CHAPTER EFFECTS OF H2S ON ANODE MATERIALS Figure 30 Evolution of the surface appearance and Raman spectra of Ni-CGO pellet at 500C in 500 ppm H2S From 0.5 to 4.5 h, no morphology change has been observed and the Raman spectra are characteristic of CGO At 6.3 h, new bands characteristic of Ni3S2 appear, together with bright dots At 8.2 h, the Ni3S2 peaks intensities overweight those of CGO, while the surface transforms to a new bright texture At 10 h, only Ni3S2 peaks are observed So, it is clear that the bright dots come from Ni3S2 crystals which grow up as a function of time Ex situ Raman spectra recorded in room condition show the presence of only Ni3S2 in the surface, and the presence of CGO and Ni3S2 at the bottom of the pellet SEM analyses have been conducted on the surface, the back side as well as the crosssection of the pellet (Figure 31) In the fresh sample, Ni particles have average diameters of 0.5-1 àm, and are surrounded by CGO particles After being exposed to H2S at 500C, the surface 91 CHAPTER EFFECTS OF H2S ON ANODE MATERIALS changed completely, from a porous structure to a dense continuous one with only nickel and sulfur elements An examination of the cross-section reveals that the entire surface is covered with a (Ni, S) layer of 1-2 àm thick The morphology below the (Ni, S) layer retains a porous cermet structure similar to the reference It can be supposed a strong diffusion of nickel from the interior to the pellet surface The diffusion would be stimulated by a high affinity of nickel to sulfur, leading to a total destruction of the anode surface structure The morphology of the back side seems to still reflect a homogenous distribution between nickel and CGO phase Surface Cross-section Back side Figure 31 SEM images of the surface, the cross-section and the back side of the pellet exposed to 500 ppm H2S at 500C In order to better understand the diffusion phenomenon, elemental quantitative analyses as a function of depth below the surface have been performed by EDS-SEM The results are presented in Figure 32 in the form of peak height ratio of S to Ce (the Ce peak chosen was that at 4.7 keV since its height was constant) Below 30 àm, little or no S can be observed by EDS-SEM It can 92 CHAPTER EFFECTS OF H2S ON ANODE MATERIALS be explained either by H2S gas-diffusion blocking effect due to a dense layer of nickel sulfide on the surface, or by limited exposure time Ratio of S/Ce 1.6 1.2 0.8 0.4 0.0 100 200 300 400 500 600 Depth from the surface / àm Figure 32 Evolution of the S/Ce ratio as a function of depth in the pellet exposed to 500 ppm H2S at 500C The zone measured is marked in the left image XRD was used to identify the nature of phases existing on the pellet surface/bottom (Figure 33) On the surface, the Ni3S2 peaks dominate, while the CGO peaks become very small and no peaks of Ni can be seen These results confirm the formation of a Ni3S2 layer which contains CGO particles inside The diffraction pattern of the back side is identical to that of the fresh sample with Ni and CGO peaks Figure 33 XRD analyses of the surface and the back side of the pellet exposed to 500 ppm H2S at 500C In conclusion, an exposure to H2S at 500C leads to the formation of a dense Ni3S2 layer covering the porous cermet structure inside Ni3S2 is the only sulfidation product, the quantity of S decreases abruptly to nearly from about 30 àm below the surface 93 CHAPTER EFFECTS OF H2S ON ANODE MATERIALS 4.3 At 200C At 200C no morphology change can be seen by optical imagery during 11.5 h in 500 ppm H2S XRD patterns of the pellet after treatment (Figure 34) have shown the presences of NiS and Ni9S8 at the surface, and Ni3S2 on the back side No nickel could be detected by XRD on the pellet surface Figure 34 XRD analyst of Ni-CGO pellet exposed to 500 ppm H2S at 200C Ex situ Raman spectra recorded as a function of depth below the surface are shown in Figure 35 As in the case of pure Ni, NiS is formed at the pellet surface Going further inside the pellet, there appears Ni3S2, in addition to NiS A phase less rich in sulfur like Ni3S2 is expected in the interior since the contact with H2S is more limited with increasing depth From a certain depth, no nickel sulfide is detected, the spectra being characteristic of CGO On the back side of the pellet, due to limited contact with H2S, mainly Ni3S2 is observed EDS chemical analysis by SEM also confirmed a decrease of S as a function of depth below the surface, at the depth of ~350 àm almost no S is detected 94 CHAPTER EFFECTS OF H2S ON ANODE MATERIALS Figure 35 Raman spectra at different depths below the surface After exposing to H2S during 11.5 h at 200C, SEM investigations have not revealed any clear morphological difference with the fresh sample One remarkable feature observed from SEM is a fracture near the surface as in Figure 36 Figure 36 SEM image of the pellet surface showing a fissure near the surface of the pellet after an exposure to 500 ppm H2S at 200C Quantifications along the direction perpendicular to the fissure were conducted at different positions of the cross-section The results obtained are the same as displayed in Figure 37, S (in normalized mass %) profile is presented in red line It can be seen that the quantity of sulfur diminishes strongly after the fracture Therefore, it is more likely that the formation of NiS layer 95 CHAPTER EFFECTS OF H2S ON ANODE MATERIALS creates a large volume expansion compared with the rest of Ni3S2 or Ni, thus bringing about a fissure Figure 37 Relative quantifications along the green arrow from the surface to the bottom of the pellet exposed to 500 ppm H2S at 200C Notice the S concentration changes (thick red line) with its disappearance after the crack To conclude, an exposure to H2S at 200C results in the formation of NiS at the surface to a certain depth, of Ni3S2 with lower S-content at deeper layers, and no sulfide product at deeper distance from the surface A fissure formed near the surface may be caused by volume expansion when Ni is transformed into NiS and Ni3S2 Removal of nickel sulfides It is important to study the ability to remove sulfur species out of the surface in order to recover the anode performance Oxygen has been suggested to transform nickel sulfide into nickel oxide; however the oxidation/reduction cycles of Ni/NiO were reported to be detrimental to the thermomechanical stability of the anode [17,18] Since the study on the decomposition of nickel sulfides in part 2.3.2 has pointed out that Ni3S2 is decomposed partly at 850C in Ar, we will try first with high temperature and then with hydrogen gas to eliminate sulfur species 5.1 At 850C in Ar A Ni-CGO pellet with bright crystals of Ni3S2 at the surface was heated fast to 850C in Ar (ramp rate of 120C/min) The surface appearance was monitored continuously by in situ optical imagery and some steps are shown in Figure 38 96 CHAPTER EFFECTS OF H2S ON ANODE MATERIALS The melting and shrinkage of nickel sulfide crystals become observable from about 800C After minutes at 850C, liquid drops can be clearly seen, which may indicate the fusion of the crystals After 1.1 h, the quantity of big crystals decreases abruptly From 5.2 h to 7.3 h, the surface changes to a new texture with many yellow points This configuration is preserved during the cooling to room temperature Figure 38 Evolution of surface appearance of Ni3S2-Ni-CGO pellet as a function of time at 850C in Ar during 7.3 h Figure 39 displays Raman spectra and corresponding recorded zones before (A) and after heating at 850C (B, C, D) The yellow dots seen at 7.3 h in Figure 38 are spongy light green points in Figure 39B with the Raman peaks of CGO and NiO The spectra taken on other zones (C, D in Figure 39) still show the presence of nickel sulfide, but with much lower Raman intensity The presence of nickel oxide is not surprising: the Ar gas contains more than 10 ppm O2, which means that the atmosphere is oxidizing for Ni After 7.3 h in Ar at 850C, the quantity of nickel sulfide crystals at the surface decreases strongly as indicated from optical images and Raman intensity Besides the decomposition, the fusion of the crystals could play an important role When melting, they penetrate into the pellet substrate, leading to a decrease of the surface quantity Detailed investigation of element/compounds distribution in the pellet interior by EDX-SEM or Raman mapping needs to be done to verify the contributions of decomposition and melting effects Longer time of experiment is also necessary 97 CHAPTER EFFECTS OF H2S ON ANODE MATERIALS Figure 39 The morphology and corresponding Raman spectra of various positions on Ni3S2-NiCGO pellet surface before (A) and after heat treatment at different positions (B, C, D) at 850C in Ar during 7.3 h 5.2 At 715C in 3%H2/Ar A Ni3S2-Ni-CGO pellet was kept at 715C in flowing 3%H2/Ar The surface appearance was monitored by in situ optical imagery, and is exhibited in Figure 40 A strange evolution happens with a vanishing of separated bright crystals, and a formation of much larger bright agglomerates This transformation happened mostly in the first hours After 14 h, the pellet was cooled down to 50C in the same flowing gas Raman spectra of the surface (Figure 41) show that at 50C only the bands of CGO are observed, no Ni3S2 could be detected, and the big bright agglomerates seen in optical images are Ni Investigations of the cross-section and the back surface also show the presence of CGO and Ni bands without nickel sulfide The result was also confirmed by EDS-SEM and XRD 98 CHAPTER EFFECTS OF H2S ON ANODE MATERIALS Figure 40 In situ optical images of a Ni3S2-Ni-CGO pellet as a function of time at 715C in flowing 3%H2/Ar Figure 41 Raman spectra obtained before and after treatment in 3%H2/Ar for 14 hours at 715C 99 CHAPTER EFFECTS OF H2S ON ANODE MATERIALS The morphology of the sample after treatment is shown in Figure 42 A porous structure with homogeneous distribution of Ni and CGO particles is obtained after sulfur removal Figure 42 Morphology of the surface of Ni3S2-Ni-CGO pellet after being heated in 3%H2/Ar at 715C (left) and Ni-CGO fresh pellet (right) In conclusion, the treatment of sulfur-containing pellet in 3%H2 at 715C is effective to remove sulfur and recover Ni However, the morphology cannot be recovered completely because there exist observable agglomerates of Ni Conclusion Nickel sulfides thermal stability: In flowing Ar, NiS is decomposed partly to Ni3S2 at ~400C whereas Ni3S2 is more stable with temperature It decomposes partly at higher temperature of 850C Interactions between H2S and Ni: a The sulfidation of nickel can be written as following: From 200 to 500C, Ni + H2S ặ Ni3S2 + H2 (2) At 200C, x Ni3S2 + (3y x) H2S ặ NixSy + (3y x) H2 (3) At 200C, NixSy + (x y) H2S ặ x NiS + (x y) H2 (4) At 800C, no nickel sulfide is found by Raman spectroscopy, XRD b From 200C to 500C, the formation of nickel sulfides can be detected within 1-3 hours, while no crystal can be found after 18 h at 800C c The saturation of the surface with Ni3S2 is obtained in less than hours This time scale lies inside the time needed to heat a SOFC to its working temperature of ~700C Therefore, the 100 EFFET DE H2S SUR LA STRUCTURE ET LES PERFORMANCES ẫLECTRIQUES DUNE ANODE DE SOFC 4.2.3 200C 200C, aucun changement de morphologie na ộtộ observộ par imagerie optique pendant 11,5 h sous 500 ppm de H2S Les spectres Raman enregistrộs ex situ en fonction de la profondeur sous la surface sont prộsentộs dans la Figure 13 Comme dans le cas de Ni pur, NiS est formộ la surface des pastilles En allant plus loin l'intộrieur de la pastille, il apparait Ni3S2 en plus de NiS partir d'une certaine profondeur, aucun sulfure de nickel nest dộtectộ, le spectre ộtant caractộristique de CGO Sur le fond de la pastille, en raison d'un contact limitộ avec H2S, Ni3S2 est principalement observộ Une caractộristique remarquable de la pastille est une Figure 13 Spectres Raman diffộrentes fracture proximitộ de la surface, la quantitộ de profondeurs sous la surface soufre diminue fortement aprốs la fracture Par consộquent, il est trốs probable que la formation de la couche de NiS crộe une expansion de volume importante par rapport au reste de Ni ou Ni3S2, provoquant ainsi une fissure 4.3 Conclusion Interactions entre H2S et Ni : a La sulfuration de nickel peut ờtre dộcrite selon les rộactions suivantes: De 200 500C, Ni + H2S Ni3S2 + H2 200C, x Ni3S2 + (3y x) H2S 200C, NixSy + (x y) H2S A 800C, aucun sulfure de Ni observộ par spectroscopie Raman et DRX NixSy + (3y x) H2 x NiS + (x y) H2 (17) (18) (19) b De 200C 500C, la formation de sulfures de nickel peut ờtre dộtectộe dans les heures, alors quaucun cristal na ộtộ observộ au bout de 18 h 800C c La saturation de la surface par Ni3S2 est obtenue en moins de heures Cette ộchelle de temps est compatible avec le temps nộcessaire pour chauffer une SOFC jusqu sa tempộrature de 21 EFFET DE H2S SUR LA STRUCTURE ET LES PERFORMANCES ẫLECTRIQUES DUNE ANODE DE SOFC fonctionnement d'environ 700C Par consộquent, lempoisonnement peut avoir lieu pendant lộtape de chauffage, ce qui entraợne une dộgradation rapide dốs le dộbut du fonctionnement de la SOFC d L'ampleur de la modification morphologique augmente avec la tempộrature de 200C 500C, mais est minimum 800C L'effet de H2S est plus sộvốre 500C e L'ampleur de lempoisonnement par H2S dộpend du poids relatif entre deux facteurs importants : adsorption de H2S sur Ni, qui est plus favorable plus basse tempộrature; diffusion de Ni vers le soufre, qui est plus rapide tempộrature plus ộlevộe f H2S peut empoisonner l'anode par : la formation de sulfures de nickel; les modifications morphologiques engendrộes par la diffusion de Ni vers la surface induite par H2S Interactions entre H2S et Ni-CGO : a La sulfuration de Ni-CGO dộpend fortement de la tempộrature: 200C : NiS, Ni3S2 ou aucun produit soufrộ ont ộtộ observộs en fonction de la profondeur au-dessous de la surface ; pas de changement de morphologie observable mais une fissure prốs de la surface; 500C : couche de Ni3S2 dense la surface de la pastille, recouvrant la structure poreuse du cermet l'intộrieur; 715C : grands cristaux de sulfure de nickel de 10 àm la surface Le changement de morphologie le plus sộvốre se produit 500C Le mờme phộnomốne a ộtộ observộ avec Ni pur b Les tempộratures ộlevộes facilitent la rộaction entre H2S et CGO Quand une pastille de NiCGO a ộtộ exposộe 500 ppm de H2S 715C, deux composộs CGO et Ni3S2 sont dộtectộs Lorsque la tempộrature est ộlevộe 750-790C, une grande quantitộ de Ce2O2.5S a ộtộ dộtectộe c Traiter une pastille contenant Ni3S2 dans 3%H2/Ar 715C permet d'ộliminer le soufre et de rộcupộrer en partie la morphologie initiale du cermet 22 EFFET DE H2S SUR LA STRUCTURE ET LES PERFORMANCES ẫLECTRIQUES DUNE ANODE DE SOFC Effets de H2S sur les propriộtộs ộlectrochimiques de lanode d'une SOFC 5.1 Effet de H2S sur la cellule polarisộe 500 mV (500mV-cellule) 500C 5.1.1 Comportement au vieillissement en carburant propre La cellule a ộtộ polarisộ en permanence 500 mV pendant ~ 157 h dans 3%H2/3%H2O/Ar, et les spectres d'impộdance ont ộtộ enregistrộs avec une polarisation de 500 mV /ref La Figure 14 montre que les ộlộments MF et LF s'agrandissent de faỗon continue avec le temps tandis que la partie HF reste inchangộe Les spectres ont ộtộ ajustộs au circuit ộquivalent suivant : R1(R2C2)(R3Q3)Zconc oự R1(R2C2) reprộsente la partie haute frộquence (> 10 kHz) relative la chute ohmique dans l'ộlectrolyte entre WE et REF; (R3Q3) est un arc de cercle RC parallốle, reprộsentant aux frộquences moyennes le processus de transfert de charge Il consiste en une capacitộ C3 qui est associộe la capacitộ de double couche de l'ộlectrolyte zircone et une rộsistance de transfert de charge R3 Aux basses frộquences, Zconc est l'impộdance de concentration des espốces adsorbộes 3%H2/3%H2O/Ar 500mV-cell 100 -z"' / 400 125 300 6.10 200 159 200 100 -100 200 400 600 10 10 156.8 h 139.2 h 92.1 h 41.8 h 7.4 h 800 1000 1200 1400 1600 Z' / Figure 14 Diagrammes de Nyquist de 500mV-cellule enregistrộes 500 C dans le carburant propre en fonction du temps ẫtant donnộ que la partie HF ne change pas avec le temps, elle sera ignorộe dans les autres analystes Les ộvolutions des paramốtres liộs aux parties MF et LF sont prộsentộes sur la Figure 15 On peut voir que le courant diminue en continu pendant 90 h avant d'ờtre assez stable Cette tendance peut ờtre bien expliquộe par l'augmentation de R3, qui montre la mờme tendance en fonction du temps La frộquence f3 et la rộsistance de concentration Rconc diminuent ộgalement rapidement au dộbut, puis plus lentement Notons que Rconc montre des valeurs nộgatives, ce qui reflốte le phộnomốne d'adsorption Tous les paramốtres ajustộs montrent la dộgradation de la demi-cellule, ce qui pourrait ờtre dỷ la dộgradation du contact entre le collecteur ộlectrique et 23 EFFET DE H2S SUR LA STRUCTURE ET LES PERFORMANCES ẫLECTRIQUES DUNE ANODE DE SOFC l'anode tel qu'observộ par Brightman et al [22] Les autres possibilitộs prendre en compte sont l'oxydation partielle du nickel haut potentiel et/ou la nature instable de la structure poreuse 160 0.30 140 0.25 120 0.20 100 0.15 80 60 current / mA f3 / Hz 0.35 R3 / 180 2500 Rconc / 3%H2/3%H2O/Ar 500 mV-cell -200 -300 2000 -400 1500 -500 0.10 1000 0.05 -600 40 20 40 60 80 time / hours 100 120 140 Figure 15 Corrộlations entre le courant et les paramốtres ộlectriques de 500 mV-cellule en carburant propre 500C 5.1.2 Effet de H2S sur les propriộtộs ộlectriques Dốs que H2S est introduit dans le systốme (200 ppm), on remarque un changement dans la partie LF D'aprốs la Figure 16, il semble que la boucle inductive roule dans le sens des aiguilles d'une montre pour devenir un arc capacitif 1,3 h; puis l'arc continue tourner pour former des arcs inductifs dộformộs partir de 2,5 h De 16 h, les spectres deviennent extrờmement grands, indiquant une trốs grande rộsistance de l'ộchantillon La transformation continue de forme de l'impộdance peut indiquer diffộrents degrộs de pollution par H2S, par exemple, la position et l'ộpaisseur de la couche de sulfure de nickel Les ajustements au circuit ộquivalent ont ộtộ faits pour les spectres dans les 7,4 premiốres heures Pour les spectres suivants, la dộfinition de LF devenait insuffisante La Figure 17 montre que lorsque H2S a ộtộ ajoutộ, le courant est descendu brusquement avec une diminution d'environ 48% au bout de 7,4 h, et 81,5% aprốs 19 h sous 200 ppm H2S Pendant les premiers 7,4 h, la forte diminution du courant s'explique par une forte augmentation de R3 et une forte diminution de la frộquence caractộristique correspondant La contribution de la rộsistance de concentration la dộtộrioration de courant est trốs modộrộe par rapport celle de la rộsistance de transfert Aprốs 7,4 h, il ộtait impossible d'adapter les donnộes, mais l'impộdance dans la gamme de frộquence correspondant ladsorption augmente trốs vite 24 EFFET DE H2S SUR LA STRUCTURE ET LES PERFORMANCES ẫLECTRIQUES DUNE ANODE DE SOFC 500 mV-cell 7.4 h 6.2 h 4.9 h 3.7 h 2.5 h 1.3 h 0.03 h before H2S 2000 -z"' / 1500 100 40 10 time 40 10 1.6 1000 1.6 10 100 1.6 10 500 1.6 100 1.6 10 100 1.6 10 1.6 10 1000 1.6 2000 3000 Z' / 4000 500 mV-cell 40 3000 10 -z"' / 1.6 2000 time 10 10 1000 21 h 16 h 9.8 h 8.6 h 7.4 h 1.6 40 10 1.6 10x10 Z' / Figure 16 Diagrammes de Nyquist de la 500mV-cellule enregistrộes dans 200 ppm de H2S 500C en fonction du temps 160 0.30 140 0.25 120 100 80 3%H2 / 3%H2O / Ar 2500 3%H2 / 3%H2O / Ar current / mA f3 / Hz 0.35 Rconc / 180 H2S removal R3 / H2S introduction 2500 2000 2000 1500 1500 1000 1000 500 500 0 -500 -500 0.20 0.15 0.10 60 0.05 40 100 120 140 160 180 time / hours 200 220 240 260 Figure 17 Evolutions du courant, des rộsistances, et de la frộquence caractộristique f3 de 500 mV-cellule avant, pendant et aprốs le contact avec 200 ppm de H2S 500C 25 EFFET DE H2S SUR LA STRUCTURE ET LES PERFORMANCES ẫLECTRIQUES DUNE ANODE DE SOFC 5.1.3 Conclusion Dans le carburant propre de 3%H2/3%H2O/Ar 500C, le courant de 500 mV-cellule diminue de faỗon continue dans un premier temps, puis devient assez stable La tendance peut ờtre bien expliquộe par l'augmentation de la rộsistance de transfert R3 et la diminution de la frộquence f3 Cependant, la rộsistance de concentration Rconc diminue avec le temps et possốde des valeurs nộgatives Les paramốtres montrent la dộgradation lente de la demi-cellule Le contact avec le H2S pendant 7,4 h provoque d'abord une diminution du courant de 48% et une augmentation de la rộsistance de transfert trois fois La rộsistance globale devient infinitive aprốs environ 20 h La perte de performance de l'anode est irrộversible 5.2 Effet de H2S sur les cellules en circuit ouvert (OCP-cellule) 500C 5.2.1 Comportement au vieillissement en carburant propre La cellule a ộtộ maintenu en permanence sous condition de circuit ouvert pendant environ 190 heures en carburant propre de 3%H2/3%H2O/Ar et l'impộdance est mesurộe sous polarisation nulle toutes les heures La Figure 18 montre les ộvolutions globales des paramốtres du circuit pendant ~ 190 heures en carburant propre La rộsistance de transfert R3 et la rộsistance de concentration Rconc augmentent linộairement avec le temps La frộquence f3 du processus de transfert diminue avec le temps, traduisant un ralentissement de la cinộtique du processus MF Donc, comme avec la 500 mVcellule, une dộgradation progressive des performances se produit dans le carburant propre pendant 190 heures 80 f3 6000 6000 f3 / Hz 70 60 R3 4000 4000 2000 2000 0 50 40 Rconc 30 40 60 80 100 120 time / hours 140 160 180 Rconc / 20 R3 / 20 Figure 18 ẫvolutions des paramốtres ộlectriques de l'OCP-cellule en fonction du temps en carburant propre 500C 26 EFFET DE H2S SUR LA STRUCTURE ET LES PERFORMANCES ẫLECTRIQUES DUNE ANODE DE SOFC 5.2.2 Effets de H2S sur les propriộtộs ộlectriques La Figure 19 montre les spectres obtenus toutes les heures aprốs lintroduction de H2S Alors que les parties HF et MF nont pas changộ, la boucle capacitive LF a changộ de faỗon surprenante suivant trois ộtapes Au cours de S1 (5 premiốres heures), le demi-cercle capacitif LF a voit sa rộsistance diminuer rapidement et devient une petite boucle inductive dộformộe Pendant S2 (6-16 h), la boucle dộformộe devient circulaire et symộtrique, puis elle diminue de taille avec le temps Pendant S3 ( partir de 16 h), la boucle inductive LF dộveloppe une boucle capacitive qui se croise avec la boucle MF A partir de 24,2 h le spectre reste le mờme avec boucles capacitives imbriquộes, l'arc LF grandissant avec temps d'exposition H2S La Figure 20 montre les ộvolutions des paramốtres du circuit en l'absence et en prộsence de H2S Sous H2S, la frộquence f3 diminue rapidement, tandis que R3 augmente lộgốrement, nộanmoins, elle fluctue beaucoup avec de temps indiquant le changement continu de l'anode La transformation de la boucle capacitive LF en une boucle inductive pendant S1 est caractộrisộe par des valeurs nộgatives de la rộsistance de concentration Au cours de S2, Rconc augmente, et se tourne vers des valeurs positives dans la pộriode S3 Elle devient alors assez stable aprốs 26 heures d'exposition H2S, indiquant la saturation de l'effet de la pollution par H2S Quand H2S a ộtộ retirộ du flux de gaz, f3 amộliore lộgốrement sa valeur, ce qui implique une reprise partielle du processus de transfert de charge, tandis que Rconc garde toujours sa valeur, indiquant une dộgradation permanente du processus d'adsorption 27 EFFET DE H2S SUR LA STRUCTURE ET LES PERFORMANCES ẫLECTRIQUES DUNE ANODE DE SOFC OCP-cell 3.3 Time 31 S1 -z"' / 8000 3.3 0.1 4.6 h 3.2 h 1.8 h 0.7 h before H2S 6000 3.3 0.1 3.3 4000 0.1 2000 0.3 3.3 10 0.1 31 10 Z' / 12x10 3.3 time S2 3.3 15.7 h 14.3 h 12.9 h 11.4 h 7.4 h 6h 6000 31 0.1 -z"' / 4000 0.1 31 0.1 2000 31 10 0.1 31 3.3 0.1 0.1 10x10 Z' / S3 31 24.2 h 21.4 h 19.9 h 18.5 h 17.1 h 6000 -z"' / 3.3 0.1 time 7000 5000 3.3 0.1 0.1 3.3 4000 0.1 3.3 3000 10 0.1 2000 Z' / 10 12x10 Figure 19 Diagrammes de Nyquist de l'OCP-cellules enregistrộes dans 200 ppm de H2S 500C en fonction du temps 28 EFFET DE H2S SUR LA STRUCTURE ET LES PERFORMANCES ẫLECTRIQUES DUNE ANODE DE SOFC 60x10 S1 80 S2 S3 6000 70 40 60 30 6000 R3 () f3 / Hz 50 4000 4000 2000 2000 0 50 40 10 30 20 f3 (Hz) 3%H2 / 3%H2O / Ar 140 150 160 170 180 3%H2 / 3%H2O / Ar 190 200 210 220 time / hours 230 240 250 260 270 280 Rconc / 20 R3 / Raman intensity / a.u Rconc () Figure 20 Evolutions des paramốtres ộlectriques de l'OCP-cellule en fonction du temps 200 ppm de H2S 500C 5.2.3 Conclusion Pour OCP-cellule, au cours de ~ 190 heures en carburant propre de 3%H2/3%H2O/Ar 500C, la rộsistance de transfert R3 et celle de concentration Rconc augmentent linộairement avec le temps La frộquence caractộristique f3 diminue avec le temps Une dộgradation progressive des performances se produit dans le carburant propre comme pour 500 mV-cellule Sous H2S, le transfert de charge ralentit de maniốre continue La rộsistance de concentration ộvolue de maniốre compliquộe pendant les 20 premiốres heures, ce qui reflốte le degrộ d'empoisonnement par H2S Ensuite, elle devient assez stable, ce qui indique une saturation de l'effet de H2S Une rộgộnộration partielle a ộtộ observộe aprốs l'ộlimination de H2S, en raison d'une amộlioration de la cinộtique du transfert de charge 5.3 Corrộlation entre quantitộ de sulfure de nickel et changements ộlectriques Les spectres Raman in situ de la surface de la cellule ont ộtộ mesurộs toutes les 30 minutes aprốs l'introduction de 200 ppm de H2S pour dộterminer la quantitộ de Ni3S2 La quantitộ de Ni3S2 est prộsentộe avec les variations des paramốtres ộlectriques dans la Figure 21 On voit que la pộriode S1 correspond bien au temps oự les pics de Ni3S2 n'ont pas encore ộtộ observộs sur la surface de l'anode Par consộquent, S1pourrait correspondre au dộbut de la nuclộation de sulfure ou l'adsorption des composộs soufrộs la surface de l'anode Une accumulation de Ni3S2 se produit pendant S2, tandis que S3 correspond la saturation en Ni3S2 La formation de l'arc capacitif avec une boucle inductive ~ 20 h (voir la Figure 19, S3) peut signaler la saturation de Ni3S2 dans l'intervalle dộtectộe par spectroscopie Raman L'ộlargissement ensuit peut impliquer une accumulation continue de sulfure de nickel au plus profond de l'anode 29 EFFET DE H2S SUR LA STRUCTURE ET LES PERFORMANCES ẫLECTRIQUES DUNE ANODE DE SOFC 60x10 S1 80 S2 S3 6000 70 40 60 30 6000 R3 () f3 / Hz 50 4000 4000 2000 2000 0 50 40 10 30 20 f3 (Hz) 3%H2 / 3%H2O / Ar 140 150 160 170 180 3%H2 / 3%H2O / Ar 190 200 210 220 time / hours 230 240 250 260 270 280 Rconc / 20 R3 / Raman intensity / a.u Rconc () Figure 21 Evolutions des paramốtres ộlectriques et la quantitộ de sulfure de nickel d'OCPcellule en fonction du temps 200 ppm de H2S Pour la 500 mV-cellule, les intensitộs Raman du sulfure sont trốs faibles en dộpit du fait que la rộsistance de la cellule devient extrờmement grande au bout de 20 h sous H2S (voir Figure 16) Ceci peut ờtre liố un problốme expộrimental puisque les mesures Raman ont ộtộ faites avec un objectif qui est apparu plus tard comme ộtant dộfectueux Des mesures ex situ dans un ộtat de chambre ne montrent pas de diffộrence considộrable dans les intensitộs Raman de sulfure de nickel formộe sur les surfaces de la-OCP et la 500 mV-cellule 5.4 Discussion Pour les deux cellules, la partie haute frộquence de l'impộdance reste constante tout au cours des expộriences Ainsi, nous pouvons supposer que les propriộtộs globales de l'ộlectrolyte et les rộsistances de contact ộlectroniques restent constants La capacitộ de double couche C3 est quasi constante Dans les ộlectrolytes solides elle est attribuộe des espốces chargộes la surface de l'ộlectrolyte solide [42,43] Comme elle est peu prốs constante, on peut considộrer que la surface de l'ộlectrolyte ne change pas beaucoup, que ce soit cause du courant travers la cellule ou cause de l'atmosphốre Au cours du vieillissement dans le carburant propre, la rộsistance de transfert R3 ộvolue de faỗon similaire pour les deux ộchantillons Au contraire, la rộsistance de concentration Rconc ộvolue de faỗon trốs diffộrente : dans l'OCP- cellule, elle augmente de 1300 6400 , tandis que, pour la 500 mV-cellule, elle diminue de -200 -550 , compensant ainsi l'augmentation de R3 En contact avec 200 ppm de H2S, ces paramốtres ộvoluent encore trốs diffộremment Pour l'OCP - cellule, une forte diminution de Rconc est dabord observộe, suivie par une reprise partielle, tandis que R3 reste peu prốs constante En consộquence, la rộsistance de polarisation R3 + Rconc est infộrieure aprốs 50 h sous H2S sa valeur initiale Pour la 500 mV- cellule, on observe d'abord une augmentation de R3 pendant 7h, puis une forte augmentation de R3 et Rconc 30 EFFET DE H2S SUR LA STRUCTURE ET LES PERFORMANCES ẫLECTRIQUES DUNE ANODE DE SOFC Les comportements ộlectriques diffộrents entre la cellule en circuit ouvert et sous polarisation peuvent provenir du rụle d'une oxydation partielle de Ni La surtension nộcessaire stabiliser NiO est reprộsentộe sur la Figure 22 On voit que la tension appliquộe de 500 mV, avec un courant de 0,3 mA et une rộsistance de 500 , est suffisante pour stabiliser NiO Par consộquent, la surface de Ni est au moins partiellement recouverte d'un film d'oxyde 10 10 10 10 10 10 10 10 10 0.28 -16 Ni + 1/2 O2 = NiO -18 0.26 -20 -22 0.24 -24 -26 0.22 Overpotential /V Oxygen partial pressure 10 -14 H2 + 1/2 O2 = H2O -28 -30 0.20 -32 400 500 600 700 800 Temperature /C Figure 22 Stabilitộ thermodynamique de NiO et H2O for $ =$ (lignes noires) et la surtension nộcessaire pour stabiliser NiO dans une atmosphốre avec $ =$ (ligne rouge) 5.5 Conclusions Une dộgradation de la cellule en circuit ouvert ou en conditions de polarisation a ộtộ observộe dans le carburant propre de 3%H2/3%H2O/Ar 500C Il rộsulte de l'augmentation de la rộsistance de transfert de charge et la diminution de la frộquence caractộristique correspondant Cela pourrait ờtre dỷ l'instabilitộ de la structure poreuse du cermet, dans lequel les petites particules ont toujours tendance coalescer, donc rộduire le nombre de sites actifs L'introduction d'une impộdance de concentration de second ordre permet une bonne corrộlation entre un circuit ộquivalent et les donnộes expộrimentales L'introduction de cet ộlộment met l'accent sur le rụle important de l'adsorption par rapport la longueur des points triples actifs Pour lOCP-cellule, les corrộlations entre les propriộtộs ộlectriques et la quantitộ de sulfure de nickel ont ộtộ bien observộes La saturation de sulfure la surface correspond une forme d'impộdance de deux arcs capacitifs croisộs La rộsistance de concentration ộvolue avec la mờme tendance que la quantitộ de sulfure Pour la 500 mV-cellule, la diminution brutale du courant de cellule s'explique par une forte augmentation de la rộsistance de transfert de charge au cours des premiốres h Le fort ộlargissement du spectre d'impộdance partir de 16 h sous H2S peut correspondre la densification de l'anode liộe la formation de Ni3S2 31 EFFET DE H2S SUR LA STRUCTURE ET LES PERFORMANCES ẫLECTRIQUES DUNE ANODE DE SOFC Par rapport aux conditions de circuit ouvert, la prộsence d'une polarisation va faciliter la formation de sulfure de nickel plus l'intộrieur de l'anode ( l'interface anode/ộlectrolyte) qu la surface de l'anode Nous avons provisoirement expliquộ ce comportement par la prộsence de NiO sous forte polarisations, mais des expộriences sont encore nộcessaires pour confirmer cette hypothốse Conclusion gộnộrale et perspectives La spectroscopie Raman in situ et l'imagerie optique in situ sont efficaces dans la dộtermination du taux et du degrộ d'empoisonnement par H2S en termes de quantitộ de sulfures et des changements morphologiques tandis que la cartographie Raman ex situ ộlucide la pộnộtration de l'attaque de soufre l'intộrieur de l'ộchantillon L'ộtude montre que les sulfures de nickel sont formộs facilement basse tempộrature (infộrieure 800C), tandis que l'oxysulfure de cộrium apparaợt ~ 750C et au-dessus La modification la plus importante se produit 500C en tant que rộsultat d'un compromis entre l'adsorption de soufre et de la diffusion de nickel induite par le soufre Les formations des diffộrents sulfures 200C peuvent crộer une expansion de volume et une fissure l'intộrieur de l'ộchantillon Donc, beaucoup de soin doit ờtre pris en prộsence accidentelle de H2S basse tempộrature, pendant le chauffage et le refroidissement dune SOFC L'effet de H2S sur les propriộtộs ộlectrochimiques d'une anode Ni-YSZ a ộgalement ộtộ examinộ Le circuit ộlectrique ộquivalent comprenant une impộdance de concentration du second ordre des espốces adsorbộes peut reproduire bien les donnộes expộrimentales Une dộgradation des cellules sous carburant propre se manifeste par une augmentation de la rộsistance de transfert de charge En contact avec H2S, pour la cellule en condition de circuit ouvert, la rộsistance de concentration augmente et sature suivant la mờme tendance que la quantitộ de sulfure de nickel mesurộes par la spectroscopie Raman Pour la cellule polarisộe 500 mV, on observe d'abord une augmentation de la rộsistance de transfert de charge, puis une augmentation important de la rộsistance de concentration qui correspond une densification de l'intộrieur de l'anode par la phase Ni3S2 La chute ohmique entre les ộlectrodes de rộfộrence-travail et la capacitộ de double couche sont plutụt constante, qui montre que les propriộtộs de l'ộlectrolyte restent inchangộes quel que soit le courant ou la composition de l'atmosphốre Par rapport l'ộtat circuit ouvert, la prộsence d'une polarisation de 500 mV facilite la formation de sulfure de nickel l'intộrieur plutụt qu' la surface de lanode Nous avons expliquộ ce comportement par la prộsence de NiO haute tension de polarisation, mais cette hypothốse doit ờtre confirmộe 32 EFFET DE H2S SUR LA STRUCTURE ET LES PERFORMANCES ẫLECTRIQUES DUNE ANODE DE SOFC Toutes les expộriences ont ộtộ rộalisộes avec une gamme de concentration en H2S de 200 500 ppm; et la performance ộlectrochimique a ộtộ ộtudiộe 500C Une forte concentration en H2S et une basse tempộrature ont ộtộ choisies pour amplifier limportance de l'empoisonnement par H2S de sorte qu'il peut ờtre dộtectộ avec une grande certitude par la spectroscopie d'impộdance et en particulier par la spectroscopie Raman in situ Une fois les modốles de rộaction mis en place, par exemple la rộactivitộ/la modification de la morphologie en fonction de la tempộrature, le circuit ộlectrique ộquivalent elles peuvent aider interprộter les rộsultats dans des conditions expộrimentales plus difficiles et rộalistes, c'est dire de 0,1 10 ppm de H2S 700-1000C Pour les travaux futurs, nous suggộrons d'effectuer dabord des mesures avec des faibles concentrations de H2S 500C, puis haute tempộratures de 715C ou 800C Nous nous attendons ce que nous puissions interprộter le phộnomốne d'adsorption par la spectroscopie d'impộdance qui devient plus faible lorsque la tempộrature augmente Il est ộgalement important d'ộtudier de demi-cellule Ni-CGO/CGO pour comparer avec NiYSZ/YSZ Nous avons observộ dans cette ộtude que CGO rộagit avec H2S haute tempộrature (pour former Ce2O2.5S), donc H2S peut attaquer l'ộlectrolyte CGO Dans ce cas, il serait intộressant de savoir comment les spectres d'impộdance ộvoluent Nous proposons ộgalement la rộalisation d'ộtudes plus fondamentales sur la cinộtique de lempoisonnement par H2S sur CGO, YSZ, Ni-YSZ diffộrentes tempộratures et en particulier pendant la phase de chauffage lent Des expộriences prộliminaires ont ộgalement ộtộ menộes pour observer l'effet du polluant HCl Les expộriences rộalisộes dans notre laboratoire montrent que Ni et Ni-CGO ne rộagissent pas avec 500 ppm de HCl (en 3%H2/Ar) 715C et au-dessous Des expộriences ont ộtộ menộes au CEA 800C Dans ce cas, de faỗon surprenante, CeOCl et Ce2O2.546S ont ộtộ trouvộs dans les pastilles Ni-CGO exposộs 500 ppm de HCl 800C La prộsence de composộs soufrộs implique une prộsence rộsiduelle de H2S La formation du sulfure s'est probablement produite pendant le chauffage lent (5C/min) mờme avec de trốs faible concentration de H2S Une autre hypothốse intộressante est que la co-prộsence des deux polluants HCl et H2S peut provoquer des effets plus sộvốres Ce point doit ờtre dộveloppộ dans un futur travail 33 EFFET DE H2S SUR LA STRUCTURE ET LES PERFORMANCES ẫLECTRIQUES DUNE ANODE DE SOFC REFERENCES [1] http://eurobserv-er.org/ (29/10/2013) [2] Solid Oxide Fuel Cells: Materials Properties and Performance; J W Fergus, Ed.; CRC Press, 2009 [3] A Verma, A D Rao, G S Samuelsen, J Power Sources 2006, 158, 417 [4] N H Menzler, F Tietz, S Uhlenbruck, H P Buchkremer, D Stoever, J Mater Sci 2010, 45, 3109 [5] D J L Brett, A Atkinson, N P Brandon, S J Skinner, Chem Soc Rev 2008, 37, 1568 [6] M Mogensen, T Lindegaard, H U Rud, J Electrochem Soc 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was added, the... factor f2 > f1>f3 8 100 4 4 -z"' /Ω 6 -z"' /Ω f2 > f1 ~ f3 5 100 Rx = 10 f3 = 5 f2 = 100 f1 = 10 2 0 -2 3 Rx = 10 f3 = 9 f2 = 100 f1 = 10 2 1 5 0 10 Hz 0 0 5 10 10 9 2 4 6 8 10 Z' /Ω 15 Z' /Ω 3 10 2 Rx = 10 f3 = 30 f2 = 100 f1 = 10 30 1 100 0 0 -z"' /Ω -z"' /Ω 0 f2 >f3 > f1 2 4 6 8 f2 >f3 > f1 Rx = -10 f3 = 30 f2 = 100 f1 = 10 -1 -2 -3 -10 10 -8 -6 -2 0 f2 > f3 >~ f1 f2 and f1 are well seperated f2 > f3... slower kinetic of the MF process 120 CHAPTER 4 EFFECT OF H2S ON ELECTROCHEMICAL PROPERTIES OF SOFC ANODE 3%H2/3%H2O/Ar 500mV-cell 100 -z"' /Ω 400 125 300 159 3 20 0 6.10 20 0 100 -100 20 0 400 10 10 156.8 h 139 .2 h 92. 1 h 41.8 h 7.4 h 0 600 800 1000 120 0 1400 1600 Z' /Ω 100 400 -Z" / Ω 300 156.8 h 139 .2 h 92. 1 h 41.8 h 7.4 h 20 0 20 0 100 10 0 -100 -2 -1 0 1 2 3 4 5 log10f Figure 7 Nyquist and Bode plots of 500mV-cell... shown in the Bode plot of Figure 12 125 CHAPTER 4 EFFECT OF H2S ON ELECTROCHEMICAL PROPERTIES OF SOFC ANODE 3%H2/3%H2O/Ar OCP-cell 190.8 h 147 .2 h 1 02. 6 h 50.3 h 1.6 h 5000 -z"' /Ω 4000 50 time 0.3 3 3000 3 0.3 3 20 00 1000 0.3 3 10 4 3 1 50 0.3 1 2 4 6 Z' /Ω 8 10 12 3 14x10 0.3 3000 190.8 h 147 .2 h 1 02. 6 h 50.3 h 1.6 h -Z" / Ω 25 00 20 00 1500 1000 4 50 500 10 1 -2 -1 0 1 2 log10f 3 4 5 Figure 13 Nyquist... voltages (at a given temperature) 116 CHAPTER 4 EFFECT OF H2S ON ELECTROCHEMICAL PROPERTIES OF SOFC ANODE -z"' /Ω 120 0 800 OCP 100 mV 300 mV 500 mV 3%H2/3%H2O 500°C 1 10 63 1 10 400 10 0 20 0 500 1000 1500 20 00 25 00 3000 Z' /Ω 3500 4000 4500 5000 3%H2/3%H2O 500°C 1400 OCP 100 mV 300 mV 500 mV -Z" / Ω 120 0 1000 800 63 Hz 600 400 20 0 Hz 20 0 0 -2 0 2 log10 f 4 Figure 4 Nyquist and Bode plots at dc voltages... OCP-cell is nearly 2 times higher, while the characteristic frequency is nearly the same 119 CHAPTER 4 EFFECT OF H2S ON ELECTROCHEMICAL PROPERTIES OF SOFC ANODE Table 4 Fitted parameters characterizing the initial state of the OCP-cell mV R3/ȍ OCP 327 7. 82 f3/Hz n3 C3/10-6 F 72. 57 0.66 Rconc/ȍ fconc,num/Hz fconc,den1/Hz fconc,den2/Hz 0.67 122 8.13 1. 62 0.81 2. 54 100 25 84.17 100.98 0.65 0.61 377 .29 0.11 0.14... 0.67 122 8.13 1. 62 0.81 2. 54 100 25 84.17 100.98 0.65 0.61 377 .29 0.11 0.14 1.89 300 1958.10 136. 92 0.65 0.59 - 426 .26 0 .29 0 .20 1.04 400 1 721 .22 156.91 0.66 0.59 -497.56 0.48 0.31 1. 62 500 1505 .28 1 82. 64 0.65 0.58 -494. 82 0. 42 0.30 1.79 4.3 Discussion The electrolyte resistances of 3YSZ, characterized by R1+R2, are very close for OCP-cell and 500 mV-cell The activation energy for the ionic conduction and... EFFECT OF H2S ON ELECTROCHEMICAL PROPERTIES OF SOFC ANODE Table 3 Fitted parameters characterizing the initial state of the 500 mV-cell mV R3/ȍ f3/Hz n3 Rconc/ȍ C3 -6 /10 F fconc,num fconc,den1 fconc,den2 /Hz /Hz /Hz OCP 1661.58 63 .26 0.73 1.51 323 8. 52 0 .26 0 .24 1. 02 100 1373.01 76.45 0.71 1. 52 10 12. 57 0.05 0.05 1.74 300 911.75 104.31 0.65 1.67 -167.55 0.03 0. 02 0.53 500 603.38 178.83 0. 72 1.47 -187.95... seperated f2 > f3 > f1 f2 and f1 are well seperated 4 4 3 1 5 Rx = 10 f3 = 5 f2 = 100 f1 = 1 100 2 1 0 0 2 4 6 Z' /Ω 8 -z"' /Ω -z"' /Ω -4 Z' /Ω Z' /Ω 3 100 Rx = 10 f3 = 1 .2 f2 = 100 f1 = 1 2 1 0 0 2 1 .2 1 4 6 8 10 Z' /Ω Figure 3 Some possible shapes of second-order concentration impedance calculated from Eq 14 using Igor software 114 CHAPTER 4 EFFECT OF H2S ON ELECTROCHEMICAL PROPERTIES OF SOFC ANODE 3.3 Proposed ... temperatures -14 10 0 .28 -16 -18 Ni + 1 /2 O2 = NiO 10 0 .26 -20 10 -22 10 0 .24 -24 10 -26 10 0 .22 Overpotential /V Oxygen partial pressure 10 H2 + 1 /2 O2 = H2O -28 10 -30 0 .20 10 - 32 10 400 500 600... 70 40 60 30 50 10 30 20 f3 (Hz) 3%H2 / 3%H2O / Ar 140 150 160 170 180 4000 4000 20 00 20 00 0 3%H2 / 3%H2O / Ar 190 20 0 21 0 22 0 time / hours 23 0 24 0 25 0 26 0 27 0 28 0 Rconc / Ω 20 40 6000 R3 (Ω) f3... fconc,den2/Hz 0.67 122 8.13 1. 62 0.81 2. 54 100 25 84.17 100.98 0.65 0.61 377 .29 0.11 0.14 1.89 300 1958.10 136. 92 0.65 0.59 - 426 .26 0 .29 0 .20 1.04 400 1 721 .22 156.91 0.66 0.59 -497.56 0.48 0.31 1. 62 500