ĐẠI HỌC QUỐC GIA THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN KHOA KHOA HỌC VẬT LIỆU BỘ MÔN VẬT LIỆU POLYMER VÀ COMPOSITE  KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP TỔNG HỢP NANOSILICA TỪ VỎ TRẤU VÀ CHẾ TẠO VẬT LIỆU COMPOSITE TRÊN NỀN NHỰA POLYLACTIDE ACID/SILICA SVTH: Tống Trần Vinh MSSV: 0919220 GVPB: ThS Phùng Hải Thiên Ân GVHD: ThS Lê Văn Hải TS Hà Thúc Chí Nhân Thành phố Hồ Chí Minh, tháng năm 2013 ĐẠI HỌC QUỐC GIA THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN KHOA KHOA HỌC VẬT LIỆU BỘ MÔN VẬT LIỆU POLYMER VÀ COMPOSITE  KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP TỔNG HỢP NANOSILICA TỪ VỎ TRẤU VÀ CHẾ TẠO VẬT LIỆU COMPOSITE TRÊN NỀN NHỰA POLYLACTIDE ACID/SILICA SVTH: Tống Trần Vinh MSSV: 0919220 GVPB: ThS Phùng Hải Thiên Ân GVHD: ThS Lê Văn Hải TS.Hà Thúc Chí Nhân Thành phố Hồ Chí Minh, tháng năm 2013 Khóa luận tốt nghiệp SVTH:Tống Trần Vinh LỜI CẢM ƠN Trên thực tế thành công mà không gắn liền với hỗ trợ, giúp đỡ dù hay nhiều, dù trực tiếp hay gián tiếp người khác Trong suốt thời gian từ bắt đầu học tập giảng đường đại học đến em nhận nhiều quan tâm, giúp đỡ quý Thầy Cô, gia đình bạn bè Với lòng biết ơn sâu sắc xin gửi đến quý Thầy Cô Khoa Khoa Học Vật Liệu – Trường Đại Học Khoa Học Tự Nhiên với tri thức tâm huyết để truyền đạt vốn kiến thức quý báu suốt thời gian học tập trường Khóa luận tốt nghiệp làm vòng bốn tháng, khoảng thời gian mà em nhiều cảm xúc trông chuyện Thành công mà không trãi qua khó khăn thử thách, em vượt qua khó khăn khóa luận Em xin chân thành cảm ơn thầy Nhân, thầy Hải tận tình giúp đở bảo em lúc làm đề tài, chị Thy người làm chung đề tài với em với anh chị cán trẻ giúp đở em lúc làm đề tài Cuối lời cảm ơn chân thành sâu sắc, xin gửi đến gia đình bạn sát cánh giúp đỡ động viên giai đoạn khó khăn Khóa luận tốt nghiệp SVTH:Tống Trần Vinh LỜI MỞ ĐẦU Polymer phân hủy sinh học loại polymer có nhiều lĩnh vực ứng dụng Có hai lĩnh vực ứng dụng nhiều bao bì phân hủy sinh học vật liệu y sinh Các loại polymer phổ biến họ là: polylactide acid, polyvinyl alcohol, polycaprolactone Để giải vấn đề rác thải polymer khó phân hủy họ polymer dùng thay loại nhựa truyền thống làm tăng khả phân hủy sinh học thân thiện với môi trường nhằm cải thiện môi trường sống giải vấn đề rác thải vấn đề lớn Dựa vào khả tương thích sinh học phân hủy sinh học nhựa polylactide acid gia cường hạt nanosilica tổng hợp từ vỏ trấu nhằm tạo sản phẩm ứng dụng mục đích cấy ghép xương Vỏ trấu phế phẩm nông nghiệp nhiều miền nam nước ta Vậy tận dụng nguồn phế phẩm để làm tăng giá trị chúng MỤC LỤC Khóa luận tốt nghiệp SVTH:Tống Trần Vinh Khóa luận tốt nghiệp SVTH:Tống Trần Vinh PHỤ LỤC HÌNH Khóa luận tốt nghiệp SVTH:Tống Trần Vinh PHỤ LỤC BẢNG Khóa luận tốt nghiệp SVTH:Tống Trần Vinh DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮC FT-IR: Fourier Transform infrared spectroscopy (phổ hấp thu hồng ngoại biến đổi Fourier) TGA: Thermogravimetric analyzer ( phân tích nhiệt trọng lượng) SEM: Scanning Electron Microscope (kính hiển vi điện tử quét) BET: Brunauer–Emmett–Teller (xác định diện tích bề mặt riêng) PLA: Polylactide acid GPTMS: γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilane TEOS: Tetraethyloxysilane PEG: Polyethylene glycol (Mw=400) Khóa luận tốt nghiệp SVTH:Tống Trần Vinh TỔNG QUAN 10 Khóa luận tốt nghiệp SVTH:Tống Trần Vinh tương ứng với dao động biến dạng nhóm OH nước hấp phụ Các vùng phổ trung bình khác từ ~400 – 1500 cm -1 dao động nối Si–O (~533 cm -1 bond rocking), nối dao động uốn nhóm silanol (~769 cm -1 bond blending) nối dao động kéo Si–O–Si tứ diện SiO4 (~1033 cm-1) Tuy nhiên, phổ IR mẫu RHA RHAp có khác cường độ peak, khác biệt giải thích như: - Mẫu trước xử lí acid (RHA) hợp chất hữu chưa bị phân hủy hoàn toàn trình xử lí nhiệt, có hình thành Si–O–R (R: chất hữu cơ), dẫn đến cường độ peak lớn (dao động Si–O–R) Bằng chứng quan sát phổ IR mẫu RHA có suất mũi vùng tần số ~ 1632 cm-1 2924 cm-1, 2853 cm-1, tương ứng với dao động OH (nước) C–H nhóm –CH2 –CH3 hợp chất hữu từ vỏ trấu chưa bị phân hủy hoàn toàn trình xử lí - Mẫu sau xử lí acid (RHAp) có cường độ peak vùng phổ trung bình từ ~400 – 1500 cm-1 thấp so với mẫu RHA do: • Có hình thành nhóm Si–OH từ Si–O–R (~1033 cm-1, ~533 cm-1) • Sau xử lí acid, phần hợp chất vô Na, K, Al, Fe bị hòa tan chất hữu tiếp tục bị phân hủy, dẫn đến hình thành liên kết hydrogen nhóm silanol bên cấu trúc làm cường độ peak giảm 43 Khóa luận tốt nghiệp Tần số (cm-1) ~ 533 ~ 769 ~ 1033 ~ 1632 ~ 3623 SVTH:Tống Trần Vinh Loại dao động Lý thuyết[2] Si–O (bond rocking) OH (bending) (silanol) Dao động kéo bất đối xứng Si–O –Si tứ diện SiO4 OH (bending) (nước) OH dao động kéo nước hấp phụ 475 – 465 870 – 800 1115–1150 1625 3750–3740 Hình 20 Phổ FT-IR tro trấu trước sau xử lí hai lần axit Bảng Một số dao động tần số dao động điển hình silica 44 Khóa luận tốt nghiệp SVTH:Tống Trần Vinh 3.1.3 Tổng hợp nanosilica Silica thu từ pha n-butanol pha nước đem phân tích SEM BET: Hình 21 Kết SEM SiO2 phân bố hai pha: butanol (a), nước (b)  Trong pha butanol tồn dạng hình cầu có chất hoạt động bề mặt bảo vệ Chất hoạt động bề mặt có tác dụng chuyển silica từ pha nước qua pha butanol với kích thước 75-82 nm  Trong pha nước silica tồn dạng không chất hoạt động bề mặt bảo vệ pha nước silica nhiều nên dể tụ lại phát triển mạch Silica thu được, sấy khô 80 oC sau nung nhiệt độ 500 oC vòng 4h thu diện tích bề mặt BET 208.124 m2/g 3.2 Tính chất và nhiệt của vật liệu composite PLA/SiO2 3.2.1 Tính chất nhiệt của vật liệu composite Tính chất nhiệt vật liệu thể qua giản đồ TGA 45 Khóa luận tốt nghiệp SVTH:Tống Trần Vinh Hình 22 Đồ thị TGA vật liệu PLA/SiO2 với hàm lượng SiO2 khác Bảng Số liệu TGA mẫu vật liệu o C Điểm phân hủy lớn Nhiệt độ bắt đầu phân hủy Nhiệt độ kết thúc phân hủy PLA PLA/SiO2 5% PLA/(SiO2 5% + LLDPE-g-MA) 361.90 364.66 365.23 344.99 341.45 342.14 372.26 390 450 Từ đồ thị (hình 22) kết (bảng 8) cho thấy xuất silica mẫu có không sử dụng chất trợ tương hợp có tính chất độ bền nhiệt thay đổi không đáng kể so với mẫu trắng Điều cho thấy phân tán hạt silica hạn chế nên tương tác pha nhựa không tốt nên ảnh hưởng thành phần kết 46 Khóa luận tốt nghiệp SVTH:Tống Trần Vinh rõ rệt lên tính chất nhiệt vật liệu Riêng trường hợp có sử dụng chất trợ tương hợp giản đồ nhiệt cho thấy có trình phân hủy khoảng từ 439.29oC đến 450oC tương ứng với phân hủy LLDPE-g-MA 3.2.2 Tính chất của vật liệu composite 3.2.2.1 Kết đo va đập Hình 23 Độ bền va đập vật liệu PLA/SiO2 với hàm lượng SiO2 khác Từ kết đo va đập (hình 23) cho thấy độ bền va đập mẫu bị giảm hàm lượng SiO2 tăng từ đến 5% Kêt cho thấy tương tác PLA SiO tương tác yếu dẫn đến hình thành trạng thái kết tụ pha silica Khi có diện chất trợ tương hợp LLDPEg-MA (5%wt) giá trị cải thiện rõ rệt tương tác liên diện phân tán tốt hạt SiO pha PLA Ngoài diện LLDPE làm tăng độ linh động mạch PLA chất 47 Khóa luận tốt nghiệp SVTH:Tống Trần Vinh xen vào cấu trúc mạch phân tử PLA làm giảm phân đoạn kết tinh nên chịu lực va đập cao so với trường hợp lại 3.2.2.2 Kết đo uốn Hình 24 Ứng suất vật liệu PLA/SiO2 với hàm lượng SiO2 khác Ngược với trường hợp đo độ bền va đập, kết tính chất lý uốn (hình 24) cho thấy ảnh hưởng rõ rệt diện SiO chất trợ tương hợp lên tính chất mẫu composite Riêng 1%wt SiO giá trị có tăng nhẹ so với mẫu khác, điều hàm lượng thấp, hạt SiO2 phân tán tương đối nên ngăn cản trình biến dạng mẫu có tác dụng lực uốn Ngoài ra, sử dụng thêm LLDPE-g-MA làm chất trợ tương hợp giá trị bị giảm thành phần LLDPE phối trộn vào làm giảm thành phần kết tinh PLA làm cho vật liệu có ứng suất uốn bị giảm 48 Khóa luận tốt nghiệp SVTH:Tống Trần Vinh Hình 25 Modul vật liệu PLA/SiO2 với hàm lượng SiO2 khác Còn giá trị modul vật liệu suy đoán chất nhựa PLA mang tính giòn độ cứng cao nên với hàm lượng pha vô SiO2 đưa vào làm cải thiện tính cứng mẫu (hình 25) Do hàm lượng SiO2 đưa vào không cao nên đặc tính rõ qua giá trị kết hình vật liệu có sẵn độ cứng cao PLA Và tăng hàm lượng silica giá trị modul vật liệu tăng nhẹ dần so với mẫu trắng đạt cao ứng với hàm lượng silica đưa vào nhiều 5%wt Và tương tự có diên chất trợ tương hợp LLDPE làm giảm thành phần kết tinh PLA làm giảm tính cứng vật liệu tạo thành KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ: 49 Khóa luận tốt nghiệp 4.1 SVTH:Tống Trần Vinh Kết luận: Với mục đích nghiên cứu đề từ bắt đầu thực đề tài sau: Nghiên cứu tổng hợp tách chiết silica từ vỏ trấu phương pháp nhiệt Khảo sát chế tạo vật liệu composite PLA với hàm lượng silica khác Khảo sát ảnh hưởng chất trợ tương hợp lên tính chất vật liệu Khảo sát đặc tính chất lý vật liệu composite tạo thành Tuy nhiên với điều kiện thời gian điều kiện phòng thí nghiệm,đề tài đạt số kết sau: Tổng hợp nano silica với kích thước 72-85 nm Chỉ tạo vật liệu composite với pha SiO phân tán trạng thái có kích thước micromet Điều dẫn đến kết tính chất lý tính chất nhiệt không mong đợi cho tương tác mạch PLA với hạt silica thông qua liên kết hydrogen không đủ mạnh để tạo phân tán chúng cấp độ nano polymer 4.2 Kiến nghị: Đề tài kiến nghị nên tiếp tục khảo sát thêm vấn đề sau: Tối ưu hóa lại trình tổng hợp nano để có kích thước nhỏ hiệu suất tổng hợp cao Khảo sát biến tính bề mặt silica hoặ dụng chất trợ tương hợp nhằm phân tán silica nhựa PLA nhằm cải thiện tính chất hóa lý vật liệu 50 Khóa luận tốt nghiệp SVTH:Tống Trần Vinh TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] ThS Nguyễn Tiến Trung, ThS Phạm Đức Trung (Viện Thủy Công), PGS.TS Nghiêm Xuân Thung (Trường Trường Đại học Khoa học Tự nhiên Hà Nội), Ảnh hưởng tro trấu đến cường độ, tính chống thấm bê tông thủy công, 2011 [2]vi.wikipedia.org/wiki/Silic [3] O Martin, L Avérous, Poly(lactic acid): plasticization and properties of bioderadable multiphase sytems, polymer 42, 2001 [4] Xin Wen, Ying Lin, Changyu Han, Kunyu Zhang, Xianghai Ran, Yuesheng Li, Thermomechanical and optical properties of biodegradable poly(L-lactide) silica nanocomposites by melt compounding , Journal of Applied Polymer Science, 2009 [5] Shifeng Yan , Jingbo Yin , Jiaying Yang , Xuesi Chen, Department of Polymer Materials, Structural characteristics and thermal properties of plasticized poly(llactide)-silica nanocomposites synthesized by sol–gel method, Materials Letters 61, 2006 [6] Van Hai Le, Chi Nhan Ha Thuc, Huy Ha Thuc, Synthesis of silica nanoparticles from VietNamese rcie husk by sol – gel method, Nanoscles research letter, 58 – 8, 2013 [7] Jal, P.K., Sudarshan, M., Saha, Synthesis and characterization of nanosilica prepared by precipitation method, Colloid and Surfaces A: Physiscohem Eng Aspects 240, 173 – 178, 2004 [8] J.D Badía, L Santonja-Blasco, Rosana Moriana, A Ribes-Greus Thermal analysis applied to the characterization of degradation in soil of polylactide II On the thermal stability and thermal decomposition kinetics, Polymer Degradation and Stability 95, 2010 [9] Luca Basilissi, Giuseppe Di Silvestro, Hermes Farina, Marco Aldo Ortenzi, Synthesis and Characterization of PLA Nanocomposites Containing Nanosilica Modified with Different Organosilanes II: Effect of the Organosilanes on the Properties of Nanocomposites: Thermal Characterization, J APPL POLYM SCI 2013 51 Khóa luận tốt nghiệp SVTH:Tống Trần Vinh [10] Luca Basilissi, Giuseppe Di Silvestro, Hermes Farina, Marco Aldo Ortenzi, Synthesis and Characterization of PLA Nanocomposites Containing Nanosilica Modified with Different Organosilanes II: Effect of the Organosilanes on the Properties of Nanocomposites: Thermal Characterization, J APPL POLYM SCI 2013 [11] Yi Li, Changyu Han, Junjia Bian, Lijing Han, Lisong Dong, Ge Gao, Rheology and Biodegradation of Polylactide/Silica Nanocomposites, POLYMER COMPOSITES, 2012 [12] K Fukushima, D Tabuani, C Abbate , M Arena , P Rizzarelli, Preparation, characterization and biodegradation of biopolymer nanocomposites based on fumed silica, European Polymer Journal 47, 2011 [13] Aiping Zhu, Huaxin Diao, Qianping Rong, Auyun Cai, Preparation and Properties of Polylactide–Silica Nanocomposites, Journal of Applied Polymer Science, 2010 [14] Beibei Yan, Shuying Gu, Yihan Zhang, Polylactide-based thermoplastic shape memory polymer nanocomposites, European Polymer Journal 49, 2013 [15] Wu, C.; Zhang, M.; Rong, M.; Friedrich, K Compos Sci Technol 2002 [16] Bikiaris, D N.; Vassiliou, A.; Pavlidou, E.; Karayannidis, P.Eur Polym J 2005 PHỤ LỤC  Kết IR 52 Khóa luận tốt nghiệp  SVTH:Tống Trần Vinh Kết BET của cá mẩu RHA, RHAp, nanosilica 53 Khóa luận tốt nghiệp  SVTH:Tống Trần Vinh Kết TGA của các mẩu PLA trắng, PLA/SiO2 5%, PLA/(SiO2 5%+LLDPE-g-MA) 54 Khóa luận tốt nghiệp  SVTH:Tống Trần Vinh Kết đo va đập 55 Khóa luận tốt nghiệp SVTH:Tống Trần Vinh 56 Khóa luận tốt nghiệp  SVTH:Tống Trần Vinh Kết đo uốn 57 [...]... nguồn vỏ trấu rất lớn ở nước ta, giảm giá thành sản phẩm khi sử dụng vỏ trấu như làm chất độn, vật liệu betong nhẹ, vật liệu polymer giả gỗ nhưng không làm giảm nhiều tính chất của sản phẩm và phát triển các loại vật liệu mới từ vỏ trấu [1] Thành phần chính của vỏ trấu chủ yếu gồm các hợp chất hữu cơ như xenlulose, lignin và các hợp chất vô cơ (bảng 1) Bảng 1 Phần trăm khối lượng các thành phần trong vỏ. .. bằng nanosilica 28 Khóa luận tốt nghiệp SVTH:Tống Trần Vinh MỤC TIÊU ĐỀ TÀI Dựa trên khả năng và nhu cầu ứng dụng vật liệu tự hủy sinh học hoặc tương thích sinh học phục vụ cho những ứng dụng trong các lĩnh vực y sinh như vật liệu cấy ghép mô xương… Đề tài nghiên cứu được xác định với mục tiêu điều chế vật liệu composite sinh học trên cơ sở nhựa polylactide acid và pha gia cường là hạt silica được tổng. .. tổng hợp từ vỏ trấu vốn là nguồn phế thải dồi dào ở Đồng Bằng Sông Cửu Long, miền Nam-Việt Nam, với các nội dung khảo sát chủ yếu đặt ra như sau:  Nghiên cứu tổng hợp và tách chiết silica từ vỏ trấu bằng phương pháp  nhiệt Khảo sát chế tạo vật liệu composite PLA với các hàm lượng silica khác nhau  Khảo sát sự ảnh hưởng của chất trợ tương hợp lên tính chất vật liệu  Khảo sát đặc tính cơ lý của vật liệu. .. hồi nước và sấy 8 9 khô Nung sản phẩm tại 500oC trong vòng 4h Sản phẩm cuối cùng 33 Khóa luận tốt nghiệp SVTH:Tống Trần Vinh Hình 13 Sơ đồ tổng hợp nanosilica 34 Khóa luận tốt nghiệp SVTH:Tống Trần Vinh 2.2.2 Phối trộn hốn hợp nano compozit Poly Lactide Acid /Nanosilica (PLA/SiO2) 2.2.2.1 Quy trình tạo hỗn hợp nano composite PLA/SiO2 Hỗn hợp PLA và silica với hàm lượng khác nhau (0, 1, 3 và 5%wt) được... Trung Quốc Vỏ trấu Cetyltrimethylamonium bromide (CTAB) 2 2 Merk Thực nghiệm 2.2.1 Tổng hợp nanosilica từ vỏ trấu Vỏ trấu được lấy từ cánh đồng Tiền Giang, sau đó rửa sạch bằng nước cất, loại đất, đá và sấy khô trong tủ sấy trong 24 giờ Quy trình tổng hợp nano silica trong luận văn này tiến hành theo quy trình nghiên cứu của tác giả Van Hai Le [6], gồm các giai đoạn như sau (hình 13): 1 Vỏ trấu sạch... hàm lượng SiO2 lên thì dao động này càng mạnh và sâu 20 Khóa luận tốt nghiệp SVTH:Tống Trần Vinh Hình 4 FT-IR quang phổ của PLA tinh khiết và PLASNs: (a) PLA tinh khiết và SiO2 hạt nano và (b) của PLA và tinh khiết PLASNs và (c) phóng đại quang phổ FTIR giữa 1800 và 1720 cm-1 21 Khóa luận tốt nghiệp SVTH:Tống Trần Vinh Hình ảnh phóng đại quang phổ giữa 1800 và 1720 cm -1 cho thấy sự chia thành hai mũi.. .Khóa luận tốt nghiệp SVTH:Tống Trần Vinh 1.1 Tổng quan về Silica 1.1.1 Vỏ trấu Vỏ trấu một phụ phẩm trong ngành nông nghiệp lúa nước, chúng được thải ra rất nhiều ở những nước nông nghiệp như nước ta Hằng năm, một lượng vỏ trấu rất lớn được thải ra môi trường, nhất là ở Đồng Bằng Sông Cửu Long Một phần của chúng được trộn với đất để làm tăng độ xốp của đất, làm phân hữu cơ và làm nhiên liệu còn... định trong bốn ngày để tạo thành sản phẩm ban đầu Sản phẩm ban đầu được sấy trong tủ chân chân ở 60 0C trong 24h để loại bỏ nước và dung môi THF Vật liệu composite được đúc ép nóng ở 1500C dưới áp lực 15MPa để tạo thành các tấm mỏng với bề dày 0.5mm 17 Khóa luận tốt nghiệp SVTH:Tống Trần Vinh \ Hình 2 Ảnh SEM PLLA/PEG (A) và silica/PLLA/PEG vật liệu tổng hợp với 3 wt % (B) và 12 wt % (C) silica... Độ cứng Rockwell (scale H) 1.3 Các hướng nghiên cứu về vật liệu dựa trên hỗn hợp PLA/ Silica 1.3.1 Hình thái của vật liệu composite PLA/ Silica 15 Khóa luận tốt nghiệp SVTH:Tống Trần Vinh 1.3.1.1 Sự phân tán của SiO2 trong PLA Hướng nghiên cứu của Xin Wen và các đồng nghiệp [4], sử dụng PLA (4032D) của Natureworks Co., Ltd (USA), nanosilica (Aerosil 200) của Degussa AG (Hanau, Germany) Bằng... khi được gia cường bằng nanosilica Do với hàm lượng 5% nanosilica được phân tán tốt và tương tác tốt với nhựa nền Hình 12 Độ bền kéo của PLA/PEG /nanosilica theo hàm lượng silica Nhưng trong nghiên cứu Shifeng Yan [5], tại 3% cho kết quả tốt nhất điều này phù hợp với các khảo sát của các thí nghiệm trên (hình 12) Theo Shifeng Yan tại 3% hàm lượng nanosilica cho các kết quả tốt nhất về tính chất nhiệt ... TỰ NHIÊN KHOA KHOA HỌC VẬT LIỆU BỘ MÔN VẬT LIỆU POLYMER VÀ COMPOSITE  KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP TỔNG HỢP NANOSILICA TỪ VỎ TRẤU VÀ CHẾ TẠO VẬT LIỆU COMPOSITE TRÊN NỀN NHỰA POLYLACTIDE ACID/SILICA... va đập 39 Khóa luận tốt nghiệp SVTH:Tống Trần Vinh KẾT QUẢ- BIỆN LUẬN 40 Khóa luận tốt nghiệp SVTH:Tống Trần Vinh 3.1 Tổng hợp nanosilica 3.1.1 Tổng hợp tro trấu( RHA) Vỏ trấu lấy từ Tiền Giang... sử dụng vỏ trấu làm chất độn, vật liệu betong nhẹ, vật liệu polymer giả gỗ không làm giảm nhiều tính chất sản phẩm phát triển loại vật liệu từ vỏ trấu [1] Thành phần vỏ trấu chủ yếu gồm hợp chất