BENZENE, TOLUENE, XYLENE ỨNG DỤNG CỦA BENZENE CH2=CH2 CH2CH3 alkylation dehydrogenation polimerization - H2 + CH2=CH2 Styrene Ethylbenzene OH CH(CH3)2 alkylation peroxidation + C3H6 - CH3COCH3 Cumene Styrene polymers, copolymers Phenolic resins Bisphenol A Phenol Solvent R alkylation + C12-C16 (olefins) or Chloroparaffins sulfonation neutralization Linear alkyl benzene LAB Linear alkyl benzene sulfonate LABS NH2 NO2 nitration hydrogenation CO2 + H2 + HNO3 Dyes Isocyanates Aniline Nitrobenzene + CO2 + NH3 Cl chlorination Hexachlorobenzene DDT (pesticides) oxidation Air HOOC (CH2)4 COOH Adipic acid N C (CH2)4 C N Adipo-nitrile hydrogenation Cyclohexane OH O O H2C (CH2)4 C H H2C N CH2 KA oil O oxidation HC O HC O Maleic anhydride Unsaturated polyesters Alkyd resins Nylon 66 ALKYLATION Tỷ lệ benzene / olefin lớn giúp tăng độ chọn lọc monoalkylbenzene Xúc tác: - AlCl3 / HCl - Zeolit Tác nhân alkyl hóa: - Olefin - Alkyl halogen - Alcohol, ether ETHYLBENZENE ỨNG DỤNG - Nguyên liệu để sản xuất styrene - Dung môi ngành công nghiệp sơn (< 1%) - Tổng hợp acetophenone, diethylbenzene, ethylanthraquinone O CH2CH3 O Ethylanthraquinone O C CH3 Acetophenone TÍNH CHẤT VẬT LÝ - Chất lỏng không màu, dễ cháy, mùi aromatic đặc trưng - Nhiệt độ sôi 136.2oC / atm - Nhiệt độ đông đặc -94.9oC - Nhiệt độ tới hạn 344.02oC - Áp suất tới hạn 3.6 MPa - Có độc tính TÍNH CHẤT HÓA HỌC CH=CH2 Styrene - H2O - H2 CH3 CH2CH3 CH3 CHOH HC O-OH + O2 + CH2=CHCH3 Phenyl-1-ethanol CH2CH3 CH2CH3 + + CH2CH3 H2C O + HC CH3 ETYLATION OF BENZENE CH2CH3 CH2=CH2 + Ho298 = -114 kJ/mol 10 PHA LỎNG • Xúc tác: - Huyền phù pha phân tán AlCl3-HCl - Xúc tác acid rắn chất mang Al2O3-SiO2, H3PO4/kieselguhr, BF3/Al2O3 CH3CH2Cl + AlCl3 CH2=CH2 + AlCl3 + HCl CH3CH2+ + AlCl4CH3CH2+ + AlCl4H + CH3CH2+ CH3CH2+ CH2CH3 - H+ CH2CH3 29 Badger licensing LLC PHA KHÍ 30 CDTECH The CDTECH EB process uses a specially formulated zeolite alkylation catalyst packaged in a proprietary CD structure The process is able to handle a wide range in ethylene feed composition—from 10% to 100% ethylene This is the only technology that can handle a very dilute ethylene feedstock while producing highpurity EB The CD alkylator stripper (1) operates as a distillation column Alkylation and distillation occur in the alkylator in the presence of a zeolite catalyst packaged in patented structured packing Unreacted ethylene and benzene vapor from the alkylator top are condensed and fed to the fiishing reactor (2) where the remaining ethylene reacts over zeolite catlayst pellets The alkylator stripper bottoms is fractionated (4, 5) into EB product, polyethylbenzenes and flux oil The polyethylbenzenes are transalkylated with benzene over zeolite catalyst pellets in the transalkylator (3) to produce additional EB The ethylene can be polymer grade or, with only minor differences in the process scheme, dilute ethylene containing as little as 10 mol.% ethylene as in FCC offgas Reactors are designed for up to years of uninterrupted run length The process does not produce any hazardous effluent Low operating temperatures allow using carbon steel for all equipment PHA KHÍ 31 CDTECH Yields and product quality: Both the alkylation and trans-alkylation reactions are highly selective-producing few byproducts The EB product has high purity (99.9 wt% minimum) and is suitable for styrene-unit feed Xylene make is less than 10 ppm The process has an overall yield of 99.7% PHA KHÍ 32 CDTECH, a partnership between Lummus Technology and Chemical Research & Licensing 33 NITROBENZENE NO2 34 ỨNG DỤNG - Nguyên liệu để tổng hợp aniline (95 %) - Dung môi 35 - TÍNH CHẤT VẬT LÝ Chất lỏng màu vàng nhạt, mùi hạnh nhân đắng Hòa tan hầu hết dung môi hữu Trộn với benzene tỷ lệ Độ tan với nước 0.19 g / 100 ml H2O (20oC) Nhiệt độ sôi 210.9oC / 760 mmHg Nhiệt độ đông đặc 5.7oC / 760 mmHg 36 TÍNH CHẤT HÓA HỌC NO2 tion reduc NO2 NH2 nitrat io NO2 nitration O2N SO2Cl O Cl NO2 SO2Cl n atio n o f sul NO2 NO2 NO2 O2N reduction electrolytic H chlorination HS n / ca tal yst NO2 OH n-Alkylanilines NH2 Hydroquinone NO2 Sulfanilic acid Cl Diphenylamine Methylene diphenylene isocyanate 37 38 NO2 NO Nitrosobenzene NHOH NH2 N-phenylhydroxyamine Aniline NHSO3H Phenylsulfanic acid NH2 N N O OH Azoxybenzene N 4-Aminophenol N NH NH Azobenzene Hydrazobenzene NH2 H2N Benzidine 39 NITRATION OF BENZENE HSO4- + H3O+ + NO2+ HNO3 + H2SO4 NO2 + NO2+ + H+ C6H6 Mixed acid HNO3 (Simultaneous feed with slight excess of benzene) Nitrator 50-100oC C6H6 (recycle) Wash Separator Water Still Separator H2SO4 pure Spent acid Acid concentrator Acid effluent Nitrobenzene Water 40 Biazzi process In this process, the initial benzene is first introduced into an extractor where it is placed in contact with the acid residue resulting from the subsequent nitration, in order to absorb the residual nitrobenzene content The mixture formed is settled in a Biazzi separator - The upper organic phase, representing the extract, is sent to the reaction system - The lower acid layer, consisting essentially of dilute sulfuric acid (68 % wt.) is re-concentrated by evaporation (95 % wt.) and then recycled Biazzi process 41 Nitration is carried out in a series of agitated reactors, quipped with internal cooling coils, where the temperature is kept at about 60oC by means of cold water circulation The feed consists of a mixture of sulfuric (95 %wt.) and nitric (65 %wt.) acids and the organic phase from the Biazzi separator A similar system is also employed to treat the reactor effluents and to settle a bottom acid phase, directly recycled to the initial extractor, and an upper organic phase rich in nitrobenzene The purification of this crude product comprises neutralization by caustic soda (50 %wt.), followed by water washings conducted in a succession of mixers alternating with Biazzi separators 42 Biazzi process Systematic recycling of the aqueous phases recovered to the previous stage ensures a pseudocountercurrent with helps to remove the inorganic and organic acids (picric acid: 2,4,6-trinitrophenol (TNP)) nearly completely, together with the nitrophenols The solution isolated at the end, in other words at the top the neutralizer, is stripped by steam to recover its residual nitrobenzene content, and then eliminated The organic layer from the final Biazzi separator is rid of the benzene it contains, also by stripping 43 Biazzi process HNO3 (65 % wt.) 60oC Acid residue + C6H5NO2 H2SO4 (68 % wt.) H2SO4 (95 % wt.) C6 H6 Piric acid, nitrophenols, nitrobenzene [...]... BF3/Al2O3, SiO2/Al2O3 CÔNG NGHỆ ALKAR UOP 1958: - 8-10 % vol C2H4 - Benzene khan (H2O 2-3 ppm) - BF3/ Al2O3 hạn chế sự ăn mòn vì không hình thành dạng acid chứa proton - Xúc tác này không hỗ trợ quá trình alkyl hóa và chuyển nhóm alkyl đồng thời - Độ chuyển hóa 1 lần 25-30% PHA LỎNG XÚC TÁC RẮN CÔNG NGHỆ ALKAR UOP ALKYL HÓA: - C2H4 / C6H6 = 0.15-0.2 - Thiết bị đoạn nhiệt - Dòng vào 120-150oC, dòng ra... ưu: C6H6 / C2H4 = 2 ÷ 2.5 - 41-43 % ethylbenzene (bp 136oC) - 38-40 % benzene (bp 80.1oC) - 12-14 % diethylbenzene (bp 183-184oC) - 2-3 % triethylbenzenes (1,2,4-tri -ethylbenzene 218oC; 1,3,5-tri -ethylbenzene 216oC) - 1.5-2 % polyethylbenzene (bp 185-190oC) - 1.5-2 % chlorinated organic compounds (C6H5Cl bp 132oC,…) CH3CH2 CH2CH3 + 2 CH2CH3 PHA LỎNG • • - 14 CÔNG NGHỆ VỚI XÚC TÁC AlCl3 Làm khô benzene... dị đẳng phí (min 15 đĩa) / sàng rây phân tử Tổng hợp: Thiết bị lót gạch chịu ăn mòn, 2.6 x 2.7 x 12 m, công suất max 150000 tấn / năm Tách nhiệt: hồi lưu dòng sản phẩm lạnh / bay hơi benzene Chuyển nhóm alkyl của polyethylbenzene có thể diễn ra trong cùng tháp p/u hoặc ở tháp khác (100oC) PHA LỎNG 15 CÔNG NGHỆ VỚI XÚC TÁC AlCl3 • • - Xử lý alkylates: Xả áp và làm lạnh xuống 35-40oC  tách lớp Phần nặng... Chemical Research & Licensing 33 NITROBENZENE NO2 34 ỨNG DỤNG - Nguyên liệu để tổng hợp aniline (95 %) - Dung môi 35 - TÍNH CHẤT VẬT LÝ Chất lỏng màu vàng nhạt, mùi hạnh nhân đắng Hòa tan trong hầu hết các dung môi hữu cơ Trộn với benzene ở bất cứ tỷ lệ nào Độ tan với nước 0.19 g / 100 ml H2O (20oC) Nhiệt độ sôi 210.9oC / 760 mmHg Nhiệt độ đông đặc 5.7oC / 760 mmHg 36 TÍNH CHẤT HÓA HỌC NO2 tion reduc NO2... quality: Ethylbenzene has high purity (99.9 %wt minimum) and is suitable for styrene-unit feed Xylene make is less than 10 ppm The process has an overall yield of 99.7% PHA LỎNG Lummus Technology and UOP LLC 23 PHA KHÍ 24 Công nghệ Mobil-Badger - 400-450oC, 0.5-1 Mpa - C6H6 / C2H4 = 8 ÷ 16 - Xúc tác: zeolit ZSM-5 Zeol-O-H+ + CH2=CH2 CH3CH2+ + Zeol-OCH2CH3 CH3CH2+ + Zeol-O- + + Zeol-O-H+ PHA KHÍ 25 Công nghệ. .. p/u này) - Oligomer hóa - … 2 CH2=CH2 C4H8 + CH2=CH2 C4H8 C6H12 cracking CH(CH3)2 CH3CH=CH2 + C4H9 C4H8 + 2 C3H6 PHA KHÍ 26 Công nghệ Mobil-Badger 27 Badger licensing LLC Ethylene reacts with benzene in either a totally liquid-filed or mixed-phase alkylation reactor (1) containing multiple fixed-beds of ExxonMobil’s proprietary catalyst, forming EB and very small quantities of polyethylbenzenes In the...PHA LỎNG 11 - Sản phẩm phụ: di-, tri-, polyethylbenzenes - Khắc phục: tăng tỷ lệ mol C6H6 / C2H4 và tuần hoàn polyethylbenzene CH3CH2 CH2CH3 + 2 CH2CH3 PHA LỎNG 12 XÚC TÁC AlCl3 Các hệ xúc tác được chuẩn bị ở dạng phức ít hòa tan trong hydrocarbon: - 25-30 % wt AlCl3 (đã được hoạt hóa) - 45-50 % wt C6H6 / C6H5C2H5 - 25 % wt RH (mol.wt >>) 1 Hệ xúc tác đầu tiên:... 120-150oC, dòng ra 170-180oC, 3.5 MPa - Đệm xúc tác cố định Al2O3 CHUYỂN NHÓM ALKYL - Thiết bị đoạn nhiệt - 200-210oC, 3.5 MPa 18 PHA LỎNG XÚC TÁC RẮN 19 CÔNG NGHỆ ALKAR UOP (BOF)3, C6H6 ) quay về thiết bị p/u Phần nhẹ chứa 1 phần xúc tác hòa tan xử lý bằng nước, kiềm hoặc NH3 (tách các hợp chất clo) Chưng cất trong dãy 3 tháp để tách Benzene (chỉ số hồi lưu = 1) Ethylbenzene (chỉ số hồi lưu = 1.5) Polyethylbenzene PHA LỎNG XÚC TÁC AlCl3 138-140oC (đỉnh), 210oC (đáy), 0.4 MPa, 45 đĩa C6H6, HCl 100oC 35-40oC ~ 150oC, 0.5-1 MPa 100oC (đỉnh), 210-215oC... condensed and fed to the fiishing reactor (2) where the remaining ethylene reacts over zeolite catlayst pellets The alkylator stripper bottoms is fractionated (4, 5) into EB product, polyethylbenzenes and flux oil The polyethylbenzenes are transalkylated with benzene over zeolite catalyst pellets in the transalkylator (3) to produce additional EB The ethylene can be polymer grade or, with only minor differences ... - 4 1-4 3 % ethylbenzene (bp 136oC) - 3 8-4 0 % benzene (bp 80.1oC) - 1 2-1 4 % diethylbenzene (bp 18 3-1 84oC) - 2-3 % triethylbenzenes (1,2,4-tri -ethylbenzene 218oC; 1,3,5-tri -ethylbenzene 216oC) -. .. KHÍ 24 Công nghệ Mobil-Badger - 40 0-4 50oC, 0. 5-1 Mpa - C6H6 / C2H4 = ÷ 16 - Xúc tác: zeolit ZSM-5 Zeol-O-H+ + CH2=CH2 CH3CH2+ + Zeol-OCH2CH3 CH3CH2+ + Zeol-O- + + Zeol-O-H+ PHA KHÍ 25 Công nghệ. .. đồng thời - Độ chuyển hóa lần 2 5-3 0% PHA LỎNG XÚC TÁC RẮN CÔNG NGHỆ ALKAR UOP ALKYL HÓA: - C2H4 / C6H6 = 0.1 5-0 .2 - Thiết bị đoạn nhiệt - Dòng vào 12 0-1 50oC, dòng 17 0-1 80oC, 3.5 MPa - Đệm xúc