Đang tải... (xem toàn văn)
Cụm từ “ăn mòn” được dịch ra từ chữ “corrosion”, nó xuất phát từ từ ngữ latin “corrodère” có nghĩa là “gặm nhấm” hoặc “phá huỷ”. Về nghĩa rộng sự ăn mòn được dùng để chỉ cho sự phá huỷ vật liệu trong đó bao gồm kim loại và các vật liệu phi kim loại khi có sự tương tác hoá học hoặc vật lý giữa chúng với môi trường ăn mòn gây ra. Có thể đơn cử một số hiện tượng ăn mòn sau: – Sự chuyển hoá thép thành gỉ thép khi thép tiếp xúc với không khí ẩm. – Sự rạn nứt của đồng thau, kim loại đồng khi tiếp xúc với môi trường amoniac. – Sự lão hoá của các vật liệu polyme do tác dụng của tia cực tím, do tác dụng của dung môi, của nhiệt độ v.v...
BỘ CƠNG THƯƠNG TRƯỜNG CAO ĐẲNG CƠNG NGHIỆP TUY HỊA KHOA CƠNG NGHỆ HĨA BÀI GIẢNG ĂN MỊN VÀ BẢO VỆ KIM LOẠI Chương 1: Mở đầu ăn mòn kim loại CHƯƠNG 1: MỞ ĐẦU VỀ ĂN MỊN KIM LOẠI 1.1 Định nghĩa: Cụm từ “ăn mòn” dịch từ chữ “corrosion”, xuất phát từ từ ngữ latin “corrodère” có nghĩa “gặm nhấm” “phá huỷ” Về nghĩa rộng ăn mòn dùng phá huỷ vật liệu bao gồm kim loại vật liệu phi kim loại có tương tác hố học vật lý chúng với mơi trường ăn mòn gây Có thể đơn cử số tượng ăn mòn sau: – Sự chuyển hố thép thành gỉ thép thép tiếp xúc với khơng khí ẩm – Sự rạn nứt đồng thau, kim loại đồng tiếp xúc với mơi trường amoniac – Sự lão hố vật liệu polyme tác dụng tia cực tím, tác dụng dung mơi, nhiệt độ v.v – Sự ăn mòn thuỷ tinh mơi trường kiềm gây v.v Ở quan tâm đến vấn đề ăn mòn kim loại, kim loại vật liệu sử dụng phổ biến ngành cơng nghiệp, có số ưu điểm hẳn vật liệu khác: – Độ dẫn nhiệt, dẫn điện cao; – Độ bền học cao, độ co giảm, độ kháng kéo cao; – Độ bền nhiệt cao Và đặc biệt từ kim loại dễ dàng chế tạo thiết bị, máy móc v.v Do tính ưu việt vốn có kim loại kim loại xâm nhập vào hầu hết ngành cơng nghiệp dùng để chế tạo thiết bị, cấu kiện, máy móc ngành sau đây: khí chế tạo máy; cơng nghiệp lượng - nhà máy nhiệt điện; nhà máy điện ngun tử; cơng nghiệp quốc phòng - chế tạo vũ khí; cơng nghiệp hàng khơng - chế tạo máy bay; giao thơng vận tải - chế tạo phương tiện giao thơng: tầu biển, tơ, xe hoả, cầu cống v.v ; cơng nghiệp xây dựng: xây dựng nhà, đặc biệt nhà cao tầng khu ven biển, cầu cảng; cơng nghiệp dầu khí - thiết bị khai thác chế biến dầu khí v.v Sự ăn mòn ngầm hiểu ăn mòn kim loại tác động hố học vật lý mơi trường xâm thực làm suy giảm tính chất vật liệu làm giảm chất lượng, giảm thời gian khai thác máy móc, thiết bị cấu kiện, đương nhiên gây tổn thất lớn kinh tế quốc gia, đặc biệt nước có cơng nghiệp phát triển Vậy việc nghiên cứu ăn mòn bảo vệ kim loại vấn đề có ý nghĩa khoa học thực tiễn Về định nghĩa ăn mòn kim loại phát biểu nhiều dạng khác Xin đơn cử số cách phát biểu sau đây: Trên quan điểm nhìn nhận vấn đề ăn mòn kim loại phá huỷ kim loại gây thiệt hại thì: ăn mòn kim loại q trình làm giảm chất lượng tính chất kim loại tương tác chúng với mơi trường xâm thực gây Song cần phải lưu ý mục đích hồn thiện sản phẩm đơi tượng ăn mòn lại có tác dụng tích cực Ví dụ: Sự oxi hố nhơm để tạo bề mặt nhơm có lớp oxit nhơm bền vững chống lại ăn mòn nhơm mơi trường gây ra, mặt khác làm tăng vẻ đẹp, trang trí cho sản phẩm Việc xử lý bề mặt kim loại phương pháp hố học điện hố để làm tăng độ bóng sản phẩm, gắn liền với hồ tan bề mặt kim loại (đánh bóng sản phẩm thép khơng gỉ, đánh bóng vật mạ trước mạ điện v.v ) -1- Chương 1: Mở đầu ăn mòn kim loại Trong điều kiện dùng định nghĩa sau ăn mòn kim loại: Ăn mòn kim loại phản ứng khơng thuận nghịch xảy bề mặt giới hạn vật liệu kim loại mơi trường xâm thực gắn liền với mát tạo bề mặt kim loại thành phần mơi trường cung cấp Nếu xem tượng ăn mòn kim loại xảy theo chế điện hố ăn mòn kim loại định nghĩa sau: Ăn mòn kim loại q trình xảy phản ứng oxi hố khử mặt giới hạn tiếp xúc kim loại mơi trường chất điện ly, gắn liền với chuyển kim loại thành ion kim loại đồng thời kèm theo khử thành phần mơi trường sinh dòng điện 1.2 Ý nghĩa kinh tế ăn mòn kim loại: Vấn đề ăn mòn kim loại có liên quan đến hầu hết ngành kinh tế Người ta tính giá tiền chi phí cho lĩnh vực ăn mòn chiếm khoảng 4% tổng thu nhập quốc dân nước có cơng nghiệp phát triển Chi phí tính cho khoản sau: – Những mát trực tiếp: Tiền chi phí cho việc thay vật liệu bị ăn mòn thiết bị xuống cấp ăn mòn gây – Những tổn thất gián tiếp: + Chi phí cho việc sửa chữa số lượng sản phẩm giảm chất lượng q trình sản xuất bị mát tượng ăn mòn kim loại gây + Nhà máy phải ngừng sản xuất để thay chi tiết thiết bị hư hỏng ăn mòn Thiệt hại lớn giá trị thiết bị hư hỏng nhiều + Rò rỉ thùng chứa, đường ống làm sản phẩm, an tồn vận hành, phá hủy mơi trường + Giảm hiệu suất làm việc thiết bị Ví dụ, tích tụ sản phẩm ống đổi nhiệt làm giảm hiệu truyền nhiệt + Các sản phẩm ăn mòn làm bẩn sản phẩm cần điều chế + v v – Chi phí cho biện pháp để phòng ngừa, biện pháp để bảo vệ chống tượng ăn mòn kim loại Thơng thường, chi phí trực tiếp nhiều so với chi phí gián tiếp Vì vậy, việc nghiên cứu bảo dưỡng bảo vệ chống ăn mòn, kéo dài thời gian sử dụng thiết bị, máy móc, cấu kiện, cầu cảng, tàu biển, cơng trình ven biển thường xun vấn đề có ý nghĩa mặt khoa học kỹ thuật mặt kinh tế 1.3 Phân loại q trình ăn mòn: 1.3.1 Ăn mòn hóa học: Ăn mòn hóa học gọi ăn mòn khơ gây phản ứng hóa học kim loại với mơi trường xung quanh Ví dụ, kim loại nung nhiệt độ cao mơi trường chứa chất xâm thực O , S, Cl , xMe 1.3.2 Ăn mòn điện hóa: + y O → Me x O y Ăn mòn điện hóa ăn mòn kim loại mơi trường chất điện giải, ion hóa ngun tử kim loại (Me) khử chất oxy hóa khơng xảy trực tiếp nơi phản ứng Sự ăn mòn điện hóa chia làm q trình bản: -2- Chương 1: Mở đầu ăn mòn kim loại a) Q trình anơt: Q trình anơt q trình oxy hóa điện hóa, kim loại chuyển vào dung dịch dạng cation Men+ giải phóng điện tử: kim loại bị ăn mòn: Me → Men+ + ne b) Q trình catơt: Q trình catơt q trình khử hóa điện hóa, chất oxy hóa nhận điện tử kim loại bị ăn mòn nhường cho: Ox + ne → Red Red (dạng khử liên hợp Ox tức Ox.ne) + Trong mơi trường nước Ox thường H O Nếu Ox H+ q trình catơt là: H+ + e → H hấp phụ H hấp phụ + H hấp phụ → H Trong trường hợp ta gọi ăn mòn với chất khử phân cực hiđro Nếu Ox O q trình catơt là: Trong mơi trường axit: O + 4H+ + 4e → 2H O Trong mơi trường trung tính kiềm: O + 2H O + 4e → 4OHKhi dung dịch có ion kim loại Me n + điện cực dương kim loại bị ăn mòn q trình catơt là: / Me n + + n e → Me // Me n + + n e → Me n + / // Trong đó: n , n , n/// : hóa trị ion: n/ = n// + n/// Như Me n + đóng vai trò chất Ox bị khử catơt c) Q trình dẫn điện: ( / ) / / /// / Các kim điện tử kim loại bị ăn mòn giải phóng từ anơt tới catơt ion di chuyển dung dịch Ta tóm tắt q trình sơ đồ (hình 1.1) Anôt 2e Catôt 2e Zn2+.2e Zn2+.nH2O 2H+ + 2e H+ 2Hhp SO42- Hình 1.1: Sơ đồ q trình ăn mòn điện hóa kẽm dd H SO Như vậy, q trình bị ăn mòn điện hóa, kim loại hoạt động pin, gọi pin ăn mòn Nói chung kim loại chứa tạp chất có điện điện cực khác Cho nên nhúng vào dd điện giải chúng tạo thành pin ăn mòn cục bộ, vị trí khác q trình ăn mòn kim loại bắt đầu (hình 1.2) -3- Chương 1: Mở đầu ăn mòn kim loại + - + - + + - (+): tạp chất kim loại có điện điện cực dương + - (-): tạp chất kim loại có điện điện cực âm Hình 1.2: Các pin ăn mòn cụ kim loại bị ăn mòn 1.4 Các phương pháp đánh giá độ ăn mòn: Trước tiên người ta đánh giá độ ăn mòn mắt thường để xác định đặn bề mặt, đặc điểm sản phẩm ăn mòn, độ bám dính sản phẩm ăn mòn với bề mặt kim loại, kiểu ăn mòn Đối với ăn mòn tồn bộ, tốc độ ăn mòn Q (chỉ số khối lượng) biểu diễn thiệt hại khối lượng (∆m) đơn vị bề mặt đơn vị thời gian: Q= m1 − m ∆m = S.t S.t Q biểu diễn g/m2.giờ hay mg/cm2.ngày Chỉ số khối lượng thiếu sót chỗ khơng có khả so sánh ăn mòn kim loại có khối lượng riêng khác Trong thực tế, tốc độ ăn mòn sắt nhơm, độ sâu ăn mòn nhơm lớn độ sâu ăn mòn sắt gấp lần Do vậy, số độ sâu ăn mòn (P) thường sử dụng hơn: P= Q d Trong đó: Q: tốc độ ăn mòn (g/m2.giờ) d: khối lượng riêng kim loại (g/cm3) Thứ ngun số độ sâu: g / cm h g cm 1000mm = = = 8,76mm / nam g / cm m h.g 10 mm 1nam/8760 Q Vì vậy: P = 8,76 (mm/năm) d P= Để đánh giá độ ổn định ăn mòn kim loại người ta sử dụng thang ổn định ăn mòn kim loại trình bày bảng 1.1: Bảng 1.1: Thang ổn định ăn mòn Nhóm ổn định Bền hồn tồn Độ bền cao Độ bền trung bình Độ bền yếu Độ bền yếu Chỉ số độ sâu ăn mòn (P) 0,001 0,001 – 0,005 0,005 – 0,01 0,01 – 0,05 0,05 – 0,1 0,1 – 0,5 0,5 – 1,0 1,0 – 5,0 5,0 – 10,0 Bậc > 10,0 10 Khơng bền Đối với ăn mòn cục bộ, tốc độ ăn mòn khơng thể đặc trưng xác số khối lượng hay số độ sâu, mà xác định số lý, ví dụ: Sự thiệt hại -4- Chương 1: Mở đầu ăn mòn kim loại theo tính kéo dài: K0 = σ − σ1 100% σ0 Trong đó: σ : giới hạn độ kéo dài trước lúc ăn mòn σ1 : giới hạn độ kéo dài sau ăn mòn 1.5 Điện điện cực: (tham khảo) 1.5.1 Sự hình thành lớp điện kép điện điện cực: Khi kim loại đồng Me nhúng vào dd chất điện giải chứa ion Men+ kim loại dung dịch có cân sau: Me - ne oxh Men+ kh Ta xét trường hợp kim loại bạc dung dịch AgNO lỗng Hình 1.3: Sự hình thành lớp điện kép mặt giới hạn pha điện cực Ag dung dịch AgNO lỗng a) Sự di chuyển ion Ag+ (từ kim loại) vào dung dịch; b) Lớp điện kép bề mặt giới hạn pha; c)Sự phân bố theo chiều dày lớp điện kép Trên hình 1.3a mơ tả dịch chuyển ion Ag+ bề mặt kim loại (Ag+ KL ) vào dung dịch AgNO , đầu ion Ag+ KL vào dung dịch với tốc độ lớn để lại electron kim loại Vì bề mặt kim loại Ag dư điện tích âm nên ion Ag+ KL thứ vào dung dịch khó khăn hơn, sau ion thứ 3, thứ 4… vào dung dịch khó khăn Ngược lại, theo thời gian nồng độ ion Ag+ gần sát bề mặt kim loại tăng dần lên làm dễ dàng cho cho dịch chuyển ion Ag+ từ dung dịch vào bề mặt kim loại Sau thời gian định bề mặt giới hạn pha đạt trạng thái cân hai q trình ion Ag+ KL vào dung dịch ion Ag+ từ dung dịch vào kim loại Khi hệ đạt trạng thái cân bằng, bề mặt giới hạn hình thành lớp điện kép, với hai tích điện ngược dấu chiều dày lớp kép cỡ bán kính ngun tử (Å) (xem hình 1.3c) Do có lớp điện kép sinh điện cực E, phân bố điện cực lớp điện kép mặt giới hạn pha theo chiều dày lớp d tuyến tính (hình 1.3c) Lớp điện kép gọi tắt lớp kép hình 1.3b gọi lớp kép đặc - lớp kép Helmholtz - lớp kép chủ yếu lực tương tác tĩnh điện áp dụng cho dung dịch tương đối đậm đặc Khi dung dịch tương đối lỗng tính đến chuyển động nhiệt ion gần bề -5- Chương 1: Mở đầu ăn mòn kim loại mặt điện cực, phân bố lớp kép theo chiều dày lớp kép gồm phần: phần tuyến tính phần khơng tuyến tính Những kết trường hợp cho kim tiếp xúc với dung dịch chứa anion kim ( Cl Cl- ) Ở cần ý kim khơng dẫn điện, để dẫn điện ngồi người ta thường dùng kim loại trơ (Pt), kim loại khơng tham gia phản ứng điện cực, phản ứng điện cực phải xảy bề mặt Tóm lại: Khi cho kim loại hay kim tiếp xúc với dung mơi hay dung dịch chứa ion nó, bề mặt xác định lớp điện kép với điện định Điện phụ thuộc vào chất kim loại hay kim dung dịch, nồng độ ion, tương tác phân tử lớp điện kép nhiệt độ 1.5.2 Phân loại loại điện cực: Người ta quy ước biểu thị điện cực sau viết từ trái sang phải ion kim loại hay kim dung dịch kim loại hay kim tạo nên điện cực Trong thực tế viết ký hiệu ngược lại Trong trường hợp chất tạo nên điện cực dạng khí, kim loại trạng thái lỏng ion, muốn dẫn điện ngồi phải dùng kim loại trơ mặt hóa học Au, hay Pt Ví dụ : Zn2+ Zn ; (Pt) Cl ClPhản ứng xảy bề mặt điện cực gọi phản ứng điện cực Người ta qui ước viết phản ứng điện cực ln ln viết cho dạng oxy hố vế trái, dạng khử vế phải: Oxh Ví dụ: + ne kh Phản ứng điện cực kẽm: Zn Phản ứng điện cực clo: Cl + 2e ←→ 2Cl- 2+ + 2e ←→ Zn Phản ứng điện cực oxy hóa khử: Fe3+ + 1e ←→ Fe2+ a) Điện cực loại : Điện cực loại điện cực gồm kim loại hay kim tiếp xúc với dung dịch chứa ion kim loại hay kim Kí hiệu : Me Men+ : kim loại (Pt) A Ax- : kim Phản ứng điện cực : Hay: Men+ + ne Me A + xe Ax- Thuộc loại điện cực có điệc cực hỗn hống Đó điện cực gồm kim loại tan thuỷ ngân tiếp xúc với dung dịch chứa ion thường ký hiệu là: (Hg) Me Men+ Các điện cực thường điện cực hoạt động mạnh Na, Cd, …, Ví dụ: (Hg) Na Na+ ; (Hg) Cd Cd2+ Ví dụ: điện cực Zn ZnSO có phản ứng điện cực: Zn2+ + 2e Zn + 2H + 2e H2 (Pt) H HCl có phản ứng điện cực: b) Điện cực loại 2: Điện cực loại điện cực gồm kim loại phủ tiếp xúc với muối khó tan kim loại nhúng vào dung dịch chứa anion của muối khó tan -6- Chương 1: Mở đầu ăn mòn kim loại Kí hiệu: Ax- MeA, Me Với: Me kim loại, MeA muối khó tan Ax- ion muối khó tan chứa dung dịch Phản ứng điện cực: nMeA + xne nMe + nAxHay: MeA + ne Me + An Ví dụ : Ag,AgCl KCl : AgCl + e Ag + Cl(Pt) Hg,Hg Cl KCl : Hg Cl + 2e 2Hg + 2Clc) Điện cực oxh-khử: Điện cực oxy hóa khử điện cực gồm kim loại trơ (Au, Pt) mặt hóa học nhúng vào dung dịch chứa đồng thời dạng oxy hóa dạng khử ngun tố Trong phản ứng điện cực có dạng oxy hóa dạng khử thay đổi hố trị, kim loại trơ (Au, Pt) đóng vai trò dẫn điện ngồi Kí hiệu : Oxh, khử (Pt) Phản ứng điện cực : OX + ne Red 3+ 2+ 3+ Fe2+ Ví dụ : Fe , Fe (Pt) : Fe + 1e Sn4+, Sn2+ (Pt) : Sn4+ + 2e Sn2+ Các dạng oxy hóa khử khơng thiết phải ion mà phân tử chất hữu Ví dụ: C H O , H+, C H (OH) (Pt) C H O + 2e + 2H+ C H (OH) 1.5.3 Điện điện cực Như ta nói trên, điện cực có điện định, người ta thường ký hiệu điện điện cực chữ: ϕ hay chữ E viết là: φOX hay : EOX Re d Chẳng hạn: ϕCu2+ Cu ; ϕZn2+ Zn ; ϕCl Re d Cl − Điện điện cực phụ thuộc vào chất kim loại hay kim, nhiệt độ ion dung dịch Trên sở lý thuyết nhiệt động học, Nernst thiết lập phương trình biểu diễn phụ thuộc điện điện cực vào nồng độ ion sau: Phương trình Nersnt : ϕ OX Re d = ϕ 0OX Trong đó: R số khí, 8,314 J + Re d RT [OX] ln nF [Re d] K.mol T nhiệt độ tuyệt đối F số Faraday, 96500 culong mol n: số e trao đổi phản ứng điện cực ϕOX điện cực chuẩn điện cực, Re d [OX] [Red] nồng độ (hoạt độ) dạng oxy hóa dạng khử chất tham gia phản ứng điện cực Ở 250C, thay R, F giá trị số tương ứng chuyển logarit tự nhiên sang logarit thập phân, phương trình Nernst chuyển thành dạng hay sử dụng hơn: φ OX Re d = φ OX + Re d 0,059 [OX] lg [Re d] n -7- Chương 2: Ăn mòn hóa hoc CHƯƠNG 2: ĂN MỊN HĨA HỌC Như nói ăn mòn hóa học phá hủy kim loại phản ứng hóa học dị thể Tùy điều kiện tiến hành, ăn mòn hóa học chia thành kiểu ăn mòn sau đây: Ăn mòn khí tương tác khí với kim loại nhiệt độ cao Một phản ứng xảy kim loại khí (oxi, khí cháy, hiđroclorua) Tác nhân ăn mòn thường xun – oxi – đa số ngun tố xâm thực khác nhiệt độ cao (nitơ, lưu huỳnh, clo, …) ngun tố âm điện Ăn mòn dd khơng dẫn điện, nghĩa là, chất lỏng khơng dẫn điện dầu hỏa, xăng, dung mơi hữu cơ, … 2.1 Nhiệt động học ăn mòn hóa học Đa số máy móc, dụng cụ hoạt động nhiệt độ áp suất cao, điều kiện tương tác khí xâm thực: vậy, ằn mòn khí kiểu ăn mòn hóa học phổ biến Tương tác khí xâm thực nhiệt độ cao với kim loại dẫn đến hình thành sản phẩm ăn mòn, đặc biệt hợp chất oxit kim loại: xMe + y O 2 MexOy (1) Hằng số cân K cb phản ứng biểu diễn: a MexO y K cb = x y/2 a Me a O cb Vì Me x O y Me thể rắn nên: Nên: K cb = y / a O2 = p y / cb O2 aMexO y = aMe = cb p cb O2 : áp suất phân hủy oxy oxit phân hủy thời điểm cân Khi phản ứng (1) xảy khối lượng kim loại oxy giảm khối lượng oxit tăng Để đơn giản cơng thức ta giả sử kim loại Me có hóa trị thì: Me + O2 MeO2 Hằng số cân K cb phản ứng biểu diễn: a MeO K cb = a Me a O = a cb O2 cb Biến thiên lượng tự ∆G a mt O2 : = ∆G + aMe a mt O2 hoạt độ oxy mơi trường phản ứng chưa đạt trạng thái cân Khi có cân Vậy: RT ln ∆G là: aMeO2 ∆G = - RT ln cb ∆G = , ⇒ a mt O2 = a O2 a MeO2 a Me a cb O2 Vì Me x O y Me thể rắn nên: ∆G = - RT ln aMexO y = aMe = 1 p cb O2 -8- sau thay cb a cb O2 = p O2 , ta có: Chương 2: Ăn mòn hóa hoc Suy ra: ∆G = - RT ln Hay: ∆G = - RT ln + p cb O2 RT ln p mt O2 p mt O2 (*) p cb O2 Với pmt O : Áp suất riêng phần oxy mơi trường bề mặt oxit Phương trình (*) cho phép tiên đốn kim loại có bị oxy hóa hay khơng: cb Nếu: pmt O > p O , oxy hóa xảy ∆G < cb Nếu: p mt O < p O , oxy hóa khơng xảy ∆G > Áp suất phân hủy oxy p cb O tăng tăng nhiệt độ Do đó, mặt dù tốc độ phản ứng tăng tăng nhiệt độ, xác xuất nhiệt động học oxy hóa kim loại giảm Ví dụ, khí pmt O = 0,21(atm) , áp suất oxy bạc oxit phân hủy theo phản ứng: 2 2 2 2Ag2O 400K 4Ag p cb O2 + = 0,69(atm) , O2 nên cb p mt O2 < p O2 , oxy hóa bạc khơng xảy 2.2 Cơ chế ăn mòn khí khơ Sự tạo thành oxit xảy theo chế điện hóa Q trình oxy hóa kim loại khí khơ nhiệt độ cao gồm giai đoạn: - Ở bề mặt phân chia kim loại / oxit xảy phản ứng oxy hóa kim loại: Me → Men+ + ne (với Me kim loại bị oxy hóa) - Ở bề mặt phân chia kim loại / khơng khí (O ) xảy phản ứng khử oxy: O2 → O hp +2 e → Phản ứng tổng qt: mMen+ O2+ mn O2- → Me m O mn/2 Oxit KL ne Me Men+ O2- Ohp 1O 2 O2- Ohp 1O 2 ne Me Men+ Hình 2.1: Sơ đồ oxy hóa kim loại khơng khí nhiệt độ cao Trong q trình ăn mòn khí khơ, màng rắn sản phẩm ăn mòn tạo thành bề mặt kim loại Người ta tháy có ưu tiên khuyếch tán ion kim loại qua lớp oxit so với khuếch tán ion kim loại qua lớp oxit so với khhuếch tán ion O2(hoặc S2-, Cl-, …) vào lớp oxit 2.3 Màng oxit bảo vệ 2.3.1 u cầu màng oxit bảo vệ Màng bảo vệ phải có tính chất sau: - Phải xít chặt bao phủ tồn bề mặt kim loại - Bền với tác động với mơi trường - Phải bám dính tốt với kim loại - Hệ số nở dài oxit phải gắn với kim loại nền, khơng gây ứng suất lớn lớp oxit bong -9- Chương 5: Phương pháp bảo vệ kim loại Hình 5.2: Sự phân cực Anod Fe dd H SO 0,5M Hình 5.3: Sự phá hủy màng thụ động yếu tố hóa học Nếu tốc độ phản ứng khử E p lớn tốc độ phản ứng Anod (i corr ) kim loại bị thụ động - 40 - Chương 5: Phương pháp bảo vệ kim loại Các điều kiện để thụ động kim loại hệ oxy hóa khử Hệ oxy hóa khử thích hợp cho thụ động kim loại cần có u cầu sau: cb cb – E puqtd > E redox > Ep (5a) – ic ,redox Ep > icorr (5b) Trong thực tế hệ oxy hóa khử đáp ứng điều kiện (5a), (5b) dùng chất ức chế thụ động dung dịch ăn mòn, chẳng hạn Na CrO Mặt khác, kim loại hồn tồn bị thụ động có tượng ăn mòn cục Hiện tượng phá hủy cục màng thụ động hóa học học Ví dụ phá hủy màng thụ động yếu tố hóa học ảnh hưởng ion halogen đặc biệt Cl-, Br-, I- có mặt mơi trường 5.1.3 Bảo vệ Anod: Trên sở phân tích làm việc hệ thống ăn mòn ta kết luận nhiều trường hợp kim loại bị thụ động nâng cao độ bền cách chuyển điện điện cực phía dương Muốn thực điều ta nối kim loại cần bảo vệ với cực dương nguồn điện chiều hay nối kim loại cần bảo vệ với kim loại có điện điện cực dương Nhưng việc ứng dụng bảo vệ Anod vào thực tế nhiều hạn chế Phương pháp bảo vệ Anod chủ yếu để nâng cao độ bền thép cacbon, thép khơng gỉ, hay titan số mơi trường xút đặc, axit sunphuric có nồng độ cao Dòng bảo vệ phải trì thường xun dòng điện bị ngắt phải có dòng phụ Muốn tiến hành bảo vệ Anod phải tn theo điều kiện sau đây: – Trong mơi trường kim loại phải có khả thụ động phân cực anod – Dòng điện trì trạng thái thụ động nhỏ để đảm bảo độ bền ăn mòn cao, tiêu hao lượng Tuy nhiên lúc đầu phải cần mật độ dòng lớn để vượt qua dòng giới hạn đến vùng thụ động kim loại – Đảm bảo có dòng điện thường xun bảo vệ Anod – Vùng điện hiệu phải lớn Tuy nhiên, việc bảo vệ Anod thường gặp số khó khăn sau: – Bảo vệ Anod khơng thực phần kim loại khơng tiếp xúc với dung dịch – Dòng điện ban đầu cho thụ động Anod lớn nên cần phải có dụng cụ khống chế điện trì dòng điện – Rất khó khăn bảo vệ cho đường ống dẫn dài – Trong dung dịch có chứa ion hoạt động Cl-, phải dùng ổn áp để khống chế điện điện cực kim loại vùng thụ động phải điện ăn mòn lỗ 5.2 Bảo vệ điện hóa cách thay đổi điện điện cực: 5.2.1 Khái niệm: Dựa đồ thị đường cong phân cực điều kiện xác định, ta chuyển điện điện cực phía dương hay âm so với điện ăn mòn dòng điện ăn mòn giảm Như vậy, bảo vệ điện hóa phân cực hóa điện cực - 41 - Chương 5: Phương pháp bảo vệ kim loại a Phân cực Anod: Chuyển điện điện cực phía dương so với điện ăn mòn kim loại rơi vào trạng thái thụ động Muốn thực điều ta nối kim loại cần bảo vệ với cực dương nguồn điện chiều hay nối kim loại cần bảo vệ với kim loại có điện điện cực dương Trong hai trường hợp, kim loại cần bảo vệ đóng vai trò Anod Cho nên tốc độ ăn mòn giảm mơi trường kim loại bị thụ động b Phân cực Cathod: Chuyển điện điện cực phía âm so với điện ăn mòn phản ứng hòa tan kim loại ngừng hẳn Muốn thực điều ta nối kim loại cần bảo vệ với cực âm nguồn điền chiều hay nối kim loại cần bảo vệ với kim loại có điện điện cực âm Trong hai trường hợp, kim loại cần bảo vệ đóng vai trò Cathod, nên tốc độ ăn mòn giảm Phân loại: – Phân cực Cathod cách nối kim loại cần bảo vệ với cực âm nguồn chiều, gọi bảo vệ Cathod điện phân – Phân cực Cathod cách nối kim loại cần bảo vệ với kim loại khác có điện điện cực âm hơn, gọi bảo vệ Protector (Anod hy sinh) 5.2.2 Bảo vệ Protector (Anod hy sinh) Bảo vệ Protector thực hai cách (Hình 5.4) Hình 5.4: Sơ đồ thiết bị bảo vệ Protector trực tiếp gián tiếp 5.2.3 Bảo vệ Cathod dòng điện ngồi: Anod phụ chế tạo từ thép phế liệu rẻ tiền Tuy nhiên thường sử dụng Anod phụ điện cực khơng tan Chọn cách bảo vệ Protector hay dòng điện ngồi phụ thuộc chủ yếu vào cơng trình cần bảo vệ Đối với cơng trình nhỏ, phương pháp dùng protector kinh tế Phương pháp có ưu điểm điện bảo vệ phân bố - 42 - Chương 5: Phương pháp bảo vệ kim loại Đất Hình 5.5: Sơ đồ hệ thống bảo vệ Cathod dòng điện ngồi Kim loại cần bảo vệ Anod phụ Chất bọc Nguồn điện chiều Bảng 5.1: Một số vật liệu dùng làm anod phụ sau: Loại vật liệu Thép phế liệu Gang Graphit Chì (1%Ag, 6%Sb) Ti Ta − Pt Nb Dòng cực đại (A/m2) 35 20 150 Dung lượng (kg/A.năm) 10 0,1 0,5 - 10.000 - Bảo vệ Cathod dòng điện ngồi dùng để bảo vệ diện tích lớn phương pháp xảy nguy “q bảo vệ“ Nghĩa là, điện điện cực cục cơng trình trở nên q âm tốc độ phản ứng: 2H O + 2e → H + 2OH- trở nên đáng kể Các phương pháp bảo vệ thường dùng kết hợp với lớp phủ cách điện, nên vùng tác dụng bảo vệ protector tăng lên nhiều 5.3 Lớp phủ bảo vệ: Lớp phủ bảo vệ phương pháp phổ biến để chống ăn mòn kim loại Có ba loại lớp phủ bảo vệ: – Lớp phủ kim loại – Lớp phủ phi kim loại – Lớp phủ hợp chất hóa học 5.3.1 Lớp phủ kim loại: a Cơ cấu: – Lớp phủ Anod: Điện kim loại phủ âm kim loại chính, kim loại phủ đóng vai trò anod pin ăn mòn Ví dụ: Zn, Sn, Cd, lên sắt, thép – Lớp phủ Cathod: - 43 - Chương 5: Phương pháp bảo vệ kim loại Điện kim loại phủ dương kim loại chính, kim loại phủ đóng vai trò Cathod kim loại đóng vai trò Anod Do đó, muốn bảo vệ kim loại chính, lớp phủ phải đảm bảo u cầu: + Bền mơi trường ăn mòn + Sít chặt, khơng có lỗ xốp, khơng có vết nứt + Bám chặt vào kim loại Ví dụ: Cu, Cr, Ni lên sắt, thép b Phương pháp phủ: – Phương pháp điện: Sử dụng nguồn điện chiều – Phương pháp nhiệt: Bản chất phương pháp nhúng kim loại cần bảo vệ vào kim loại khác dạng nóng chảy kim loại nóng chảy bám lên bề mặt kim loại cần bảo vệ Những u cầu để tạo thành lớp phủ: + Kim loại nóng chảy có khả thấm ướt phủ bề mặt kim loại cần bảo vệ + Tạo thành hợp kim hai kim loại + Nhiệt độ nóng chảy kim loại cần bảo vệ phải lớn so với nhiệt độ nóng chảy kim loại bám Ưu điểm: Đơn giản, suất cao Nhược điểm: + Bề dày lớp phủ khơng ổn định, phụ thuộc vào nhiệt độ thời gian nhúng + Tiêu hao lượng kim loại lớn (làm việc nhiệt độ cao nên kim loại dễ bị oxy hóa) + Lớp phủ khơng đều, khơng phẳng + Khơng thể thực với chi tiết phức tạp (khe, lỗ) * Nhúng kẽm: Zn có điện âm Fe nên bảo vệ sắt khỏi ăn mòn khơng khí nước Các bước tiến hành: – Tẩy dầu mỡ dung dịch ÷ 10% NaOH, ÷ 5% Na PO 80oC – Tẩy gỉ hóa học dung dịch ÷ 10% H SO , thời gian 30 ÷ 35 phút (có thể tẩy gỉ điện hóa) - 44 - Chương 5: Phương pháp bảo vệ kim loại – Hoạt động hóa bề mặt Fe dung dịch 0,5 ÷ 3% HCl hay dung dịch NH Cl acid hóa – Trợ dung hóa bề mặt kim loại – Sấy nhiệt độ 120 ÷ 200oC – Nhúng vào dung dịch Zn nóng chảy Vai trò chất trợ dung: Mục đích cơng đoạn làm chất bẩn bề mặt kim loại để tránh cho kim loại khỏi bị oxy hóa làm cho kim loại thấm ướt tốt với kim loại nóng chảy Chất trợ dung chia làm hai loại: – Trợ dung ướt: 42 ÷ 43% NH Cl + 13 ÷ 14% ZnO + 42 ÷ 43% ZnCl Chất trợ dung nóng chảy kim loại nóng chảy Các phản ứng xảy sau: + Khi chất trợ dung tác dụng với Zn nóng chảy: Zn + NH Cl → Zn( NH ) Cl + H Zn( NH ) Cl → ZnNH Cl + NH + Oxit sắt bị khử theo phản ứng: FeO + NH Cl → FeOHCl + NH FeOHCl + ZnNH Cl → FeCl + ZnOHCl + NH ZnOCl đóng vai trò việc thấm ướt bề mặt Fe Vì vậy, ZnCl có vai trò quan trọng chất trợ dung vì: ZnCl + H O → [Zn(OH ) Cl ]H + Ngồi có phản ứng sau: FeCl + Zn → ZnCl + Fe ↓ ZnO + NH Cl → ZnCl + NH + H O – Trợ dung khơ: 50% ZnCl hòa tan thiết bị riêng, trước nhúng Zn, cho kim loại Fe nhúng vào ZnCl , sau sấy khơ, nhúng vào Zn nóng chảy Cấu tạo lớp Zn: Nhúng Fe vào Zn nóng chảy tạo thành lớp phủ Zn Lớp phủ có nhiều lớp, qua nghiên cứu cấu tạo chia làm lớp: – Lớp α: lớp dung dịch rắn chứa khoảng 95% trọng lượng Fe – Lớp γ: có dạng Fe Zn hay Fe Zn 10 chứa khoảng 18 – 20% trọng lượng Fe – Lớp δ: có dạng FeZn chứa – 12% trọng lượng Fe – Lớp σ: có dạng FeZn 13 chứa 6% trọng lượng Fe – Lớp η: hàm lượng Zn nhiều, hàm lượng Fe 0,003% – Lớp ξ: lớp trung gian lớp η lớp σ Lớp dòn làm giảm độ bền lớp phủ (Lớp η+σ: chiều dày lớp Zn chiếm 50 – 60% bề dày lớp phủ) Ảnh hưởng nhiệt độ: – Nhiệt độ cao, lớp phủ mỏng, chiều dày lớp η nhỏ, nên Zn bị oxy hóa cao gây tổn thất lớn Ngược lại, nhiệt độ thấp, chiều dày lớp phủ lớn, lớp phủ phẳng khó thao tác – Thơng thường khống chế nhiệt độ khoảng 435 – 470oC - 45 - Chương 5: Phương pháp bảo vệ kim loại Ảnh hưởng tạp chất: – Al ngun tố quan trọng, Zn nóng chảy có khoảng 0,2 – 0,4% Al dù phương pháp trợ dung ướt hay khơ cho lớp Zn bóng Nhưng hàm lượng Al nhiều làm thay đổi tính chất học lớp phủ – Tăng hàm lượng Al bề dày lớp σ giảm, làm cho bề dày chung giảm Khi hàm lượng Al đạt đến giới hạn lớp trung gian biến Và hàm lượng Al vượt q 0,4% AlCl tạo thành làm cản trở phản ứng Fe Zn Ngồi ra, tạp chất khác như: Pb, Cd, Bi ảnh hưởng đến chiều dày lớp phủ Zn Hình 5.6: Cấu tạo thùng nhúng Zn Lớp Zn nóng chảy Chất trợ dung nóng chảy Lớp Pb nóng chảy Vật tráng Vỏ thùng (bằng thép có lót lớp gạch samốt) 5.3.2 Lớp phủ phi kim loại: Có hai loại phổ biến sơn tráng men a Tráng men: Dùng để bao phủ thiết bị phản ứng có vỏ bọc gia nhiệt, tháp hấp phụ, ống trao đổi nhiệt (ruột gà), Cơ cấu bảo vệ lớp men: Lớp men bám vào kim loại, hồn tồn khơng có lỗ xốp Nước khơng khí khơng thể thấm qua Độ bền kim loại độ bền lớp men Kim loại tráng men có ưu, nhược điểm sau: Ưu điểm: – Lớp men tương đối bền mơi trường xâm thực: khí quyển, dung dịch muối trung tính, nước, acid có tính oxy hóa, kiềm yếu – Giữ vẻ đẹp ổn định thời gian dài – Cơng nghệ tráng men đơn giản, ngun liệu dễ tìm Nhược điểm: – Khơng thể bóc lớp phủ được, lớp men hư khơng thể phục hồi chi tiết ban đầu – Lớp men dễ vỡ tác dụng học – Khơng thể thực cho chi tiết phức tạp - 46 - Chương 5: Phương pháp bảo vệ kim loại – Trong mơi trường kiềm mạnh, mơi trường HF lớp men bị phá hủy SiO2 + NaOH → Na SiO3 + H O SiO2 + HF → SiF4 + H O Ngun liệu sản xuất men chính: Có nhóm chính: – Vật liệu tạo thành thủy tinh: cát thạch anh vật liệu để sản xuất men Thành phần SiO2 chiếm từ 95 – 98,8%, nhiệt độ nóng chảy cao 1600 – 1700oC, cần phải thêm số chất phụ gia – Các chất phụ gia: tùy thuộc vào tính chất men mà cho chất phụ gia khác nhau: + Hạ thấp nhiệt độ nóng chảy dùng: Na O, PbO + Men bền hóa thêm loại oxit: B O , PbO + Ảnh hưởng hệ số giản nở nhiệt thêm: Na O, K O + Chất làm đục: CaF , 3NaF.AlF (criolit Na AlF ) + Chất oxy hóa để oxy hóa cacbon dạng bẩn: NaNO , KNO , MnO + Chất tạo màu: Pb Pb O : màu vàng CoO + Cr O : màu xanh nước biển Cr O : màu xanh Tráng men: (Tráng men dùng hai phương pháp ướt khơ) – Men nền: phải đảm bảo men bám vào kim loại, khơng cho kim loại tác dụng với mơi trường xâm thực Bề dày lớp men 0,1 -0,2 mm – Men ngồi: trang trí bền học b Sơn: Sơn loại chất lỏng cấu tạo từ chất tạo màng số chất hòa tan dung mơi dễ bay Tùy thuộc vào chất tạo màng mà có nhiều loại sơn khác Vai trò lớp sơn: – Chống gỉ – Trang trí – Cách điện, sơn chịu nhiệt, chịu hà, chịu acid, chịu kiềm, chịu xưng dầu u cầu màng sơn: – Sơn phải bám vào kim loại – Phải ổn định hóa học – Khơng thấm nước, thấm khí, khơng bị nước phân hủy – Phải chậm lão hóa Thành phần màng sơn: – Chất tạo màng: Là thành phần chủ yếu, chất tạo màng là: dầu thảo mộc, nhựa thiên nhiên, nhựa tổng hợp – Dung mơi: Chất lỏng dễ bay hơi, dùng để hòa tan chất tạo màng – Bột màu: Các oxit kim loại mịn bột màu hữu cơ, khơng hòa tan nước, có tác dụng làm cho màng sơn nhẵn, có màu đẹp, có độ bền học cao Lượng bột màu chiếm khoảng 10% trọng lượng sơn Q trình gia cơng màng sơn: – Xử lý bề mặt trước sơn – Chọn sơn - 47 - Chương 5: Phương pháp bảo vệ kim loại – Các lớp sơn: + Sơn nền: làm cho bề mặt khơng gỉ làm + Sơn lót: làm phẳng bề mặt lớp sơn + Sơn phủ: tùy theo u cầu tác dụng mà chọn sơn – Sấy khơ màng sơn 5.3.3 Lớp phủ hợp chất hóa học: a Oxy hóa nhuộm màu kim loại: * Oxy hóa kim loại đen: Để bảo vệ kim loại đen khỏi ăn mòn thường người ta tạo bề mặt kim loại lớp oxit theo phương pháp hóa học hay điện hóa Phương pháp điện hóa sử dụng khơng đề cập phần này: Oxy hóa theo phương pháp hóa học: Q trình thường tiến hành dung dịch kiềm đặc có chứa chất oxy hóa Phương pháp hóa học dùng phổ biến phương pháp điện hóa Cơ cấu tạo màng oxit sau: – Hòa tan Fe kiềm tạo thành màng oxit (muối oxit thấp): Fe → Na FeO2 – Oxy hóa muối oxit thấp thành muối oxit cao: Na FeO2 → Na Fe2 O4 – Tác dụng hai muối tạo oxit sắt từ: Na FeO2 + Na Fe2 O4 → Fe3 O4 – Thủy phân muối oxit cao: Na Fe2 O4 + (m + 1) H O → Fe2 O3 mH O – Khử hydrat hóa phần: Fe2 O3 mH O → Fe2 O3 (m − 1) H O Các giai đoạn tổng qt sau: Fe → Na FeO2 → Na Fe2 O4 → Fe2 O3 mH O → Fe2 O3 (m − 1) H O Fe3 O4 (Màng oxit) (Kết tủa màu đỏ đáy thùng) Cấu tạo màng bề dày màng phụ thuộc vào tốc độ tạo thành trung tâm kết tinh tốc độ phát triển màng Nếu tốc độ tạo trung tâm kết tinh lớn tốc độ phát triển màng (nồng độ chất oxy hóa cao) màng tạo thành nhanh, sít chặt, mỏng Ngược lại, tốc độ tạo trung tâm kết tinh bé tốc độ phát triển màng (nồng độ kiềm cao) màng tạo thành dày xốp Chất oxy hóa sử dụng muối nitrit nitrat Dùng muối nitrit cho màu xanh sáng, muối nitrat cho màu đen Dung dịch cho màng oxit bóng, dung dịch cho màng oxit mờ Ngồi tiến hành oxy hóa kim loại đen dung dịch acid H PO cho màng oxit tốt tính chất học độ bền liên kết, độ bền ăn mòn so với dung dịch kiềm Đặc biệt, q trình tiến hành oxy hóa cho kim loại đen kim loại màu Q trình tiến hành nhanh, tốn nhiệt lượng - 48 - Chương 5: Phương pháp bảo vệ kim loại Bảng 5.1: Thành phần chế độ oxy hóa Thành phần STT NaOH NaNO NaNO 700 – 800 g/l 200 – 250 g/l 50 – 70 g/l NaOH NaNO 1000 – 1100 g/l 130 – 140 g/l Chế độ oxy hóa 138 – 140oC (khi nhúng) 20 – 120 phút 142 – 146oC (khi lấy ra) 145 – 150oC (khi nhúng) 60 – 90 phút 160 – 165 oC (khi lấy ra) Bảng 5.2: Thành phần chế độ oxy hóa Cấu tử H PO Ca(NO ) 4H O Ba(NO ) MnO Ni Fe(H PO ) Mn(H PO ) Thành phần (g/l) – 10 70 – 100 1.0 – 2.0 - – 10 70 – 100 1.0 – 2.0 – 10 - – 10 70 – 100 1.0 - 2.0 30 – 40 Nhiệt độ Thời gian 100oC 40 – 45 phút * Oxy hóa kim loại màu: Để bảo vệ trang trí kim loại màu, người ta thường tạo bề mặt kim loại lớp oxit theo phương pháp hóa học hay điện hóa – Oxy hóa đồng: Oxy hóa đồng để chống ăn mòn, trang trí CN thiết bị quang học Oxy hóa theo phương pháp hóa học: Màng oxit tạo thành dày khoảng μm, có thành phần chủ yếu CuO Thành phần chế độ oxy hóa sau: NaOH 50 g/l 15 g/l K2S2O8 Nhiệt độ 60 – 65oC Thời gian phút Oxy hóa theo phương pháp điện hóa: Màng oxit tạo thành dày khoảng – μm, có độ bền học độ bền ăn mòn cao oxy hóa loại hợp kim Cu Thành phần chế độ oxy hóa sau: NaOH 100 – 250 g/l Nhiệt độ 80 – 90oC (Cu) 60 – 70oC (Đồng thau) ia 0,5 A/dm2 Điện – Volt Thời gian 30 phút - 49 - Chương 5: Phương pháp bảo vệ kim loại Để oxy hóa nhuộm màu vàng đồng, người ta khơng sử dụng dòng điện ngồi mà cho Cu tiếp xúc với Al Giữa Cu Al xuất hiệu điện Thành phần chế độ oxy hóa: CuSO 50 g/l NaOH 35 g/l C2H2O4 30 g/l pH 9,2 – 9,6 Nhiệt độ 20 – 32oC Thời gian phút Dung dịch khác cho màu khác thời gian khác cho màu khác – Oxy hóa nhơm: Oxy hóa theo phương pháp hóa học: Oxy hóa Al theo phương pháp này, bề dày màng oxit Al đạt khơng cao, khoảng 0,5 – μm có độ bền Thành phần chế độ oxy hóa: Na CO 50 g/l NaOH – 2,5 g/l Na CrO 15 g/l Nhiệt độ 80 – 100oC Thời gian – 30 phút Oxy hóa theo phương pháp điện hóa: Cấu tạo màng oxit: Q trình anơt: Al → Al3+ + 3e (1) OH → O + H O + 4e (2) Q trình chía nhiều giai đoạn: 2OH- → O2- + H O O2- → O- + e O- → O + e 2O → O 3+ 2Al + 3O2- → Al O (3) 2Al + 3O → Al O (4) + Q trình catơt: 2H + 2e → H (5) Nhơm cho vào dd điện ly xảy phản ứng sau: 2Al + 3H SO → Al (SO ) + 3H (6) Màng hình thành tác dụng với dd điện ly: Al O + 3H SO → Al (SO ) + 3H O (7) Cơ cấu phát triển màng oxit hình thành lỗ xốp: Q trình tạo màng oxit xảy theo phản ứng (3) (4) Lớp oxit nhơm hình thành mỏng sít bề dày khơng thay đổi Khi tạo màng oxit tồn hai q trình phát triển màng hòa tan màng (phản ứng 7) Q trình hòa tan để lại bề mặt lớp oxyt nhơm nhiều lỗ xốp, lúc oxy ngun tử ion oxy khuếch tán qua màng đáy lỗ xốp để tiếp tục oxy hóa nhơm Lớp oxit lại hình thành lớp nằm bề mặt phân chi kim loại oxit, phần phát triển - 50 - Chương 5: Phương pháp bảo vệ kim loại hướng làm cho lớp oxit dày thêm Mặt khác, đáy lỗ xốp phía ngồi màng xảy q trình hòa tan màng oxit Hai q trình xảy đồng thời cạnh tranh Nếu tốc độ phát triển màng lớn tốc độ hòa tan màng lớp oxit dày tạo thành Ngược lại, tốc độ phát triển màng nhỏ tốc độ hòa tan màng lớp oxit khơng tạo thành bị hòa tan Tóm lại, lớp oxit bao gồm hai lớp: lớp mỏng sít, lớp ngồi dày có nhiều lỗ xốp (chính lỗ xốp trung tâm phát triển màng) Ngồi ra, thành phần lỗ xốp ngồi có phản ứng hydrat: (8) Al O3 + H O → Al O3 H O Hay Al O3 + 3H O → Al O3 3H O (9) Và có q trình hòa tan: (10) Al O3 nH O + 3H SO4 → Al ( SO4 ) + (n + 3) H O Chú ý: – Sự phát triển màng oxit phụ thuộc vào tỉ lệ tốc độ hai q trình diễn biến đồng thời: hình thành màng nhờ oxy hóa điện hóa hòa tan màng tác dụng chấy điện ly – Tốc độ tạo màng xác định mật độ dòng cao tạo màng nhanh) Tốc độ hòa tan màng phụ thuộc vào chất nhiệt độ dung dịch điện ly (nhiệt độ cao, tốc độ hòa tan màng lớn) Thành phần chế độ oxy hóa: Có thể sử dụng nhiều loại chất điện ly khác tùy thuộc vào mục đích sử dụng màng oxit, thơng thường người ta hay sử dụng dung dịch H SO làm chất điện ly Dòng điện sử dụng dòng xoay chiều hay chiều, dùng dòng điện chiều cho màng oxit cứng, sít Bảng 5.3: Thành phần chế độ oxy hóa Thành phần chế độ H SO (g/l) Nhiệt độ (oC) i a (A/dm2) Al i a (A/dm2) Dura Điện (Volt) Al Điện (Volt) Dura Thời gian (phút) Dòng chiều 180 – 200 15 – 23 1,5 – 0,8 – 1,2 12 – 13 13 – 28 40 – 50 Dòng xoay chiều 125 – 130 12 – 25 1,5 – 1,5 – 21 – 28 19 – 26 40 – 50 (Al) 30 – 40 (Dura) Chú ý: Muốn có màng oxit dày, chịu mài mòn phải oxy hóa dung dịch lạnh ÷ 3oC, i a =2 ÷ 2,3A/dm2, thời gian = ÷ 4h Nhuộm màu nhơm hợp kim nhơm: Do màng oxit có nhiều lỗ xốp nên có khả hấp phụ chất màu hữu cơ, vơ cơ, đơi chất màu tác dụng với màng oxit tạo thành hợp chất hóa học Ngồi ra, phản ứng tạo màu xảy lỗ xốp làm cho màng oxit có màu Ví dụ: muốn nhuộm màu vàng da cam cho nhơm, người ta nhúng mẫu nhơm anod hóa vào dung dịch ÷ 10 g/l K Cr O thời gian khoảng 30 phút, rửa sạch, sau - 51 - Chương 5: Phương pháp bảo vệ kim loại đem nhúng vào dung dịch 50 ÷ 100 g/l AgNO thời gian 30 phút Màu màng oxit xuất phản ứng sau: K Cr2 O4 + AgNO3 → Ag Cr2 O4 ↓ +2KNO3 Bảng 5.4: Thành phần dung dịch nhuộm màu nhơm hợp chất vơ Bảng 5.5: Thành phần dung dịch nhuộm màu nhơm hợp chất hữu Sơ đồ mạch: Hình 5.7: Sơ đồ thiết bị nhuộm màu nhơm b Photphat hóa kim loại: Là tạo bề mặt kim loại màng photphat khơng tan bám chặt với kim loại Màng photphat khơng chịu dung dịch acid kiềm mạnh Ở nhiệt độ cao (400 ÷ 500oC) màng photphat khơng chịu lâu - 52 - Chương 5: Phương pháp bảo vệ kim loại Photphat hóa Nhúng mẫu thép vào dung dịch mối photphat dạng hòa tan, thường sử dụng muối Majef: Mn(H PO ) H O, MnHPO , Fe(H PO ) hay monophotphat kẽm Có dạng tổng qt sau: Me(H PO ) Muối nhiệt độ thường bị phân hủy khơng đáng kể: Me( H PO4 ) ⇔ MeHPO4 + H PO4 (1) Đun nóng phân hủy triệt để Me( H PO4 ) ⇔ MeHPO4 + Me3 PO4 + H PO4 (2) Khi nhúng thép vào dung dịch photphat xảy hai q trình sau: + Q trình Anod: Fe → Fe 2+ + Q trình Cathod: H + + 2e − → H Ion H+ phân ly H PO tự hay phản ứng sau: Me( H PO4 ) ⇔ Me 2+ + H PO4− H PO4− ⇔ H + + HPO42− HPO42− ⇔ H + + PO43− (3) (4) (5) Kết lớp dung dịch gần sát bề mặt mẫu thép giàu ion Fe2+ ion HPO42− PO43− Tích số tan FeHPO , MnHPO Fe (PO ) , Mn (PO ) nhỏ Do vậy, lớp dung dịch gần sát bề mặt mẫu thép đạt đến q bão hòa kết tinh lên bề mặt thép tạo thành lớp phủ photphat theo phản ứng: Thời gian photphat hóa khoảng 35 – 50 phút, nhiệt độ dung dịch trì khoảng 96 – 98 C Nhiệt độ cao, muối bị phân hủy theo phản ứng (1) (2) Do đó, MeHPO Me (PO ) kết tủa lên bề mặt thép ngồi dung dịch Ngược lại, nhiệt độ thấp thời gian photphat hóa kéo dài o Thời gian, bề dày, cấu trúc lớp photphat hóa phụ thuộc vào yếu tố sau: − Kim loại − Phương pháp gia cơng bề mặt trước photphat hóa − Nhiệt độ − Tạp chất có dung dịch (Cl-, SO42− ) − Tỉ số acid chung acid tự Độ acid tự do: xác định phép chuẩn độ với methyl da cam Cứ 10ml dung dịch – ml NaOH 0,1N Độ acid chung: xác định phép chuẩn độ với phenol phtalein Cứ 10ml dung dịch 28 – 30 ml NaOH 0,1N Lượng dung dịch NaOH 0,1N chuẩn biểu thị điểm Vì vậy, số acid chung 28 – 30 điểm số acid tự – điểm Thành phần chế độ làm việc: Majef Nhiệt độ Thời gian Acid chung / Acid tự - 53 - 32 g/l 98 – 100oC 40 – 65 phút 7– Chương 5: Phương pháp bảo vệ kim loại Photphat hóa nhanh: Để giảm thời gian photphat hóa xuống 10 – 15 phút, người ta thêm vào dung dịch photphat chất khử phân cực: muối bisunphit, sunphit hay hợp chất hữu cơ: hydroxylamin, nitrobenzen, thioure Thành phần chế độ làm việc: Dung dịch 1: Majef 35 – 45 g/l Zn(NO ) 70 – 90 g/l NaF – g/l Thời gian 20 – 40 phút Acid chung / Acid tự 10 – 13 Dung dịch 2: H PO 35 – 45 g/l ZnO 15 – 17 g/l NaNO – g/l Thời gian 15 – 20 phút pH 2–3 - 54 - [...]... thành các lớp oxit bảo vệ, … - 15 - Chương 3: Ăn mòn điện hóa CHƯƠNG 3: ĂN MỊN ĐIỆN HĨA 3.1 Nhiệt động học của ăn mòn điện hóa học Tương tác giữa kim loại và dung dịch chất điện ly khác với tương tác giữa kim loại và khí khơ hay giữa kim loại với dd chất khơng điện ly, nghĩa là khác với các hiện tượng ăn mòn hóa học ở chương 2 Tất cả các q trình ăn mòn đều có một ngun nhân chung: kim loại khơng bền nhiệt... thành một lớp các sản phẩm ăn mòn trên bề mặt kim loại, chúng kìm hãm q trình ăn mòn, sắt trở thành thụ động, miền này được gọi là miền thụ động Phải phân biệt bản chất của 2 miền mà kim loại được bảo vệ: Miền khơng bị ăn mòn và miền thụ động Trong miền miễn dịch ăn mòn, sự ăn mòn khơng thể xảy ra do ngun nhân về năng lượng, trong khi đó, ở miền thụ động, sự ăn mòn bị hạn chế và kìm hãm do các yếu tố... một lớp bảo vệ chống ăn mòn Việc bảo vệ bề mặt kim loại bằng các kim loại khác là một kỹ thuật phổ biến Thường phủ các kim loại bằng lớp che phủ khuếch tán nhiệt (mạ nhiệt crom, nhiệt nhơm, silic hóa nhiệt, …) Các lớp phủ nhiệt khuếch tán nhận được bằng cách nhúng - 13 - Chương 2: Ăn mòn hóa hoc trong kim loại nóng chảy (nhiệt nhơm), hoặc bằng cách phun bột kim loại bền nhiệt lên bề mặt kim loại a)... quả nên cho phần trăm các kim loại bảo vệ thích hợp với từng nhiệt độ Chẳng hạn, để bảo vệ sắt chống ăn mòn ở nhiệt độ thấp hơn 6500C nên hợp kim sắt với 5% Cr Để bảo sắt chống ăn mòn ở nhiệt độ 8000C nên hợp kim sắt với 10 – 12% Cr, trên 10000C sắt phải hợp kim với 22% Cr và ở 11000C phải hợp kim sắt với 37 – 39% Cr Việc đưa vào sắt 3,5% Al làm tắng 2 lần độ bền chống ăn mòn khí ở nhiệt độ 0 900 C... bản giữa cơ chế ăn mòn hóa học và ăn mòn điện hóa là ở chỗ, trong ăn mòn hóa học, phản ứng tổng qt giữa kim loại và chất phản ứng xảy ra ở một nơi và chỉ có 1 giai đọan, trong khi đó, trong ăn mònn điện hóa, phản ứng tổng qt xảy ra ở hai khu vực khác nhau của bề mặt kim loại và trong nhiều giai đọan Bề mặt kim loại tạo thành các pin ganvanic, vì vậy, trên bề mặt có nhiều khu vực anơt và nhiều khu vực... điện thế điện cực của kim loại làm cho tốc độ ăn mòn giảm Nhưng nếu anion có hoạt tính lớn sẽ phá vỡ màng thụ động nên tốc độ ăn mòn tăng - 33 Chương 4: Những yếu tố ảnh hưởng đến tốc độ ăn mòn Hình 4.2: Tốc độ ăn mòn phụ thuộc vào dạng anion có trong dung dịch muối Hình 4.3: Tốc độ ăn mòn phụ thuộc vào dạng cation có trong dung dịch muối 4.2.3 Ảnh hưởng của nồng độ oxy: Ăn mòn kim loại trong đa số các... hợp kim coban có thể dùng trong điều kiện khắc nghiệt hơn Các hợp kim Ni và sắt chứa Cr, đặc biệt Al bị oxy hóa tạo thành màng oxit nhơm bảo vệ nên bền với tác dụng của sunfua 2.4.2 Ăn mòn nóng dưới tác dụng của muối hoặc kim loại chảy lỏng Ăn mòn nóng gây ra bởi tác dụng của muối hoặc kim loại nóng chảy lên kim loại hoặc hợp kim Q trình thường xảy ra trong các tcbin khí có nhiệt độ cao Cơ chế ăn mòn. .. Hàm lượng Si thích hợp khoảng 14% Đẻ tăng khả năng chống ăn mòn người ta hợp kim hóa kim loại bảo vệ với 2 hay 3 ngun tố thứ3 CHẳng hạn, để nâng chất lượng của hợp kim sắt chứa 20% Cr người ta thêm khoảng 6 – 8% Al Tuy nhiên, do các ngun tố bảo vệ bề mặt khuếch tán vào bên trong hợp kim nên tỷ lệ % các ngun tố ở bền mặt kim loại biến thiên theo nhiệt độ Sự bảo vệ sẽ ngừng khi sự khuyếch tán làm giảm... ăn mòn thích hợp Ngun tắc bảo vệ là tạo trên bề mặt kim loại một lớp hợp kim nhận được bằng cách khuếch tán Lớp hợp kim khuếch tán này làm cho q trình ăn mòn hóa học bị dừng (hoặc bị kìm hãm) do tính trơ hóa học của kim loại, hoặc do hình thành một lớp oxit bảo vệ Người ta thường dùng phương pháp sau đây: 2.5.1 Sản xuất các hợp kim bền nhiệt Người ta đưa vào thành phần hợp kim các ngun tố có khả năng... nắn điện và các cánh động cơ Mạ nhơm – tantali được sử dụng cho các bàn thử, máy cấp liệu, cánh động cơ của tuabin 2.5.3 Kìm hãm oxi đi vào trong kim loại bảo vệ Như chúng ta đã biết, một yếu tố ắn mòn khí là khí xâm thực, đặc biệt là oxi Các khí này có thể khuếch tán tới kim loại, thậm chí qua các lớp sản phẩm ăn mòn Vì thế để bả vệ kim loại có hiệu quảm, phải ngăn ngừa oxi đi vào đến lớp kim loại Muốn ... nối kim loại cần bảo vệ với cực âm nguồn điền chiều hay nối kim loại cần bảo vệ với kim loại có điện điện cực âm Trong hai trường hợp, kim loại cần bảo vệ đóng vai trò Cathod, nên tốc độ ăn mòn. .. nhúng kim loại cần bảo vệ vào kim loại khác dạng nóng chảy kim loại nóng chảy bám lên bề mặt kim loại cần bảo vệ Những u cầu để tạo thành lớp phủ: + Kim loại nóng chảy có khả thấm ướt phủ bề mặt kim. .. vào kim loại bảo vệ Như biết, yếu tố ắn mòn khí khí xâm thực, đặc biệt oxi Các khí khuếch tán tới kim loại, chí qua lớp sản phẩm ăn mòn Vì để bả vệ kim loại có hiệu quảm, phải ngăn ngừa oxi vào