Nghiờn cu hot tớnh xỳc tỏc ca khoỏng sột Tha Thiờn Hu c bin tớnh bng cỏch tm mui Cu(NO3)2, Ni(NO3)2 phn ng oxi hoỏ ancol benzylic thnh benzandehit MC LC Trang Trang ph bỡa Li cam oan Li cm n Mc lc Danh mc bng, th, hỡnh v M U Chng TNG QUAN TI LIU 1.1.GII THIU CHUNGV KHONGSẫT 1.1.1 Thnh phn khoỏng sột t nhiờn 1.1.2 Cu trỳc khoỏng sột 1.1.3 S thay th ion v s tớch in mng li khoỏng sột 1.2 GII THIU V BENTONIT 2.2.1 Thnh phn hoỏ hc ca Bentonit 2.2.2 Cu trỳc ca Mont 1.3 CC TNH CHT HO Lí CA KHONG SẫT 1.3.1 Tớnh 1.3.2 Tớnh trng n 1.3.3 Tớnh cht trao i ion 1.3.4 Tớnh cht hp ph 1.3.5 Tớnh chu nhit 1.4 BIN TNH BENTONIT BNG AXIT Vễ C V BIN TNH BENTONIT BNG PHNG PHP TM 1.4.1 Bin tớnh Bentonit bng axit vụ c 1.4.2 Bin tớnh Bentonit bng phng phỏp tm 1.5 BN CHT CA HIN TNG XC TC 1.6 VAI TRề CA BENTONIT BIN TNH TRONG MT S PHN NG HU C 1.6.1 Trờn th gii 1.6.2 Vit Nam 1.7 TNG QUAN V XC TC CHO PHN NG OXI HO ANCOL 1.7.1 Vai trũ ca xỳc tỏc Bentonit bin tớnh bng phng phỏp tm 1.7.2 C ch phn ng Chng NI DUNG V PHNG PHP NGHIấN CU 2.1 NGUYấN LIU, HO CHT, DNG C 2.1.1 Nguyờn liu 2.1.2 Hoỏ cht 2.1.3 Dng c 2.2 CC PHNG PHP NGHIấN CU 2.2.1 Chun b mu nghiờn cu 2.2.2 iu ch xỳc tỏc 2.2.3 Xỏc nh hm lng hp ph Cu v Ni trờn Bent-H 2.2.4 Phng phỏp nghiờn cu v phõn tớch sn phm phn ng oxi hoỏ ancol benzylic 2.2.5 Cỏc yu t nh hng n tớnh cht xỳc tỏc 2.2.6 nh lng sn phm bng phng phỏp sc kớ khớ (GC) Chng III KT QU THO LUN 3.1 THNH PHN HO HC CA KHONG SẫT THA THIấN HU SAU KHI HP PH MUI Cu(NO3)2 , Ni(NO3)2 3.2 CC YU T NH HNG N HIU SUT CHUYN HO ANCOL BENZYLIC THNH BENZANDEHIT 3.2.1 nh hng ca thi gian n hiu sut chuyn hoỏ ancol benzylic thnh benzandehit 3.2.2 nh hng ca lng xỳc tỏc n hiu sut chuyn hoỏ 3.2.3 nh hng ca nhit n hiu sut chuyn hoỏ ancol benzylic thnh benzandehit 3.3 XC NH THNH PHN CC CHT TRC V SAU PHN NG OXI HO ANCOL BENZYLIC TRấN XC TC KIM LOI/BENT-H BNG PHNG PHP SC K KH (GC) 3.3.1 Xỏc nh tinh khit ca ancol benzylic 3.3.2 Thnh phn cỏc cht sau phn ng KIN NGH V THO LUN TI LIU THAM KHO DANH MC BNG, TH, HèNH V * BNG BIU Bng 1.1 Phõn loi khoỏng sột theo thnh phn nguyờn t c bn Al, Fe, Mg (khụng k silic) Bng 1.2 Thnh phn hoỏ hc ca Bentonit Thun Hi Bng 1.3 Thnh phn hoỏ hc ca khoỏng sột Tha Thiờn Hu Bng 3.1 Hm lng Cu v Ni hp ph lờn khoỏng sột Tha Thiờn Hu Bng 3.2 nh hng ca thi gian n hiu sut phn ng oxi hoỏ ancol benzylic trờn cht xỳc tỏc Cu/Bent-H Bng 3.3 nh hng ca thi gian n hiu sut phn ng oxi hoỏ ancol benzylic trờn cht xỳc tỏc Ni/Bent-H Bng 3.4 nh hng ca lng xỳc tỏc Cu/Bent-H n hiu sut phn ng oxi hoỏ ancol benzylic Bng 3.5 nh hng ca lng xỳc tỏc Ni/Bent-H n hiu sut phn ng oxi hoỏ ancol benzylic Bng 3.6 nh hng ca nhit n hiu sut phn ng oxi hoỏ ancol benzylic trờn cht xỳc tỏc Cu/Bent-H Bng 3.7 nh hng ca nhit n hiu sut phn ng oxi hoỏ ancol benzylic trờn cht xỳc tỏc Ni/Bent-H Bng 3.8 Phn trm cỏc cht c chuyn hoỏ t ru benzylic trờn xỳc tỏc Cu/Bent-H Bng 3.9 Phn trm cỏc cht c chuyn hoỏ t ru benzylic trờn xỳc tỏc Ni/Bent-H Bng 3.10 Phn trm cỏc cht c chuyn hoỏ t ru benzylic trờn xỳc tỏc Bent-H 44 * TH th 3.1 S ph thuc ca hiu sut chuyn hoỏ ancol benzylic trờn xỳc tỏc Cu/Bent-H vo thi gian th 3.2 S ph thuc ca hiu sut chuyn hoỏ ancol benzylic trờn xỳc tỏc Ni/Bent-H vo thi gian th 3.3 S ph thuc ca hiu sut chuyn hoỏ ancol benzylic trờn xỳc tỏc Cu/Bent-H vo lng xỳc tỏc th 3.4 S ph thuc ca hiu sut chuyn hoỏ ancol benzylic trờn xỳc tỏc Ni/Bent-H vo lng xỳc tỏc th 3.5 S ph thuc ca hiu sut chuyn hoỏ ancol benzylic trờn xỳc tỏc Cu/Bent-H vo nhit th 3.6 S ph thuc ca hiu sut chuyn hoỏ ancol benzylic trờn xỳc tỏc Ni/Bent-H vo nhit * HèNH V Hỡnh 1.1 n v cu trỳc t din SiO4 v n v cu trỳc bỏt din MeO6 Hỡnh 1.2 Mng cu trỳc t din SiO4 Hỡnh 1.3 Mng cu trỳc bỏt din MeO6 Hỡnh 1.4 Liờn kt t din v bỏt din qua anion oxi nh Hỡnh 1.5 Cụng thc khai trin ca Montmorillonit Hỡnh 1.6 Cỏc lp nc hỡnh thnh hydrat húa cation trao i gia cỏc lp Hỡnh 1.7 S hng ro nng lng phn ng hoỏ hc khụng cú cht xỳc tỏc v cú cht xỳc tỏc Hỡnh 3.1 Ph sc kớ khớ v din tớch pic ca ancol benzylic Hỡnh 3.2 Ph sc kớ khớ v din tớch pic ca sn phm phn ng oxi hoỏ ancol benzylic trờn xỳc tỏc Cu/Bent-H Hỡnh 3.3 Ph sc kớ khớ v din tớch pic ca sn phm phn ng oxi hoỏ ancol benzylic trờn xỳc tỏc Ni/Bent-H Hỡnh 3.4 Ph sc kớ khớ v din tớch pic ca sn phm phn ng oxi hoỏ ancol benzylic trờn xỳc tỏc Bent-H M U Khoỏng sột l loi vt liu t nhiờn m ngi sm bit s dng sn xut dng c nu nng, sn xut gm, vt liu xõy dng phc v cho cuc sng ca mỡnh Hin nay, ó cú nhiu cụng trỡnh nghiờn cu v ng dng khoỏng sột nhiu lnh vc khỏc nhau: cụng nghip húa cht, khoỏng sột c s dng lm ngun to zeolit [4], s dng cụng nghip du khớ [8] v khoỏng sột cũn c nghiờn cu loi du v dioxin nc [7], [8] c bit lnh vc xỳc tỏc húa hc: nhiu nh hoỏ hc [19], [20] ó s dng clayfen (Bentonit tm nitrat st (III)) v claycop (Bentonit tm nitrat ng (II)) lm tỏc nhõn xỳc tỏc mt s phn ng tng hp hu c nc ta, khoỏng sột cng ó c s dng lm cht xỳc tỏc v cht mang xỳc tỏc mt s phn ng tng hp hu c [1], [6], [14] Bentonit c tỡm thy ln u tiờn nỳi Bentox vựng rok-Krik bang Uaioming (M), chớnh tờn gi Bentonit bt ngun t tờn a phng ny õy l mt loi sột do, mu nõu vng, hoc xanh xỏm trng n mnh nc Bentonit c dựng lm cht hp ph v trao i ion cỏc quỏ trỡnh x lớ nc [17], lm cht xỳc tỏc v cht mang xỳc tỏc cho cỏc phn ng tng hp hu c, s dng cụng nghip du m [12] u nm 1888, Bentonit c khai thỏc vi quy mụ ln phc v cho cụng nghip Sau ú Bentonit cng nhanh chúng c phỏt hin nhiu ni trờn th gii nh M, Canada, c, Phỏp, í, Trung Quc, n , Nht Bn Vit Nam, Bentonit c tỡm thy nhiu ni nh:C nh (Thanh Hoỏ), Di Linh (Lõm ng), Thun Hi (Phan Rang, Phan Thit) vi tr lng di [12] Qua quỏ trỡnh kho sỏt cho thy, Tha Thiờn Hu tim nng khoỏng sột khỏ phong phỳ cú tr lng khoỏng sột trờn 15 triu tn c phõn b nhiu ni tnh [11] Xut phỏt t thc tin trờn, chỳng tụi tin hnh nghiờn cu ti: Nghiờn cu hot tớnh xỳc tỏc ca khoỏng sột Tha Thiờn Hu c bin tớnh bng cỏch tm mui Cu(NO3)2, Ni(NO3)2 phn ng oxi hoỏ ancol benzylic thnh benzandehit Chng TNG QUAN TI LIU 1.1 GII THIU CHUNG V KHONG SẫT 1.1.1 Thnh phn khoỏng sột t nhiờn Theo phiờn hp ca U ban quc t t chc ti Copenhagen nm 1960 thỡ khoỏng sột l loi nhụm silicat lp (Phylosicate) c hỡnh thnh t cỏc t din SiO4 sp xp thnh mng t din liờn kt vi mng bỏt din MeO Ht sột cú kớch thc nh, kt hp vi nc to thnh vt liu Trong thnh phn chớnh ca khoỏng sột cú cỏc nguyờn t Silic (Si), Nhụm (Al), nhng hm lng nhụm ớt hn silic Ngoi cũn cú cỏc nguyờn t khỏc nh: St (Fe), Magie (Mg), Kali (K), Natri (Na), Canxi (Ca) Tu theo hm lng ca chỳng cú mt khoỏng sột m ngi ta phõn thnh cỏc loi khoỏng sột khỏc nhau[14] Vic phõn loi khoỏng sột da vo s cú mt ca ba nguyờn t ch yu (khụng k Silic): Al, Fe, Mg (bng 1.1) Hin ngi ta bit gn 40 loi khoỏng sột [1] Bng 1.1: Phõn loi khoỏng sột theo thnh phn nguyờn t c bn Al, Fe, Mg (khụng k Silic) [20] Sột trng n Sột khụng trng n Nguyờn t cú nhiu Nguyờn t cú nhiu Tờn khoỏng sột Tờn khoỏng sột thnh phn thnh phn Beidellit Al Illit K, Al (Fe,Mg it) Montmorillonit Nontronit Saponit Al(Mg, Fe2+ it) Glauconit K, Fe2+,Fe3+ Fe3+ Celadonit K, Mg, Fe2+,Fe3+ Clorit Al3+ Berthierin Mg, Fe, Al Caolinit Fe2+, Al3+ Halloysit Al Sepiolit Al Palygorskit Mg, Al Mg, Al Mg, Fe2+, Al (Fe 3+cú it) Talc Mg, Al, Fe2+ 1.1.2 Cu trỳc khoỏng sột Khoỏng sột t nhiờn cú cu trỳc lp hai chiu Cỏc lp cu trỳc ca khoỏng sột c cu to t hai n v cu trỳc c bn n v th nht l t din SiO4, n v th hai l bỏt din MeO6 (trong ú Me: Al, Fe, Mg ) (hỡnh 1.1) [1] Cỏc t din SiO4 liờn kt thnh mng t din qua nguyờn t oxi theo khụng gian hai chiu (hỡnh 1.2) [24] Mng cu trỳc bỏt din c to thnh t cỏc n v cu trỳc MeO6 qua nguyờn t oxi theo khụng gian hai chiu (hỡnh 1.3)[24] Hỡnh 1.1 a) n v cu trỳc t din SiO4 b) n v cu trỳc bỏt din MeO6 Hỡnh 1.2: Mng cu trỳc t din SiO4 Hỡnh 1.3: Mng cu trỳc bỏt din MeO6 Mng bỏt din v mng t din liờn kt vi qua oxi nh chung theo nhng quy lut trt t nht nh to thnh nhng khoỏng sột cú cu trỳc khỏc nh cu trỳc1:1, cu trỳc 2:1 v cu trỳc 2:1+1 [1] 1.1.3 S thay th ion v s tớch in mng li khoỏng sột + S thay th ion t din Thụng thng cation silic chim v trớ trung tõm t din Trong mt vi trng hp silic c thay th bi Al 3+, ụi lỳc l Fe3+ Cỏc ion t din l cỏc nguyờn t oxi (hỡnh 1.4) [28] Hỡnh 1.4: Liờn kt t din v bỏt din qua anion oxi nh + S thay th ion bỏt din Trong bỏt din MeO6 thng Me l Al3+ v cation Al3+ cú th b thay th bi cỏc cation Mg2+, Fe2+ (hoc Fe3+) Ti2+, Zn2+, Cr2+ , Ni2+ , Mn2+ Cỏc cation ny chim v trớ tõm bỏt din Cỏc anion gúp chung gia cỏc t din v bỏt din khụng ch l oxi m c hydroxi [14] + S tớch in mng li khoỏng sột Khi cỏc cation v trớ tõm t din hoc tõm bỏt din b thay th bi cỏc cation cú cựng hoỏ tr (vớ d thay Fe3+ cho Al3+) thỡ in tớch ca mng li l trung ho i din cho loi khoỏng sột ny: talc (2:1), kaolinit (1:1), clorit (2:1+1) Nu thay th bi cỏc cation hoỏ tr thp hn (vớ d thay Si 4+ bng Al3+, thay Al3+ bng Mg2+) thỡ mng li s mang in tớch õm Mng li khoỏng sột 10 Bng 3.5 nh hng ca lng xỳc tỏc Ni/Bent-H n hiu sut ca phn ng oxi hoỏ ancol benzylic 7,5 10 12,5 15 3,10 4,30 6,00 6,20 6,4 0,30 0,50 0,80 1,20 1,60 0,10 0,20 0,34 0,32 0,30 0,03 0,05 0,08 0,12 0,16 Khi lng xỳc tỏc (gam) S ml dung dch NaOH 0,1N dựng chun 1ml sn phm S ml dung dch NaOH 0,1N dựng chun axit benzoic cú 1ml sn phm S mmol benzandehit cú 1ml sn phm S mmol axit benzoic cú ml sn phm Hiu sut chuyn hoỏ ancol benzylic 19,84 39,68 67,46 63,49 59,52 thnh benzaldehit (%) Hiu sut chuyn hoỏ ancol benzylic 5,95 thnh axit benzoic(%) 9,92 15,87 23,81 31,75 Hiu sut chuyn hoỏ ca ancol benzylic (%) 25,79 49,60 83,33 87,30 91,27 chn lc to thnh benzandehit (%) 76,92 80,00 80,95 72,73 65,22 Hiệu suất (%) Hiệu suất chuyển hoá ancol benzylic thành benzandehit Hiệu suất chuyển hoá ancol benzylic Độ chọn lọc tạo benzandehit 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 12 14 16 Khối l ợng (g) th 3.4 S ph thuc ca hiu sut chuyn hoỏ ancol benzylic trờn xỳc tỏc Ni/Bent-H vo lng xỳc tỏc 36 T kt qu thu c bng trờn cho thy, tng lng xỳc tỏc cho phn ng thỡ chuyn hoỏ ca ancol benzylic tng Vi lng xỳc tỏc l gam, hiu sut chuyn hoỏ ca ancol benzylic thnh benzandehit v axit benzoic u nh Khi tng lng xỳc tỏc lờn 7,5 gam v 10 gam thỡ hiu sut chuyn hoỏ tng lờn rừ rt i vi phn ng Cu/Bent-H xỳc tỏc thỡ hiu sut t c 77,38%, cũn i vi xỳc tỏc Ni/Bent-H cho hiu sut l 67,46% Trong ú hiu sut chuyn hoỏ to thnh benzandehit tng nhanh hn so vi hiu sut chuyn hoỏ to thnh axit benzoic v t cc i khi lng xỳc tỏc l 10 gam Khi tng lng xỳc tỏc lờn 12,5 gam v 15 gam thỡ hiu sut chuyn hoỏ, chn lc to thnh benzandehit gim, ú hiu sut chuyn hoỏ to thnh axit benzoic tng.( Khụng chuyn lờn trỡnh din m dựng núi) Kt qu thu c cho thy : h luụn xy hai phn ng (3.1) v (3.2) Khi tng lng xỳc tỏc cú ngha l tng din tớch b mt v tng s tõm axit Khi s tõm axit cng tng cng thun li cho vic chuyn hoỏ ancol benzylic Khi lng xỳc tỏc l gam thỡ din tớch b mt nh v s tõm axit ớt Vỡ vy, s lng phõn t ancol benzylic b hp ph ớt nờn kh nng b oxi hoỏ thp dn n lng benzandehit to thnh hn hp nh v chuyn hoỏ thnh axit thp Khi tng lng xỳc tỏc lờn 7,5 gam v 10 gam din tớch b mt tng, s tõm axit tng Lng ancol benzylic v lng benzandehit hp ph u tng Nhng kh nng hp ph ca ancol benzylic ln hn benzandehit vỡ phõn t ancol cú nhúm hidroxi, cú cp electron t nờn d to phc vi cỏc cation kim loi a hoỏ tr gia cỏc mng silicat hn so vi phõn t andehit Do ú phn ng (3.1) chim u th, lng benzandehit tng v t giỏ tr ln nht khi lng xỳc tỏc l 10 gam, lng axit benzoic cng hỡnh thnh nhng chm hn Khi tng lng xỳc tỏc lờn 12,5 gam v 15 gam, lỳc ny din tớch b mt tng v s tõm axit tng Khi ú lng ancol benzylic c hp ph tng v lm tng nhanh lng benzandehit hỡnh thnh hn hp Sau ú lng 37 benzandehit b hp ph tr li b mt khoỏng sột mt lng ln, phn ng (3.2) xy mnh v lng axit benzoic to tng nhanh Nh vy, nu lng xỳc tỏc nh thỡ quỏ trỡnh oxi hoỏ ancol benzylic t hiu sut thp Cũn lng xỳc tỏc quỏ ln thỡ s lm cho lng benzandehit to thnh s b oxi hoỏ mt phn thnh axit benzoic nờn chn lc to benzandehit thp Lng xỳc tỏc Ni/Bent-H v Cu/Bent-H thớch hp cho phn ng oxi hoỏ ancol benzylic thnh benzandehit l 10 gam 3.2.3 nh hng ca nhit n hiu sut chuyn hoỏ ancol benzylic thnh benzandehit 3.2.3.1 Trờn xỳc tỏc Cu/Bent-H nh hng ca nhit n hiu sut ca phn ng oxi hoỏ ancol benzylic trờn cht xỳc tỏc Cu/Bent-H c trỡnh by qua bng 3.6 v th 3.5 Bng 3.6 nh hng ca nhit n hiu sut phn ng oxi hoỏ ancol benzylic trờn cht xỳc tỏc Cu/Bent-H 25 30 35 40 5,30 6,20 6,20 6,30 0,40 0,50 0,80 1,20 0,31 0,39 0,36 0,33 0,04 0,05 0,08 0,12 61,51 77,38 71,43 65,48 7,94 9,92 15,87 23,81 Hiu sut chuyn hoỏ ca ancol benzylic (%) 69,44 87,30 87,30 89,29 chn lc to thnh benzandehit (%) 88,57 88,64 81,82 73,33 Nhit ( 0C) S ml dung dch NaOH 0,1N dựng chun 1ml sn phm S ml dung dch NaOH 0,1N dựng chun axit benzoic cú 1ml sn phm S mmol benzandehit cú 1ml sn phm S mmol axit benzoic cú ml sn phm Hiu sut chuyn hoỏ ancol benzylic thnh benzaldehit (%) Hiu sut chuyn hoỏ ancol benzylic thnh axit benzoic(%) 38 Hiệu suất (%) Hiệu suất chuyển hoá ancol benzylic thành benzandehit Hiệu suất chuyển hoá ancol benzylic Độ chọn lọc tạo benzandehit 90 88 86 84 82 80 78 76 74 72 70 68 66 64 62 60 24 26 28 30 32 34 36 38 40 42 Nhiệt độ (0C) th 3.5 S ph thuc ca hiu sut chuyn hoỏ ancol benzylic trờn xỳc tỏc Cu/Bent-H vo nhit 3.2.3.2 Trờn xỳc tỏc Ni/Bent-H nh hng ca nhit n hiu sut phn ng oxi hoỏ ancol benzylic trờn cht xỳc tỏc Ni/Bent-H c trỡnh by qua bng 3.7 v th 3.6 Bng 3.7 nh hng ca nhit n hiu sut phn ng oxi hoỏ ancol benzylic trờn cht xỳc tỏc Ni/Bent-H 25 30 35 40 5,20 6,00 6,20 6,30 0,70 0,80 1,00 1,40 S mmol benzandehit cú 1ml sn phm 0,27 0,34 0,34 0,31 S mmol axit benzoic cú ml sn phm 0,07 0,08 0,10 0,14 53,57 67,46 67,46 61,51 13,89 15,87 19,84 27,78 Hiu sut chuyn hoỏ ca ancol benzylic (%) 67,46 83,33 87,30 89,29 chn lc to thnh benzandehit(%) 79,41 80,95 77,27 68,89 Nhit ( 0C) S ml dung dch NaOH 0,1N dựng chun 1ml sn phm S ml dung dch NaOH 0,1N dựng chun axit benzoic cú 1ml sn phm Hiu sut chuyn hoỏ ancol benzylic thnh benzaldehit (%) Hiu sut chuyn hoỏ ancol benzylic thnh axit benzoic(%) 39 Hiệu suất chuyển hoá ancol benzylic thành benzandehit Hiệu suất chuyển hoá ancol benzylic Độ chọn lọc tạo benzandehit Hiệu suất (%) 92 90 88 86 84 82 80 78 76 74 72 70 68 66 64 62 60 58 56 54 52 24 26 28 30 32 34 36 38 40 42 Nhiệt độ (0C) th 3.6 S ph thuc ca hiu sut chuyn hoỏ ancol benzylic trờn xỳc tỏc Ni/Bent-H vo nhit Kt qu thu c t bng v th cho thy, vi c hai xỳc tỏc Cu/Bent-H v Ni/Bent-H tng nhit t 250C n 400C iu kin khuy liờn tc, chuyn hoỏ ca ancol benzylic tng dn, nhng hiu sut chuyn hoỏ ca ancol benzylic thnh benzandehit v axit benzoic thay i theo nhit : - nhit 250C n 300C hiu sut chuyn hoỏ ca ancol benzylic thnh benzandehit, chn lc tng nhanh v t cc i ti 30 0C Cũn hiu sut chuyn hoỏ thnh axit benzoic tng chm + i vi xỳc tỏc Cu/Bent-H 30 0C hiu sut cc i l 77,38% v chn lc tng ng l 88,64% + i vi xỳc tỏc Ni/Bent-H 300C hiu sut cc i l 67,46% chn lc tng ng l 80,95% - Khi tng nhit lờn 35 0C n 400C hiu sut chuyn hoỏ ca ancol benzylic thnh benzandehit v chn lc gim xung so vi iu kin nhit 300C, cũn hiu sut chuyn hoỏ thnh axit benzoic tng nhanh (Phn trỡnh by lun khụng chuyn vo phn trỡnh din) Kt qu thu c cho thy: phn ng oxi hoỏ ancol benzylic xy pha lng vi s cú mt ca xỳc tỏc kim loi/Bent-H l loi phn ng xỳc tỏc d th Cỏc phõn t cht tham gia phn ng hp ph lờn b mt khoỏng sột v c hot hoỏ cú nng lng vt qua hng ro th nng cn thit cho phn 40 ng Vỡ vy, nhit tng thỡ chuyn hoỏ tng õy hiu sut phn ng chuyn hoỏ t ancol benzylic thnh benzandehit tng n mt nhit ti u (khong 300C) Khi nhit tng lờn 35 0C n 400C thỡ chuyn hoỏ ca ancol benzylic thnh benzandehit gim Nh vy l vỡ thụng thng phn ng hoỏ hc xy qua nhiu giai on: - Chuyn cht tham gia phn ng ti b mt gia cỏc lp ca khoỏng sột - Hp ph cỏc phõn t ny lờn cỏc trung tõm hot ng chuyn chỳng thnh cỏc phc trung gian hot ng - Phn ng gia cỏc phõn t c hot hoỏ to thnh sn phm phn ng - Gii hp cỏc phõn t phn ng khụng gian gia cỏc lp sột - Chuyn sn phm phn ng b mt ngoi ca xỳc tỏc v i vo dung dch phn ng T cỏc giai on trờn cho thy, nhit tng thỡ cú th xy hai hin tng sau: - Hin tng 1: Khi nhit cao, tc chuyn cht tham gia phn ng lờn b mt xỳc tỏc nhanh hn, nng lng hot hoỏ gim Khi ú lng ancol benzylic c hp ph tng v lm tng nhanh lng benzandehit to thnh hn hp Sau ú benzandehit b hp ph tr li b mt khoỏng sột mt lng ln, phn ng (3.2) xy mnh v lng axit benzoic to tng nhanh - Hin tng 2: Khi nhit cao, mt phn cỏc phõn t ancol benzylic b gii hp b mt cht xỳc tỏc lm gim hiu sut chuyn hoỏ, chn lc to thnh benzandehit 3.3 XC NH THNH PHN CC CHT TRC V SAU PHN NG OXI HO ANCOL BENZYLIC TRấN XC TC KIM LOI/BENTH BNG PHNG PHP SC K KH (GC) 3.3.1 Xỏc nh tinh khit ca ancol benzylic 41 Trc thc hin phn ng oxi hoỏ ancol benzylic thnh benzandehit, chỳng tụi tin hnh o sc kớ khớ xỏc nh tinh khit ca ancol benzylic ban u Kt qu ph GC nh sau: /6.129/51374525 uV(x1,000,000) 4.0 3.5 3.0 0.5 0.0 2.5 Peak# /12.117/8315 1.0 /7.795/8035 1.5 /4.658/94683 /1.364/232795 aceton gc/1.512/499909 2.0 /5.061/6094 2.5 5.0 7.5 Compound Name 10.0 Ret.Time 12.5 Area 1.364 232795.4 1.512 499909.2 4.658 94682.8 5.061 6094 6.129 51374525 7.795 8034.6 12.117 8315.3 Aceton Ancol benzylic Hỡnh 3.1 Ph sc kớ khớ v din tớch pic ca ancol benzylic T din tớch ca cỏc pic trờn ta cú phn trm ancol benzylic: %C6H5CH2OH = 98,37 % 3.3.2 Thnh phn cỏc cht sau phn ng tin hnh o GC i vi sn phm oxi hoỏ ancol benzylic, chỳng tụi thc hin phn ng oxi hoỏ ancol benzylic iu kin ti u m ta ó kho sỏt mc 3.2 3.3.2.1 Trờn xỳc tỏc Cu/Bent-H 42 Tin hnh o sc kớ khớ i vi sn phm phn ng ta thu c kt qu sau: 1.331/36903969 1.480/216290 4.612/593894 uV(x100,000) 2.50 2.25 2.00 1.75 1.50 1.25 0.75 0.25 0.00 1.0 3.208/10869 1.265/21033 0.50 2.0 Peak# 3.0 4.0 5.0 7.808/60002 5.784/117922 1.00 6.0 8.0 9.0 Ret.Time Area 1.265 21032.9 1.331 36903969 1.48 216289.9 3.208 10868.5 4.612 593894.1 4.831 3239.1 Compound Name 7.0 Aceton Benzandehit Ancol benzylic 5.784 117921.7 Acid benzoic 7.808 60002.4 Hỡnh 3.2 Ph sc kớ khớ v din tớch pic ca sn phm phn ng oxi hoỏ ancol benzylic trờn xỳc tỏc Cu/Bent-H T din tớch cỏc pớc ancol benzylic, benzandehit, axit benzoic ta tớnh c hiu sut ca phn ng bng 3.8: Bng 3.8: Phn trm cỏc cht c chuyn hoỏ t ru benzylic trờn xỳc tỏc Cu/Bent-H Benzandehit Ancol benzylic Axit benzoic Tng 593894,1 117921,7 60002,4 771818,2 43 76.95% 15,28% 3.3.2.2 Trờn xỳc tỏc Ni/Bent-H 7,77% 100% Tin hnh o sc kớ khớ i vi sn phm phn ng ta thu c kt qu sau: 1.335/48669666 4.627/924342 uV(x100,000) 4.0 3.5 3.0 5.797/364178 2.5 2.0 1.268/24185 1.486/36582 7.928/193093 1.5 1.0 0.5 0.0 1.0 2.0 3.0 4.0 5.0 Peak# Compound Name 6.0 7.0 8.0 Ret.Time 1.268 1.335 9.0 Area 24185.1 48669666 Aceton 1.486 36581.9 Benzandehit 4.627 924341.7 4.831 3239.1 Ancol benzylic 5.797 364177.6 Acid benzoic 7.928 193092.7 Hỡnh 3.3 Ph sc kớ khớ v din tớch pic ca sn phm phn ng oxi hoỏ ancol benzylic trờn xỳc tỏc Ni/Bent-H T din tớch cỏc pớc ancol benzylic, benzandehit, axit benzoic ta tớnh c hiu sut ca phn ng bng 3.9: Bng 3.9: Phn trm cỏc cht c chuyn hoỏ t ru benzylic trờn xỳc tỏc Ni/Bent-H Benzandehit Ancol benzylic Axit benzoic Tng 924341,70 62,39% 364177,60 24,58% 193092,70 13,03% 1481612,00 100% 44 3.3.2.3 Trờn xỳc tỏc Bent-H Tin hnh o sc kớ khớ i vi sn phm phn ng ta thu c kt qu sau: 1.335/29836001 5.840/3247948 uV(x100,000) 9.0 8.0 7.0 6.0 5.0 1.267/10962 1.485/66488 1.730/6033 1.779/6373 3.0 2.0 1.0 0.0 1.0 Peak# 2.0 3.0 4.0 7.818/61706 4.629/391807 4.0 5.0 6.0 Compound Name 7.0 Ret.Time Aceton Benzandehit Ancol benzylic 8.0 9.0 Area 1.267 1.335 1.485 1.73 1.779 4.629 10962.1 29836001 66488.2 6033.5 6372.6 391807.4 5.84 3247948 Axit benzoic 7.818 61706.2 Hỡnh 3.4 Ph sc kớ khớ v din tớch pic ca sn phm phn ng oxi hoỏ ancol benzylic trờn xỳc tỏc Bent-H T din tớch cỏc pớc ancol benzylic, benzandehit, axit benzoic ta tớnh c hiu sut ca phn ng bng 3.10: Bng 3.10: Phn trm cỏc cht c chuyn hoỏ t ru benzylic trờn xỳc tỏc Bent-H Benzandehit 391807,4 10,59% Ancol benzylic 3247948 87,75% Axit benzoic 61706,2 1,67% 45 Tng 3701461,60 100% KT LUN V KIN NGH * Kt lun ó nghiờn cu v xỏc nh c kh nng hp ph mui Cu(NO 3)2 v mui Ni(NO3)2 ca khoỏng sột Tha Thiờn Hu bng phng phỏp o ph hp th nguyờn t Kt qu cho thy kh nng hp ph tng i ln ó iu ch xỳc tỏc Cu/Bent-H v Ni/Bent-H bng phng phỏp tm v s dng chỳng phn ng oxi hoỏ ancol benzylic thnh benzandehit ó xỏc nh c iu kin ti u cho phn ng oxi hoỏ ancol benzylic thnh benzandehit cú hiu sut v chuyn hoỏ cao nht: -Vi xỳc tỏc Cu/Bent-H: hiu sut chuyn hoỏ to thnh benzandehit l:77,38%, chn lc 88,64% Vi xỳc tỏc Ni/Bent-H : hiu sut chuyn hoỏ to thnh benzandehit l: 67,46%, chn lc 80,95% iu kin: Thi gian phn ng : gi Khi lng xỳc tỏc : 10 gam Nhit phn ng : 300C Dung mụi aceton p sut thng ó tin hnh o ph sc kớ khớ (GC), i vi sn phm oxi hoỏ ancol benzylic trờn mu xỳc tỏc thu c kt qu sau: Vi xỳc tỏc Cu/Bent-H : t hiu sut chuyn hoỏ 76,95% Vi xỳc tỏc Ni/Bent-H : t hiu sut chuyn hoỏ 62.39% Vi xỳc tỏc Bent-H : t hiu sut chuyn hoỏ 10.59% * Kin ngh Theo chỳng tụi, cú th phỏt trin ti theo hng sau: Xỏc nh thnh phn, cu trỳc, tớnh cht ca khoỏng sột nhng sõu khỏc v cỏc vựng khỏc trờn a bn tnh Tha Thiờn Hu 46 Tinh ch khoỏng sột Tha Thiờn Hu thu c hm lng Montmorillonit ln hn S dng xỳc tỏc Cu/Bent-H v Ni/Bent-H cho cỏc phn ng hu c khỏc Cú th s dng phng phỏp chng (pillared) lm tng khong cỏch gia cỏc lp cu trỳc sột bi cỏc ion phc polyoxo ca cỏc kim loi nh Al, Ti to cỏc zeolit cú ng dng ln hn 47 TI LIU THAM KHO * Ting Vit Nguyn Vn Bỡnh (1999), Hot tớnh Bentonit Thun Hi ó c bin tớnh phn ng chuyn hoỏ mt s hp cht hu c, lun ỏn tin s Hoỏ hc, trng i hc Khoa hc T nhiờn, H Ni B Xõy dng (2002), Bỏo cỏo iu tra ỏnh giỏ cht lng, tr lng sột trờn a bn tnh Tha Thiờn Hu, H Ni T Ngc ụn, Nguyn Th Thoa, V o Thng (2006), Zeolit t khoỏng sột cu trỳc 2:1 kiu mica, Tp Hoỏ hc, 44 (s 1) trang 30-34 T Ngc ụn, Nguyn Th Thoa, V o Thng (2006), Zeolit t khoỏng sột cu trỳc 2:1 kiu mica, Tp Hoỏ hc, 44 (s 1) trang 152-155 T Ngc ụn, V o Thng, Hong Trng Yờm (2003), Nghiờn cu chuyn hoỏ cao lanh thnh zeolit NaY ng dng lm xỳc tỏc mt s phn ng hoỏ hc, Tp Hoỏ hc, Tp 41, s 2, trang 80-83 Lờ Th Hng Gm (2005), Nghiờn cu thnh phn, mt s tớnh cht ca khoỏng sột Tha Thiờn Hu v thm dũ hot tớnh xỳc tỏc mt s phn ng tng hp hu c, lun ỏn thc s hoỏ hc Quang Huy, Trn Ngc Mai, Nguyn Xuõn Dng, Nguyn c Hu (1990), Nghiờn cu dựng Bentonit Di Linh loi ioxin nc, Tp Hoỏ hc, Tp 28 (s 3) trang Nguyn Ngc Khang (2000), Nghiờn cu ng dng kh nng hp ph ca mt s loi khoỏng sột t nhiờn vo vic x lý nc nhim du cỏc s c trn du trờn bin, Tp Hoỏ hc, 38 (s 3) trang 32-35 Nguyn Hu Phỳ (2003), Hoỏ lý v hoỏ keo, Nh xut bn Khoa hc v K thut, H Ni, 293-319 10 Nguyn Hu Phỳ, ng Tuyt Phng, Hong Vinh Thng, Nguyn c Th Nguyn Phi Hựng (1997), Nghiờn cu thnh phn, cu trỳc ca Bentonit hot hoỏ axit bng phng phỏp phõn tớch nhit, Tp Hoỏ hc, Tp 35(s 2) trang 3-6 48 11 ng Tuyt Phng (1995), Nghiờn cu cu trỳc, tớnh cht vt lý v mt s ng dng ca Bentonit Thun Hi, Lun ỏn phú tin s khoa hc hoỏ hc, Trung tõm khoa hc t nhiờn v cụng ngh quc gia, H Ni 12 Trn Kim Phng (1992), Cụng nghip khoỏng phc v cụng nghip du khớ Tp hot ng khoa hc, s 5, trang 17-19 13 S Cụng nghip Tha Thiờn Hu (1996), Bỏo cỏo ti xõy dng h s khoa hc v ti nguyờn khoỏng sn cú kh nng a vo khai thỏc s dng, thnh ph Hu 14 V o Thng (1997), Nghiờn cu quỏ trỡnh tng hp andehit bng phn ng oxi hoỏ ancol trờn cỏc cht xỳc tỏc Bentonit tm nitrat kim loi, lun ỏn phú tin s khoa hc hoỏ hc, i hc Bỏch khoa H Ni 15 Ngụ Th Thun, Nguyn c Chõu, Nguyn Vit n (1995), Xỳc tỏc bencop phn ng nitro hoỏ toluen, Tp Hoỏ hc, Tp 33 (s 1), trang 59 16 Ngụ Th Thun, Nguyn Tng Sn (2006), Xỳc tỏc oxit kim loi chuyn tip/MCM-41trong phn ng oxi hoỏ ancol benzylic, Tp hoỏ hc, Tp 44, S 4, trang 423-427 17 Nguyn Thu Thu, Martin jeket (1998), Nghiờn cu c ch keo t to bụng ca cht hu c ho tan (DOC) nc nh xỳc tỏc ca dung dch Bentonit, Hoỏ hc v Cụng nghip hoỏ cht, S 3, trang 5-13 * Ting Anh 18 Catoviela C., Jose M Fraile, Jose I, Garcia, Jose A Mayoral, Franscois Figueras, Louis C de Menorval and Pablo J Alonso., [1992], Factors influencing theK10 Montmorillonite-catalyzed Dielo-Ander Reaction between Methyacrylate and cyclopentadiene., Lornal of catalysic 137, 394-407 19 Cornelis A., and P.Laszlo(1984), Oxidation of alcohols by clay-supported ion (III) nitrate A new efficient oxidizing agent Synthesis, p.849-850 20 Cornelis A ,and p.Laszlo(1985), Clay supported copper(II) and iron (III) nitrates: Novel multi-purpose reagents for organic synthesis, p.909-917 49 21 Cseri T., Bekassy S., Figueras F., Rizners.,(1995), Benzylation of aromatics ion-exclanged clays, Jorncel of molocular catalysis A:Chemical 98, 101-107 22 Eger V.G and mandryka O.N (1980), Possibility of using Bentonit clay for purification of waste waters from apatite processing, journalof applied chemistry of the USSR, Vol 57 No 11, pp2420-2422 23 Ho T.L., Olah G,A.,(1976), synthesis, 611 24 Izumi Y, Urabe K and Onaka M (1992), Zeolit, clay and heteropoly Acid in Organic Reactions,kodansha, tokyo 25 Laszlo P (1986), Catalysis of organic reaction by inorganic solids, Accounts of chemical reseach, vol.19, p122-127 26 Laszio P (1987), Chemiscal reactions on clays, Science, No 235, pp 14731477 27 Perrin C.L.,(1997), Necessity of electron tranfer and aradical pair in nitration of reactive aromatics.J.Amer.Chem.Soc.,99,p.5516 28 Velde B (1992), Introduction to clay Minerals, Chapman and Hall, London 50 [...]... benzylic(%) chn lc to thnh benzandehit (%) 5,95 7,94 9,92 19,84 17,86 39,68 61,51 87,30 89,29 77,78 85,00 87,10 88,64 77,78 Hiệu suất chuyển hoá ancol benzylic thành benzandehit Hiệu suất chuyển hoá của ancol benzylic ancol benzylic Độ chọn lọc tạo benzandehit Hiệu suất (%) 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 1 2 3 4 5 thời gian (giờ) th 3.1 S ph thuc ca hiu sut chuyn hoỏ ancol benzylic trờn xỳc tỏc Cu/Bent-H... ancol benzylic (%) 23,81 43,65 59,52 83,33 89,29 chn lc to thnh benzandehit (%) 32 75,00 77,27 80,00 80,95 73,33 Hiệu suất (%) Hiệu suất chuyển hoá ancol benzylic thành benzandehit Hiệu suất chuyển hoá của ancol benzylic Độ chọn lọc tạo benzandehit 90 80 70 60 50 40 30 20 10 1 2 3 4 5 Thời gian (giờ) th 3.2 S ph thuc ca hiu sut chuyn hoỏ ancol benzylic trờn xỳc tỏc Ni/Bent-H vo thi gian Qua bng 3.3... khi lng xỳc tỏc n hiu sut ca phn ng oxi hoỏ ancol benzylic trờn cht xỳc tỏc Cu/Bent-H c th hin qua bng 3.4 v th 3.3 Hiệu suất Hiệu suất chuyển hoá ancol benzylic thành benzandehit Hiệu suất chuyển hoá của ancol benzylic độ chon lọc tạo benzandehit 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 4 6 8 10 12 14 34 16 Gam th 3.3 S ph thuc ca hiu sut chuyn hoỏ ancol benzylic trờn xỳc tỏc Cu/Bent-H vo khi lng xỳc tỏc Bng