Cơ chế của xúc tác chuyển pha

27 2.5K 11
Cơ chế của xúc tác chuyển pha

Đang tải... (xem toàn văn)

Tài liệu hạn chế xem trước, để xem đầy đủ mời bạn chọn Tải xuống

Thông tin tài liệu

Để thực hiện một phản ứng, điều cần thiết là các loại tác nhân: phân tử, ion,… có thể tiến lại gần nhau. Do đó, xu hướng tự nhiên để thực hiện phản ứng hóa học là trong môi trường đồng thể, trong các dung môi có thể hòa tan, ít nhất là có một phần nào đó các phần tử tham gia phản ứng. Ví dụ khi các chất phản ứng là ion tương tác với các hợp chất hữu cơ không phân cực, sự hình thành môi trường đồng thể cho một phản ứng gặp nhiều khó khăn nghiêm trọng. Trong trường hợp này và nhiều trường hợp khác, xúc tác chuyển pha (phase transfer catalysisPTC) hay XTCP là một giải pháp hiệu quả và đơn giản.XTCP là một phương pháp chung và ứng dụng cho các phản ứng mà ở đó các anion vô cơ, hữu cơ, cacben và những tác nhân hoạt động khác phản ứng với các hợp chất hữu cơ. Ngược với xu hướng chung thực hiện phản ứng trong môi trường đồng thể, theo khái niệm XTCP, phản ứng được thực hiện trong môi trường dị thể hệ hai pha (1 pha là nơi chứa các anion hoặc bazơ cho sự hình thành anion hữu cơ, ngược lại chứa các chất hữu cơ và chất xúc tác các cation ưa dầu được chứa trong pha thứ hai, pha hữu cơ). Các anion được liên tục đưa vào pha hữu cơ dưới dạng cặp anion ưa dầu với các cation được cung cấp bởi chất xúc tác. Hầu hết các cation tetra ankyl amoni (TTA) đáp ứng yêu cầu này. XTCP được công bố đầu tiên bởi Jarausse năm 1951. Trong XTCP thì một chất tham gia phản ứng nằm trong pha hữu cơ phản ứng với một tác nhân nằm trong một pha khác thường là pha nước hay pha rắn. Phản ứng được thực hiện nhờ một tác nhân chuyển được gọi là xúc tác chuyển pha. Tác nhân này có khả năng hòa tan hay tách các ion hữu cơ hay vô cơ dưới dạng các cặp ion vào trong môi trường hữu cơ và phản ứng tạo thành sản phẩm mong muốn xảy ra ở pha hữu cơ này 2.

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN ===  === TIỂU LUẬN CHUYÊN ĐỀ XÚC TÁC CHUYỂN PHA CƠ CHẾ PHẢN ỨNG CỦA XÚC TÁC CHUYỂN PHA TRONG MÔI TRƯỜNG TRUNG TÍNH, PHẢN ỨNG N-ANKYL HÓA, TÍNH HIỆU QUẢ CỦA CHẤT XÚC TÁC Chuyên ngành: Hóa hữu Mã số: 62.44.01.14 Giảng viên: GS TSKH Ngô Thị Thuận Người thực hiện: Hà Nội – 2015 MỞ ĐẦU Để thực phản ứng, điều cần thiết loại tác nhân: phân tử, ion,… tiến lại gần Do đó, xu hướng tự nhiên để thực phản ứng hóa học môi trường đồng thể, dung môi hòa tan, có phần phần tử tham gia phản ứng Ví dụ chất phản ứng ion tương tác với hợp chất hữu không phân cực, hình thành môi trường đồng thể cho phản ứng gặp nhiều khó khăn nghiêm trọng Trong trường hợp nhiều trường hợp khác, xúc tác chuyển pha (phase transfer catalysis-PTC) hay XTCP giải pháp hiệu đơn giản XTCP phương pháp chung ứng dụng cho phản ứng mà anion vô cơ, hữu cơ, cacben tác nhân hoạt động khác phản ứng với hợp chất hữu Ngược với xu hướng chung thực phản ứng môi trường đồng thể, theo khái niệm XTCP, phản ứng thực môi trường dị thể hệ hai pha (1 pha nơi chứa anion bazơ cho hình thành anion hữu cơ, ngược lại chứa chất hữu chất xúc tác cation ưa dầu chứa pha thứ hai, pha hữu cơ) Các anion liên tục đưa vào pha hữu dạng cặp anion ưa dầu với cation cung cấp chất xúc tác Hầu hết cation tetra ankyl amoni (TTA) đáp ứng yêu cầu XTCP công bố Jarausse năm 1951 Trong XTCP chất tham gia phản ứng nằm pha hữu phản ứng với tác nhân nằm pha khác thường pha nước hay pha rắn Phản ứng thực nhờ tác nhân chuyển gọi xúc tác chuyển pha Tác nhân có khả hòa tan hay tách ion hữu hay vô dạng cặp ion vào môi trường hữu phản ứng tạo thành sản phẩm mong muốn xảy pha hữu [2] Hiện người ta tìm nhiều chất xúc tác chuyển pha, XTCP này, muối amoni bậc photphoni sử dụng rộng rãi Các phản ứng XTCP chia thành: phản ứng xảy môi trường axit hay trung tính phản ứng xảy có mặt bazơ vô đậm đặc Trong tiểu luận tìm hiểu chế XTCP môi trường trung tính, XTCP phản ứng N-ankyl hóa đánh giá tính hiệu chất xúc tác PHẦN 1: CƠ CHẾ PHẢN ỨNG CỦA XÚC TÁC CHUYỂN PHA TRONG MÔI TRƯỜNG TRUNG TÍNH 1.1 VÀI NÉT VỀ XÚC TÁC CHUYỂN PHA 1.1.1 Bản chất [1], [2] XTCP lĩnh vực tương đối hóa học Năm 1969, M.Makosza xây dựng giả thuyết học XTCP đến năm 1971, khái niệm XTCP mô tả C.M.Starks phát triển không ngừng đến tận ngày Khi cho muối hòa tan nước chất rắn tác dụng với chất khác tan dung môi hữu không tan nước phản ứng xảy chậm, không hiệu quả, chí không xảy xúc tác Xúc tác chuyển pha trình chuyển hóa hóa học hợp chất nằm pha khác XTCP cho phép hay tăng cường phản ứng hợp chất ion chất hữu không tan nước dung môi phân cực thấp Các chất xúc tác sử dụng tiện lợi muối oni hay tác nhân tạo phức, chúng che hòa tan ion kim loại kiềm Chức chuyển anion muối vào môi trường hữu dạng cặp ion, cặp ion gần không bị hòa tan che chắn dung môi phi proton, hoạt động Các phản ứng XTCP bao gồm việc tách anion vào dung môi hữu nhờ cation xúc tác khái niệm XTCP hiểu rộng hơn: trình tách cation (thậm chí phân tử trung hòa) từ pha vào pha với có mặt chất xúc tác Như định nghĩa chất xúc tác chuyển pha chất xúc tác tạo điều kiện cho di chuyển chất phản ứng hệ thống không đồng từ pha vào pha khác mà phản ứng xảy Chất phản ứng ion thường tan pha nước không tan pha hữu trừ có mặt chất xúc tác chuyển pha 1.1.2 Cặp ion pha hữu [1] Nói chung XTCP bao gồm việc tách hòa tan phần tử mang điện vào dung môi hữu Trong XTCP, muối anion vô cation hữu có kích thước (CH 3)4N+ không tan dung môi hữu không phân cực, chúng tan CHCl CH2Cl2 Các anion có kích thước lớn làm cho muối kali chúng tan dung môi thơm benzen Tương tự cation oni lớn làm cho muối anion kị hữu có kích thước nhỏ hòa tan hidrocacbon Ionophore (nhóm nguyên tử hay phân tử mang điện tích mạng lưới tinh thể) phân li (hay phân li phần) thành anion cation bị solvat hóa dung môi có số điện môi cao (dẫn điện tốt) Trong dung môi không phân cực, chất điện li mạnh bị hòa tan cho dung dịch có độ dẫn điện thấp Điều cho thấy phần muối hòa tan bị phân li thành ion tự Các muối phân li gọi cặp ion Cặp ion kết hợp ion trái dấu để tạo nên phần tử trung hòa điện tích Điểm phân biệt cặp ion với ion tự dung dịch chứa ion tự không dẫn điện: Q+ [Q+X-] X- + Sự hình thành cặp ion, tính chất chúng phụ thuộc nhiều vào tương tác dung môi Có thể chia làm nhóm: (1) dung môi protonic H2O; (2) dung môi phi protonic phân cực DMSO, DMF; (3) dung môi phi protonic phân cực thấp CH 2Cl2, CHCl3, benzen, dietylete, phản ứng XTCP thường tiến hành loại dung môi 1.1.3 Sự tách cặp ion từ dung dịch nước [1] Xét phản ứng hai pha anion muối chất hữu bao gồm số trình sau: a) Phản ứng chung + Nan Yn- + RXhc [Q+X-] XTCP Nan+Xn- + RYhc (1) đó: n: pha nước ; hc : pha hữu ; Q+ cation xúc tác ; [Q+X-] cặp ion Phương trình (1) bao gồm cân b) Phản ứng hóa học pha hữu : RXhc + [Q+Y-]hc RYhc + [Q+X-]hc c) Cân tách: [Q+X-]hc d) Qn+ + + Nan+ + YnXn- [Q+Y-]hc + Nan+ + Xn[Q+X-]hc Hằng số tách theo phương trình d) [Q+X-]hc EQX = e) Qn+ + Yn [Q+]n.[X-]n [Q+Y-]hc Phương trình e) sở để hiểu tất trình XTCP Phương pháp XTCP khác với phương pháp thường sử dụng để tổng hợp hữu phản ứng thực hệ hai pha dị thể, hòa tan hai pha không đáng kể Trong hệ chất xúc tác (nguồn cation ưa dầu nằm pha hữu cơ) liên tục đưa anion dạng cặp ion ưa dầu vào pha hữu Các phản ứng sử dụng XTCP chia làm hai nhóm chính: 1) Tác nhân anion dạng muối natri kali NaCN, KN 3, KMnO4, CH3COONa,…do cation ưa dầu chất xúc tác chuyển anion vào pha hữu dạng cặp ion ưa dầu tạo qua trao đổi liên tục 2) Tác nhân anion tạo trực tiếp từ tiền chất tương ứng axit CH, OH, NH SH tác dụng bazơ pha vô Ở xúc tác tham gia vào hình thành di chuyển tác nhân vào pha hữu Trong XTCP, tác nhân phản ứng hữu (nguyên chất dung môi hữu cơ) nằm pha hữu lỏng, ngược lại muối vô bazo (dạng dung dịch dạng rắn) hình thành nên pha vô Xúc tác hòa tan pha hữu liên tục chuyển tác nhân phản ứng vào pha hữu Phản ứng XTCP thực hệ hai pha không hòa lẫn vào nhau: lỏng-lỏng lỏng- rắn Trong hệ lỏng-lỏng tác nhân hữu tinh khiết hoặc dung môi hữu hình thành pha hữu không hòa tan lẫn với dung dịch nước muối chứa anion không mong muốn dung dịch bazo, hầu hết dung dịch nồng độ cao KOH NaOH Chất xúc tác chuyển anion vô từ dung dịch nước anion hữu tạo thành qua đề proton hóa tiền chất tương ứng vào pha hữu Trong hệ lỏng-rắn, chất rắn, muối vô dạng hạt bazo (K 2CO3, NaOH…) huyền phù hóa pha hữu chất xúc tác chuyển anion vô từ bề mặt muối thể rắn anion hữu tạo bề mặt bazo rắn sang pha hữu Các chất sử dụng làm XTCP nguồn cation ưa dầu tạo cation ưa dầu: -Nguồn cation bền ưa dầu như: TAA, triankylsunfoni, tetraankyphosphoni… -Các phân tử hữu trung hòa tạo loại cation ưa dầu chuyển anion vào pha hữu không phân cực: ete crown cryptand, ete polyetylen glycol, vài dung môi DMSO DMF, HMPT Đặc trưng quan trọng phản ứng XTCP nồng độ tác nhân anion pha hữu không vượt nồng độ chất xúc tác (thông thường 1% nồng độ mol sản phẩm tách Do hầu hết phản ứng XTCP thực không cần dung môi hữu cơ, miễn nguồn hữu ban đầu dạng lỏng làm dung môi cho tác nhân phản ứng 1.1.4 Ưu điểm xúc tác chuyển pha [3] Các nghiên cứu việc sử dụng XTCP có ưu điểm sau: -Hạn chế việc sử dụng dung môi hữu -Sử dụng chất phản ứng đơn giản không tốn (NaOH, KOH, K2CO3… thay NaH , KHMDS t-BuOK, …) -Sản phẩm có hiệu suất độ tinh khiết cao -Quy trình đơn giản -Khả mở rộng quy mô lớn -Tiêu thụ lượng chi phí thấp -Giảm thiểu chất thải công nghiệp Một số ví dụ phản ứng XTCP 1.2 CƠ CHẾ PHẢN ỨNG CỦA XÚC TÁC CHUYỂN PHA TRONG MÔI TRƯỜNG TRUNG TÍNH (Các phản ứng thế, oxi hóa khử hóa xảy môi trường trung tính) [1] Cơ chế XTCP cho phản ứng Stark đưa sau: cation oni Q+ tách anion Y- vào pha hữu hình thành nên cặp ion [Q +Y-] Cặp ion tham gia phản ứng nhanh với RX cho sản phẩm phản ứng Muối [Q+X-] quay trở lại pha nước mà Q+ lại nhận ion Ymới để tạo nên vòng xúc tác Cơ chế mô tả theo sơ đồ phản ứng sau Vì chất xúc tác chuyển pha kiểu oni làm giảm sức căng bề mặt có tính chất giống chất hoạt động bề mặt nên trước hết phải khẳng định phản ứng xảy pha hữu bề mặt hai pha pha nước Ảnh hưởng tốc độ khuấy lên động học phản ứng nghiên cứu Theo tốc độ phản ứng bề mặt điển hình tỉ lệ với tốc độ khuấy nằm khoảng từ 600 đến 1700 vòng/phút Ngược lại phản ứng XTCP không bị ảnh hưởng tốc độ khuấy tốc độ khuấy vượt qua giá trị tối thiểu cần thiết để làm triệt tiêu gradient nồng độ hai phía bề mặt ngăn cách hai pha Thực nghiệm cho thấy với chất tham gia phản ứng trung tính tốc độ phản ứng không đổi tốc độ khuấy vào khoảng 200-300 vòng/phút Trong phản ứng tổng hợp ete từ ancol ankyl clorua có mặt NaOH XTCP tốc độ khuấy cần 80 vòng/phút Từ nhiều kết khác tốc độ khuấy người ta rút kết luận phản ứng không xảy bề mặt hai pha Thực tế hai chất phản ứng hữu chất xúc tác ưa mỡ nhiều không tan pha nước chứng tỏ phản ứng xảy pha hữu pha mixen Các công trình nghiên cứu sử dụng điện cực chọn lọc ion khẳng định sơ đồ chế người ta xác định cân tách nhanh Bởi bước định tốc độ phải xảy pha hữu Các số tốc độ bậc ankyl hóa tetrapentylamoni nitrophenolat phản ứng đồng thể với dung môi điclometan CH2Cl2/H2O Căn vào động học phản ứng khác người ta xác định phản ứng XTCP phải xảy pha hữu Hơn nữa, số tốc độ phụ thuộc cách tuyến tính vào nồng độ xúc tác Vì số tốc độ chất xúc tác khác chuẩn hóa Các số tốc độ phản ứng XTCP chứng minh bậc Nhưng tùy thuộc vào điều kiện tiến hành phản ứng, số tốc độ phản ứng XTCP bậc Ví dụ, phản ứng lượng dư lớn Cl-, Br- I- nước n-octylmetan sunfonat clobenzen với tributylhexanđexylphosphoni halogenua làm xúc tác có số động học giả bậc k2t = ln C0 (QY)-C0 (RX) C0 (RX) K.q0.[Y-]n C0 (QY) [X-]n +K [Y-]n [RX] (9) hay dạng đơn giản hơn: const.t = const ln [Y-]n [X-]n +K [Y-]n [RX] (10) Khi vẽ đồ thị ln([Y-]n/ [RX]) hay nghịch đảo đại lượng theo thời gian cho đường thẳng nếu: [X-]n + K.[Y-]n = const (11) Phương trình thỏa mãn K=1, trường hợp bình thường trao đổi đồng vị Nếu K không khác nhiều thay đổi không lớn Nếu K>>1 nghĩa nồng độ Y- lớn pha hữu trình gần trình tự xúc tác K< 0,1 phản ứng dừng lại, “hiệu ứng đầu độc chất xúc tác” không mong muốn, nghĩa liên hợp cation oni ngày mạnh với anion làm giảm dần nồng độ chất xúc tác Sự đầu độc tránh lượng chất xúc tác dùng tương đương số mol Đối với K= 0,01 việc tăng nồng độ chất xúc tác từ đến 20% mol đủ để giữ cho phản ứng không bị dừng lại Động học giả bậc XTCP nghiên cứu nhiều Tuy nhiên điều độ lớn K lượng dư [Y -]n kết hợp làm cho [Q+Y-]hc thật không đổi Tỉ lệ [Y-]n/ [RX] yêu cầu cho trình XTCP bậc tính toán bảng đây: Bảng 1.1 Tỉ lệ mol tối thiểu [Y-]n/ [RX] đủ để xác định động học phản ứng XTCP giả bậc K Tỉ lệ tối thiểu [Y-]n/ [RX] K Tỉ lệ tối thiểu [Y-]n/ [RX] 10 10 1,33 100 1000 0,8 0,4 Khi K lớn nồng độ thấp nồng độ đương lượng Y - cần thiết cho trình động học giả bậc Y - bị tiêu hết phản ứng kết thúc Chú trọng số tách E QX, EQY K bị ảnh hưởng không độ hoạt động ion mà nhiều yếu tố khác trình phụ nói Thật vậy, K[2] ko[2,4] tăng lên cách rõ ràng pha nước gần bão hòa chất tham gia phản ứng sản phẩm phản ứng Động học giả bậc phù hợp với RX quan sát thấy octan với dung dịch NaCN nước xúc tác tributylhexađexylphosphoni bromua Trong trường hợp phản ứng tổng cộng thuận nghịch: RXhc + Y-n K* RYhc + X-n (1ª) Thì cân biểu thị cân thành phần sau đây: [Q+X-]hc + Y-n [Q+Y-]hc + RX K [Q+Y-]hc + X-n Khc [Q+X-]hc + RY (2) (3ª) Như dẫn đến: K* = K.Khc (12) Tuy nhiên khảo sát chặt chẽ người ta thấy cân biểu thị phương trình (12) đạt K gần hay lượng xúc tác tương đương vê số mol Nếu K khác (từ 0,001 đến 1000) vị trí cân xác định dư lượng xúc tác sử dụng Giả sử nghiên cứu phản ứng dùng 1% xúc tác (0,01M), Khc=10.000, K=0,001 dung dịch 1M RX Y n- Vì X- giải phóng ngày tăng trình phản ứng đầu độc chất xúc tác nên phản ứng (1ª) trở nên ngày chậm Đồng thời phản ứng ngược theo phương trình (1ª) đạt trạng thái cân Bằng cách dùng phương trình (4) số mol chất xúc tác Z cặp đôi với Y - độ chuyển hóa 10% tính sau: 10 pha hữu mặt phân cách mặt phân cách pha nước Ở phản ứng xảy theo hai bước: Bước 1: Phản ứng nội hay phản ứng pha hữu Nếu bước định tốc độ phản ứng chế phản ứng chế phân bố (extraction mechanism) Bước 2: Bước chuyển Nếu bước định tốc độ phản ứng chế phản ứng chế bề mặt (Interfacial Mechanism) Chúng ta xét chế xảy bước Bước 1: Trong phản ứng dung dịch anion cyanide phải đủ hoạt động trình xảy Ở NaCN tác nhân hoạt động liên kết ion chặt chẽ NaCN, lượng tương tác lớn ràng buộc hai ion với Sự khác biệt bán kính ion suy từ lượng tương tác ion cách tính toán Coulomb đơn giản 11,4 Kcal/mol với NaBr 5,3 Kcal/mol với Bu4NBr Các nghiên cứu cặp ion giảm Kcal/mol khác biệt lượng hoạt hóa tương đương với thay đổi 4400 lần tốc độ phản ứng 13 Cation Bán kính, A Năng lượng Coulomb tương tác với anion bromide, Kcal/mol Có thể nhận thấy bán kính cation muối bậc bốn tăng, hiệu ứng kích hoạt trở nên lớn Tuy nhiên, bán kính cation không phát triển vô hạn Bước 2: Có chế chung cho bước Muối bậc tách từ pha nước (Starks) Muối bậc pha nước (Makosza) Cả hai chế phù hợp tùy thuộc vào kích thước cation, với cation nhỏ đến trung bình chế giải thích tốt hơn, chế xác cho cation từ vừa đến lớn Các yếu tố ảnh hưởng đến bước chuyển cặp ion: A Diện tích tiếp xúc: Diện tích tiếp xúc tăng có ảnh hưởng tích cực tới chuyển cặp ion • Khả chuyển cặp ion hai pha bị chi phối diện tích bề mặt Do đó, phát tán pha thành giọt nhỏ pha thứ hai quan trọng • Ba yếu tố quan trọng ảnh hưởng đến diện tích bề mặt -Sức căng bề mặt: Sức căng bề mặt lớn làm giảm diện tích bề mặt Nhiều dung môi không phân cực 14 dung dịch có nồng độ cao có sức căng thẳng bề mặt lớn - Sự diện chất hoạt động bề mặt: Các chất hoạt động bề mặt lăm tăng diện tích bề mặt có tác động lên hình thành hạt li ti - Khuấy : Với tốc khuấy thấp, diện tích bề mặt biến đổi theo bình phương tốc độ khuấy (năng lượng kích thích = khối lượng x vận tốc khuấy2 ) Việc siêu âm mang lại lượng kích thích cao B Bản chất anion : Anion có khả hidrat yếu anion hữu perchlorate, iodide phenolat dễ dàng chuyển cặp anion có khả hidrat florua hydroxide chuyển cặp C Độ lớn cation xúc tác bậc bốn Khi nhóm alkyl lớn tốc tốc độ chuyển chậm Việc sử dụng cation bậc bốn không đối xứng dễ tiến gần đến trung tâm cation mặt phân cách pha Độ lớn xúc tác làm giảm tốc độ chuyển theo hướng hạ thấp nồng độ tối đa bề mặt phân cách pha 15 PHẦN 2: TÍNH HIỆU QUẢ CỦA CHẤT XÚC TÁC, PHẢN ỨNG N-ANKYL HÓA 2.1 TÍNH HIỆU QUẢ CỦA CHẤT XÚC TÁC [1] Mặc dầu có nhiều tác giả so sánh hiệu số chất xúc tác phản ứng, song kiện không hữu ích điều kiện phản ứng khác Để so sánh hiệu xúc tác thường người ta phải tiến hành điều kiện phản ứng gần không đổi Người ta sử dụng hiệu suất phản ứng hay số tốc độ việc so sánh Thí dụ: Bảng 2.1 Các số tốc độ bậc phản ứng thiophenoxit với 1-bromoctan benzen/H2O Xúc tác Hằng số tốc độ k.103, M-1s-1 NMe4Br I‾ > Cl‾ > SCN‾ H2O/C6H5C1 Khả tách xúc tác yếu tố quan trọng phản ứng oxi hoá pemanganat Người ta lượng dư vừa phải muối amoni ưa mỡ tách MnO4‾ toàn lượng Trong phản ứng khử BH3, phản ứng xảy nhanh nhiều với xúc tác amoni bậc có chứa nhóm hiđroxyl vị trí p so với nitơ, nghĩa (-)-N-đođexyl-N -mety lepheđrini bromua, so vói Aliquat336 tert-butylhexađexylphotphoni bromua Chất xúc tác “đặc biệt” hiệu chất xúc tác thông thường phản ứng XTCP điển hình khác Một giải thích hiệu phản ứng khử BH3 ion BH4‾ công vào nhóm cacbonyl hoạt hoá nhờ tạo thành trước liên kết hiđro Một số tác giả tìm thấy cảm ứng bất đối xứng nhẹ XTCP khử BH dùng chất xúc tác quang hoạt có nhóm OH trung tâm không trùng vật ảnh Đối với XTCP rắn-lỏng, người ta so sánh khả xúc tác muối amoni bậc điển hình, Aliquat-336, 18-crown-6 tetrametyletilenđiamin Chất xúc tác amoni tỏ tương đương hay cao so với xúc tác khác phản ứng anion CH3COCT, F‾, ađenyl Tuy nhiên, anion CN‾ phản ứng với crown-ete xảy 100 lần nhanh xúc tác Aliquat-336 Bây nghiên cứu phản ứng ankyl hoá có mặt NaOH đậm đặc Makosza so sánh số xúc tác phản ứng etyl hoá benzylxianua etylclorua điều kiện chuẩn Các kết trình bày bảng 2.2 17 Bảng 2.2 Ảnh hưởng câu trúc đến hiệu suất phản ứng benzyl xianua etyl clorua Chất xúc tác Hiệu suất Chất xúc tác Hiệu suất (%) (%) N(PhCH2)Me3Cl 32 p-H3CO-PhCH2-NE3Cl 54 N(PhCH2)Me2EtCl N(PhCH2)Et3Cl (TEBA) N(PhCH2)Et2Prop.Cl N(PhCH2)EtProp2.Cl N (PhCH2)MeEtProp C1 N(PhCH2)Et2BuCl N(PhCH2)Prop3Cl N(PhCH2)2Et2Cl 40 50 47 44 43 45 43 15 p-Cl-PhCH2-NEt3Cl N(PhCH2)Et2(CH2-CH=CH2)Cl N-Allyl-N-benzyl-piperiđin clorua CH2=CH-CH2-NEt3Cl CH2=CH-CH2-NProp3Cl N(PhCH2)Et3Br NEtịCl 38 23 35 51 Các kết TEBA xúc tác nhiều tối ưu Người ta thấy hiệu suất thấp dùng đồng đẳng cao TEBA Dường tương tác đặc biệt anion-cation cặp ion [NR 4+PhCH‾ CN] Bước làm tăng hiệu suất đến cực đại sau giảm tăng tính ưa mỡ cation xúc tác Makosza thấy nhiều ion lạ vô môi trường nước loại bỏ cách cạnh tranh phản ứng ankyl hoá Trong số ion với hiệu ứng ngược mạnh I‾ CIO 4‾ Các anion Br‾, NO2‾, CO32‾ CN‾ có hiệu ứng yếu F‾, Cl‾ SO 42‾ tỏ hiệu ứng Benzyl hoá C6H5CH2CN nghiên cứu điều kiện XTCP Trong phản ứng lượng nhỏ ion lạ gây nên hiệu ứng ảnh hưởng đến trình xúc tác Thậm chí người ta quan sát thấy ảnh hưởng mạnh kiếu anion xúc tác đến hiệu suất sản phẩm Bảng 2.3 Ảnh hưởng chất anion xúc tác tetrabutylamoni đến hiệu suất sản phẩm phản ứng benzyl hoá C6H5CH2CN C6H5CH2Cl Anion xúc tác % benzyl hoá lần % Benzyl hoá hai lần HSO4- 42,8 11,8 Cl‾ Br‾ I‾ 40,6 35,1 8,6 9,3 7,4 0,5 18 C1O4‾ P-naphtalensunfonat Benzoat p-nitrobenzoat 24,1 40,2 45,3 44,1 3,5 12,8 12,2 12,2 picrat 15,1 3,7 Điều kiện: 0,05 mol chất C6H5CH2C1, 0,001 mol xúc tác, 0,1M NaOH đậm đặc, l 0°c Mặc dầu có vài sai khác không dễ giải thích được; khuynh hướng người ta cho khác hệ số tách: anion ưa mỡ không dễ dàng trao đổi với phân tử chất tham gia phản ứng bị đeproton hoá bề mặt hai pha Docks nghiên cứu ảnh hưởng độ dài mạch xúc tác lên tạo thành stiren phản ứng phenetyl bromua NaOH đậm đặc Người ta tiến hành so sánh chất xúc tác cho phản ứng xà phòng hoá Nhưng cần phải nhấn mạnh kết có giá trị este có anion axit ưa nước (bảng 2.4) Ảnh hưỏrng rõ rệt natri stearat lên phản ứng khả thực chế khác Đáng ý poliete mạch hở có tác dụng phản ứng tetrabutylamoni hidrosunfat crown-ete lại tác dụng Khi so sánh số tốc độ thuỷ phân p-nitrophenyl axetat xúc tác PPh4+, NBu4+, GePh3+, PbPh3+, SnPh3+, SnR3+ SnBu2Cl2 NBu4Br có tác dụng 2,5 lần nhanh xúc tác khác Bảng 2.4 Hiệu suất xà phòng hoá đietylađipat NaOH đậm đặc xúc tác khác Xúc tác Hiệu suất Không (%)11 NBU4HSO4 NBU4C1 NBu4Br NBU4I NC104BU4 NBU4OOCC6H5 Xúc tác 93 32 18 15 14 32 19 Hiệu suất(%) 18-crown-6 11 dibenzo-18-cro wn-6 NBu4Br NPent4Br NHex4Br NHep4Br NOct4Br 12 18 20 45 46 39 NOct4Br Aliquat-336 N(C16H33)Me3Br TEBA Cetylpiriđinium C115-crown-5 40 50 39 18 20 23 Stearat natri NEt4+C5H17SO3‾ C16H33(OCH2CH2)20OCOCH3 C16H33(OCH2CH2)30OCH3 C16H33(OCH2CH2)30C1 C16H33(OCH2CH2)30OH 60 39 95 84 76 74 Điều kiện: 0,01 mol chất, 0,05 mol NaOH 50%, 5ml ete dầu hoả, 0,0001 mol xúc tác, giờ, nhiệt độ phòng Gần có nhiều nghiên cứu ảnh hưởng chất xúc tác đến việc cộng hợp chọn lọc vào hai liên kết đôi đien trien liên hợp hay không liên hợp Người ta tìm thấy số tốc độ giả bậc cộng họp điclocacben vào isopren Tỉ lệ chúng tăng lên mạnh theo trật tự: xetyl- trimetylamoni > quinuclidin > NBu > l,4- điazabixiclo[2,2,2]octan Nói cách khác, lượng sản phẩm cộng hợp hai lần giảm từ xetyltrimetylamoni tới l,4-điazabixiclo[2,2,2]octan: xetyltrimetylamoni cho hiệu suất 88% (tỉ lệ sản phẩm cộng hợp lần: sản phẩm cộng hợp lần= 2:1) điều kiện định 1,4ddiazabiixxiclo [2,2,2] octan cho hiệu suất 23% sản phẩm cộng hợp lần tinh khiết Những kết thật khó phù hợp với thông tin có giá trị khác tính chất xúc tác tính chất điclocacben Người ta thấy amin bậc chất xúc tác hiệu Tuy nhiên, điều kiện có khác chút (NaOH đậm đặc hơn) 2.2 PHẢN ỨNG N-ANKYL HÓA [1] Theo cách phân loại phản ứng N-ankyl hóa tiến hành hệ hai pha có chứa Na2CO3 hay KOH Các muối amoni bậc hay hình thành phải khuếch tán tới bề mặt pha để chuyển hóa thành amin Tốc độ phản ứng định độ nhân amin rõ ràng chất xúc tác chuyển pha không ảnh hưởng lớn tới phản ứng amin bình thường NaOH nước không đủ mạnh để tách proton amin chưa hoạt hóa Tuy nhiên, nhóm NH axit hóa nhóm hút electron bên cạnh việc tách proton xảy Thật vậy, xúc tác tạo nên anion amiđua ưa mỡ theo cách: 1/ Vận chuyển ion hiđroxi để tách proton lớp hữu 20 2/ Tách phân tử bị đeproton hóa từ giới hạn pha Hầu hết công trình liên quan lĩnh vực phù hợp với dự đoán Thực tế có công trình công bố việc ankyl hóa liên kết NH không hoạt động có mặt xúc tác hợp chất amoni bậc Các amin thơm bị ankyl hóa 1,3-điclobuten-2 benzyl clorua/ KOH (hay NaOH) nước Nếu dùng R4NCl hay TEBA hiệu suất tăng lên 2-3 lần Sự ankyl hóa đóng vòng ankyl bậc (A) (R=CH 3, (CH3)2CH, tert-C4H9) với hợp chất (B) thực thành công hỗn hợp dung môi CHCl 3/C2H5OH/H2O với xúc tác (CH3)3(C6H5CH2)N+-OCH3 Br BrH2C RNH2 Br Br + BrH2C Br Br Br A Br RN Br H : 65-90% B Không giống với hiđroxit nước, KH với cryptand [2,2,2] chuyển anilin cách định lượng thành anilit benzen hay THF nhiệt độ phòng Ankyl hóa hoàn thành phút KF làm khô lạnh dùng cho việc ankyl hóa anilin mà không cần thêm chất phụ gia Trong hiddrazobenzen, liên kết NH có tính axit hơn, nồng độ cân nhỏ anion hình thành có mặt K 2CO3 hay KOH nước Với K2CO3 etanol hay DMF, việc ankyl hóa lần cho kết tốt Khi sử dụng kỹ thuật ankyl hóa chiết tách dung môi CH2Cl2 có mặt 0,5-1 mol NBu4OH 0,5-1 mol NaOH nước, đun sôi từ 1-24 trung tính hiệu suất tăng lên cao Các iođua bậc 1, benzyl bromua ankyl bromua cho hiệu suất tốt, iođua bậc cho hiệu suất thỏa đáng Tương tự vậy, phenylhiđrazon (C) bị ankyl hóa cho (D) với hiệu suất từ 43-98% cách khuấy với dung dịch NaOH 50% nước, lượng dư tác nhân ankyl hóa 5% mol NBu4Cl 0,5 30-60ºC Thủy phân D axit H2SO4 loãng cho 1-ankyl-1-phenyhiđrazin (E) 21 Hợp chất F bị ankyl hóa Cl 2H2C/NaOH 15% nước, xúc tác (CH3)3N+CH2C6H5 (8 nhiệt độ phòng) Nếu tác nhân ankyl hóa dùng NaOH đậm đặc/ NBu4Cl(F) phân hủy cho hợp chất diazo R1 C H N N SO2 R1 CH3 R3 N N SO2 C CH3 2 R R F Việc ankyl hóa có mặt NaOH tiến hành với 1-10% mol xúc tác, thời gian phản ứng nhiệt độ phản ứng thay đổi với tác nhân ankyl hóa Thí dụ, hợp chất kiểu (G): với (CH 3)2SO4, cần 45 phút, nhiệt độ phòng với n-C4H9I: 22 giờ, 80 ºC Hiệu suất đạt 80 đến 95 % R2 NH C R1 O R3X/NaOH R2 N R3 C R1 O TEBA G O C NH O C RX/NaOH N-R TEBA (CH2)n (CH2)n Kali phtalimit rắn bị ankyl hóa toluen có mặt 10% mol Bu3C16H33PBr 100ºC benzyl clorua (20 phút); xyclohexyl hay neopentyl bromua (40 giờ), hiệu suất 85-100% O Bu3(C16H33)PBr N-K ran Toluen, RX O O N-R O Ankyl metan sunfonat tinh khiết quang hoạt cho sản phẩm với khoảng 90% đảo ngược cấu hình Đối với chất tham gia phản ứng bậc neopentyl 22 bromua xảy phản ứng tách loại cạnh tranh Tốc độ phản ứng chậm nhiều dung môi C5H11OH Quan sát phù hợp với giả thiết cho cặp ion không bị solvat hóa la cần thiết cho phản ứng XTCP nhanh Các este 2-phtalimit quang hoạt có độ tinh khiết quang học từ thấp tới trung bình thu từ phản ứng ankyl hóa XTCP rắn/lỏng 2bromankanoat dùng xúc tác chiral Ankyl hóa xianamit lượng dư RX có mặt NaOH 50% muối oni cho sản phẩm hai lần ankyl hóa Các sản phẩm bị thủy phân cách dễ dàng cho amin bậc Người ta thấy việc hoạt hóa liên kết NH thực nhóm axit phosphoric Zwierzak chuyển hóa amin bậc thành amin bậc qua hợp chất trung gian đietyl phosphoramit Các hợp chất trung gian lại bị ankyl hóa bị phân hủy Các bước (1) (2) trình XTCP Bước 1: O (R O)2PH R2NH2 + + CX4 O (R1O)2P-NH-R3 NaOH TEBA + HCX3 Bước 2: O (R O)2P-NH-R3 Toluen, NaOH NBu4HSO4 O R3 (R O)2P-N-R3 Bước 3: R3 O R3 (R1O)2P-N-R3 HCl HN-R3 Ở nhắc tới phản ứng N-ankyl hóa bất thường: la muối ankylđiphenylsunfoni khan chuyển hóa nhóm ankyl chúng cho amin trình rắn/lỏng RS+Ph2X- + HNR'2 + K2CO3 RNR'2 + SPh2 + KX + KHCO3 Đôi ankyl hóa nội phân tử thuận lợi phản ứng xảy không cần thêm xúc tác vào giới hạn pha Thật vậy, tạo thành aziriđin từ (R) (S) quan sát thấy cách khuấy đơn giản dung dịch benzen với NaOH 50% nước Phản ứng thú vị mặt điều chế phản ứng tách loại piriđin (phản ứng đồng thể) hay dung dịch KOH/etanol dẫn tới tạo thành liên kết đôi hay phá vỡ không mong muốn vòng aziriđin 23 HN COOMe N COOMe I N CH3 (R) HN N CH3 COOMe N COOMe I Các phương pháp thực nghiệm điển hình ankyl hóa amin Akyl hóa axetanilit a) Lượng mol xúc tác: 0,1 mol NBu 4HSO4 hòa tan vào 100ml dung dịch NaOH 2M Thêm vào dung dịch 0,1 mol axetanilit 0,18 mol CH3I 100 ml CH2Cl2 Hỗn hợp hồi lưu 30 phút Sau tách hai pha, lớp hữu cho bay Thêm vào 100 ml ete để loại bỏ NBu4I cách lọc Loại dung môi cho ta N-axetyl- N-metylanilin, hiệu suất 90% b) Lượng nhỏ xúc tác: Một hỗn hợp gồm 0,02 mol axetanilit, 0,001 mol TEBA, 50 ml benzen, 0,1 mol NaOH ml H 2O khuấy mạnh nhiệt độ phòng tạo thành thể nhão Đưa nhiệt độ hỗn hợp phản ứng lên đến 60-70ºC nhỏ từ từ 0,04 mol n-C 3H7Br vào hỗn hợp Hỗn hợp đun nóng khuấy 200 phút sau chất phản ứng hòa tan hết Pha hữu tách ra, rửa HCl 2N, nước làm khô Sau cất loại dung môi, sản phẩm kết tinh Điểm nóng chảy sản phẩm 45-48 ºC Hiệu suất 82% Ankyl hóa amit đơn giản: Hệ bazơ NaOH/K2CO3 Vừa khuấy vừa thêm giọt dung dịch 0,075 mol ankyl halogenua benzen vào hỗn hợp sôi gồm 0,05 mol cacboxamit lần nitơ, 7g bột mịn NaOH, 14g K2CO3 0,005 mol tetra-n-butylamoni hiđrosunfat ((C4H9)4NHSO4) 50 ml benzzen Sau hồi lưu, hỗn hợp xử ly nước Hiệu suất 73-96% 24 KẾT LUẬN Xúc tác chuyển pha giải pháp hiệu đơn giản tổng hợp hữu cơ, nghiên cứu việc sử dụng XTCP hạn chế việc sử dụng dung môi hữu cơ, sử dụng chất phản ứng đơn giản không tốn (NaOH, KOH, K2CO3… thay NaH , KHMDS t-BuOK, …), sản phẩm có hiệu suất độ tinh khiết cao, quy trình đơn giản, có khả mở rộng quy mô lớn, tiêu thụ lượng chi phí thấp, giảm thiểu chất thải công nghiệp phản ứng thực môi trường dị thể hệ hai pha Trong XTCP chất tham gia phản ứng nằm pha hữu phản ứng với tác nhân nằm pha khác thường pha nước hay pha rắn Các phản ứng XTCP chia thành: phản ứng xảy môi trường axit hay trung tính phản ứng xảy có mặt bazơ vô đậm đặc Đối với phản ứng XTCP xảy môi trường trung tính cation oni Q+ tách anion Y- vào pha hữu hình thành nên cặp ion [Q +Y-] Cặp ion tham gia phản ứng nhanh với RX cho sản phẩm phản ứng Muối [Q+X-] quay trở lại pha nước mà Q+ lại nhận ion Ymới để tạo nên vòng xúc tác Trong trình XTCP yếu tố diện tích tiếp xúc bề mặt (sức căng bề mặt, chất hoạt động bề mặt, tốc độ khuấy), chất anion hay độ lớn cation xúc tác bậc bốn ảnh hưởng đến bước chuyển cặp ion Để so sánh hiệu xúc tác thường người ta phải tiến hành điều kiện phản ứng gần không đổi Người ta sử dụng hiệu suất phản ứng hay số tốc độ việc so sánh Tùy thuộc vào loại phản ứng, môi trường phản ứng mà người ta đưa chất XTCP phù hợp Các phản ứng N-ankyl hóa tiến hành hệ hai pha có chứa Na2CO3 hay KOH Các muối amoni bậc hay hình thành phải khuếch tán tới bề mặt pha để chuyển hóa thành amin Xúc tác tạo nên anion amiđua ưa mỡ theo cách: vận chuyển ion hiđroxi để tách proton lớp hữu tách phân tử bị đeproton hóa từ giới hạn pha Hầu hết công trình liên quan lĩnh vực phù hợp với dự đoán đưa 25 TÀI LIỆU THAM KHẢO Ngô Thị Thuận, Hoa Hữu Thu, giáo trình Xúc tác chuyển pha, 1997 Ngô Thị Thuận, giáo trình Xúc tác chuyển pha Anthony Mastracchio, Phase transfer catalysis, MacMillan Lab, 2008 Takuya Hashimoto and Keiji Maruoka, The Basic Principle of PhaseTransfer Catalysis and Some Mechanistic Aspects, Asymmetric Phase Transfer Catalysis, WILEY-VCH GmbH & Co KGaA, Weinheim, ISBN: 978-3-527-31842-1, 2008 Marc Halpern, Phase-Transfer Catalysis, vol 26, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co KGaA, Weinheim, DOI: 10.1002/14356007.a19_293, 2012 26 MỤC LỤC TÀI LIỆU THAM KHẢO 27 [...]... khác, trong một ống hình chữ U có chứa hai pha hữu cơ độc lập được tách ra bởi dung dịch nước của muối vô cơ Người ta thay đổi các xúc tác khác nhau từ loại rất ưa mỡ được tách 100% vào pha hữu cơ tới loại bị tách một phần vào trong pha nước n-Octylmetan sunfonat được đưa vào một trong các pha hữu cơ, và chất xúc tác vào trong một pha hữu cơ khác Với các xúc tác ít ưa mỡ, phản ứng XTCP bắt đầu xảy ra... xúc tác có vai trò : 1 ) Chuyển các xyanua vào pha hữu cơ 2 ) Kích hoạt cyanide chuyển cho phản ứng với halogenua alkyl 3 ) Chuyển các anion clorua thế lại vào pha lỏng để bắt đầu một chu kỳ xúc tác mới Quá trình này được biểu thị theo sơ đồ dưới đây 12 pha hữu cơ mặt phân cách mặt phân cách pha nước Ở đây phản ứng xảy ra theo ít nhất hai bước: Bước 1: Phản ứng nội tại hay phản ứng thế ở pha hữu cơ. .. Thật vậy, sau khi chuyển hóa 10% thì 99,1% chất xúc tác đã cặp đôi với X hơn là Y- và phản ứng thuận (1ª) dừng lại thật sự Cân bằng tại thời điểm đó phải nằm gần ở độ chuyển hóa 10% mặc dầu K* có thể có một giá trị cực đại là 10 Đối với xúc tác chuyển pha nói chung, cation xúc tác chuyển dời cùng với các ion trái dấu khác nhau từ pha này sang pha kia Khả năng này không đáng kể khi chuyển các phương... hướng hạ thấp nồng độ tối đa trên bề mặt phân cách pha 15 PHẦN 2: TÍNH HIỆU QUẢ CỦA CHẤT XÚC TÁC, PHẢN ỨNG N-ANKYL HÓA 2.1 TÍNH HIỆU QUẢ CỦA CHẤT XÚC TÁC [1] Mặc dầu có nhiều tác giả đã so sánh hiệu năng của một số chất xúc tác đối với các phản ứng, song các dữ kiện là không hữu ích vì các điều kiện phản ứng khác nhau Để so sánh hiệu năng của xúc tác thường người ta phải tiến hành dưới các điều kiện... thì cơ chế phản ứng là cơ chế phân bố (extraction mechanism) Bước 2: Bước chuyển Nếu bước này quyết định tốc độ phản ứng thì cơ chế phản ứng là cơ chế bề mặt (Interfacial Mechanism) Chúng ta cùng xét cơ chế xảy ra ở các bước Bước 1: Trong phản ứng trên dung dịch anion cyanide phải đủ hoạt động để cho quá trình thế có thể xảy ra Ở đây NaCN là một tác nhân kém hoạt động do sự liên kết ion chặt chẽ của. .. trung bình thì cơ chế 1 có thể giải thích tốt hơn, trong khi đó cơ chế 2 chính xác hơn cho các cation từ vừa đến lớn Các yếu tố ảnh hưởng đến bước chuyển cặp ion: A Diện tích tiếp xúc: Diện tích tiếp xúc tăng có ảnh hưởng tích cực tới sự chuyển cặp ion • Khả năng chuyển cặp ion bất kỳ giữa hai pha bị chi phối bởi diện tích bề mặt Do đó, sự phát tán của một pha thành những giọt nhỏ trong pha thứ hai là... và phenolat có thể dễ dàng chuyển cặp trong khi các anion có khả năng hidrat như florua hoặc hydroxide chuyển cặp kém C Độ lớn của các cation xúc tác bậc bốn Khi các nhóm alkyl càng lớn tốc thì tốc độ chuyển càng chậm hơn Việc sử dụng của các cation bậc bốn không đối xứng dễ tiến gần đến trung tâm của cation trên mặt phân cách pha Độ lớn của xúc tác cũng làm giảm tốc độ chuyển theo hướng hạ thấp nồng... vân: liệu sự chuyển đổi vật lý của cation giữa hai pha có cần thiết hay không Tùy thuộc vào dung môi và vào độ ưa mỡ của muối oni được sử dụng mà chất xúc tác có thể ở pha hữu cơ hoặc pha nước Người ta đã chỉ ra rằng sự chuyển đồng thời cation xúc tác là không cần thiết đối với XTCP Thật vậy, từng giọt dung dịch amoni bậc 4 bromua trong điclometan được đưa vào phía dưới bề mặt chất lỏng của ống đong... bề mặt các pha để chuyển hóa thành amin Xúc tác có thể tạo nên các anion amiđua rất ưa mỡ theo 1 trong 2 cách: vận chuyển ion hiđroxi để tách proton trong lớp hữu cơ hoặc tách những phân tử đã bị đeproton hóa từ giới hạn pha Hầu hết các công trình liên quan trong lĩnh vực này đều phù hợp với các dự đoán đưa ra 25 TÀI LIỆU THAM KHẢO 1 Ngô Thị Thuận, Hoa Hữu Thu, giáo trình Xúc tác chuyển pha, 1997 2... ái nhân của amin và rõ ràng rằng chất xúc tác chuyển pha sẽ không ảnh hưởng lớn tới phản ứng của các amin bình thường NaOH trong nước không đủ mạnh để tách proton của các amin chưa được hoạt hóa Tuy nhiên, nếu các nhóm NH được axit hóa bằng các nhóm hút electron ở bên cạnh thì việc tách proton có thể xảy ra Thật vậy, xúc tác có thể tạo nên các anion amiđua rất ưa mỡ theo 1 trong 2 cách: 1/ Vận chuyển ... hiểu chế XTCP môi trường trung tính, XTCP phản ứng N-ankyl hóa đánh giá tính hiệu chất xúc tác PHẦN 1: CƠ CHẾ PHẢN ỨNG CỦA XÚC TÁC CHUYỂN PHA TRONG MÔI TRƯỜNG TRUNG TÍNH 1.1 VÀI NÉT VỀ XÚC TÁC CHUYỂN... Người ta thay đổi xúc tác khác từ loại ưa mỡ tách 100% vào pha hữu tới loại bị tách phần vào pha nước n-Octylmetan sunfonat đưa vào pha hữu cơ, chất xúc tác vào pha hữu khác Với xúc tác ưa mỡ, phản... việc tách anion vào dung môi hữu nhờ cation xúc tác khái niệm XTCP hiểu rộng hơn: trình tách cation (thậm chí phân tử trung hòa) từ pha vào pha với có mặt chất xúc tác Như định nghĩa chất xúc tác

Ngày đăng: 22/03/2016, 21:49

Từ khóa liên quan

Tài liệu cùng người dùng

Tài liệu liên quan