh kt tinh ng thi v c lp hai pha thnh phn Phng phỏp nghiờn cu: Lun ỏn c nghiờn cu da trờn phng phỏp thc nghim, kt hp vi cỏc cụng c tớnh toỏn bng phn mm mỏy tớnh Cỏc mu nghiờn cu thuc loi a tinh th, ch to ch yu bng phng phỏp solgel ti phũng thớ nghim ca Trung tõm Khoa hc v Cụng ngh Nano, Trng HSP H Ni S hỡnh thnh pha cu trỳc tinh th c kho sỏt thụng qua phộp o phõn tớch nhit vi sai, ph hp th hng ngoi v gin nhiu x tia X Tớnh cht dao ng v tớnh cht quang hc ln lt c kho sỏt thụng qua ph tỏn x Raman v ph hp th UV Vis Tớnh cht t c kho sỏt thụng qua phộp o t k mu rung Cỏc phộp o v phõn tớch u da trờn cỏc thit b hin i cú tin cy cao ti cỏc c s nghiờn cu nc Mt vi phộp o c thc hin ti cỏc phũng thớ nghim nc ngoi í ngha khoa hc v thc tin ca ti: Lun ỏn c thc hin trờn nn vt liu PbTiO3 vi nh hng nghiờn cu vt liu multiferroics v vt liu quang in rng vựng cm hp Lun ỏn ó phn nh c mt cỏch y quỏ trỡnh hỡnh thnh pha cu trỳc ca vt liu PbTiO3 ch to bng phng phỏp solgel v nh hng ca ion cht kim loi chuyn tip lờn cỏc tớnh cht vt lớ ca vt liu Lun ỏn ó rỳt cỏc kt lun v kh nng pha vo vt liu PbTiO3 vic ci thin tớnh cht st t v thu hp rng vựng cm Ngoi ra, lun ỏn cũn trỡnh by v s nh hng khỏc ca hai quy trỡnh ch to vt liu compozit kt tinh ng thi v kt tinh c lp hai pha lờn cỏc tớnh cht cu trỳc, quang v t ca chỳng Cỏc kt qu thu c t lun ỏn l cỏc thụng tin khoa hc mi, b sung thờm vo d liu ó cụng b ca cỏc tỏc gi khỏc trờn th gii v nc, giỳp nõng cao tin cy ca cỏc kt lun khoa hc liờn quan n hng ti õy chớnh l giỏ tr cú ý ngha khoa hc v thc tin ca lun ỏn B cc ca lun ỏn: Lun ỏn c trỡnh by 141 trang vi 121 hỡnh v v 24 bng, bao gm phn m u, chng ni dung, phn kt lun, danh sỏch cỏc cụng trỡnh nghiờn cu v cỏc ti liu tham kho Cu trỳc ca lun ỏn nh sau: M U Gii thiu lớ chn ti, i tng v mc ớch nghiờn cu, ý ngha khoa hc ca lun ỏn Chng TNG QUAN Trỡnh by tng quan v cu trỳc, tớnh cht vt lớ ca vt liu cú cu trỳc perovskite, vt liu PbTiO3, vt liu multiferroics v mt vi kt qu nghiờn cu nh hng multiferroics ca vt liu nn PbTiO3 trờn th gii Chng CC K THUT THC NGHIM Trỡnh by phng phỏp v quy trỡnh ch to mu Nguyờn lý c bn v cỏc bc thc hnh ca mt s phộp o nghiờn cu ca lun ỏn Chng NH HNG CA NHIT NUNG V TP CHT KIM LOI CHUYN TIP LấN CU TRC TINH TH CA VT LIU PbTiO3 Nghiờn cu quỏ trỡnh hỡnh thnh pha cu trỳc ca vt liu PbTiO3 ch to bng phng phỏp solgel S nh hng ca nhit nung mu v nguyờn t cht lờn s hỡnh thnh cu trỳc tinh th ca vt liu PbTiO3 4 Chng NH HNG CA TP CHT KIM LOI CHUYN TIP LấN CC TNH CHT VT L CA VT LIU PbTiO3 S nh hng ca nhit nung mu v nguyờn t cht lờn tớnh cht dao ng, tớnh cht quang hc v tớnh cht t ca vt liu PbTiO3 T ú, chỳng tụi rỳt kt lun v kh nng pha kim loi chuyn tip vo vt liu PbTiO3 vi nh hng tỡm kim vt liu multiferroics v vt liu quang in s dng ỏnh sỏng mt tri Chng VT LIU COMPOZIT PbTiO3 MO.Fe2O3 Nghiờn cu s nh hng khỏc ca hai quy trỡnh ch to compozit lờn cỏc tớnh cht cu trỳc, tớnh cht dao ng, tớnh cht quang v tớnh cht t ca compozit T ú, rỳt u v nhc im ca tng quy trỡnh nh hng nghiờn cu ch to vt liu multiferroics KT LUN Trỡnh by cỏc kt lun chớnh ca lun ỏn Cỏc kt qu chớnh ca lun ỏn c cụng b 03 bỏo cỏo ti cỏc hi ngh quc gia, 01 bi bỏo trờn chuyờn ngnh nc v 03 bi bỏo trờn cỏc chuyờn ngnh quc t Chng TNG QUAN 1.1 Vt liu cú cu trỳc perovskite B gúc liờn kt = BO B O A Hỡnh 1.1 a) Cu trỳc perovskite lp phng lớ tng v b) cỏc v trớ i xng ca cation A v B cu trỳc perovskite Cu trỳc tinh th perovskite lp phng lớ tng c th hin trờn Hỡnh 1.1 vi cation B nm v trớ tõm hỡnh lp phng (ta (1/2, 1/2, 1/2)) Cation A cú bỏn kớnh ln hn cation B v nm sỏu nh ca hỡnh lp phng (ta (0,0,0)) Cỏc anion O2 nm cỏc tõm mt hỡnh lp phng (ta (1/2, 1/2, 0), (1/2,0,1/2), (0,1/2,1/2)) to thnh mt bỏt din u bao quanh cation B (v trớ i xng bỏt din BO6) v to thnh hỡnh hp 14 mt vi tỏm mt tam giỏc v sỏu mt vuụng bao quanh cation A (v trớ i xng cuboctahedral AO12) (Hỡnh 1.2) Tuy nhiờn, cỏc loi vt liu perovskite l rt a dng v thụng thng b mộo mng khụng cũn cu trỳc lp phng 5 (a) Cu trỳc lp phng (b) Cu trỳc t giỏc Pb O Ti PS PS = PS Hỡnh 1.12 Cu trỳc tinh th ca PbTiO3 (a) trờn nhit chuyn pha Tc=493 C v (b) di nhit chuyn pha 1.2 Vt liu perovskite PbTiO3 1.2.1 Cu trỳc tinh th Tinh th PbTiO3 cú cu trỳc perovskite ABO3 vi mt n v cụng thc trờn mt ụ n v Trờn nhit 493 C, PbTiO3 cú cu trỳc lp phng, thuc nhúm khụng gian Oh1(Fm3m) cu trỳc lp phng, tinh th PbTiO3 biu hin tớnh thun in (Hỡnh 1.12a) Khi nhit gim xung di 493C, tinh th chuyn sang cu trỳc t giỏc (Hỡnh 1.12b) c trng ca pha cu trỳc ny l s kộo di tinh th theo trc c vi ch s mộo mng t giỏc ln c/a=1,064 Bỏt din TiO6 dch theo trc c, nhiờn, anion O2 dch nhiu hn so vi cation Ti4+ dn ti s tỏch ca tõm in tớch õm v in tớch dng mt ụ n v to nờn mt vect lng cc in t phỏt 1.2.2 Tớnh cht dao ng Trong pha t giỏc, tinh th PbTiO3 thuc nhúm i xng khụng gian P4mm (C14v), bao gm cỏc nhúm con: 2C4v(1); C2v(2); 3Cs(4); C1(8) Cỏc thụng tin thu c t gin nhiu x tia X cho bit Z=1, LP=1 ZB=1 S dng thụng tin v i xng v trớ ca cỏc nguyờn t v s dng phộp tng quan gia nhúm i xng v trớ ca tng nguyờn t i vi nhúm thng C14v tớnh toỏn cỏc kiu dao ng ca tng nguyờn t, cỏc dao ng ớch thc ca tinh th PbTiO3 thu c nh sau crystal = 3A1+4E+B1 (1.7) Tn s dao ng ca mt s mode dao ng E(1TO), A1(1TO), A1(2TO), A1(3TO) E(3LO), A1(3LO) gim mnh nhit tng, ú tn s mode A1(1TO) gim mnh nht Trong ú, mt s mode nh E(1LO), A1(1LO), E(2TO), B1+E, E(2LO)+A(2LO), E(3TO) cú tn s gn nh khụng thay i hoc thay i rt ớt theo nhit (Hỡnh 1.15) 6 dch tn s (cm-1) dch tn s (cm-1) G Burn v B A Scott (1973) ó dựng s liu thc nghim suy s t l gia tn s mode A1(1TO) vi Ps Kt qu c trỡnh by Hỡnh 1.15b ng cong to bi cỏc chm trũn trờn Hỡnh 1.15b biu din s ph thuc ca tn s mode A1(1TO) theo nhit ng lin nột biu din quy lut bin i ca phõn cc in t phỏt theo nhit sau ó chun húa Po=42 C/cm2 Ngoi ra, Burn v Scott cũn c lng mi quan h trờn thụng qua vic so sỏnh tn s mode A1(1TO) v mộo mng t phỏt ca tinh th (c/a 1), da trờn mi quan h (Ps)2~(c/a 1) T ú, tỏc gi kt lun rng, nhit tng lờn, cu trỳc tinh th PbTiO3 gim dn bin dng t giỏc v chuyn dn sang cu trỳc lp phng ng thi vi quỏ trỡnh ú l s suy gim phõn cc in t phỏt v suy gim tn s dao ng ca cỏc mode Raman Ps Psd Nhit (C) Nhit (C) Hỡnh 1.15 a) S ph thuc nhit ca tn s tỏn x Raman v b) so sỏnh quy lut bin i theo nhit ca tn s mode A1(1TO) (ng chm trũn) v phõn cc in t phỏt (ng lin nột) 1.2.3 Cu trỳc di nng lng v ph hp th Cỏc nghiờn cu cu trỳc in t da trờn tớnh toỏn lớ thuyt phim hm mt trng thỏi cho thy PbTiO3 c hai pha cu trỳc (lp phng v t giỏc) l loi bỏn dn cú vựng cm xiờn Khi chuyn t cu trỳc lp phng sang cu trỳc t giỏc, cu trỳc di nng lng cú s thay i xung quanh cỏc im X v Ti im X, nh vựng húa tr dch lờn mt khong nh ỏy vựng dn ti im dch lờn mt khong ln hn H qu l vựng cm m rng ra, nhiờn, s tng giỏ tr rng vựng cm l khụng ỏng k Nng lng (eV) Hỡnh 1.16 Cu trỳc di nng lng ca tinh th PbTiO3 cu trỳc lp phng (ng nột t) v cu trỳc t giỏc (ng nột lin) cho thy vt liu cú vựng cm xiờn to thnh gia hai im X v ng thng ngang l mc Fermi 1.2.4 Tớnh cht st in 1.2.4.1 S phõn cc in t phỏt Ngoi ra, cỏc nghiờn cu trờn c hai lnh vc thc nghim v lớ thuyt cũn ch rng phõn cc in t phỏt Ps ph thuc vo t s mộo mng t giỏc c/a ca vt liu T Qi v cng s chng minh s t l ca (c/a 1) vi phõn cc in Ps cỏc tỏc gi khỏc cho rng (c/a 1) t l vi bỡnh phng phõn cc in bóo hũa Ps Hỡnh 1.20a biu din s t l tuyn tớnh ca bỡnh phng dch lch tõm cation Ti4+ vi (c/a 1) Hỡnh 1.20 a) S t l tuyn tớnh ca bỡnh phng dch lch tõm cation Ti4+(ng chm trũn) vi (c/a-1) v b) ng cong in tr ca mng PbTiO3 trờn Pt/Si ch to bng phng phỏp bc bay xung Laser o tn s 50 kHz 8 1.2.4.2 ng cong in tr Do s tn ti cỏc vựng phõn cc in v mụ, s ph thuc ca phõn cc in tng cng P theo in trng ngoi E ca vt liu PbTiO3 cú dng chu trỡnh in tr Hỡnh 1.24 biu din chu trỡnh in tr ca vt liu mng PbTiO3 trờn Pt/Si o nhit phũng phõn cc in d ca mng khong 40 àC/cm2 phõn cc in bóo hũa khong 60 àC/cm2 1.2.5 Tớnh cht t ca vt liu PbTiO3 Vt liu PbTiO3 c to thnh t cỏc cation kim loi Pb2+, Ti4+ v anion O2 cú cu hỡnh in t: Pb2+ (Xe 4f145d106s26p2), Ti4+ (Ar 3d04s0), O2 (1s22s22p6) Vi cu hỡnh lp y cỏc lp v bờn nh vy, cỏc ion ny cú moment t bng 0, dn ti vic vt liu PTO tinh khit khụng cú t tớnh Khi b t húa, vt liu ny th hin tớnh nghch t 1.3 Vt liu multiferroics Thụng thng, ngi ta dựng tờn gi multierroic ch riờng cho loi vt liu cú ng thi hai trt t st in v st t Vic ng thi tn ti c hai trt t st in v st t cựng mt vt liu khin cho vt liu ny cú th c s dng cỏc linh kin a chc nng, va l linh kin in va l linh kin t, da trờn cỏc hiu ng st in v st t hon ton c lp Ngoi ra, vt liu multiferroics cũn cú th s hu hiu ng t in (magnetoelectric effectME) ú, vt liu cú kh nng phõn cc t in trng ngoi v ngc li vt liu b phõn cc in t Pi M i trng ngoi Hiu ng t in c c trng bi h s t in ij Hiu ng t H ij Eij in cung cp thờm bc t cho vic ch to linh kin, hng ti cỏc ng dng nh spin valve iu khin bng in trng hoc cỏc b nh a chc nng, ú vic c v ghi thụng tin di dng phõn cc in c iu khin bi t trng ngoi hoc ngc li Chng CC K THUT THC NGHIM 2.1 Cỏc phng phỏp ch to vt liu Cỏc mu nghiờn cu lun ỏn c ch to bng hai phng phỏp: phn ng pha rn v solgel Lun ỏn trỡnh by ch yu cỏc kt qu nghiờn cu i vi h mu ch to theo phng phỏp solgel Mt s mu ch to theo phng phỏp phn ng pha rn c dựng so sỏnh Chng NH HNG CA NHIT NUNG V TP CHT KIM LOI CHUYN TIP LấN CU TRC TINH TH CA VT LIU PbTiO3 3.1 nh hng ca nhit nung lờn s hỡnh thnh cu trỳc tinh th v hỡnh thỏi ht tinh th PbTiO3 3.1.1 nh hng ca nhit nung lờn cu trỳc tinh th PbTiO3 20 o 1000 C o 800 C o 700 C o 500 C b) 1000 Log I (đ.v.t.ý) (200) (102) (201) (210) (112) (211) (002) (111) (101) (110) Cường độ nhiễu xạ (đ.v.t.ý) a) (001) (100) Chỳng tụi nhn thy rng, vt liu PbTiO3 ch to theo quy trỡnh solgel cú u im l n pha tinh th v nhit kt tinh thp di 400 C, t s c/a d dng c iu khin theo nhit nung mu Tớnh t giỏc tng mnh theo s tng nhit giai on t 400 C (c/a=1,031) n 500 C (c/a=1,052), sau ú tng chm li Khi nhit nung mu khong 800 C, t s mộo mng t giỏc t ti giỏ tr khỏ cao c/a=1,063 T vic phõn cc st in ca tinh th ph thuc vo tớnh t giỏc cao hay thp ca cu trỳc tinh th, chỳng tụi nhn nh rng nhit nung cao l iu kin cn thit ch to vt liu cú phõn cc st in mnh o 300 C 100 o 800 C o 450 C o 400 C 10 o 300 C 20 30 40 50 60 o 30 40 o 50 60 ( ) ( ) Hỡnh 3.1 Gin nhiu x tia X ca a) cỏc mu PbTiO3 ch to theo phng phỏp sol-gel nung cỏc nhit khỏc nhau; b) hai mu PbTiO3 cỏc nhit 300 v 800 C biu din trờn thang logarit 3.1.2 Phõn tớch quỏ trỡnh hỡnh thnh tinh th PbTiO3 t cỏc tin cht Cỏc tinh th PbTiO3 ó c ch to bng phng phỏp solgel, kt hp hai quỏ trỡnh polymer húa v nhit phõn ca cỏc tin cht kim loihu c (combined polymerization and pyrolysis CPP) 3.1.2.1 Thy phõn v polymer húa tin cht kim loi hu c Sn phm ca quỏ trỡnh ny l cỏc phõn t polymer ngm nc xy quỏ trỡnh hydrate húa PbnTinO2n x(OOCC4H6O3COO)x(OH)y(OC3H7)z(HOOCC4H6O3COO)k.m(H2O) 3.1.2.2 Quỏ trỡnh nhit phõn gel hỡnh thnh tinh th Cỏc giai on chuyn i t gel sang tinh th PbTiO3 c kho sỏt thụng qua phộp o phõn tớch nhit vi sai DTA, phõn tớch nhit trng lng vi tc gia nhit 10 C/phỳt, kt hp vi phõn tớch ph hp th hng ngoi FTIR ca gel sau cỏc nhit khỏc Ph hp th hng ngoi ca gel 300 C biu hin cỏc nh hp th hng ngoi ng vi dao ng ca cỏc nhúm chc phõn t polymer v ca phõn t nc cha bay hi ht Ph hp th 10 ca mu nung trờn 400C biu hin cỏc nh hp th hng ngoi ng vi dao ng ca nhúm TiO6 tinh th PbTiO3 vi cng tng dn Nh vy, phộp phõn tớch nhit vi sai v hp th hng ngoi cho kt qu phự hp vi gin nhiu x tia X, vt liu PbTiO3 kt tinh khong nhit di 400 C 90 20 DTA o X X TGA 326 C -6,6 % -10 -51,2 % -30 X -60 -20 1587 413 716 1702 764 1000 1200 1400 1600 1800 200 400 2000 o 800 C o 600 C o 500 C o 400 C -18,3 % X -90 10 Độ hấp thụ (đ.v.t.ý) o 376 C 30 1522 1269 Dòng nhiệt (V) Mất khối lượng (%) 30 60 1366 569 621 -30 o 300 C 600 400 800 1200 1600 2000 -1 o Số sóng (cm ) Nhiệt độ ( C) Hỡnh 3.5 ng cong TG v DTA ca gel PbTiO3 khụ Hỡnh 3.6 Ph hp th hng ngoi FTIR ca gel PbTiO3 sau cỏc nhit khỏc 3.2 nh hng ca cht v nhit nung lờn s hỡnh thnh cu trỳc tinh th PbTi1 xMxO3 (M=Fe, Ni, Co, Mn) 3.2.1 nh hng ca cht lờn cu trỳc tinh th PbTi1 xMxO3 b) 20 SFe10 30 40 50 60 SFe10 SFe8 20 o 40 ( ) 50 60 20 30 50 SFe2 (211) (112) (200) 40 (102) (201) (210) (111) (101) (110) (002) (112) (211) (102) (201) (210) (111) (101) 30 (002) (200) SPT (110) SFe2 (100) SFe4 (001) Log I SFe6 (001) (100) Cường độ nhiễu xạ (đ.v.t.ý) a) 60 Hỡnh 3.9 Gin nhiu x tia X a) ca h mu SFe tng ng vi cỏc nng Fe t n 10% 500 C h; b) ca hai mu SFe2 v SFe10 biu din trờn thang logarit Gin nhiu x tia X ca h mu PbTi1 xFexO3 (h SFe) vi x=0,00; 0,02; 0,04; 0,06; 0,08; 0,1 (SPTO, SFe2ữSFe10) c trỡnh by trờn Hỡnh 3.9 i vi mu SFe10, hai nh (101) v (110) gn nh chng chp hon ton lờn v trờn gin nhiu x tia X ch cũn quan sỏt thy mt 11 nh iu ny chng t rng nng Fe lờn ti 10 %mol, tinh th ó gn chuyn sang cu trỳc lp phng lớ tng Kt qu tng t cng c quan sỏt thy trờn cỏc h mu SNi, SCo, SMn Tng hp s thay i hng s mng tinh th v t s mộo mng t giỏc c/a c trỡnh by trờn Hỡnh 3.12 a) b) 1.05 a-Fe c-Fe a-Ni c-Ni a-Co c-Co a-Mn c-Mn 4.05 4.00 3.95 3.90 Tỉ số c/a Hằng số mạng () 4.10 1.04 1.03 Fe-500 Ni-500 Co-500 Mn-500 1.02 10 12 10 12 Nồng độ tạp chất (%) Nồng độ tạp chất (%) Hỡnh 3.12 S bin i ca (a) hng s mng v (b) t s mộo mng t giỏc c/a theo nng cht ca cỏc h mu SFe, SCo, SNi v SMn Hỡnh 3.13b biu din quy lut thay i ca tha s dung hn v t s mộo mng t giỏc c/a ng vi mu pha 10 %mol ca cỏc cht khỏc Ta thy, t s c/a ca mu SFe10 gim so vi mu SPTO, cũn t s ny ca cỏc mu SNi10, SCo10 v SMn10 li tng dn theo th t tng ng, khụng tuõn theo lớ thuyt tha s dung hn ca Goldschmidt iu ny cú th c gii thớch úng gúp ca mt s cỏc yu t khỏc vo t s mộo mng c/a l s khuyt thiu oxy cu trỳc v mộo mng Jahn Teller s chim ch khụng n nh ca in t trờn mc cht 3d suy bin 1.020 Hệ số Tolerance, c/a Fe Ni Co Mn -2 4+ 1.04 1.016 Ni 1.012 2+ Co 1.02 Mn Fe 1.008 1.03 2+ 3+ 1.005 10 Nồng độ tạp chất (%) 12 14 1.05 Tỉ số c/a Hệ số Tolerant, 1.015 1.010 Ti Tha s dung hn Thừa số dung hạn 1.020 60 65 70 75 80 2+ 85 1.01 Bán kính ion () Hỡnh 3.13 a) S thay i ca tha s dung hn Goldschmidt theo nng cht ng vi cỏc h SFe, SNi, SCo v SMn v b) so sỏnh quy lut bin i tha s dung hn Goldschmidt v quy lut bin i t s c/a ca cỏc mu pha 10 %mol cht 12 3.2.2 nh hng ca nhit nung lờn s hỡnh thnh cu trỳc tinh th PbTi1 xMxO3 Tỉ số c/a 1.06 1.04 SPT SFe8 SCo8 SNi8 1.02 400 500 600 700 o 800 900 Nhiệt độ ủ ( C) Hỡnh 3.15 S ph thuc ca t s c/a vo nhit ca mu SPT v cỏc mu pha 8% cht Fe, Ni, Co Hỡnh 3.15 cho thy, nhit cỏc mu chuyn t trng thỏi kt tinh t giỏc thp sang cao l khỏc nhau, t 400 n 450 C i vi mu SPTO, t 500 n 600 C i vi mu SCo8, t 600 n 700 C i vi mu SNi8 v t 800 n 900 C i vi mu SFe8 Nh vy, vic pha kim loi chuyn tip lm gim t s mộo mng t giỏc c/a ca vt liu cỏc mc khỏc tựy thuc vo loi nguyờn t cht v nng cht Nõng cao nhit mu l mt phng phỏp n gin lm tng t s c/a Tuy nhiờn, nhit cho kt tinh pha t giỏc cao i vi cỏc h pha khỏc l khỏc i vi cựng mt giỏ tr t s c/a nh nhau, th t cỏc h cn nhit t cao xung thp ln lt l SFe, SNi v SCo Kích thước hạt (nm) 50 45 40 SFe SNi SCo SMn 35 10 12 Nồng độ tạp chất (%) Hỡnh 3.19S ph thuc ca kớch thc biờn ht trung bỡnh LSEM cỏc h mu SFe, SNi, SCo v SMn vo nng cht tinh th 3.2.3 nh hng ca cht lờn hỡnh thỏi v kớch thc ht tinh th PbTi1 xMxO3 13 Tng hp s suy gim kớch thc ht trung bỡnh biu din trờn Hỡnh 3.19 cho thy, s suy gim kớch thc ht theo nng cht theo th t t mnh ti yu i vi tng h l SNi, SFe, SCo v cui cựng l h SMn 3.2.4 nh hng ca nhit nung mu lờn hỡnh thỏi v kớch thc ht tinh th PbTi1 xMxO3 b) 40 Kích thước tinh thể LXRD (nm) Kích thước biờn hạt LSEM (nm) a) 250 SPTO SFe8 SNi8 SCo8 200 150 100 50 300 400 500 600 700 800 SPTO SFe8 SNi8 SCo8 35 30 25 20 15 10 400 o Nhiệt độ ủ mẫu ( C) 500 600 700 800 900 o Nhiệt độ ủ mẫu ( C) Hỡnh 3.22 S thay i a) kớch thc biờn ht LSEM v b) kớch thc tinh th LXRD ca cỏc mu SPTO, SFe8, SNi8 v SCo8 theo nhit nung mu Hỡnh 3.22 tng hp s thay i kớch thc ht LSEM ca cỏc mu SPTO, SFe8, SNi8 v SCo8 vo nhit nung mu Cỏc mu u tng kớch thc ht nhit nung tng lờn Tuy nhiờn, kớch thc ht ca mu pha tng theo nhit chm hn so vi cha pha H SFe cú tc tng kớch thc ht theo nhit nung chm nht Hỡnh 3.22b tng hp s thay i kớch thc tinh th LXRD ca cỏc mu SPTO, SFe8, SNi8 v SCo8 theo nhit nung Kớch thc tinh th cng cú s gia tng theo nhit nung mu vi th t phự hp vi s tng kớch thc ht tinh th Kt lun chng Kt qu kho sỏt s hỡnh thnh pha cu trỳc v hỡnh thỏi ht tinh th PbTi1 xMxO3 theo s pha kim loi chuyn tip v nhit nung mu cho thy rng: Tinh th PbTiO3 ch to bng phng phỏp solgel cú kt tinh tt, n pha, nhit kt tinh thp khong 400 C (c/a = 1,031) Tinh th t c t s mộo mng t giỏc khỏ cao c/a = 1.063 nhit nung mu 800 C Tinh th PbTi1xTMxO3 chuyn dn t cu trỳc t giỏc cao sang cu trỳc t giỏc thp nng cht kim loi chuyn tip Fe, Ni, Co v Mn tng lờn H qu l t s mộo mng t giỏc c/a gim i Tp cht Fe gõy nờn s gim c/a mnh nht ri n cht Ni, Co v Mn Bin phỏp n gin lm tng tớnh mộo mng t giỏc l nõng cao nhit nung mu cựng t c mt t s mộo mng t giỏc c/a = 1.50 nh nhau, mu SFe8 cn nhit nung mu cao 14 nht c trờn 900 C cỏc mu SNi8 v SCo8 ch cn nhit nung mu thp hn ln lt l 700 v 600 C Cỏc h mu nung nhit cao cú t s c/a gim chm theo nng cht Kớch thc tinh th LXRD v kớch thc ht tinh th LSEM gim theo nng cht, nhiu nht vi h SNi v ớt nht vi h SCo Nhit nung cao kớch thớch s phỏt trin ca kớch thc tinh th v kớch thc ht tinh th Chng NH HNG CA TP CHT KIM LOI CHUYN TIP LấN CC TNH CHT VT L CA VT LIU PbTiO3 4.1 nh hng ca cht kim loi chuyn tip lờn tớnh cht dao ng ca tinh th PbTiO3 c-A1(3TO) a-A1(3TO) c-A1(3LO) E(3LO) a-A1(3TO) c-A1(3TO) E(3TO) E(2LO) A1(2TO) E(2TO) B1+E E(1TO) E(1LO) A1(1TO) A1(1LO) Cường độ Raman (đ.v.t.ý) 4.1.1 Ph tỏn x Raman ca vt liu PbTiO3 o 1000 C o 900 C o 800 C o 500 C 200 400 600 -1 800 600 800 Số sóng (cm ) Hỡnh 4.1 Ph tỏn x Raman ca tinh th PbTiO3 ch to theo phng phỏp sol-gel cỏc nhit khỏc (hỡnh nh bờn phi biu din ph dao ng A1(3TO) trờn domain a v c) Trong khong s súng 50ữ900 cm 1, vt liu biu hin 13 nh tỏn x Raman c gỏn tng ng vi cỏc mode dao ng nh hỡnh v Khi nhit nung mu tng lờn, trờn ph tỏn x Raman cú s bin i nht nh Mt s nh Raman cú xu hng dch v phớa s súng di hn nh nh A1(1TO), E(2TO) v A1(2TO) iu ny c gii thớch bi Burn v Scott s chuyn pha cu trỳc lp phng sang t giỏc Ngoi ra, t s cng nh A1(3TO) ng vi domain a (a A1(3TO)) v c (c A1(3TO)) tng lờn theo nhit nung mu T s ny c cho l t l vi t phn domain a v c tinh th Nh vy, kt qu tỏn x Raman cho thy rng t phn domain c ngy cng tng nhit nung tng lờn, iu ny phự hp vi kt qu kho sỏt gin nhiu x tia X, vt liu chuyn t pha cu trỳc t giỏc thp sang t giỏc cao 15 4.1.2 Ph tỏn x Raman ca vt liu PbTiO3 pha kim loi chuyn tip SFe4 SFe2 SPTO 400 600 -1 A1(3LO) E(3LO) A1(3TO) E(3TO) E(2LO) B1+E A1(2TO) E(2TO) E(1LO) A1(1TO) Cường độ Raman (đ.v.t.ý) A1(3LO) E(3LO) A1(3TO) E(3TO) E(2LO) SFe6 SNi14 SNi12 SNi10 SNi8 SNi6 SNi3 SPTO 800 200 400 600 800 -1 Số sóng (cm ) Hỡnh 4.3 Ph tỏn x Raman ca h SFe nung 500 C Hỡnh 4.5b Ph tỏn x Raman ca h SNi nung 500 C b) 0.6 (eV.cm ) 0.8 -1 Số sóng (cm ) 0.4 o 1000 C GPTO 0.2 o 900 C o o 800 C o 500 C 0.0 200 o SPTO-800 C h Độ hấp thụ SFe10 SFe8 200 a) B1+E A1(2TO) A1(1TO) b) E(2TO) E1(1LO) Cường độ Raman (đ.v.t.ý) Hỡnh 4.3 v 4.5b trỡnh by ph tỏn x Raman ca hai h mu SFe v SNi, vic kho sỏt trờn cỏc h mu cho thy, cỏc cht khỏc cú vai trũ rt khỏc vic lm thay i tớnh cht dao ng ca tinh th PbTiO3 Tp cht Fe lm tng cng dao ng A1(1TO) v E(3TO) cht Co ch lm tng cng dao ng E(3TO) Tp cht Fe lm gim tn s dao ng ca mode E(2TO) v B1+E cht Co lm gim tn s dao ng ca cỏc mode A1(1TO), E(2TO) v E(3TO) Tp cht Ni hu nh khụng lm nh hng ti tớnh cht dao ng ca PbTiO3 Tp cht Mn cng lm thay i ỏng k tớnh cht dao ng ca PbTiO3 400 600 Bước sóng (nm) SPTO-500 C 800 heV Hỡnh 4.8 Ph hp th ca vt liu PbTiO3 nung cỏc nhit khỏc Túm li, thụng qua vic nghiờn cu tớnh cht dao ng ca tinh th PbTiO3, cú th giỏn tip kt lun rng, cỏc kim loi chuyn tip Fe3+, Co2+, Ni2+ v Mn2+ ó thay th vo v trớ ion Ti4+ 16 mng tinh th PbTiO3 Trong ú, cht Fe3+, Co2+ v Mn2+ cú nh hng lờn tớnh cht dao ng ca tinh th PbTiO3 cht Ni2+ ớt nh hng n tớnh cht dao ng 4.2 nh hng ca cht kim loi chuyn tip lờn tớnh cht hp th quang hc ca vt liu PbTiO3 4.2.1 Ph hp th quang hc ca vt liu PbTiO3 Hỡnh 4.8 trỡnh by ph hp th UV vis ca cỏc mu SPTO nung cỏc nhit khỏc rng vựng cm quang ca PbTiO3 tng nh nhit nung tng t 500 ti 800 C c gii thớch s dch ca ỏy vựng dn ln hn so vi s dch ca nh vựng húa tr 4.2.2 Ph hp th quang hc ca mu PbTiO3 pha mt vi kim loi chuyn tip o 0.8 2.8 900 C SPTO SFe2 SFe4 SFe6 SFe8 SFe10 0.6 0.4 0.2 Bề rộng vùng cấm Eg (eV) Độ hấp thụ a) 2.4 2.0 1.6 200 400 600 800 Bước sóng (nm) Hỡnh 4.10a Ph hp th ca h mu SFe nhit 900 C o 500 C o 900 C 10 Nồng độ Fe (%) Hỡnh 4.11 S ph thuc ca rng vựng cm quang hc theo nng cht Fe Trong Hỡnh 4.10a, nh hp th c bn dch mt khong 60 70 nm v phớa ỏnh sỏng kh kin nng Fe tng t n 10 %mol Chỳng tụi nhn nh rng, ó cú s thay th ca ion Fe3+ vo v trớ ca ion Ti4+ mng tinh th PbTiO3 S thay i bn cht liờn kt Fe O so vi Ti O cỏc v trớ bỏt din ó lm bin i cu trỳc vựng nng lng ca vt liu v gõy nờn s dch nh hp th vựng vựng Kt hp vi kt qu thu c t ph hp th, mu SFe nung nhit cao va cú kh nng phõn cc st in ln va cú rng vựng cm hp iu ny m kh nng ng dng ca loi vt liu ny lnh vc quang in khi, c bit s dng nng lng mt tri lm ỏnh sỏng kớch thớch i vi hai h SNi v SCo, nng cht tng lờn, phn chõn b hp th dch v phớa bc súng di nh vựng hp th c trng ca tinh th PbTiO3 dch rt nh hoc gi nguyờn v trớ ban u Chỳng tụi cho rng ú l cht Ni v Co mng tinh th PbTiO3 ch to nờn cỏc trng thỏi nng lng trung gian vựng cm, ging nh kt qu tớnh toỏn lớ thuyt ca mt s nghiờn cu trc õy, lm gim rng vựng cm hiu dng ca tinh th 17 Khi cú s thay th ion Mn2+ vo mng tinh th SPTO, ph hp th cú nhng du hiu thay i rừ rt : (i) nh hp th c bn ca vt liu dch v phớa bc súng di v (ii) chõn b hp th dch mnh v phớa ỏnh sỏng kh kin Chỳng tụi cho rng, s thay th Mn2+ vo v trớ ca Ti4+ gõy nờn s bin i v tớnh cht liờn kt gia ion v trớ B v cỏc anion ligan O2 xung quanh, dn ti bin i c bn v cu trỳc vựng nng lng 4.3 nh hng ca cht lờn tớnh cht t ca vt liu PbTiO3 4.3.1 Tớnh cht t ca vt liu PbTiO3 b) 0.02 0.015 o SPT0-800 C Sắt từ 0.010 M (emu/g) M (emu/g) 0.01 0.00 -0.01 0.005 0.000 -0.005 Nghịch từ o 500 C o 800 C o 900 C GPTO -0.02 -10000 -5000 5000 -0.010 10000 -0.015 -15000 -10000 -5000 H (Oe) 5000 10000 15000 H (Oe) Hỡnh 4.16 a) ng cong t tr ca vt liu SPTO nung cỏc nhit 500, 800, 900 C v ca vt liu GPTO nung 1000 C; b) ng cong M-H ca mu SPTO-800 C c tỏch thnh hai thnh phn nghch t v st t Hỡnh 4.16 cho thy t bóo hũa MS ca cỏc mu SPTO gim dn nhit nung tng, ln lt l 2,7 x 10 2, 1,4 x 10 v 5,0 x 10 emu/g tng ng vi cỏc nhit nung 500, 800 v 900 C Giỏ tr MS gim dn cựng vi s tng nhit nung c gii thớch l s gim s lng ca cỏc khuyt tt mng trờn b mt ht tinh th mu c nung nhit cao hn Ngoi ra, t vic tỏch hai thnh phn st t v nghch t ca cỏc mu, chỳng tụi nhn thy cm nghch t ca cỏc mu gim theo nhit nung v cú giỏ tr c [10 810 9] m3/kg iu ny cng c gii thớch thụng qua s gim s lng ca cỏc khuyt tt mng trờn b mt ht tinh th 4.3.2 Tớnh cht t ca vt liu PbTiO3 pha kim loi chuyn tip i vi h mu nung 500 C, MS tng nhng ch tng mt lng rt nh di cht Fe t n %mol Cũn i vi h mu nung 900 C, MS hu nh khụng thay i di nng cht nh t n %mol nhng tng mnh nng cht vt quỏ %mol Chỳng tụi oỏn nhn rng, s khỏc v mc trt t tinh th hai h mu nung 500 v 900C, c ch tng tỏc t chim u th hai h mu ny cng khỏc i vi h nung 500 C, t tớnh c quyt nh ch yu bi c ch l khuyt ion nh gii thớch ca T Shimada v cng s cỏc tớnh toỏn lớ thuyt i vi h mu nung 900 C, mc trt t tinh th cao 18 hn v s gim mnh ca s lng l khuyt oxy b mt, c ch tng tỏc t c quyt nh ch yu bi cỏc polaron t hay c ch tng tỏc trao i tõm F T bóo hũa ca h mu SNi tng theo nng cht ging nh i vi h mu SFe Tuy nhiờn, t bóo hũa cú giỏ tr nh hn nhiu so vi h SFe i vi h SCo, t bóo hũa thay i khụng theo quy lut, giỏ tr t bóo hũa ln nht t c l MS = 0,19ì10 emu/g i vi mu pha Co 6%mol S tng tip theo ca nng Co dn ti s gim ca t bóo hũa a) 0.03 M (emu/g) 0.01 900 C SFe2 0.20 0.00 SPTO M (emu/g) -0.01 -0.02 -0.03 o 500 C o 900 C MS (emu/g) 0.2 b) 0.25 o SFe4 0.02 0.15 -10000 -5000 5000 10000 H (Oe) 0.0 0.10 SPTO SFe2 SFe4 SFe6 SFe10 -0.2 -10000 -5000 5000 0.05 0.00 10000 10 Nồng độ Fe (%) H (Oe) Hỡnh 4.18 a) ng cong M-H o nhit phũng ca h SFe nung nhit 900 C v b) s ph thuc ca t bóo hũa vo nng cht Fe T tớnh ca h SMn c ci thin nng cht tng lờn Giỏ tr t bóo hũa ln lt l 1,40x10 2, 1,89x10 2, 2,80x10 2, 5,9x10 v 6,4x10 emu/g i vi cỏc mu SPTO, SMn3, SMn6, SMn10 v SMn12 S tng ca t bóo hũa theo nng cht cho thy vic pha Mn2+ cú tỏc dng nõng cao t tớnh ca vt liu PbTiO3 b) o 800 C 0.03 0.00 PTO Mn3 Mn6 Mn10 Mn12 -0.03 -0.06 -3000 3000 H (Oe) Hỡnh 4.22 ng cong M-H o nhit phũng ca h mu SMn nung 800 C Từ độ bão hòa MS (emu/g) M (emu/g) 0.06 0.25 SFe SNi SCo 0.20 0.006 0.15 0.004 0.10 0.002 0.05 0.00 10 12 0.000 Nồng độ tạp chất (%) Hỡnh 4.23b Giỏ tr t bóo hũa MS ca cỏc h SFe, SNi v SCo nung 900 C 19 Kt lun chng Qua vic phõn tớch ph dao ng, ph hp th quang hc v ng cong t tr kt hp vi phõn tớch cu trỳc tinh th chng ca cỏc h mu SFe, SNi, SCo v SMn, chỳng tụi nhn thy rng: S thay i ph tỏn x Raman giỏn tip khng nh s pha kim loi chuyn tip Fe, Co, Ni, Mn vo tinh th PbTiO3 Cỏc cht Fe, Co, Mn cú nh hng nhiu v khỏc lờn tớnh cht dao ng ca PbTiO3 cht Ni ớt gõy nh hng lờn tớnh cht dao ng S dch nh v biờn hp th c bn ca tinh th PbTiO3 mt cỏch rừ rt v phớa bc súng di tng nng cht Fe v Mn cho phộp oỏn nhn hai loi cht ny tỏc ng n liờn kt húa hc vt liu, gõy nờn s bin i cu trỳc vựng nng lng ca tinh th PbTiO3 Cỏc cht Ni, Co ch to cỏc mc cht trung gian vựng cm nng lng rng vựng cm nng lng ca vt liu PbTiO3 pha kim loi chuyn tip Fe v Mn gim dn tng nng cht, phự hp vi nh hng nghiờn cu vt liu quang in s dng ỏnh sỏng mt tri T bóo hũa ca mu PbTiO3 tinh khit gim t 2,7 ì 10-2 n 5,0 ì 10-4 emu/g nhit nung tng t 500 ti 900 C iu ny cú th gii thớch thụng qua s gim ca s lng l khuyt ụxy b mt T bóo hũa ca h vt liu pha Fe nung nhit cao 900 C tng mnh t 8,0 ì 10-4 emu/g lờn 22,7 ì 10-2 emu/g nng Fe tng t lờn 10 %mol iu ny cú th c gii thớch phự hp theo mụ hỡnh polaron t Tp cht Mn v Ni cú tỏc dng ci thin tớnh st t ớt hn so vi Fe Tp cht Co hu nh khụng lm thay i tớnh cht st t ca vt liu Chng VT LIU COMPOZIT PbTiO3 MO.Fe2O3 5.1 Vt liu compozit PbTiO3 CoFe2O4 5.1.1 Cu trỳc tinh th v hỡnh thỏi b mt So vi h ch to theo phng phỏp kt tinh ng thi (PC-T), h compozit kt tinh c lp (PC-L) cú u im hn h kt tinh ng thi vic trỡ tớnh mộo mng t giỏc ca pha PTO (Hỡnh 5.7 v 5.8) Ngoi ra, cu trỳc tinh th ca pha PTO cũn cú th c iu khin bi nhit kt tinh ban u Trong phng phỏp kt tinh c lp, s phõn b cỏc ht CFO bờn cnh cỏc ht PTO ng u hn 5.1.2 Tớnh cht dao ng Ph tỏn x Raman ca h mu compozit kt tinh ng thi cho thy s nh hng ln ca hai pha thnh phn CFO v PTO Cng dao ng ca tinh th PTO gim nhanh vi s cú mt ca pha CFO cựng vi s m rng vch ph v dch nh Raman v phớa s súng thp iu ny c gii thớch ch yu s di chuyn v trớ ln ca cỏc cation hai pha thnh phn 20 Kt qu ny phự hp vi phõn tớch gin nhiu x tia X, tớnh t giỏc ca tinh th PTO gim dn theo nng pha CFO (440) CFO Hằng số mạng () (511) (422) (400) (311) a) (222) (220) * FeO PC4-ĐL * PC3-ĐL PC2-ĐL 4.15 4.10 4.05 a (PC-ĐT) c (PC-ĐT) a (PC-ĐL) c (PC-ĐL) 4.00 3.95 20 30 40 3.90 (102) (201) (210) (112) (211) (002) (200) (111) (101) (110) PC1-ĐL (001) (100) Cường độ nhiễu xạ (đ.v.t.ý) a) 50 PTO 60 10 20 30 40 Nồng độ CFO (% mol) 70 o theta ( ) Hỡnh 5.7 Gin nhiu x tia X ca h mu compozit PC-L nung 800 C Hỡnh 5.8a S thay i hng s mng tinh th ca hai h compozit PC-T v L 200 400 600 -1 800 Hỡnh 5.11 Ph tỏn x Raman ca h mu compozit PC-T 5.1.4 Tớnh cht t A1g(2) A1g(1) F2g(3) B-site F2g(2) Eg F2g(1) 200 400 600 A1(3LO) E(3LO) A1(3TO) E(3TO) B1+E E(2LO) PTO Số sóng (cm ) 5.1.3 Tớnh cht hp th PC3-ĐL PC2-ĐL A1(2TO) A1(3LO) PC1-ĐT E(3LO) A1(3TO) E(3TO) E(2LO) A1(2TO) B1+E PC2-ĐT CFO E(2TO) PC3-ĐT * PC5-ĐL PC4-ĐL A1(1TO) PC4-ĐT Cường độ Raman (đ.v.t.ý) A1g(2) A1g(1) F2g(3) F2g(2) B-site Eg F2g(1) CFO E(2TO) Cường độ Raman (đ.v.t.ý) i vi h compozit kt tinh c lp hai pha, s nh hng qua li ch xy lp biờn tip giỏp gia hai loi ht CFO v PTO Bng chng ca s nh hng qua li gia hai pha l s dch nh v phớa s súng thp ca cỏc mode B1+E v E(3TO) S dch nh ny cho thy, mc dự hai pha khụng kt tinh ng thi nhng gia hai pha tn ti mi liờn kt c hc tng i tt PC1-ĐL PTO 800 -1 Số sóng (cm ) Hỡnh 5.12 Ph tỏn x Raman ca h mu compozit PC-L 21 80 0.03 x = 0.0 M (emu/g) 80 PC-LV PC-MT Pha tổng hợp 0.00 60 PC5-LV -0.03 -10000 0 10000 MS (emu/g) M(emu/g) 40 CFO Sắt từ SPTO Nghịch từ 40 H (Oe) PC1-LV 20 -40 -80 -4000 20 40 60 80 100 Nồng độ CFO (%) 4000 H(Oe) Hỡnh 5.18 a) ng cong t húa M-H ca h mu PC-LV v b) s ph thuc ca giỏ tr MS ca h mu PC-MT v PC-LV vo nng CFO T bóo hũa ca c hai h mu compozit kt tinh ng thi v c lp u tng theo nng CFO T bóo hũa ca h PC L ln hn so vi h PC T (Hỡnh 5.18b) i vi mu 40 %mol CFO, mu PC4 L cú t bóo hũa l 26,5 emu/g i vi mu PC4 T l 17,2 emu/g i vi h PC L, s kt tinh sau ca pha CFO bờn cnh pha PTO nờn s nh hng qua li gia hai pha gim i Do ú, khụng ch tớnh phõn cc in ca pha PTO compozit c bo ton tt m tớnh phõn cc t ca pha CFO cng c trỡ tt 5.2 Vt liu compozit PbTiO3 NiFe2O4 5.2.1 Cu trỳc tinh th v hỡnh thỏi b mt b) a) c/a (PN-ĐT) c/a (PN-ĐL) 4.1 Tỉ số c/a Hằng số mạng () 1.065 a (PN-ĐT) c (PN-ĐT) a (PN-ĐL) c (PN-ĐL) 4.0 1.050 1.035 3.9 10 20 30 Nồng độ NFO (% mol) 40 10 20 30 40 Nồng độ NFO (% mol) Hỡnh 5.24 S bin i ca a) hng s mng tinh th v b) t s mộo mng t giỏc c/a ca pha PTO theo nng NFO h compozit PN-MT v PN-LV th so sỏnh s bin i hng s mng a v c v t s mộo mng t giỏc c/a theo nng NFO ca hai h kt tinh ng thi (PN T) v kt tinh c lp (PN L) c trỡnh by trờn Hỡnh 22 5.24 Tc suy gim t s mộo mng t giỏc c/a ca pha PTO h PN L gim chm hn so vi h PN T õy l u im ca phng phỏp kt tinh c lp hai pha so vi kt tinh ng thi 400 600 -1 A1g F2g(3) Eg F2g(1) 200 800 400 Số sóng (cm ) c-A1(3LO) E(3LO) a-A1(3TO) E(3TO) PN2-ĐL E(2LO) SPTO PN4-ĐL PN3-ĐL A1(2TO) a-A1(3LO) E(3LO) c-A1(3TO) a-A1(3TO) E(2LO) A1(2TO) E(3TO) B1+E 200 PN1-ĐT NFO E(2TO) B1+E NFO PN4-ĐT PN3-ĐT PN2-ĐT Cường độ Raman (đ.v.t.ý) A1g F2g(3) F2g(2) Eg F2g(1) b) E(2TO) Cường độ Raman (đ.v.t.ý) a) F2g(2) 5.2.2 Tớnh cht dao ng PN1-ĐL SPTO 600 800 -1 Số sóng (cm ) Hỡnh 5.25 Ph tỏn x Raman ca h mu a) PN-MT v b) PN-LV vi cỏc nng NFO khỏc nau nung 800 C Vi phng phỏp kt tinh ng thi hai pha tinh th, pha NFO cú nh hng rừ rt lờn ph dao ng ca tinh th PTO Trong ú, i vi h PN L, cỏc nh ny va biu hin s gim cng chm hn va biu hin s dch trỏi ớt hn Tuy nhiờn, du hiu thay i ph tỏn x Raman h compozit kt tinh c lp cng cho thy s tng tỏc c hc tt gia hai pha cu trỳc 0.03 M (emu/g) 20 x = 0.0 SPTO 180 Sắt từ Nghịch từ NFO Pha tổng hợp 0.00 PN5-ĐL -0.03 -10000 0 10000 H (Oe) PN1-ĐL -20 -40 Ms HC 100 150 HC (Oe) M (emu/g) 40 MS (emu/g) b) 50 120 90 -10000 -5000 5000 10000 H (Oe) Hỡnh 5.28 ng t tr M-H ca h vt liu PN-L nung nhit 800 C 20 40 60 80 100 Nồng độ NFO (%) Hỡnh 5.29 S ph thuc ca giỏ tr MS v HC vo nng NFO compozit PN-L 23 5.2.3 Tớnh cht hp th 5.2.4 Tớnh cht t th s ph thuc ca t bóo hũa Ms vo nng NFO l mt ng gn tuyn tớnh, cho thy s nh hng khụng ỏng k ca pha PTO lờn t tớnh ca pha NFO compozit Núi mt cỏch khỏc, t tớnh ca pha NFO c trỡ tt compozit ch to theo quy trỡnh kt tinh c lp hai pha PTO v NFO Kt lun chng Cỏc h compozit PTO CFO v PTO NFO c ch to bng phng phỏp solgel theo hai quy trỡnh kt tinh ng thi v c lp hai pha cho thy tinh th kt tinh tt v tng i sch pha Compozit kt tinh ng thi cú s tỏc ng qua li mnh m gia hai pha thnh phn lm bin i cu trỳc tinh th v tớnh cht dao ng H qu ca s tỏc ng ny l : (i) t s mộo mng t giỏc ca pha PTO gim rừ rt; (ii) t tớnh ca pha spinel CFO v NFO cú xu hng gim Tuy nhiờn, theo nhn nh ca chỳng tụi, vi phng phỏp kt tinh ng thi, gia hai ht tinh th PTO v CFO (NFO) s hỡnh thnh lp tip giỏp ht tt, cú li th cho tng tỏc n hi v mụ gia pha t gio v in gio Compozit kt tinh c lp hai pha thnh phn th hin nhiu u im vic trỡ tt c t s c/a ca pha in gio PTO v tớnh cht st t ca pha t gio CFO/NFO Ngoi ra, vi cu trỳc compozit ny, t s c/a ca pha PTO v t bóo hũa ca pha spinel cú th c iu khin nh vo nhit kt tinh KT LUN Thụng qua vic nghiờn cu s nh hng ca nhit v nh hng ca cht kim loi chuyn tip lờn s hỡnh thnh cu trỳc, hỡnh thỏi ht v tớnh cht vt lớ ca vt liu nn PbTiO3, chỳng tụi rỳt cỏc kt lun chớnh nh sau Vt liu PbTiO3 ch to bng phng phỏp solgel kt tinh tt v n pha tinh th, nhit kt tinh thp khong 400 C T s mộo mng t giỏc tng theo nhit nung mu v t giỏ tr khỏ cao c/a = 1,063 nhit nung 800 C T s mộo mng t giỏc c/a ca tinh th PbTiO3 gim tng nng cht Fe, Ni, Co v Mn Tuy nhiờn, s gim c/a theo nng cht l khỏc i vi cỏc loi cht khỏc Th t cỏc h cú s suy gim t s c/a theo nng cht t mnh ti yu l SFe, SNi, SCo v SMn Nhit nung mu cao l mt tỏc nhõn giỳp nõng cao t s mộo mng t giỏc c/a Tuy nhiờn, cỏc h pha cht khỏc cú tc ci thin t s c/a khỏc t c cựng mt t s 24 mộo mng t giỏc c/a cao nh nhau, gi s c/a = 1,050, mu SFe8 cn c nung nhit cao nht c trờn 900 C mu SNi8 v SCo8 ch cn nung ln lt cỏc nhit thp c 700 v 600 C Cỏc nguyờn t cht khỏc gõy nh hng khỏc lờn tớnh cht dao ng ca tinh th PbTiO3 Nguyờn t Fe, Co v Mn gõy s bin i mnh v v trớ v cng cỏc nh ph dao ng h Ni nh hng rt ớt ti tớnh cht dao ng ca tinh th Tp cht Fe v Mn lm nh hng trc tip n liờn kt húa hc tinh th PbTiO, lm gim ỏng k rng di cm ca tinh th PbTiO3, dn ti s dch nh v biờn vựng hp th c bn v phớa ỏnh sỏng kh kin S dch chõn hp th c bn c cho l cỏc úng gúp ca di cht vựng cm nng lng Vt liu PbTiO3 thay th kim loi chuyn tip Fe, Mn cú rng vựng cm nh, thớch hp cho nh hng nghiờn cu tip theo lnh vc quang in s dng ỏnh sỏng mt tri Trong s cỏc nguyờn t cht nghiờn cu, cht Fe cú vai trũ ln nht vic ci thin tớnh st t ca vt liu PbTiO3 Tuy nhiờn, c tớnh khú ci thin t s c/a, vt liu ny cn c nung nhit cao cú th phự hp vi ng dng multiferroics Tp cht Mn v Ni cú vai trũ ớt hn Fe vic ci thin tớnh cht t Tp cht Co hu nh khụng cú vai trũ vic ci thin t tớnh Vt liu compozit gia PTO v spinel CFO/NFO c ch to bng phng phỏp solgel vi hai quy trỡnh kt tinh ng thi v c lp u cho thy s tn ti ca hai pha thnh phn vi s kt tinh tt v tng i sch pha Vt liu ch to theo quy trỡnh kt tinh ng thi biu hin u im l s tng tỏc qua li cht ch gia hai pha Tuy nhiờn, nhc im ca cu trỳc compozit ny l pha PTO b suy gim t s c/a mnh, ng thi pha spinel b suy gim tớnh st t mnh Vt liu ch to theo quy trỡnh kt tinh c lp hai pha thnh phn biu hin s trỡ tt c t s mộo mng t giỏc c/a ca pha PTO v tớnh st t ca pha spinel CFO/NFO Ngoi ra, vt liu kt tinh c lp hai pha cng biu hin mi liờn kt c hc tt gia hai pha vựng tip giỏp biờn ht thụng qua cỏc bin i gin nhiu x tia X, ph dao ng Raman v ph hp th UVvis Vt liu compozit kt tinh c lp hai pha biu hin nhiu u th hn so vi compozit kt tinh ng thi Cỏc kt qu ny c mong i s gúp phn cho vic nh hng nghiờn cu vt liu multiferroics tng lai [...]... trong cu trỳc v mộo mng Jahn Teller do s chim ch khụng n nh ca in t trờn mc tp cht 3d suy bin 1.020 Hệ số Tolerance, c/a Fe Ni Co Mn -2 4+ 1.04 1.016 Ni 1.012 2 2+ Co 1.02 Mn Fe 1.008 0 1.03 2+ 3+ 1.005 4 6 8 10 Nồng độ tạp chất (%) 12 14 1.05 Tỉ số c/a Hệ số Tolerant, 1.015 1.010 Ti Tha s dung hn Thừa số dung hạn 1.020 60 65 70 75 80 2+ 85 1.01 Bán kính ion () Hỡnh 3.13 a) S thay i ca tha s dung hn... L CA VT LIU PbTiO3 4.1 nh hng ca tp cht kim loi chuyn tip lờn tớnh cht dao ng ca tinh th PbTiO3 c-A1(3TO) a-A1(3TO) c-A1(3LO) E(3LO) a-A1(3TO) c-A1(3TO) E(3TO) E(2LO) A1(2TO) E(2TO) B1+E E(1TO) E(1LO) A1(1TO) A1(1LO) Cường độ Raman (đ.v.t.ý) 4.1.1 Ph tỏn x Raman ca vt liu PbTiO3 o 1000 C o 900 C o 800 C o 500 C 200 400 600 -1 800 600 800 Số sóng (cm ) Hỡnh 4.1 Ph tỏn x Raman ca tinh th PbTiO3 ch to... tinh th v t s mộo mng t giỏc c/a c trỡnh by trờn Hỡnh 3.12 a) b) 1.05 a-Fe c-Fe a-Ni c-Ni a-Co c-Co a-Mn c-Mn 4.05 4.00 3.95 3.90 0 2 Tỉ số c/a Hằng số mạng () 4.10 1.04 1.03 Fe-500 Ni-500 Co-500 Mn-500 1.02 4 6 8 10 12 0 2 4 6 8 10 12 Nồng độ tạp chất (%) Nồng độ tạp chất (%) Hỡnh 3.12 S bin i ca (a) hng s mng v (b) t s mộo mng t giỏc c/a theo nng tp cht ca cỏc h mu SFe, SCo, SNi v SMn Hỡnh 3.13b biu... SPTO-500 C 800 2 3 4 5 heV Hỡnh 4.8 Ph hp th ca vt liu PbTiO3 nung cỏc nhit khỏc nhau Túm li, thụng qua vic nghiờn cu tớnh cht dao ng ca tinh th PbTiO3, cú th giỏn tip kt lun rng, cỏc kim loi chuyn tip Fe3+, Co2+, Ni2+ v Mn2+ ó thay th vo v trớ ion Ti4+ trong 16 mng tinh th PbTiO3 Trong ú, tp cht Fe3+, Co2+ v Mn2+ cú nh hng lờn tớnh cht dao ng ca tinh th PbTiO3 trong khi tp cht Ni2+ ớt nh hng n tớnh cht... kim loi chuyn tip lờn tớnh cht hp th quang hc ca vt liu PbTiO3 4.2.1 Ph hp th quang hc ca vt liu PbTiO3 Hỡnh 4.8 trỡnh by ph hp th UV vis ca cỏc mu SPTO nung cỏc nhit khỏc nhau rng vựng cm quang ca PbTiO3 tng nh khi nhit nung tng t 500 ti 800 C c gii thớch do s dch ca ỏy vựng dn ln hn so vi s dch ca nh vựng húa tr 4.2.2 Ph hp th quang hc ca mu PbTiO3 pha tp mt vi kim loi chuyn tip o 0.8 2.8 900 C... Ni, Mn vo tinh th PbTiO3 Cỏc tp cht Fe, Co, Mn cú nh hng nhiu v khỏc nhau lờn tớnh cht dao ng ca PbTiO3 trong khi tp cht Ni ớt gõy nh hng lờn tớnh cht dao ng 2 S dch nh v biờn hp th c bn ca tinh th PbTiO3 mt cỏch rừ rt v phớa bc súng di khi tng nng tp cht Fe v Mn cho phộp oỏn nhn hai loi tp cht ny tỏc ng n liờn kt húa hc trong vt liu, gõy nờn s bin i cu trỳc vựng nng lng ca tinh th PbTiO3 Cỏc tp cht... thay i tớnh cht dao ng ca tinh th PbTiO3 Tp cht Fe lm tng cng dao ng A1(1TO) v E(3TO) trong khi tp cht Co ch lm tng cng dao ng E(3TO) Tp cht Fe lm gim tn s dao ng ca mode E(2TO) v B1+E trong khi tp cht Co lm gim tn s dao ng ca cỏc mode A1(1TO), E(2TO) v E(3TO) Tp cht Ni hu nh khụng lm nh hng ti tớnh cht dao ng ca PbTiO3 Tp cht Mn cng lm thay i ỏng k tớnh cht dao ng ca PbTiO3 400 600 Bước sóng (nm) SPTO-500... vt liu PbTiO3 pha tp kim loi chuyn tip SFe4 SFe2 SPTO 400 600 -1 A1(3LO) E(3LO) A1(3TO) E(3TO) E(2LO) B1+E A1(2TO) E(2TO) E(1LO) A1(1TO) Cường độ Raman (đ.v.t.ý) A1(3LO) E(3LO) A1(3TO) E(3TO) E(2LO) SFe6 SNi14 SNi12 SNi10 SNi8 SNi6 SNi3 SPTO 800 200 400 600 800 -1 Số sóng (cm ) Hỡnh 4.3 Ph tỏn x Raman ca h SFe nung 500 C Hỡnh 4.5b Ph tỏn x Raman ca h SNi nung 500 C b) 0.6 (eV.cm ) 0.8 -1 2 Số sóng... gia hai pha gim i Do ú, khụng ch tớnh phõn cc in ca pha PTO trong compozit c bo ton tt m tớnh phõn cc t ca pha CFO cng c duy trỡ tt 5.2 Vt liu compozit PbTiO3 NiFe2O4 5.2.1 Cu trỳc tinh th v hỡnh thỏi b mt b) a) c/a (PN-ĐT) c/a (PN-ĐL) 4.1 Tỉ số c/a Hằng số mạng () 1.065 a (PN-ĐT) c (PN-ĐT) a (PN-ĐL) c (PN-ĐL) 4.0 1.050 1.035 3.9 0 10 20 30 Nồng độ NFO (% mol) 40 0 10 20 30 40 Nồng độ NFO (% mol) Hỡnh... hỡnh thnh cu trỳc, hỡnh thỏi ht v tớnh cht vt lớ ca vt liu nn PbTiO3, chỳng tụi rỳt ra cỏc kt lun chớnh nh sau 1 Vt liu PbTiO3 ch to bng phng phỏp solgel kt tinh tt v n pha tinh th, nhit kt tinh thp khong 400 C T s mộo mng t giỏc tng theo nhit nung mu v t giỏ tr khỏ cao c/a = 1,063 nhit nung 800 C 2 T s mộo mng t giỏc c/a ca tinh th PbTiO3 gim khi tng nng tp cht Fe, Ni, Co v Mn Tuy nhiờn, s gim ... c-Co a-Mn c-Mn 4.05 4.00 3.95 3.90 Tỉ số c/a Hằng số mạng () 4.10 1.04 1.03 Fe-500 Ni-500 Co-500 Mn-500 1.02 10 12 10 12 Nồng độ tạp chất (%) Nồng độ tạp chất (%) Hỡnh 3.12 S bin i ca (a) hng... cht 3d suy bin 1.020 Hệ số Tolerance, c/a Fe Ni Co Mn -2 4+ 1.04 1.016 Ni 1.012 2+ Co 1.02 Mn Fe 1.008 1.03 2+ 3+ 1.005 10 Nồng độ tạp chất (%) 12 14 1.05 Tỉ số c/a Hệ số Tolerant, 1.015 1.010... LIU PbTiO3 S nh hng ca nhit nung mu v nguyờn t cht lờn tớnh cht dao ng, tớnh cht quang hc v tớnh cht t ca vt liu PbTiO3 T ú, chỳng tụi rỳt kt lun v kh nng pha kim loi chuyn tip vo vt liu PbTiO3

Ngày đăng: 30/03/2016, 08:54

Từ khóa liên quan

Tài liệu cùng người dùng

  • Đang cập nhật ...

Tài liệu liên quan