Đồ án tốt nghiệp Tr ờng Đại học bách khoa Hà Nội Mở đầu Nh biết, nguồn nguyên liệu hoá thạch để sản xuất lợng ngày bị cạn kiệt, sản phẩm nguyên liệu gây ô nhiễm môi trờng toàn giới nh gây hiệu ứng nhà kính, thủng tầng ô zôn làm trái đất nóng dần lên, khí thải nh H2S, SOX làm ma axit Do việc nghiên cứu nguồn lợng thay nguồn lợng thân thiện với môi trờng đợc nớc giới quan tâm, Việt Nam nằm xu đó.Chúng ta tìm dạng lợng nh: lợng mặt trời, lợng gió, lợng nớc, lợng mặt trời, nhiên liệu sinh học để thay l ợng truyền thống gây ô nhiễm từ nhiên liệu hoá thạch Trong số dạng lợng nguyên liệu sinh học đợc quan tâm đợc sản xuất từ nguyên liệu dầu loại trồng khí thải gây ô nhiễm môi trờng Hiện động diesel có tỉ số nén cao giới có xu hóng diesel hoá động nên nhiên liệu biodiesel đợc quan tâm cả.Biodiesel đợc coi loại nhiên liệu sinh học, trộn với diesel theo tỉ lệ thích hợp làm cho nhiên liệu diesel giảm đáng kể lợng khí thải gây ô nhiễm môi trờng mà ta cải tiến động Biodiesel đợc sản xuất từ loại dầu thực vật, mỡ động vật, chí từ loại dầu thải Trên giới có nhiều nớc nghiên cứu sản xuất sử dụng biodiesel nh phụ gia cho nhiên liệu diesel tiêu biểu nh Đức, Mỹ, Pháp Việt Nam nớc nông nghiệp (70% dân số làm nông nghiệp) có nguồn thực vật phong phú, việc sử dụng chúng sản xuất nhiên liệu sinh học có giá trị thực tiễn lớn Chính lý nên đồ án tốt nghiệp em xin đợc đề cập tới vấn đề:Nghiên cứu trình tổng hợp biodiesel từ dầu cọ Chơng I: tổng quan lý thuyết -Hoàng minh tuấn Hóa Dầu _ K46 Đồ án tốt nghiệp Trờng Đại học bách khoa Hà Nội I.tổng quan nhiên liệu diesel truyền thống I.1 Những nét chung nhiên liệu diesel Năng lợng nói chung nhiên liệu dùng cho giao thông vận tải (GTVT) nói riêng đóng vai trò thiết yếu cho phát triển kinh tế xã hội nâng cao chất lợng sống Năng lợng ví nh đầu tàu kéo cho tăng trởng kinh tế An ninh quốc gia an ninh kinh tế gắn liền với an ninh lợng Vì sách lợng đợc đặt lên hàng đầu Quốc gia chiến lợc phát triển bền vững Các nguồn lợng đợc sử dụng giới chủ yếu nguồn lợng hoá thạch nh than, dầu mỏ nguồn lợng thuỷ điện, hạt nhân Trong nguồn l ợng dầu mỏ quan trọng chiếm 65% lợng sử dụng giới than đá chiếm 20- 22%; 5-6% từ lợng nớc 8-12,5% từ lợng hạt nhân Ta thấy dạng lợng hoá thạch bị cạn kiệt Theo nh dự báo tập đoàn BP trữ lợng dầu mỏ thăm dò toàn cầu 150 tỷ Năm 2003 lợng dầu mỏ tiêu thụ toàn giới 3,6 tỷ tấn, nh không phát mỏ dầu toàn giới nguồn dầu mỏ bị cạn kiệt vòng 41 năm lợng tiêu thụ dầu mỏ ngày tăng với bùng nổ dân số phát triển liên tục phơng tiện giao thông dự kiến đến năm 2050 toàn giới có khoảng tỉ ô tô loại Tất lý làm đẩy giá dầu lên cao, giá dầu thô giới dao động từ 65-75$ thùng Mặt khác nguồn dầu mỏ lại tập trung khu vực bất ổn trị nh Trung Đông( chiếm 2/3 trữ lợng dầu mỏ giới ),Trung á,Trung Phi,Venezuyla có khủng hoảng dầu mỏ giới kéo theo kinh tế nhiều nớc bị khủng hoảng trầm trọng đặc biệt nớc nghèo, nớc nguồn tài nguyên dầu mỏ Các khảo sát tổ chức quốc tế cho hay tốc độ phát triển công -Hoàng minh tuấn Hóa Dầu _ K46 Đồ án tốt nghiệp Trờng Đại học bách khoa Hà Nội nghiệp toàn cầu suy giảm giá dầu tăng nh Mỹ, EU nớc Châu Việt Nam nằm số Việt Nam nớc có tiềm dầu khí không lớn, vài năm gần khai thác xuất dầu thô sản phẩm dầu phải nhập Năm 2003 tiêu thụ lợng thơng mại nớc ta 205 kg/ngời, 20% mức bình quân giới Xăng dầu dùng cho giao thông vận tải chiếm 30% nhu cầu lợng nớc ta phải nhập Trong tơng lai với xuất ba nhà máy lọc dầu LD1( Dung Quất);LD2(Nghi Sơn); LD3 huy vọng đáp ứng nhu cầu lợng cho đất nớc Cơ cấu sản phẩm nhiên liệu ( Viện Chiến Lợc Phát Triển- Bộ KHKT) Sản phẩm LD-1 LD-2 LD-3 Xăng (2008) 2.000 Diesel 3.400 2.180 2.180 7.760 Kerosen 200 200 400 JA1 280 200 200 680 FO 120 270 270 660 Tổng số xăng dầu 5.800 4.950 4.950 15.700 Tổng số 5.400 4.280 4.280 13.960 (2011-2012) (2017-2018) 2.100 2.100 Tổng số trớc năm 2020 6.200 xăng,diesel Nhà máy LD-3 cha có số liệu, ớc tính có cấu sản phẩm nh LD-2 theo bảng đến trớc năm 2020 nhà máy lọc dầu với tổng công suất 20-22 triệu dầu vào hoạt động cung cấp 15-16 triệu -Hoàng minh tuấn Hóa Dầu _ K46 Đồ án tốt nghiệp Trờng Đại học bách khoa Hà Nội xăng,diesel tổng nhu cầu khoảng 27-28 triệu Nh nhà máy vào hoạt động ta thiếu đáng kể Cân đối nhiên liệu xăng, diesel đến 2020 (Viện Chiến Lợc Phát Triển- Bộ KHKT) Sản phẩm 2001 Dân số (triệu ngời) Tổng nhu 5.143 2005 2008 2010 2012 2015 2020 82.93 88.24 93.13 99.38 8.629 12.896 16.23 19.564 6.100 4.28 10.38 4.28 0 cầu Khả 700 5.40 cung cấp condensat 0 LD- LD-2 nớc 14.660 LD- Thiếu(-) 2018 5.143 7.929 6.796 5.850 4904 100% 92% 52,7% 36% 25% 104 146 174 196 Tiêu dùng nguời/năm (kg/ng/năm) Khi sử dụng nguồn nhiên liệu hoá thạch gặp phải vấn đê lớn vấn đề ô nhiễm môi trờng Đây vấn đề mà nớc giới quan tâm, nớc ta không nằm vấn đề Sử dụng nhiên liệu hoá thạch gây tác động lớn đến môi trờng toàn cầu nh gây hiệu ứng nhà kính làm trái đất nóng dần lên( nhiên liệu hoá thạch thải nhiều khí CO2), gây lên ma axit( thải khí SOx ) khí độc hại với sức khoẻ ngời nh hydro cacbon thơm, CO Do vậy, việc nâng cao chất lợng sản phẩm nhiên liệu giảm lợng khí thải tìm kiếm nhiên liệu đợc quan tâm -Hoàng minh tuấn Hóa Dầu _ K46 Đồ án tốt nghiệp Trờng Đại học bách khoa Hà Nội Đối với động xăng ngời ta dùng phơng pháp hydro hóa làm pha trộn cồn tạo nhiên liệu Đối với động diesel có tỉ số nén cao động xăng, giá thành diesel lại rẻ nhiều so với động xăng giới có su hớng diesel hoá động diesel Do vấn đề làm diesel đợc quan tâm Có bốn phơng pháp đợc đa sau để nâng cao chất lợng nhiên liệu diesel : Phơng pháp hydro hoá làm sạch: phơng pháp có u điểm hiệu làm cao, hợp chất phi hydrocacbon đợc giảm xuống thấp nên nhiên liệu diesel Tuy nhiên phơng pháp đợc lựa chọn vốn đầu t cao khoảng 60 đến 80 triệu đô la cho phân xởng hydro hoá Phơng pháp pha trộn: sử dụng việc pha trộng nhiên liệu diesel với nhiện liệu diesel bẩn để thu đợc nhiện liệu diesel đủ Phơng pháp có hiệu kinh tế cao, pha trộn với tỷ lệ khác để có nhiên liệu diesel thoả mãn yêu cầu Tuy nhiên giới có dầu mỏ chứa thành phần phi hydrocacbon cao Vì vậy, phơng pháp phơng pháp khả thi Phơng pháp nhũ hoá nhiên liệu diesel: đa nớc vào nhiên liệu diesel tạo nhiên liệu dạng nhũ tơng Loại nhiên liệu có nồng độ oxy cao nên trình cháy Phơng pháp thực đợc giảm đợc ô nhiễm môi trờng, mà có giá trị kinh tế cao Nhng phơng pháp giai đoạn nghiên cứu phòng thí nghiệm Phơng pháp thứ t: đa hợp chất chứa oxy vào nhiên liệu diesel gọi nhiên liệu sinh học Dạng nhiên liệu diesel có nồng độ oxy cao hơn, thêm vào nhiện liệu sinh học lại có tạp chất, trình cháy sạch, tạo cặn Trong bốn phơng pháp phơng pháp th t phơng pháp đợc nhiều nớc quan tâm tập trung nghiên cứu nhiều phơng -Hoàng minh tuấn Hóa Dầu _ K46 Đồ án tốt nghiệp Trờng Đại học bách khoa Hà Nội pháp lấy từ nguồn nguyên liệu sinh học, nguồn nguyên liệu vô tận, tái sử dụng đợc, nhiên liệu cháy tạo khí thải nh COX; SOX; H2S; hydro cacbon thơm khí nguyên nhân gây ô nhiễm môi trờng Trên giới, đặc biệt nớc phát triển, mật độ phơng tiện giao thông cao mà việc sử dụng nguyên liệu lớn Việc nghiên cứu tìm nguyên liệu cho động đợc thực từ lâu Hiện nay,việc sử dụng nhiên liệu nh xăng pha cồn, diesel pha biodiesel phổ biến nớc Đặc biệt, năm gần việc sử dụng biodiesel cho nhiên liệu diesel tăng mạnh Mỹ, Pháp, Đức, Austria Tại Việt Nam việc nghiên cứu nhiên liệu đợc quan tâm phát triển Đã có nhiều đề tài nghiên cứu vấn đề nhiên liệu cho động nh công trình nghiên cứu xăng pha cồn đợc công bố, đề tài nghiên cứu sử dụng biodiesel pha lẫn diesel đợc nghiên cứu I.2 Các tiêu chất lợng nhiên liệu diesel Phải có tính tự cháy phù hợp : Tính chất đợc đánh giá qua trị số xetan Trị số xetan đơn vị đo quy ớc đặc trng cho khả tự bắt lửa nhiên liệu diesel số nguyên, có giá trị giá trị hỗn hợp chuẩn có khả tự bắt cháy Hỗn hợp chuẩn gồm hai hydrocacbon: n-xetan (C16H34) quy định 100, có khả tự bắt cháy tốt -metyl naphtalen (C11H10) quy định 0, có khả năg tự bắt cháy Trị số xetan đợc xác định theo tiêu chuẩn ASTM- D 613 Trị số xetan cao thấp gây nên vấn đề không tốt cho động Có khả tạo hỗn hợp cháy tốt: Bay tốt phun trộn tốt đợc đánh giá qua thành phần phân đoạn, độ nhớt, tỷ trọng, sức căng bề mặt + Thành phần chng cất phân đoạn: Thành phần chng cất phân đoạn có ảnh hởng lớn tính động diesel, đặc biệt -Hoàng minh tuấn Hóa Dầu _ K46 Đồ án tốt nghiệp Trờng Đại học bách khoa Hà Nội động trung bình tốc độ cao, chúng có ảnh hởng đến tính an toàn Thành phần cất đợc xác định theo tiêu chuẩn ASTM- D 86 - Nhiệt độ sôi 10% đặc trng cho phần nhẹ dễ bốc nhiên liệu Nhiệt độ sôi cao gây tợng động khó khởi động - Nhiệt độ sôi 50% tiêu hay dùng để đánh giá nhiên liệu diesel, đặc trng cho khả thay đổi tốc độ động - Nhiệt độ sôi 90% nhiệt độ sôi cuối đặc trng cho khả cháy hoàn toàn nhiên liệu + Độ nhớt động học: Độ nhớt nhiên liệu diesel quan trọng ảnh hởng đến khả bơm phun trộn nhiên liệu vào buồng đốt Độ nhớt nhiên liệu có ảnh hởng lớn đến kích thớc hình dạng kim phun Độ nhớt động học đợc xác định 400C theo phơng pháp thử ASTMD 445 Tính lu biến tốt: để đảm bảo khả cấp liệu liên tục.Yêu cầu đợc đánh giá nhiệt độ đông đặc, nhiệt độ vẩn đục, tạp chất học, hàm lợng nớc, nhựa +Điểm đông đặc : nhiệt độ thấp mà nhiên liệu giữ đợc tính chất chất lỏng Điểm đông đặc đợc xác định theo phơng pháp ASTM D 97 +Nớc tạp chất học: Đây chi tiêu quan trọng nhiên liệu diesel Nớc cặn có ảnh hởng đến chất lợng , tồn chứa sử dụng Nớc tạp chất diesel đợc xác định theo phơng pháp ASTM - D 1796 +Hàm lợng nhựa thực tế: Sau khỏi nhà máy lọc dầu, nhiên liệu không tránh khỏi việc tiếp xúc với nớc không khí tạo nhựa cặn bẩn làm tắc bầu lọc, bẩn buồng đốt, tắc hệ thốn phun nhiên liệu Vì hàm lợng nhựa thực tế phải đợc quy định dới mức giới hạn cho phép đợc xác định theo phơng pháp ASTM- D381 -Hoàng minh tuấn Hóa Dầu _ K46 Đồ án tốt nghiệp Trờng Đại học bách khoa Hà Nội Điểm sơng: Đây tiêu quan trọng , xác định nhiệt độ tinh thể sáp xuất nhiên liệu điều kiện thử nghiệm xác định Điểm sơng đợc xác định theo phơng pháp ASTM-D 2500 tạo cặn : phụ thuộc vào thành phần phân đoạn, đánh giá qua đô axit, lu huỳnh, độ ăn mòn đồng, mercaptan + Hàm lợng lu huỳnh (S): Lu huỳnh diesel tồn nhiều dạng khác nh: mercaptan, sulfat, thiophenCác hợp chất l u huỳnh diesel thành phần có hại Hàm lợng lu huỳnh thấp tốt Hàm lơng lu huỳnh xác đợc xác định theo phơng pháp ASTM-D 129 + Độ ăn mòn đồng: Nhằm xác định có tính chất định tính độ ăn mòn nhiên liệu diesel chi tiết chế tạo tự động đợc xác định theo phơng pháp ASTM-D 130 + Hàm lợng tro: lợng tro lại sau đốt diesel đến cháy hết, đợc tính % khối lợng lợng tro so với lợng mẫu ban đầu Hàm lợng tro đợc xác định theo phơng pháp ASTM- D482 (hoặc TCVN 26901995) Nói chung hàm lợng tro nhiên liệu diesel thấp tốt đợc quy định dới mức giới hạn cho phép An toàn cháy nổ không gây ô nhiễm môi trờng : đợc đánh giá qua nhiệt độ chớp cháy Nhiệt độ chớp cháy: nhiệt độ chớp cháy nhiệt độ thấp ( điều kiện áp suất không khí) mẫu nhiên liệu thử nghiệm hầu nh bắt cháy lửa xuất tự lan truyền cách nhanh chóng bề mặt mẫu Nhiệt độ chớp cháy cốc kín đợc xác định theo phơng pháp ASTM-D 93 ăn mòn, có khả bảo vệ: đánh giá qua trị số axit, hàm lợng lu huỳnh, độ ăn mòn đồng, hàm lợng mercaptan Trị số axit: Đợc xác định theo phơnhg pháp ASTM-D974 (hoặc TCVN 2695-1997) Trị số axit thớc đo đánh giá hàm lợng chất vô axit -Hoàng minh tuấn Hóa Dầu _ K46 Đồ án tốt nghiệp Trờng Đại học bách khoa Hà Nội tổng nhiên liệu Nó giúp đánh giá mức độ ăn mòn chi tiết kim loại tiếp xúc với nhiên liệu Để đảm bảo động hoạt động cách hiệu nhiên liệu diesel phải có tính chất phù hợp Vì chất lợng diesel quan trọng cần qui định cụ thể thành tiêu chuẩn theo tiêu chất lợng cho phù hợp với yêu cầu động Các tiêu quan trọng để đáng giá chất lợng nhiên liệu diesel: trị số cetane, thành phần cất, nhiệt độ bốc cháy , hàm lợng lu huỳnh, hàm lợng tro, hàm lợng nhựa nớc , tỷ trọng, nhiệt trị, trị số axit Có thể tham khảo tiêu chất lợng nhiên liệu diesel theo tiêu chuẩn Mỹ (ASTM) nh bảng sau: Chỉ tiêu đánh giá chất lợng nhiên liệu diesel theo ASTM STT Tính chất Phơng Điểm chớp cháy, C, Nớc cặn, % vol, max pháp D 93 D 1796 Nhiệt độ sôi 90% vol, 0C D 86 Độ nhớt động học 400C, cStD Cặn cacbon 10% lại, % KL Hàm lợng tro,%KL, max Hàm lợng lu huỳnh, %KL, maxE Độ ăn mòn đồng, 3h, B D 445 D 524 N0 1D N0 2D N0 4D 38 0.05 Max 52 0.05 282- 55 0.5 288 338 1.3-2.4 1.9-4.1 Max D 482 0.15 0.01 D 129 0.50 5.524.0 0.35 0.1 0.01 2.00 0.50 - D 130 N3 N3 500C, max Trị số xetan, minF D 613 40 G 40 G 30 G 10 Điểm sơng, C, max D 2500 H H H Nhiên liệu diesel chủ yếu đợc lấy từ hai nguồn trình chng cất trực tiếp dầu mỏ trình cracking xúc tác Các thành phần phi hydrocacbon nhiên liệu diesel cao nh hợp chất lu huỳnh, nitơ, nhựa, asphanten Các thành phần gây nên vấn đề -Hoàng minh tuấn Hóa Dầu _ K46 Đồ án tốt nghiệp Trờng Đại học bách khoa Hà Nội động cơ, mà gây ô nhiễm môi trờng mạnh Đặc biệt xu hớng diesel hóa động vấn đề ô nhiễm môi trờng ngày tăng mạnh Các loại khí thải chủ yếu SO 2, NOx, CO, CO2, hydrocacbon, vật chất dạng hạtKhí SO2 gây ăn mòn mà ảnh hởng xấu đến sức khoẻ ngời, gây ma axitKhí CO2 nguyên nhân gây hiệu ứng nhà kính Khí CO đợc tạo trình cháy không hoàn toàn nhiên liệu Không giống nh khí khác khí CO mùi, không màu, không vị không gây kích thích da, nhng nguy hiểm ngời Lợng CO khoảng 70 ppm gây triệu chứng nh đau đầu, mệt mỏi, buồn nôn Lợng CO khoảng 150 đến 200 ppm gây bất tỉnh, trí nhớ chết Các thành phần hydrocacbon khí thải nhiên liệu diesel đặc biệt hợp chất thơm có hại cho ngời nguyên nhân gây bệnh ung th Các vật chất dạng hạt có lẫn khí thải gây ô nhiễm không khí mạnh, chúng khó nhận biết, nguyên nhân gây bệnh hô hấp, tim mạch Các nớc giới quan tâm đến vấn đề hiệu kinh tế môi trờng, xu hớng phát triển chung nhiên liệu diesel tối u hoá trị số xetan, tìm cách để giảm hàm lợng lu huỳnh xuống, mở rộng nguồn nhiên liệu, tạo nhiên liệu gây ô nhiễm môi trờng Việc đa biodiesel vào nhiên liệu diesel nói phơng pháp hiệu xu phát triển nhiên liệu diesel nay, vừa có lợi mặt kinh tế, hoạt động động cơ, vừa có lợi mặt môi trờng II tổng quan dầu thực vật II.1Sử dụng dầu thực vật Dầu thực vật nguyên liệu đợc sử dụng rộng rãi nhiều ngành công nghiệp Hàng năm giới có lợng lớn ấn phẩm công trình nghiên cứu ứng dụng dầu thực vật đợc công bố ậ nớc ta, vòng mời năm trở lại có số đề tài nghiên cứu dầu thực vật đợc công bố, chủ yếu công nghiệp sơn, h-Hoàng minh tuấn Hóa Dầu _ K46 10 Đồ án tốt nghiệp Trờng Đại học bách khoa Hà Nội khó khăn trình phân tách thu hồi sản phẩm Do hiệu suất thu hồi sản phẩm bị giảm Từ kết trên, cho phép ta nhận định tốc độ khuấy tối u phản ứng chuyển hóa este 500- 600 vòng/phút I.3 Thời gian phản ứng Thời gian phản ứng ảnh hởng đến độ chuyển hóa rõ dệt Ngoài ra, thời gian phản ứng liên quan đến tính kinh tế Vì cần xem xét hai khía cạnh Thời gian phản ứng tăng độ chuyển hóa tăng Phản ứng thờng xảy từ 1- Để khảo sát phụ thuộc độ chuyển hóa tới thời gian phản ứng ta tiến hành nh thực nghiệm nêu, thay đổi thời gian phản ứng điều kiện khác không đổi Tiến hành phản ứng điều kiện không thay đổi là: - Nhiệt độ: 60oC - Tốc độ khuấy: 500 vòng/phút - Nồng độ xúc tác: 1% tính theo khối lợng dầu - Tỷ lệ mol metanol/dầu: 8/1 Tiến hành phản ứng thời gian thay đổi khác cho ta kết đợc thể hình -Hoàng minh tuấn Hóa Dầu _ K46 56 Hiệu suất chuyển hóa(%) Đồ án tốt nghiệp Trờng Đại học bách khoa Hà Nội 100 80 60 40 20 0 Thời gian(h) Hình Sự phụ thuộc hiệu suất chuyển hóa với thời gian phản ứng Từ kết hình ta thấy thời gian phản ứng thích hợp Nếu lâu không cần thiết độ chuyển hóa không tăng mà lại ảnh hởng đến kinh tế Tính từ lúc bắt đầu phản ứng đến hiệu suất chuyển hóa phản ứng ngày tăng theo thời gian nồng độ phân tử chất phản ứng lớn ngày có thời gian va chạm nhiều hơn.Sự va chạm cao hiệu suất phản ứng tăng -Hoàng minh tuấn Hóa Dầu _ K46 57 Đồ án tốt nghiệp Trờng Đại học bách khoa Hà Nội Còn thời gian phản ứng tăng phần nguyên liệu cha phản ứng nên khả phản ứng xảy tiếp không còn, hệ phản ứng đạt tới trạng thái cân động Nếu ta tiếp tục tăng thời gian phản ứng không thu đợc hiệu suất chuyển hóa cao I.4 nồng độ xúc tác Hiêụ suất chuyển hóa phản ứng bị ảnh hởng lớn nồng độ xúc tác Tiến hành nh thực nghiệm nêu, thay đổi nồng độ xúc tác điều kiện khác đợc giữ nguyên Tiến hành phản ứng điều kiện không đổi là: - Nhiệt độ: 60oC - Tốc độ khuấy: 500 vòng/phút - Thời gian phản ứng: - Tỷ lệ mol metanol/dầu: 8/1 Ta thu đợc kết đợc thể hình 5: -Hoàng minh tuấn Hóa Dầu _ K46 58 Trờng Đại học bách khoa Hà Nội Hiệu suất chuyển hóa(%) Đồ án tốt nghiệp 100 80 60 40 20 0 0.5 1.5 2.5 Nồng độ xúc tác(%) Hình Sự phụ thuộc hiệu suất chuyển hóa với nồng độ xúc tác Từ kết hình ta thấy nồng độ xúc tác tối u 1% khối lợng dầu Nếu nồng độ xúc tác thấp hiệu suất thấp không đủ xúc tác cho phản ứng Còn nồng độ xúc tác cao dễ xảy phản ứng xà phòng hóa Khi lợng xúc tác tăng từ 0% đến 1% hiệu suất chuyển hóa tăng tuyến tính với nồng độ xúc tác, điều đợc giải thích khả tiếp -Hoàng minh tuấn Hóa Dầu _ K46 59 Đồ án tốt nghiệp Trờng Đại học bách khoa Hà Nội xúc phân tử chất phản ứng với xúc tác ngày tăng, tâm phản ứng xuất ngày nhiều, dẫn đến độ chuyển hóa phản ứng tăng lên Còn lợng xúc tác lớn từ 1,5 % trở lên xúc tác lại trở thành chất phản ứng tham gia vào trình tạo sản phẩm xà phòng hóa không mong muốn, làm giảm lợng sản phẩm biodiesel mong muốn Do hiệu suất sản phẩm bị giảm theo chiều tăng nồng độ xúc tác Từ kết cho ta thấy nồng độ xúc tác tối u vào khoảng 1% Nếu cao chút không giúp cho độ chuyển hóa phản ứng cao cao lại làm giảm hiệu suất tạo sản phẩm biodiesel I.5 Tỷ lệ mol metanol/dầu Tỷ lệ ảnh hởng lớn đến hiệu suất chuyển hóa thờng thay đổi từ 3/1 9/1 tỷ lệ thấp phản ứng xảy không hoàn toàn.Khi tỷ lệ đợc tăng lên phản ứng xảy hoàn toàn hơn, độ chuyển hóa cao Tiến hành phản ứng điều kiện không thay đổi: - Nhiệt độ: 60oC - Tốc độ khuấy: 500 vòng/phút - Thời gian phản ứng: - Nồng độ xúc tác: 1% tính theo khối lợng nguyên liệu dầu Ta thu đợc kết ảnh hởng tỷ lệ mol metanol/dầu đến hiệu suất chuyển hóa đợc thể qua hình 5: -Hoàng minh tuấn Hóa Dầu _ K46 60 Hiệu suất chuyển hóa(%) Đồ án tốt nghiệp Trờng Đại học bách khoa Hà Nội 100 80 60 40 20 0 10 15 Tỷ lệ mol metanol/dầu Hình Sự phụ thuộc hiệu suất chuyển hóa với tỷ lệ mol metanol/dầu Từ hình ta thấy hiệu suất phản ứng tăng tăng tỷ lệ mol metanol/dầu Hiệu suất thu đợc lớn tỷ lệ mol metanol/dầu đạt đến 8/1 Khi tỷ lệ tăng hiệu suất không tăng nên tỷ lệ tối u 8/1 Để lợng nguyên liệu dầu tham gia phản ứng đạt độ chuyển hóa cao cần phải dùng d metanol -Hoàng minh tuấn Hóa Dầu _ K46 61 Đồ án tốt nghiệp Trờng Đại học bách khoa Hà Nội Khi tỷ lệ mol metanol/dầu tăng từ 3/1 đến 8/1 khả tiếp xúc dầu với metanol tăng lên dẫn đến khả chuyển hóa dầu tăng theo Còn tỷ lệ lớn 8/1 lợng dầu cha chuyển hóa không đủ để tiếp tục phản ứng với lợng metanol cho thêm Do mà độ chuyển hóa dầu không tăng đợc II Kết luận Quá trình khảo sát yếu tố ảnh hởng đến trình tổng hợp biodiesel cho thấy rằng: Để đạt đợc hiệu suất cao trình tổng hợp biodiesel cần phải đảm bảo thông số trình nh sau: + Nhiệt độ : 60 65oC + Tốc độ khuấy : 500 vòng/phút + Thời gian phản ứng :3 + Nồng độ xúc tác (tính theo khối lợng dầu) : 1% + Tỷ lệ mol metanol/dầu : 8/1 Từ nguyên liệu ban đầu dầu cọ cho phản ứng với metanol có mặt xúc tác NaOH điều kiện tối u nh ta thu đợc sản phẩm đạt chất lợng theo tiêu chuẩn ASTM D6751 Sản phẩm sử dụng đợc nhng giá thành tơng đối cao giá nguyên liệu chi phí trình Việc nghiên cứu pha trộn sản phẩm biodiesel thu đợc với dầu diesel khoáng để đảm bảo tiêu chất lợng môi trờng cần phải đợc tiến hành tiếp Ngoài việc sử dụng xúc tác NaOH, nghiên cứu khả xúc tác MgO phản ứng chuyển hóa este, dùng nguyên liệu dầu cọ metanol Chúng tiến hành phản ứng trong điều kiện thông số công nghệ nh sau: -Hoàng minh tuấn Hóa Dầu _ K46 62 Đồ án tốt nghiệp Trờng Đại học bách khoa Hà Nội - Tỷ lệ mol metanol/dầu cọ 8/1 - Nồng độ xúc tác MgO tính theo % khối lợng dầu cọ 2% - Tốc độ khuấy 600 vòng/phút - Thời gian phản ứng 8h - Nhiệt độ phản ứng 70oC Kết phản ứng cho thấy hiệu suất chuyển hóa phản ứng dùng xúc tác MgO thấp (dới 5%) Tuy kết không đợc nh mong muốn nhng hy vọng thời gian tới, phản ứng chuyển hóa este từ dầu cọ metanol sử dụng xúc tác MgO tiếp tục đợc nghiên cứu sâu để tìm chế độ công nghệ phù hợp giúp tăng hiệu suất chuyển hóa phản ứng cách rõ dệt Đây hớng nghiên cứu lý thú xúc tác MgO xúc tác dị thể nên có u điểm dễ tách khỏi khối phản ứng cần để lắng thời gian ngắn -Hoàng minh tuấn Hóa Dầu _ K46 63 Đồ án tốt nghiệp Trờng Đại học bách khoa Hà Nội Kết luận chung Sau thời gian ngắn thực đề tài, tìm đợc điều kiện tối u cho trình tổng hợp biodiesel từ dầu cọ Ngoài ra, nghiên cứu thêm trình tổng hợp biodiesel từ loại dầu khác nh dầu bông, dầu sở thử nghiệm loại xúc tác khác nh Na2CO3, MgO nhiên cha có điều kiện để sâu tìm thông số tối u cho trình Và có điều kiện nghiên cứu B100 mà cha có điều kiện để nghiên cứu pha trộn biodiesel với diesel Chúng hi vọng có dịp đợc nghiên cứu sâu đề tài mong đề tài sớm đợc triển khai áp dụng vào thực tế tính chất sản phẩm thân thiện với môi trờng Và nữa, sản phẩm biodiesel mở khả cho việc tìm kiếm nguồn lợng thay cho nguồn dầu mỏ khan ngày cạn kiệt Để hoàn thành đợc đồ án em nhận đợc hớng dẫn bảo tận tâm ân cần GS, TS Đào Văn Tờng Cuối cùng, em xin đợc gửi lời cảm ơn chân thành tới GS, TS Đào Văn Tờng Giáo s ngời hớng dẫn em nhiệt tình chu đáo suốt thời gian ba tháng làm đồ án tốt nghiệp Qua đây, em xin đợc cám ơn thầy cô môn, cán phòng thí nghiệm bạn sinh viên giúp đỡ em tận tình thời gian Hà Nội, ngày 30 tháng năm 2006 Sinh viên Hoàng Minh Tuấn -Hoàng minh tuấn Hóa Dầu _ K46 64 Đồ án tốt nghiệp Trờng Đại học bách khoa Hà Nội Tài liệu tham khảo đinh Thị Ngọ Hóa học dầu mỏ Nhà xuất khoa học kỹ thuật, 2001 Nguyễn Quang Lộc, Lê Văn Thạch, Nguyễn Nam Vinh Kỹ thuật ép dầu chế biến dầu mỡ thực phẩm Nhà xuất khoa học kỹ thuật, 1997 Phạm Thế Thởng Hóa học dầu béo Nhà xuất khoa học kỹ thuật, 1992 Công nghệ dầu thực vật Nhà xuất khoa học kỹ thuật, 1985 Kiều Đình Kiểm Các sản phẩm dầu mỏ hóa dầu Nhà xuất khoa học kỹ thuật Christopher Strong, Charlie Ericksonand, Peepak Shukla Evalution of biodiesel fuel Western Transportation Institute College of Engeneering, Montana State University Bozeman, 2004 Ayhan Demirbas Energy Conversion and Management Department of Chemical Education, Karradeniz Technical University, Turkey, 2002 G.Vincent, A.Coteron, M.Martinez, J.Aracil Industrial Crops and Products Department of Chemical Engineering, Faculty of Chemistry, Complutense University, 28040 Madrid, Spain, 1997 John Sevin Car facts Grist Manazine 10 http://www biodiesel.org/pdf files/emissions.PDF 11 G.Knothe, R.O.Dumn, M.O.Bagby The Use of Vegetable Oils and their Dervatives as Alternative Diesel Fuels Biomass Washington, D.C.American Chemical Society 12 J.Braz Chem Soc Vol.9, No.1, 192-210, 1998 13 Kirk - Othmer In Encyclopedia of Chemical Technology; John Wiley and Sons; 3rd Ed, New York, 1980, vol.11, p921 14 Mittelbach Lipase catalyzed alcoholysis of sunflower oil, J.Am.Oil Chem Soc 67, 168 - 170 15 F.Vallet Vegetable oil methyleste as a diesel substitute Chem Ind 21, 863 16 Henham AWE, Johns RA Experience with alternative fuels for small stationary diesel engines In proceedings of the ImechE Seminar on Fuels for Automotive and Industrial Diesel Engines, -Hoàng minh tuấn Hóa Dầu _ K46 65 Đồ án tốt nghiệp Trờng Đại học bách khoa Hà Nội London : Mechanical Engineering Publications, November 1990.p 117 21 17 Masjuki H.Zaki AM,Sapuan SM Methylester of palm oil as alternative diesel fuel In: Proceedings of the Second IMechE Seminar on Fuels for Automotive and Industrial Diesel Engines, London London: Mechanical Engineering Publications, April 1993.p 129 -37 18.Masjuki H,Sohif M Perfomance evaluation of palm oil diesel blends on samall engine J Energy, Heat Mass Transfer 1991; 13: 125 33 19.Evaluation of Biodiesel Fuel: Literature Review by Christopher Strong, Charlie Erickson and Deepak Shukla Western Transportation Institute College of Engineering Montana State University- Bozenam January 2004 20.Technical review, Diesel fuels Chevron products company 21.J A Kinatst, Production of biodiesel from multiple Feedstocks and properties of biodiesel and biodiesel/diesel blends: Final report (PDF 1.1 MB) Report 1in a series of 6.57 pp; NREL/SR 510 31460, (2 - 2003) 22 J Van Gerpen, B Shanks, and R Pruszko lowa State University D Clements Renewable Products Development Laboratory G Knothe USDA/NCAUR: Biodiesel Production Technology August 2002 January 2004, NREL/SR-510-36244 23.Allen, D.A., Refining, Chapter from Lipid Technologies and Applications, Editet by F.D Gunstone and F.B Padley, Marcel Dekker, New York, 1997 24.Williams, M.A., Extractiom of Lipids from Natural Sources, Chaptre from Lipid Technologies and Applications, Edited by F.D Gunstone and F.B Padley, Marcel Dekker, New York, 1997 25.Peterson, C.L., M Feldman, R Korus, and D.L Auld, Batch Type Transesterification Process for Winter Rape Oil, Applied Engineering in Agriculture, Vol 7, No 6, Nov 1997, pp 711 716 26.Erickson, D.R., D.H Pryde, O.L Brekke, T.L Mounts, and R.A Falb, Editors, Handbook of Soy Oil Processing and Urilization, Published jointly by the American Soybeasn Association, St Loues, Mo, and the American Oil Chemists Society, Champaign, IL, 1980 -Hoàng minh tuấn Hóa Dầu _ K46 66 Đồ án tốt nghiệp Trờng Đại học bách khoa Hà Nội Kính tha thầy chủ tịch hội đồng, kính tha thầy cô thành viên hội đồng Em tên Hoàng Minh Tuấn, sinh viên lớp hoá dầu 2- K46 Em thực đồ án tốt nghiệp dới hớng dẫn GS,TS Đào Văn Tờng tên đề tài em là: Nghiên cứu trình tổng hợp biodiesel thân thiện với môi trờng từ dầu cọ với xúc tác NaOH Sau đây, em xin phép đợc trình bày đề tài Nội dung trình bày em gồm có phần: - phần thứ nhất: mục đích đề tài - phần thứ hai: giới thiệu biodiesel - phần thứ ba: bớc tiến hành trình tổng hợp biodiesel - phần thứ t: khảo sát tìm thông số tối u trình tổng hợp biodiesel Mục đích đề tài em nhằm vào việc giải vấn đề: - Khói thải động gây ô nhiễm môi trờng nghiêm trọng - Nguồn dầu mỏ vô tận ngày cạn kiệt dần Cần phải tìm nguồn lợng thay cho Đây vấn đề lớn có tầm quan trọng phạm vi toàn giới Để trả lời cho câu hỏi: Tại đề tài em lại nhằm vào mục đích giải vấn đề này, em xin đợc phép sang phần thứ hai Biodiesel metyleste axit béo, có dạng công thức chung RCOOCH3 Biodiesel đợc sản xuất từ dầu thực vật nên hàm lợng lu huỳnh thấp coi nh không có, không thải môi trờng khí SOx gây ô nhiễm môi trờng Nguồn nguyên liệu sản xuất biodiesel thực vật dễ trồng nên coi nguồn nguyên liệu vô hạn Chính nên thay cho nguồn dầu mỏ Quá trình tổng hợp biodiesel gồm có bớc: Bớc khuấy trộn metanol với xúc tác NaOH Bớc đa dầu cọ vào, thực phản ứng theo thông số công nghệ định Bớc dừng phản ứng, hỗn hợp phản ứng lắng tách phân làm lớp Lớp chứa chủ yếu biodiesel, lớp dới chứa chủ yếu glyxerin Bớc tách lấy lớp Bớc đem trung hoà axit clohidric Bớc rửa nớc -Hoàng minh tuấn Hóa Dầu _ K46 67 Đồ án tốt nghiệp Trờng Đại học bách khoa Hà Nội Bớc tách nớc CaCl2 thu đợc biodiesel tinh khiết Tiếp theo phần khảo sát để tìm thông số tối u Thứ để tìm nhiệt độ tối u trình tổng hợp biodiesel, ta giữ cố định thông số tốc độ khuấy, tỷ lệ mol, nồng độ xúc tác, thời gian phản ứng Cho nhiệt độ thay đổi từ 30 đến 75oC Kết ta thu đợc đồ thị biểu phụ thuộc HSCH vào nhiệt độ, cho phép ta lựa chọn nhiệt độ tối u 60 đến 65oC Tiến hành tơng tự nh trên, ta giữ nguyên thông số cho thay đổi thông số cần khảo sát Kết thu đợc cho thấy tốc độ khuấy tối u 500 đến 600 v/p, nồng độ xúc tác tối u 1%, thời gian phản ứng tối u 3h, tỷ lệ mol tối u 8/1 Cuối ta cho phản ứng theo thông số tối u trên, sản phẩm thu đợc đem chụp phổ hồng ngoại, đợc kết cho thấy phản ứng rõ ràng chuyển hoá theo hớng tạo sản phẩm biodiesel Qua trình nghiên cứu, em thấy có nhận xét việc sử dụng NaOH có u điểm cho hiệu suất phản ứng cao nhng lại có nhợc điểm phức tạp tốn khâu tinh chế sản phẩm Em nghĩ đề tài có tính khả thi cao đem lại lợi ích lớn Em hi vọng đề tài sớm đựơc áp dụng vào thực tế Việt Nam Đến em xin đợc kết thúc phần trình bầy mình, em xin cảm ý lắng nghe thầy cô Em xin hết -Hoàng minh tuấn Hóa Dầu _ K46 68 Đồ án tốt nghiệp Trờng Đại học bách khoa Hà Nội -Hoàng minh tuấn Hóa Dầu _ K46 69 Đồ án tốt nghiệp Trờng Đại học bách khoa Hà Nội -Hoàng minh tuấn Hóa Dầu _ K46 70 [...]... nghiên cứu nh: dầu trẩu, dầu hạt cao su, dầu sở, dầu bông, dầu dừa, dầu cọ, II.2 Giới thiệu một số loại dầu thực vật thông dụng Dầu đậu nành: Dầu đậu nành tinh khiết có màu vàng sáng, thành phần axit béo chủ yếu của nó là linoleic (50%-57%), oleic (23%-29%) Dầu đậu nành đợc dùng nhiều trong mục đích thực phẩm Ngoài ra, dầu đậu nành đã tinh luyện đợc dùng làm nguyên liệu để sản xuất macgaric Từ đậu... sinh ra từ dầu mỡ có thể vào khoảng 95% so với trọng lợng dầu mỡ ban đầu Về cấu tạo, axit béo là những axit cacboxylic mạch thẳng có cấu tạo khoảng 6-30 nguyên tử cacbon {35,62-70} Các axit lúc này có thể no hoặc không no Các thành phần axit béo của các mẫu dầu thực vật {35} % C16:0 C16:1 C18:0 C18:1 C18:2 C18:3 Khác Loại dầu Dầu bông Dầu hớng dơng Dầu cọ Dầu thầu dầu Dầu đậu nành Dầu lạc Dầu dừa Dầu sở... OH Dầu thực vật Rợu mạch thẳng Glyxerin + R1COOR R2COOR R3COOR Biodiesel Biodiesel là một nhiên liệu sinh học điển hình, nó đợc điều chế từ dầu thực vật( dầu dừa, dầu bông, dầu hạt hớng dơng, dầu cọ, dầu đậu nành, dầu sở) hoặc là mỡ động vật sạch hoặc phế thải Đây là những nguyên liệu không độc hại, có khả năng phân huỷ sinh học,có thể trồng trọt và chăn nuôi đợc Ngoài ra, trong quá trình sản xuất biodiesel. .. Âu và một số nớc ở châu á Từ cây cọ có thể sản xuất đợc 2 loại dầu khác nhau: dầu nhân cọ và dầu cùi cọ Dầu nhân cọ có màu trắng và dầu cùi có màu vàng Thành phần axit béo của chúng cũng rất khác nhau Dỗu cùi cọ là loại thực phẩm tốt dùng để ăn trực tiếp hoặc chế biến thành bơ, mỡ thực vật Dỗu cùi cọ có chứa nhiều caroten nên -Hoàng minh tuấn Hóa Dầu 2 _ K46 11 Đồ án tốt nghiệp Trờng Đại học bách khoa... giới) Đây là loại cây có hàm lợng dầu cao và đem lại sản lợng cao Dầu hớng dơng có mùi vị đặc trng và có màu từ vàng sáng tới đỏ Dầu hớng dơng chứa nhiều protein nên là sản phẩm rất quý nuôi dỡng con ngời Ngoài ra, dầu hớng dơng cũng là nguyên liệu rất tốt để sản xuât biodiesl Dầu thầu dầu: Dầu thầu dầu hay còn gọi là dầu ve đợc lấy từ hạt quả của cây thầu dầu Cây thầu dầu đợc trông nhiều ở vùng khí... 100g dầu mỡ (Is) Chỉ số iot biểu thị mức độ không no của dầu mỡ, chỉ số này càng cao thì mức độ không no càng lớn và ngợc lại Các tính chất vật lý và hoá học của dầu thực vật Tên dầu Dầu bông Dầu nho Dầu hớng d- KV 33.7 37.3 34.4 CR 0.25 0.31 0.28 CN 33.7 37.5 36.7 ơng Dầu vững 36.0 Dầu lanh 28.0 Dầu thầu 33.1 0.25 0.24 0.24 dầu Dầu lạc Dầu cọ 0.21 0.22 24.0 34.2 HHV 39.4 39.7 39.6 AC 0.02 0.006 0.01... Những nớc sản xuất thầu dầu là Brazin (36%), ấn Độ (6%), Trung Quốc, Liên Xô cũ, Thái Lan Tại Việt Nam, thầu dầu đợc trồng ở nhiều vùng trung Bắc Bộ, Thanh hoá, Nghệ Tĩnh Tuy nhiên, hiện nay dầu thầu dầu ở -Hoàng minh tuấn Hóa Dầu 2 _ K46 12 Đồ án tốt nghiệp Trờng Đại học bách khoa Hà Nội Việt Nam vẫn phải nhập nhiều từ Trung Quốc Dầu thầu dầu là loại dầu không khô, số iot từ 80-90, tỷ trọng lớn, tan... Hóa Dầu 2 _ K46 21 Đồ án tốt nghiệp Trờng Đại học bách khoa Hà Nội sự phụ thuộc vào nhiên liệu khoáng, đồng thời đem lại lợi nhuận và việc làm cho ngời dân Biodiesel có tính chất vật lý rất giống với dầu diesel Tuy nhiên, tính chất phát khí thải thì biodiesel tốt hơn dầu diesel Tính chất vật lý của biodiesel so với nhiên liệu diesel đợc thể hiện ở bảng sau So sánh tính chất của nhiên liệu diesel với biodiesel. .. và lọc Quá trình sản xuất biodiesel có thể đợc thực hiện theo sơ đồ sau đây: -Hoàng minh tuấn Hóa Dầu 2 _ K46 29 Đồ án tốt nghiệp Metanol Trờng Đại học bách khoa Hà Nội Xúc tác Khuấy trộn Thu hồi metanol từ biodiesel Dầu thưc vật Chuyển hoá este Tách pha Trung hoà xúc tác của pha glyxerin Rửa nước Trung hoà Làm khan Thu hồi metanol Tinh chế glyxerin Biodiesel đã tinh chế Glyxerin đã tinh chế Sơ đồ công... đồ công nghệ sản xuất biodiesel -Hoàng minh tuấn Hóa Dầu 2 _ K46 30 Đồ án tốt nghiệp Trờng Đại học bách khoa Hà Nội Phơng trình tổng quát của quá trình chuyển hoá este sản xuất biodiesel nh sau: R1COOCH2 R2COOCH + 3ROH R3COOCH2 R1COOCR CH2OH R2COOCR + CH OH R3COOCR CH2OH Đây là phản ứng thuận nghịch vì vậy muốn đạt độ chuyển hoá cao thì phải dùng d rợu Thờng tỷ lệ mol rợu /dầu từ 5/1 tới 9/1 *Cơ chế ... đầu đợc nghiên cứu nh: dầu trẩu, dầu hạt cao su, dầu sở, dầu bông, dầu dừa, dầu cọ, II.2 Giới thiệu số loại dầu thực vật thông dụng Dầu đậu nành: Dầu đậu nành tinh khiết có màu vàng sáng, thành... xà phòng biodiesel Dầu cọ: Cọ loại nhiệt đới đợc trồng nhiều Chilê, Gana, Tây châu Phi, số nớc châu Âu số nớc châu Từ cọ sản xuất đợc loại dầu khác nhau: dầu nhân cọ dầu cùi cọ Dầu nhân cọ có màu... Các thành phần axit béo mẫu dầu thực vật {35} % C16:0 C16:1 C18:0 C18:1 C18:2 C18:3 Khác Loại dầu Dầu Dầu hớng dơng Dầu cọ Dầu thầu dầu Dầu đậu nành Dầu lạc Dầu dừa Dầu sở 28.7 6.4 42.6 1.1 13.9