VIN HN LM KHOA HC V CễNG NGH VIT NAM VIN K THUT NHIT I .*** PHM TH MINH NGHIấN CU C IM CA QU TRèNH KHONG HểA MT S HP CHT HU C H AZO TRONG NC THI DT NHUM BNG PHNG PHP FENTON IN HểA LUN N TIN S HểA HC H NI - 2013 VIN HN LM KHOA HC V CễNG NGH VIT NAM VIN K THUT NHIT I .*** PHM TH MINH NGHIấN CU C IM CA QU TRèNH KHONG HểA MT S HP CHT HU C H AZO TRONG NC THI DT NHUM BNG PHNG PHP FENTON IN HểA LUN N TIN S HểA HC Chuyờn ngnh: Húa lớ thuyt v húa lớ Mó s: 62 44 01 19 Ngi hng dn khoa hc: PGS.TS Nguyn Th Lờ Hin PGS.TS inh Th Mai Thanh H Ni - 2013 LI CM N Trc ht, em xin trõn trng cm n PGS.TS Nguyn Th Lờ Hin v PGS.TS inh Th Mai Thanh ó tn tỡnh hng dn v truyn t kin thc, kinh nghim sut quỏ trỡnh em thc hin ti lun ỏn Tụi xin chõn thnh cm n th cỏn b nghiờn cu phũng n mũn v bo v kim loi, Vin K thut nhit i ó nhit tỡnh giỳp tụi thi gian thc hin cỏc ni dung ca ti lun ỏn Em xin chõn thnh cm n mt s Thy, Cụ giỏo Khoa Húa hc, trng i hc S phm H Ni ó nhit tỡnh giỳp em v mt kin thc v h tr mt s thit b thc nghim cú liờn quan n ti lun ỏn Xin gi li cm n sõu sc ti gia ỡnh v bn bố ó luụn ng viờn, chia s v giỳp tụi sut thi gian hc v nghiờn cu Tỏc gi lun ỏn Phm Th Minh LI CAM OAN Tụi xin cam oan, õy l cụng trỡnh tụi thc hin di s hng dn ca ngi hng dn khoa hc Mt s nhim v nghiờn cu l thnh qu th ó c cỏc ng s cho phộp s dng Cỏc s liu, kt qu trỡnh by lun ỏn l trung thc v cha c cụng b bt k cụng trỡnh lun ỏn no khỏc Tỏc gi lun ỏn Phm Th Minh DANH MC CC T VIT TT AQDS Antraquinondisunphonat C Cacbon C/Ppy in cc cacbon cú ph mng polypyrol C/Ppy(oxit)/Ppy in cc cacbon cú ph mng: polypyrol(oxit) v polypyrol COD Nhu cu oxy húa hc COD suy gim nhu cu oxy húa hc %COD Hiu sut suy gim COD quỏ trỡnh khoỏng húa Dye Thuc nhum [Dye] Nng thuc nhum EDX Ph tỏn x nng lng tia X Hiu sut phõn hy H Hiu sut dũng khoỏng húa PANi Polyanilin Ppy Polypyrol Ppy(oxit) vt liu composit polypyrol cú cha oxit Pt Platin PT Polythiophen PTFE Polytetrafloetylen SEM Kớnh hin vi in t quột TEM Kớnh hin vi in t truyn qua UV-Vis Ph t ngoi kh kin VLN Vt liu nn X-Ray Ph nhiu x tia X M U Hin nay, trc s phỏt trin ngy cng ln mnh ca t nc v kinh t v xó hi, c bit l s phỏt trin mnh m ca cỏc ngnh cụng nghip ó nh hng rt ln n mụi trng sng ca ngi Bờn cnh s ln mnh ca nn kinh t t nc l hin trng cỏc c s h tng xung cp trm trng v s ụ nhim mụi trng ang mc bỏo ng Mt nhng ngnh cụng nghip gõy ụ nhim mụi trng ln l ngnh dt nhum Bờn cnh cỏc cụng ty, nh mỏy cũn cú hng ngn c s nh l t cỏc lng ngh truyn thng Vi quy mụ sn xut nh, l nờn lng nc thi sau sn xut hu nh khụng c x lý, m c thi trc tip h thng cng rónh v thng xung h ao, sụng, ngũi gõy ụ nhim nghiờm trng tng nc mt, mch nc ngm v nh hng ln n sc khe ngi Vi dõy chuyn cụng ngh phc tp, bao gm nhiu cụng on sn xut khỏc nờn nc thi sau sn xut dt nhum cha nhiu loi hp cht hu c c hi, c bit l cỏc cụng on ty trng v nhum mu Vic ty, nhum vi bng cỏc loi thuc nhum khỏc nh thuc nhum hot tớnh, thuc nhum trc tip, thuc nhum hon nguyờn, thuc nhum phõn tỏn khin cho lng nc thi cha nhiu cht ụ nhim khỏc (cht to mu, cht lm bn mu ) [1,2] Bờn cnh nhng li ớch ca cht to mu h azo cụng nghip nhum, thỡ tỏc hi ca nú khụng nh m cỏc cht ny c thi mụi trng Gn õy, cỏc nh nghiờn cu ó phỏt hin tớnh c hi v nguy him ca hp cht h azo i vi mụi trng sinh thỏi v ngi, c bit l loi thuc nhum ny cú th gõy ung th cho ngi s dng sn phm [3,4] Nghiờn cu, x lý nc thi cú cha hp cht azo l mt rt quan trng nhm loi b ht cỏc cht ny trc x mụi trng, bo v ngi v mụi trng sinh thỏi Trong nhng nm gn õy, ó cú nhiu cụng trỡnh nghiờn cu v s dng cỏc phng phỏp khỏc nhm x lý cỏc hp cht hu c c hi nc thi nh: phng phỏp vt lý, phng phỏp sinh hc, phng phỏp hoỏ hc, phng phỏp in hoỏ Mi phng phỏp u cú nhng u im v hn ch nht nh v mt k thut cng nh mc phự hp vi iu kin kinh t ca tng quc gia Trong ú, vic x lý cỏc hp cht hu c c hi bng phng phỏp in hoỏ hoc quang in hoỏ kt hp vi hiu ng Fenton l mt nhng hng nghiờn cu mi ó v ang c nhiu nh khoa hc v ngoi nc quan tõm nghiờn cu Fenton in hoỏ l quỏ trỡnh oxy hoỏ cỏc ion kim loi chuyn tip nh Fe2+, Cu2+, Co2+, Ni2+ bng H2O2 di tỏc dng ca dũng in to ion gc HO hoc HO2 cú tớnh oxy húa rt cao [5] Cỏc ion gc ny cú kh nng oxy hoỏ khụng chn lc hu ht cỏc hp cht hu c c hi to thnh cỏc hp cht ớt c hn hoc oxy hoỏ hon ton to CO2 v H2O Tỏc nhõn H2O2 cú th c a vo dung dch quỏ trỡnh x lý, cng cú th c to ng thi trờn catụt nh phn ng kh oxy ho tan dung dch Quỏ trỡnh kh oxy ho tan cú th din theo c ch nhn electron to H2O2 hoc nhn electron to OH- ph thuc vo bn cht vt liu in cc catụt [6] Cỏc kho sỏt gn õy ó cho thy, in cc composit ch to t oxit phc hp ca kim loi chuyn tip cú cu trỳc spinel trờn cht mang l cỏc polyme dn in nh polypyrol (Ppy), polyanilin (PANi), polythiophen (PT) cú kh nng xỳc tỏc tt cho quỏ trỡnh kh oxy to H2O2 trờn catụt [7-9] Vi mc ớch hiu rừ hn v c im quỏ trỡnh x lý cỏc hp cht hu c c hi, c bit l hp cht to mu h azo bng phng phỏp Fenton in húa, qua ú xỏc nh c iu kin thớch hp x lý nc thi dt nhum thc t nờn ti lun ỏn Nghiờn cu c im ca quỏ trỡnh khoỏng húa mt s hp cht hu c h azo nc thi dt nhum bng phng phỏp Fenton in húa ó c thc hin Mc tiờu nghiờn cu ca lun ỏn - Tng hp c oxit phc hp cu trỳc spinel Cu1,5Mn1,5O4 bng phng phỏp ng kt ta - Tng hp c mng Ppy v Ppy(Cu1,5Mn1,5O4)/Ppy trờn in cc nn cacbon - Xỏc nh c ch ti u cho quỏ trỡnh x lý cỏc hp cht hu c h azo nc thi dt nhum - Nghiờn cu x lý nc thi dt nhum ca mt s c s dt nhum bng hiu ng Fenton in hoỏ Cỏc ni dung nghiờn cu chớnh ca lun ỏn - Tng hp oxit phc hp cu trỳc spinel Cu1,5Mn1,5O4 bng phng phỏp ng kt ta; nghiờn cu thnh phn, cu trỳc v hỡnh thỏi hc ca oxit phc hp thu c - Tng hp v nghiờn cu c tớnh ca mng Ppy v Ppy(Cu1,5Mn1,5O4)/Ppy - c tớnh in húa ca in cc anụt platin v in cc catụt nn cacbon dung dch cha hp cht mu azo - Quỏ trỡnh khoỏng húa mt s cht azo bng phng phỏp Fenton in húa - X lý phũng thớ nghim mt s mu nc thi dt nhum bng phng phỏp Fenton in húa CHNG TNG QUAN 1.1 Nc thi dt nhum 1.1.1 Ngun phỏt sinh nc thi dt nhum Ngun nc thi phỏt sinh cụng nghip dt nhum t cỏc cụng on h si, gi h, nu, ty, nhum v hon tt Trong ú lng nc thi ch yu quỏ trỡnh git sau mi cụng on Nhu cu s dng nc nh mỏy dt nhum rt ln v thay i tựy theo mt hng khỏc Theo phõn tớch ca cỏc chuyờn gia, lng nc c s dng cỏc cụng on sn xut chim 72,3 %, ch yu l t cỏc cụng on nhum v hon tt sn phm Ngi ta cú th tớnh s lc nhu cu s dng nc cho vi nm phm vi t 12 - 65 lớt v thi 10 - 40 lớt nc Vn ụ nhim ch yu ngnh cụng nghip dt nhum l s ụ nhim ngun nc Xột hai yu t l lng nc thi v thnh phn cỏc cht ụ nhim nc thi thỡ ngnh dt nhum c ỏnh giỏ l ụ nhim nht s cỏc ngnh cụng nghip [1,2] 1.1.2 c tớnh ca nc thi dt nhum c tớnh ca nc thi dt nhum núi chung v nc thi dt nhum lng ngh Vn Phỳc, Dng Ni núi riờng u cha cỏc loi hp cht to mu hu c, ú cú cỏc ch s pH, DO, BOD, COD rt cao (xem bng 1.1), vt quỏ tiờu chun cho phộp c thi mụi trng sinh thỏi (xem bng 1.2) Bng 1.1 c tớnh nc thi ca mt s c s dt nhum H Ni [13] Tờn nh mỏy pH mu COD (mg/l) BOD (mg/l) Dt H Ni 9-10 250-500 230-500 90-120 Dt kim Thng Long 8-12 168 443 132 Dt nhum Vn Phỳc 8-11 750 380-890 120 Dt nhum Dng Ni 8-11 750 380-890 106 Bng 1.2 Quy chun k thut quc gia v nc thi cụng nghip dt may [14] TT Thụng s n v mu Gii hn theo TCVN 2008 A B Pt-Co 50 150 pH - 6-9 5,5 - BOD5 ( 20oC) mg/l 30 50 COD mg/l 75 100 Nh vy, nc thi cụng nghip núi chung v nc thi ngnh dt nhum núi riờng t tiờu chun cho phộp thi mụi trng sinh thỏi cn tuõn th nghiờm ngt khõu x lý cỏc húa cht gõy ụ nhim mụi trng cú mt nc thi sau sn xut hoc ch bin cỏc sn phm cụng nghip 1.1.3 Cỏc cht ụ nhim chớnh nc thi dt nhum Cỏc cht ụ nhim ch yu cú nc thi dt nhum l cỏc cht hu c khú phõn hy, thuc nhum, cht hot ng b mt, cỏc hp cht halogen hu c, mui trung tớnh lm tng tng hm lng cht rn, nhit cao v pH ca nc thi cao lng kim ln Trong ú, thuc nhum l thnh phn khú x lý nht, c bit l thuc nhum azo - loi thuc nhum c s dng ph bin nht hin nay, chim ti 60 - 70 % th phn [10-12] Thụng thng, cỏc cht mu cú thuc nhum khụng bỏm dớnh ht vo si vi quỏ trỡnh nhum m cũn li mt lng d nht nh tn ti nc thi Lng thuc nhum d sau cụng on nhum cú th lờn n 50 % tng lng thuc nhum c s dng ban u [10,11] õy chớnh l nguyờn nhõn lm cho nc thi dt nhum cú mu cao v nng cht ụ nhim ln 1.1.4 Cỏc loi thuc nhum thng dựng Vit Nam [13] Thuc nhum l cỏc hp cht mang mu dng hu c hoc dng phc ca cỏc kim loi nh Cu, Co, Ni, CrTuy nhiờn, hin dng phc kim loi khụng cũn s dng nhiu nc thi sau nhum cha hm lng ln cỏc kim loi nng gõy ụ nhim mụi trng nghiờm trng Thuc nhum dng 84 Birame Boye, Momar Moriốme Dieng, Enric Brillas, Anodic oxydation, electro-Fenton and photoelectro-Fenton treatments of 2,4,5-trichlorophenoxyacetic acid, Journal of Electroanalytical Chemistry 557, 135-146, 2003 85 Cristina Flox, Salah Ammar, Conchita Arias, Enric Brillas, Aỡda Viridiana Vargas-Zavala, Ridha Abdelhedi, Electro-Fenton and photoelectro-Fenton degradation of indigo carmine in acidic aqueous medium, Applied Catalysis B: Environmental 67, 93-104, 2006 86 Jin Anotai, Ming-Chun Lu, Parichat Chewpreecha, Kinetics of aniline degradation by Fenton and electro-Fenton processes, Water research 40, 1841-1847, 2006 87 Jian-Hui Sun, Sheng-Peng Sun, Guo-Liang Wang, Li-Ping Qiao, Degradation of azo dye Amindo black 10B in aqueous solution by Fenton oxdation process, Dyes and Pigments 74, 647-652, 2007 88 Amal Lahkimi, Mehmet A Oturan, Nihal Oturan, Mehdi Chaouch, Removal of textile dyes from water by the electro-Fenton process, Environ Chem Lett, 5:35-39, 2007 89 M.A Behnajady, N.Modirshahla, F.Ghanbary, A kinetic, model for the decolorization of C.I Acid Yellow 23 by Fenton process, Zournal of Hazardous Materials 148, 98-102, 2007 90 Jun-jie Lin, Xiao-song Zhao, Dan Liu, Zhi-guo Yu, Hui Xu, The decoloration and mineraliztion of azo dye C.I.Axit Red 14 by sonochemical process: Rate improvement via Fentons Reactions, Journal of Hazardous Materials, 2007 91 Shao Bin Wang - A comparative study of Fenton and Fenton-like reaction kinetics in decolourisation of waste water, Dyes and Pigments, Vol.76, 714720, 2008 92 Shumaila Kiran, Shaukat Ali, Muhammad Asgher and Shahzad Ali 137 Shahid, Photo-fenton process: Optimization and decolourization and mineralization of reactive blue 222 dye, Journal of Environmental Science and Water Resources Vol 1(11), 267 - 275, 2012 93 Mohammad Malakootian, Mahdi Asadi, Amir Hossein Mahvi, Evaluation of electro-Fenton process performance for COD and reative blue 19 removal from aqueous solution, Iran.J.Health & Environ., Vol.6, No.1, 2013 94 Rutvij D.Patel and Reshma L.Patel, Treatment of Dye Intermediate WasteWater by Fenton and Electro-Fenton Treatments, International journal of reasearch in modern engineering and emerging technology, Vol.1, Issue:3, 2013 95 Gỹỗlỹ, Dỹnyamin; ahinkaya, Serkan; irin, Nazan, Post-Treatment of Coking Industry Wastewater by the Electro-Fenton Process, Water Environment Research, Volume 85, Number 5, 391-396, 2013 96 Xiuping Zhu, Bruce E Logan, Using single-chamber microbial fuel cells as renewable power sources of electro-Fenton reactors for organic pollutant treatment, Journal of Hazardous Materials, 252 253, 198 203, 2013 97 Eloy Isarain-Chỏvez, Catalina de la Rosa, Carlos A Martớnez-Huitle, Juan M Peralta-Hernỏndez, On-site Hydrogen Peroxide Production at Pilot Flow Plant:Application to Electro-Fenton Process, Int J Electrochem Sci., 8, 3084 - 3094, 2013 98 Trn Kim Hoa, Phm Trng Nghip, Ngụ Phng Hng, ng Xuõn Vit, Nguyn Hu Phỳ, X lý nc thi nhum bng phng phỏp kt hp keo t oxy húa xỳc tỏc, Tp Húa hc s 43, quyn 4, Tr 452-456, 2005 99 Quc Chõn, Nghiờn cu mụ hỡnh cụng ngh x lý nc thi lng ngh dt nhum ỏp dng cho h, 5-10 h sn xut, Tp Húa hc th k XXI vỡ s phỏt trin bn vng , s 2, 2, quyn 2, tr 48-55, 2003 100 Nguyn Th Hng, Hiu qu x lý nc thi dt nhum bng hai phng phỏp ụng t in húa v oxy hoa bng hp cht Fenton, Tp 138 Khoa hc v Cụng ngh i hc Nng, s 6, Tr 102-106, 2009 101 o S c, V Th Mai, on Th Phng Lan, X lý mu nc thi giy bng phn ng Fenton Tp phỏt trin KHCN s 5, Tr 37-45, 2009 102 Nguyn Hng - Kh mu v COD ca nc thi t cỏc c s dt nhum bng phng phỏp oxi húa vi tỏc nhõn Fenton, Tp cụng ngh húa cht, s 12, tr.7, 2004 103 Bỡnh Minh, Ngc Khuờ, Trn Vn Chung, Nguyn Hựng Phong, V Quang Bỏch, Nghiờn cu c im phn ng oxi húa phõn hy mt s hp cht nitrophenol c hi nhim mụi trng nc bng nhõn Fenton, Tp NCKH-CNQS, s 21, tr.98-106, 2012 104 Bỡnh Minh, Ngc Khuờ, Trn Vn Chung, V Quang Bỏch, Nguyn Vn Hong, Phm Th Mai Phng, Nghiờn cu kh nng s dng phộp o COD xỏc nh c trng ng hc phn ng oxi húa in húa mt s hp cht nitrophenol c hi, Tp NCKH-CNQS, s 26, tr 79-87, 2013 105 Bỡnh Minh, Ngc Khuờ, Trn Vn Chung, Nguyn Vn Hung, Tụ Vn Thip, c im phn ng oxi húa phõn hy mt s hp cht nitrophenol c hi nhim mụi trng nc bng tỏc nhõn quang Fenton, Tp NCKH-CNQS, s 27, 2013 106 Bỡnh Minh, Ngc Khuờ, Trn Vn Chung, Phm Thanh Dng, V c Li, c im ng hc phn ng oxi húa phõn hy 3-hydroxy-2,4,6trinitrophenol v mt s hp cht nitrophenol khỏc bng tỏc nhõn Fenton, Tp Phõn tớch Húa, Lý v Sinh hc, T.17, s 4, tr.27-32, 2012 107 Michio Sugawara, Masamichi Ohno and Kenzo Matsuki - Oxygen reduction catalysis of MnCo spinel oxydes on a graphite electrode in alkaline solution, J Mater Chem., 741, 1997 139 108 H Nguyen Cong, K El Abbassi, P Chartier - Electrocatalysis of oxygene Reduction on Polypyrrole/Mixed Valence Spinel Oxyde Nanoparticles, Journal of the Electrochemical Society, 149(5A), 525-530, 2002 109 H Nguyen Cong, V de la Garza Guadarrama, J L Gautier, P Chartier Oxygen Reduction on NixCo3-xO4 spinel particles/polypyrrole composite electrodes: hydrogen peroxyde formation, Electrochimica Acta, 48, 23892395, 2003 110 E Rớos, S Abarca, P Daccarett, H Nguyen Cong, D Martel, J.F Marco, J.R Gancedo, J.L Gautier, Electrocatalysis of oxygen reduction on CuxMn3-xO4 (1,0x 1,4) spinel particles/polypyrrole composite electrodes, International Journal of Hydrogen Energy, 33 (19), 4945-4954, 2008 111 Nguyn Hng Thỏi - Nghiờn cu tng hp in cc mng composit trờn c s polime dn in v oxit phc hp nhm ng dng nh in cc xỳc tỏc in húa x lý mụi trng, Lun thc s Húa hc, Trng HSP H Ni, 2007 112 H.J.Grande, J.Rodriguez, T.F.Otere, Polypyrole: from basic rechearch to Technological Applications, Handbook of Organic conductive Molecules and polymers, Vol.2, chapter 10, John Wiley & sons Ltd, P.415-460, 1997 113 H.Shirakawa, E.J.Louis, A.G.Macdiarmid, K.C.Chiang, A.J.Heeger Synthesis of electrically conducting organic polymer: Halogen derivatives of polyacetylene, (CH)x, J.C.S Chem.Comm, 1977, p.578 - 580 114 J.F Marco, J.R Gancedo, H Nguyen Cong, K El Abbassi, M del Canto, E Rớos, J.L Gautier, Characterization of copper manganite oxydepolypyrrole composite electrodes cathodically polarized in acidic medium, Materials Research Bulletin, 43, 24132420, 2008 140 115 H Nguyen Cong, K El Abbassi, J L Gautier, P Chartier, "Oxygen reduction on oxyde/polypyrrole composite electrodes: effect of doping anions", Electrochimica Acta, 50, 1369-1376, 2005 116 R.N Singh, M Malviya, and P Chartier, Electrochemical Characterization of Composite Films of LaNiO3 and Polypyrrole for Electrocatalysis of O2 Reduction, Journal of new materials for electrochemical systems, Volume 10, Number 3, 181-186, 2007 117 Guoquan Zhang, Fenglin Yang Electrocatalytic reduction of dioxygen at glassy carbon electrodes modified with polypyrrole/anthraquinonedisulphonate composite film in various pH solutions, Electrochimica Acta, Volume 52, Issue 24, 65956603, 2007 118 Guoquan Zhang, Sha Zhao, Fenglin Yang, Lifen Liu, Electrocatalytic Reduction of Oxygen at Anthraquinonedisulfonate/Polypyrrole Composite Film Modified Electrodes and Its Application to the Electrochemical Oxydation of Azo Dye, Electroanalysis, Volume 21, Issue 22, 24202426, 2009 119 Guoquan Zhang, Fenglin Yang, Lifen Liu, Comparative study of Fe2+/H2O2 and Fe3+/H2O2 electro-oxydation systems in the degradation of amaranth using anthraquinone/polypyrrole composite film modified graphite cathode, Journal of Electroanalytical Chemistry, Volume 632, Issues 1-2, 154-161, 2009 120 V.Kavitha, K.Palanivelu, Degradation of nitrophenols by Fenton and photo-Fenton processes, Journal of Photochemistry and Photobiology: Chemistry, V.170, P.83-95, 2005 121 L Wojnỏrovits, T.Paslfi, E.Takỏcs, Kinertics and mechanism of azo dye destruction in advanced oxidation processes, Radiation Physics and Chemistry, Volume 76, 141 1497-1501, 2007 MC LC LI CM N LI CAM OAN DANH MC CC T VIT TT MC LC i DANH MC CC BNG vi DANH MC CC TH, HèNH V M U CHNG TNG QUAN 1.1 Nc thi dt nhum 1.1.1 Ngun phỏt sinh nc thi dt nhum 1.1.2 c tớnh ca nc thi dt nhum 1.1.3 Cỏc cht ụ nhim chớnh nc thi dt nhum 1.1.4 Cỏc loi thuc nhum thng dựng Vit Nam 1.1.5 Khỏi nim chung v hp cht mu azo 1.1.5.1 c im cu to 1.1.5.2 Tớnh cht 1.1.5.3 c tớnh vi mụi trng 1.1.5.4 Mt s hp cht azo thng gp 10 1.2 Cỏc phng phỏp x lý hp cht azo nc thi dt nhum 13 1.2.1 Hin trng ụ nhim nc thi dt nhum nc ta 13 1.2.2 Hin trng cụng ngh x lý nc thi nhum nhim cỏc hp cht azo 14 1.2.2.1 Cỏc phng phỏp x lý truyn thng 14 1.2.2.2 Cỏc phng phỏp oxy hoỏ tiờn tin 15 1.2.2.3 Mt s quỏ trỡnh oxy hoỏ tiờn tin thng gp 17 1.2.3 Phng phỏp in húa 30 1.2.3.1 Oxy húa in húa trc tip ti anụt to gc hydroxyl 31 i 1.2.3.2 Phng phỏp Fenton in húa 31 1.2.4 ng dng hiu ng Fenton in hoỏ khoỏng húa hp cht azo nc thi dt nhum 34 1.2.4.1 Khỏi nim v quỏ trỡnh khoỏng hoỏ hp cht azo 34 1.2.4.2 Tỡnh hỡnh nghiờn cu, ng dng hiu ng Fenton in húa khoỏng húa hp cht azo v nc thi dt nhum 35 1.3 Polypyrol v composit Polypyrol Cu1,5Mn1,5O4) 40 1.3.1 Oxit phc hp ca kim loi chuyn tip 40 1.3.1.1 Oxit phc hp cu trỳc spinel 40 1.3.1.2 Kh nng xỳc tỏc ca oxit phc hp Cu1,5Mn1,5O4 cu trỳc spinel 41 1.3.1.3 Cỏc phng phỏp tng hp oxit phc hp Cu1,5Mn1,5O4 41 1.3.2 Polypyrol (Ppy) 42 1.3.2.1 Cu trỳc phõn t 42 1.3.2.2 Phng phỏp tng hp 43 1.3.3 Composit polypyrol(oxit) 44 1.3.4 ng dng ca Ppy v Ppy(oxit)/Ppy lm xỳc tỏc x lý mụi trng bng hiu ng Fenton in hoỏ 45 1.4 Kt lun phn tng quan 46 CHNG IU KIN V PHNG PHP THC NGHIM 48 2.1 Húa cht v thit b 48 2.1.1 Húa cht 48 2.1.2 Thit b 48 2.2 iu kin thc nghim 49 2.2.1 iu kin tng hp mng Ppy v Ppy((Cu1,5Mn1,5O4))/Ppy 49 2.2.2 iu kin nghiờn cu cỏc c tớnh in hoỏ ca mng Ppy v Ppy((Cu1,5Mn1,5O4))/Ppy 50 2.2.3 iu kin kho sỏt hiu ng Fenton in hoỏ 50 2.3 Cỏc phng phỏp thc nghim 51 ii 2.3.1 Phng phỏp tng hp oxit phc hp ca Cu v Mn 51 2.3.2 Phng phỏp in húa 51 2.3.2.1 Phng phỏp dũng tnh 51 2.3.2.2 Phng phỏp th tnh 51 2.3.2.3 Phng phỏp th dng 52 2.3.3 Cỏc phng phỏp phõn tớch 52 2.3.3.1 Kớnh hin vi in t quột (SEM) v ph tỏn x nng lng tia X (EDX) 52 2.3.3.2 Phng phỏp kớnh hin vi in t truyn qua (TEM) 52 2.3.3.3 Phng phỏp nhiu x tia X (X-ray) 53 2.3.3.4 Phng phỏp ph t ngoi kh kin (UV-Vis) 54 2.3.3.5 Phng phỏp xỏc nh nhu cu oxy húa hc (COD) 55 2.3.3.6 Phng phỏp o mu 55 2.3.3.7 Phng phỏp kho sỏt, iu tra 56 CHNG KT QU V THO LUN 57 3.1 c tớnh ca oxit phc hp ca Cu v Mn 57 3.1.1 Hỡnh thỏi b mt 57 3.1.2 Thnh phn ca oxit 58 3.1.3 Cu trỳc tinh th 60 3.1.4 Kt lun v tng hp v c tớnh ca oxit phc hp ca Cu v Mn 62 3.2 Tng hp v kh nng xỳc tỏc in hoỏ ca mng Ppy v Ppy(Cu1,5Mn1,5O4)/Ppy 62 3.2.1 Tng hp mng Ppy v Ppy(Cu1,5Mn1,5O4)/Ppy trờn in cc nn C 62 3.2.2 c tớnh ca mng Ppy v Ppy(Cu1,5Mn1,5O4)/Ppy 64 3.2.2.1 Thnh phn ca mng Ppy(Cu1,5Mn1,5O4)/Ppy 65 3.2.2.2 Kh nng xỳc tỏc in hoỏ cho phn ng kh oxy to hydro peoxit ca mng Ppy v Ppy(Cu1,5Mn1,5O4)/Ppy 66 3.2.3 Kt lun v tng hp v c tớnh ca mng Ppy v Ppy(Cu1,5Mn1,5O4)/Ppy 76 iii 3.3 c tớnh in húa ca in cc anụt platin v in cc catụt cacbon dung dch nn Na2SO4, pH3 76 3.3.1 Cỏc phn ng trờn anụt platin 76 3.3.2 Cỏc phn ng trờn catụt nn cacbon 78 3.3.3 Kt lun v c tớnh in húa ca in cc anụt platin v catụt cacbon dung dch nn Na2SO4, pH3 79 3.4 Quỏ trỡnh khoỏng húa metyl 79 3.4.1 Khoỏng hoỏ metyl bng phng phỏp in húa 79 3.4.2 Khoỏng hoỏ metyl bng hiu ng Fenton in húa 81 3.4.3 nh hng ca cỏc yu t n quỏ trỡnh khoỏng húa metyl bng hiu ng Fenton in húa 83 3.4.3.1 nh hng ca nng ion st(II) 83 3.4.3.2 nh hng ca vt liu in cc catụt 85 3.4.3.3 nh hng ca mt dũng ỏp t 91 3.4.3.4 nh hng ca tc sc oxy 95 3.4.4 Kt lun v quỏ trỡnh khoỏng húa metyl 96 3.5 Quỏ trỡnh khoỏng húa cụng gụ 97 3.5.1 nh hng ca vt liu in cc catụt 97 3.5.1.1 Kt qu phõn tớch UV-Vis 97 3.5.1.2 Kt qu phõn tớch COD 100 3.5.2 nh hng ca mt dũng ỏp t 102 3.5.3 Kt lun v quỏ trỡnh khoỏng húa cụng gụ 105 3.6 Quỏ trỡnh khoỏng húa metyl da cam 106 3.6.1 Kt qu phõn tớch ph UV-Vis 106 3.6.1.1 Xõy dng ng chun cng hp th - nng metyl da cam 106 3.6.1.2 S bin thiờn hiu sut phõn hy metyl da cam 108 3.6.2 Kt qu xỏc nh CO 110 3.6.3 Kt lun v quỏ trỡnh khoỏng húa metyl da cam 112 iv 3.7 iu kin thớch hp khoỏng húa hp cht azo bng hiu ng Fenton in hoỏ 113 3.8 ng hc ca quỏ trỡnh khoỏng húa cỏc hp cht azo bng phng phỏp Fenton in húa 113 3.9 X lý nc thi dt nhum bng hiu ng Fenton in húa 116 3.9.1 X lý nc thi dt nhum lng ngh ng Ni 117 3.9.2 X lý nc thi dt nhum lng ngh Vn Phỳc 120 3.9.3 Kt lun v quỏ trỡnh x lý nc thi dt nhum 123 KT LUN CHUNG 124 NHNG ểNG GểP MI CA LUN N 126 DANH MC CC CễNG TRèNH CễNG B 127 TI LIU THAM KHO 128 v DANH MC CC BNG Bng 1.1 c tớnh nc thi ca mt s c s dt nhum H Ni Bng 1.2 Quy chun k thut quc gia v nc thi cụng nghip dt may Bng 1.3 in th oxy húa ca mt s tỏc nhõn oxy húa mnh mụi trng lng Bng 1.4 Cỏc phn ng chớnh nh hng n h phn ng Fenton v cỏc hng s nhit ng tng ng Bng 1.5 Hiu sut lng t to gc hydroxyl di tỏc dng ca bc x t ngoi/nhỡn thy vi s cú mt ca ca ion Fe3+ Bng 3.1 Thnh phn cỏc nguyờn t oxit phc hp ca Cu v Mn Bng 3.2 Bng so sỏnh ch s mt phng mng tinh th (hkl) ca oxit phc hp ca Cu v Mn, oxit spinel v CuO Bng 3.3 Thnh phn cỏc nguyờn t mng Ppy(Cu1,5Mn1,5O4)/Ppy Bng 3.4 Hng s tc k i vi quỏ trỡnh khoỏng húa cỏc hp cht azo bng phng phỏp Fenton in húa Bng 3.5 Kt qu phõn tớch mu nc thi dt nhum lng ngh Dng Ni trc v sau 10 gi x lý Bng 3.6 Kt qu phõn tớch mu nc thi dt nhum sau cụng on nhum mu ti lng ngh Vn Phỳc trc v sau 14 gi x lý vi DANH MC CC HèNH V, TH Hỡnh 1.1 Cỏc quỏ trỡnh hỡnh thnh gc hydroxyl Hỡnh 1.2 Cỏc hp cht Fe (III) ph thuc vo pH ti 20oC Hỡnh 1.3 S lc húa c ch phõn hy nh xỳc tỏc quang Hỡnh 1.4 S chuyn ng ca cỏc súng õm liờn quan n s phỏt trin v n ca cỏc bt khớ Hỡnh 1.5 D oỏn c ch ca phn ng khoỏng húa azobenzen bng hiu ng Fenton in húa Hỡnh 1.6 Cu to phõn t v mt electron ca pyrol Hỡnh 1.7 Cỏc dng v cu trỳc ca polypyrol Hỡnh 1.8 S phõn tỏn cht xỳc tỏc in húa mng polyme dn Hỡnh 2.1 Hin tng cỏc tia X nhiu x trờn cỏc mt tinh th cht rn Hỡnh 3.1 nh SEM ca oxit phc hp ca Cu v Mn Hỡnh 3.2 nh TEM ca oxit phc hp ca Cu v Mn Hỡnh 3.3 Ph tỏn x nng lng tia X ca oxit phc hp ca Cu v Mn Hỡnh 3.4 Ph nhiu x tia X ca oxit phc hp ca Cu v Mn Hỡnh 3.5 Ph nhiu x tia X ca oxit spinel chun Hỡnh 3.6 S bin i in th theo thi gian quỏ trỡnh tng hp mng Ppy v Ppy(Cu1,5Mn1,5O4)/Ppy Hỡnh 3.7 nh SEM ca mng Ppy (a) v Ppy(oxit)/Ppy (b) Hỡnh 3.8 Thnh phn cỏc nguyờn t mng Ppy(Cu1,5Mn1,5O4)/Ppy Hỡnh 3.9 Mi quan h i-t ti cỏc in th ỏp t En Hỡnh 3.10 S bin i mt dũng catụt ti cỏc in th ỏp t dung dch Na2SO4 0,05 M, ti pH2 Hỡnh 3.11 S bin i mt dũng catụt ti cỏc in th ỏp t dung dch Na2SO4 0,05 M, ti pH3 Hỡnh 3.12 S bin i mt dũng catụt ti cỏc in th ỏp t dung dch Na2SO4 0,05 M, ti pH4 vii Hỡnh 3.13 S bin i mt dũng catụt ti cỏc in th ỏp t dung dch Na2SO4 0,05 M, ti pH6 Hỡnh 3.14 S bin i mt dũng catụt ti cỏc in th ỏp t dung dch Na2SO4 0,05 M, ti pH8 Hỡnh 3.15 S bin i mt dũng catụt Ppy(Cu1.5Mn1.5O4)/Ppy theo pH in th -0,5 V/SCE Hỡnh 3.16 S bin i mt dũng catụt Ppy(Cu1.5Mn1.5O4)/Ppy theo pH i vi quỏ trỡnh kh oxy ho tan ti -0,5 V/SCE Hỡnh 3.17 Cỏc ng cong phõn cc anụt trờn in cc Pt Hỡnh 3.18 Cỏc ng cong phõn cc catụt trờn in cc cacbon Hỡnh 3.19 S bin thiờn hiu sut suy gim COD v hiu sut dũng in theo thi gian oxy húa trc tip metyl 0,35 mM trờn anụt Pt Hỡnh 3.20 S thay i mu sc ca dung dch metyl 0,35 mM theo thi gian oxy húa in húa trờn anụt Pt Hỡnh 3.21 S bin thiờn hiu sut suy gim COD v hiu sut dũng theo thi gian oxy húa giỏn tip metyl 0,35 mM dung dch Na 2SO4 0,05 M, pH3, Fe2+ mM, oxy 0,5 lớt/phỳt, ti mA/cm2 trờn catụt C Hỡnh 3.22 Ph UV-vis ca metyl theo thi gian oxy húa bng hiu ng Fenton in húa ti mA/cm2, catụt C Hỡnh 3.23 nh hng ca nng Fe2+ n s bin thiờn hiu sut suy gim COD v hiu sut dũng theo thi gian khoỏng húa metyl 0,35 mM Hỡnh 3.24 nh hng ca vt liu catụt n s bin thiờn hiu sut suy gim COD v hiu sut dũng theo thi gian khoỏng húa metyl 0,35 mM Hỡnh 3.25 Ph UV-Vis ca metyl cỏc nng khỏc Hỡnh 3.26 ng chun s ph thuc cng hp th cc i ti bc súng 523 nm vo nng metyl Hỡnh 3.27 Ph UV-vis ca metyl theo thi gian khoỏng húa ti mt dũng mA/cm2, catụt C/Ppy(Cu1,5Mn1,5O4)/Ppy viii Hỡnh 3.28 nh hng ca vt liu in cc n s bin thiờn hiu sut phõn hy metyl theo thi gian khoỏng húa Hỡnh 3.29 Ph UV-vis ca metyl theo thi gian khoỏng húa ti mA/cm2, catụt C/Ppy(Cu1,5Mn1,5O4)/Ppy Hỡnh 3.30 nh hng ca mt dũng ỏp t n s bin thiờn hiu sut phõn hy metyl theo in lng Q Hỡnh 3.31 nh hng ca mt dũng ỏp t n s bin thiờn hiu sut suy gim COD v hiu sut dũng khoỏng húa metyl theo in lng Q Hỡnh 3.32 S thay i mu sc ca dung dch metyl theo thi gian khoỏng húa bng hiu ng Fenton in húa vi mt dũng ỏp t mA/cm2 Hỡnh 3.33 nh hng ca tc sc oxy n s bin thiờn hiu sut suy gim COD v hiu sut dũng theo thi gian khoỏng húa metyl 0,35 mM Hỡnh 3.34 Ph UV-Vis ca cụng gụ cỏc nng khỏc Hỡnh 3.35 ng chun s ph thuc cng hp th ti bc súng 560 nm vo nng cụng gụ Hỡnh 3.36 Ph UV-vis ca cụng gụ theo thi gian khoỏng húa, s dng catụt C/Ppy(Cu1,5Mn1,5O4)/Ppy Hỡnh 3.37 nh hng ca vt liu catụt n s bin thiờn hiu sut phõn hy cụng gụ 0,25 mM theo thi gian khoỏng húa Hỡnh 3.38 nh hng ca vt liu catụt n s bin thiờn hiu sut suy gim COD v hiu sut dũng theo thi gian khoỏng húa cụng gụ 0,25 mM Hỡnh 3.39 nh hng ca mt dũng ỏp t n s bin thiờn hiu sut phõn hy cụng gụ 0,25 mM theo in lng Q Hỡnh 3.40 nh hng ca mt dũng ỏp t n s bin thiờn hiu sut suy gim COD v hiu sut dũng khoỏng húa cụng gụ 0,25 mM theo Q Hỡnh 3.41 Ph UV-Vis ca metyl da cam cỏc nng khỏc Hỡnh 3.42 ng chun s ph thuc cng hp th cc i ti bc súng 501 nm vo nng metyl da cam ix Hỡnh 3.43 Ph UV-vis ca metyl da cam theo thi gian khoỏng húa bng hiu ng Fenton in húa ti mt dũng mA/cm2 Hỡnh 3.44 nh hng ca mt dũng ỏp t n s bin thiờn hiu sut phõn hu metyl da cam theo in lng Q Hỡnh 3.45 nh hng ca mt dũng ỏp t n s bin thiờn hiu sut suy gim COD v hiu sut dũng theo thi gian khoỏng húa metyl da cam 1,0 mM Hỡnh 3.46 S thay i mu sc ca dung dch metyl da cam theo thi gian khoỏng húa bng hiu ng Fenton in húa ti mt dũng mA/cm2 Hỡnh 3.47 D oỏn c ch khoỏng húa metyl da cam bng hiu ng Fenton in húa Hỡnh 3.48 th s ph thuc -ln(CODt/CODo) vo thi gian khoỏng húa cỏc hp cht azo iu kin ti u ó kho sỏt Hỡnh 3.49 S thay i mu sc ca nc thi lng ngh Dng Ni theo thi gian x lý bng hiu ng Fenton in húa Hỡnh 3.50 S bin thiờn hiu sut suy gim COD v hiu sut dũng theo thi gian x lý nc thi lng ngh Dng Ni Hỡnh 3.51 S thay i mu sc ca nc thi lng ngh Vn Phỳc theo thi gian x lý bng hiu ng Fenton in húa Hỡnh 3.52 S bin thiờn hiu sut suy gim COD v hiu sut dũng theo thi gian x lý nc thi lng ngh Vn Phỳc x [...]... vào phương pháp tạo gốc hydroxyl (phương pháp hóa học, quang hóa, điện hóa ) 16 Hiệu quả của quá trình xử lý các chất ô nhiễm phụ thuộc vào rất nhiều thông số như nồng độ tác nhân oxy hóa, cường độ ánh sáng UV, pH, nhiệt độ… cũng như thành phần của môi trường cần xử lý Ngoài ra, hiệu quả của quá trình oxy hóa có thể bị ảnh hưởng do sự tiêu thụ gốc hydroxyl của các hợp chất vô cơ hoặc hữu cơ có mặt trong. .. quả của quá trình khoáng hóa do phản ứng phụ giữa •OH và H2O2 (phản ứng 1.8) [47] Các nghiên cứu của Guivarch [37] đã chỉ ra rằng nồng độ sắt thấp thúc đẩy sự phân hủy azobenzen, axit salicylic và xanh malachit, bằng quá trình khoáng hóa nhờ phương pháp Fenton điện hóa * Ảnh hưởng của tỷ lệ [H2O2]/[Fe2+]: Tỷ lệ [H2O2]/[Fe2+] là yếu tố quan trọng quyết định hiệu quả của quá trình khoáng hóa các hợp chất. .. khả năng oxy hóa nhiều hợp chất hữu cơ trong dung dịch Việc lựa chọn vật liệu điện cực anôt vô cùng quan trọng, quyết định khả năng ứng dụng của phương pháp này Khoảng 20 năm trở lại đây, rất nhiều công trình khoa học tập trung nghiên cứu xử lý nước thải công nghiệp ô nhiễm bởi các hợp chất hữu cơ, các vật liệu điện cực hiệu quả nhất đều có quá thế oxy cao Trong số các vật liệu nghiên cứu này, các... tính của các gốc hydroxyl đối với các hợp chất hữu cơ chỉ bắt đầu được công nhận từ năm 1930, sau khi cơ chế phản ứng của nó được làm sáng tỏ Hiện nay, chất hoạt động của hệ Fenton (Fe 2+, H2O2) được sử dụng để xử lý nước thải chứa các hợp chất hữu cơ độc hại, bền và không phân hủy sinh học (nước thải nông nghiệp và công nghiệp, các hợp chất phenol, hợp chất màu, nước rác ) Hiệu quả của hệ phản ứng Fenton. .. Các phương pháp oxy hoá tiên tiến Quá trình oxy hóa tiên tiến là một trong các phương pháp hiệu quả nhằm xử lý các chất hữu cơ gây ô nhiễm, đặc biệt là các chất độc hại có nồng độ cao, khó phân hủy bằng các phương pháp hóa, lý và vi sinh truyền thống uá trình oxy hóa tiên tiến là nh ng quá trình phân hủy dựa vào gốc tự do hoạt động hydroxyl OH được tạo ra trong môi trường lỏng ngay trong quá trình. .. hoá trong môi trường có khả năng oxy hóa các hợp chất hữu cơ độc hại 30 Có hai phương pháp tạo ra gốc hydroxyl: oxy hóa trực tiếp tại anôt hoặc oxy hóa gián tiếp trên catôt bằng hiệu ứng Fenton điện hoá (ghép giữa phương pháp điện hóa và hệ phản ứng Fenton) 1.2.3.1 Oxy hóa điện hóa trực tiếp tại anôt tạo gốc hydroxyl Phương pháp này cho phép oxy hóa nước tạo gốc hydroxyl hấp thụ trên bề mặt anôt có quá. .. không tan trong nước Thuốc nhuộm này phải được gia công đặc biệt để khi hoà tan trong nước nóng nó phân bố trong dung dịch như một thuốc nhuộm thực sự và bắt màu lên xơ sợi theo lực hấp phụ vật lý 8 1.1.5 Khái niệm chung về hợp chất màu azo 1.1.5.1 Đặc điểm cấu tạo [15-16] Hợp chất azo là những hợp chất màu tổng hợp có chứa nhóm azo - N= N- Hầu hết các loại hợp chất màu azo chỉ chứa một nhóm azo (gọi... điện hóa Phương pháp Fenton điện hóa tạo ra tại chỗ các tác nhân oxy hóa như hydro peoxit hoặc gốc hydroxyl [40,74,75] đã được phát triển trong các năm gần đây để xử lý nước thải chứa các hợp chất hữu cơ Hiệu ứng Fenton điện hóa khác so với các phương pháp oxy hóa tiên tiến khác là hình thành gốc hydroxyl do phản ứng Fenton (phản ứng 1.6) xảy ra dưới sự hỗ trợ của dòng điện Ưu điểm chính của quá trình. .. cũng là một chất oxy hóa mạnh, có khả năng oxy hóa nhiều hợp chất hữu cơ và vô cơ Tuy nhiên nếu phản ứng oxy hóa chỉ bằng hydroperoxit không đủ hiệu quả để oxy hóa các chất màu có nồng độ lớn Sự kết hợp giữa H2O2 và FeSO4 tạo nên hiệu ứng Fenton, cho phép khoáng hóa rất nhiều hợp chất hữu cơ và nhiều loại thuốc nhuộm khác nhau (hoạt tính, trực tiếp, bazơ, axit và phân tán), làm giảm chỉ số COD của nước. .. được hấp thụ trên xơ sợi tăng 1.2 Các phương pháp xử lý hợp chất azo trong nước thải dệt nhuộm 1.2.1 Hiện trạng ô nhiễm nước thải dệt nhuộm ở nước ta Trong những năm gần đây, mặc dù lĩnh vực bảo vệ môi trường đã và đang được nhà nước đặc biệt quan tâm, song một số công ty, nhà máy và hầu hết các làng nghề sản xuất dệt nhuộm thủ công vẫn xả thải trực tiếp nguồn nước thải sau sản xuất chưa qua xử lý ra ... khụng tan cỏc dung mụi hu c, d tan nc, tan nc 250C l 25 g/l - H s hp th phõn t cụng gụ pH2,8 l = 36200 - Cc i hp th ỏnh sỏng ca dung dch: 5605 nm 12 - Khong pH chuyn t xanh tớm sang : 3,0... mt cỏc nhúm cú tớnh tan nh SO3Na, -COONa nờn khụng ho tan nc Thuc nhum pigment Pigment l nhng hp cht cú mu, cú c im chung l khụng tan nc phõn t khụng cha cỏc nhúm cú tớnh tan (-SO3H, -COOH) hoc... bt tinh th mu da cam, c, khụng tan dung mụi hu c, khú tan nc ngui, nhng d tan nc núng, d = 1,28 g/cm3, nhit núng chy trờn 3000C Nú l hp cht mu azo cú cha nhúm mang mu -N=N-, cú tớnh cht lng tớnh