LỜI CẢM MỤC LỤCƠN Trang DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ Truởc tiên xin trân trọng tỏ lòng biết on chân thành sâu sắc đến MỞ ĐẦU thầy giáo PGS TS Lun Tiến Hưng hướng dẫn, giúp đỡ, cung cấp kiến CHƯƠNG I 10 thức quỷ giá tạo điều kiện thuận lợi giúp hoàn thành luận văn TỔNG QUAN VÈ CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐO QUANG PHỔ .10 1.1 Giới thiệu quang phổ 10 1.1.1 Khái niệm quang phổ Tôi xin trân trọng cảm ơn quỷ thầy giáo, cô giáo khoa ĩ rật lý trường Đại .10 học 1.1.2 Vinh trang bị kiến thức khoa học tạo điều kiện thuậnBứ lợi cho quátừ trình thực hiện, hoàn thiện bảo vệ vật luậnchất văn .10 c xạ điện - Tương tác xạ điện từ 1.2 Một số kĩ thuật đo quang phố .15 1.2.1 Qu Xin cảm on tập lóp Ouang học khỏa 19 học trường Đại học Sài phổ hấptôi thụtrong tử ngoại khả trình kiến (UV-VIS) 15 Gòn đãang động viên suốt -quá học tập thực hoàn 1.2.2 Quang phổ phát xạ nguyên tử thành luận văn Tinh thần đoàn kết giúp đỡ thành viên tập lớp .20 giúp chủng vượt qua khó khăn, thử thách Quang phổ huỳnh quang sổng1.2.3 đế hoàn thành khóa học 27 1.2.4 Quang phổ Raman Cuối củng xin gửi lời cảm on chân thành tới gia đình, bạn bè tôi, .32 BGH THPT 1Nguyễn Trãi (huyện Châu Đức, tỉnh Bà Rịa, Vũng Tàu) Kettrường luận chương 38 CHƯƠNG II .39 ÚNG DỤNG CÁC PHƯƠNG PHÁP QUANG PHỔ ĐỐI VỚI VẬT LIỆU NANO PEROVSKITE ABƠ3 39 2.1 Giới thiệu vật liệu nano perovskite ABƠ3 .39 2.1.1 Vật liệu nano 39 2.1.2 Cấ 21 2.2.3 Tính chất quang học vật liệu nano perovskite Lao.5Cao.5MO3 (M=Co, Ni) chế tạo phương pháp sol-gel 56 Kết luận chương II 66 KẾT LUẬN CHƯNG .67 DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU Trang Bảng Phân loại quang phố 12 Bảng Diện tích bề mặt riêng mẫu LCCO LCNO ủ nhiệt độ 750°c .61 DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ Trang Hình 1.1 Mô hình sóng điện từ 10 Hình 1.2 Tương tác xạ điện từ vật chất 12 Hình 1.3 Sự phụ thuộc chiết suất vào bước sóng 14 Hình 1.4 Sơ đồ khối máy quang phổ lăng kính 14 Hình 1.5 Sơ đồ khối máy quang phổ dùng cách tử phản xạ 15 Hình 1.6 Sự hấp thụ ánh sáng mẫu đồng có chiều dày d .16 Hình 1.7 Sơ đồ khối quang phổ kế hấp thụ loại chùm tia 18 Hình 1.8 Sơ đồ khối quang phổ kế hấp thụ loại chùm tia 18 Hình 1.9 Quan hệ cường độ vạch phố phát xạ nồng độ c 21 Hình 1.10 Sự phụ thuộc cường độ vạch phổ vào nhiệt độ tới hạn plasma.22 Hình 1.11 Sơ đồ máy quang phổ phát xạ nguyên tử 23 Hình 1.12 Nguồn ICP .24 Hình 1.13 Quá trình xảy nguyên tử hóa .25 Hình 1.14 Giản đồ Jablonski 28 Hình 1.15 Phổ huỳnh quang phổ hấp thụ 29 Hình 1.16 Sơ đồ khối hệ đo phố huỳnh quang 30 Hình 1.17 Sơ đồ chuyển mức lượng tạo vạch Stockes (S), .34 Hình 1.18 Sơ đồ quang phổ kế Raman thường gặp 35 Hình 2.1 Mô vật liệu khối (3D), màng nano (2D), dây nano (1D) hạt nano (0D) 39 Hình 2.2: cấu trúc perovskite lý tưởng ABƠ3 41 Hình 2.3 Ảnh XRD màng BTO ủ nhiệt độ 900°c 30 phút 44 Hình 2.4 Phổ truyền qua màng BTO với lớp khác đế thạch anh thủy tinh ủ nhiệt độ 900°c 45 Hình 2.5 Sự phụ thuộc (ahv) theo h.v với nông độ dung dịch khác 46 Hình 2.6 Phổ truyền qua màng BTO ủ nhiệt độ 700°c nhiệt độ 900°c 47 Hình 2.7 Sự phụ thuộc (ahv) theo h.V màng BTO ủ nhiệt độ 700°c 900°c 48 Hình 2.8 Phổ hấp thụ barium titanate theo lý thuyết thực nghiệm .49 Hình 2.9 Phổ RBS tinh thể STO sau pha tạp đồng với mật độ 1.1016 ion/cm2 51 Hình 2.10 a Phổ CL STO mặt pha tạp, b Phổ CL STO mặt không pha tạp 53 Hình 2.11 Phổ hấp thụ STO chưa pha tạp pha tạp ion đồng mật độ khác 54 Hình 2.12 Phổ phát xạ STO pha tạp ion đồng với mật độ 5.1016 ion/cm2 (a) mật độ 1017ion/cm2(b) 55 Hình 2.13 Ảnh XRD bột nano LCCO ủ nhiệt độ 650°c 750°c 58 Hình 2.14 Ảnh XRD bột nano LCNO ủ nhiệt độ 650°c 750°c .58 Hình 2.15 Ảnh TEM bột nano LCCO LCNO ủ nhiệt độ 750°c 60 Hình 2.16 Ảnh SEM-EDX LCCO (a) LCNO (b) .60 Hình 2.17 Sự phụ thuộc (ahu)2 vào lượng photon (hu) bột nano LCCO LCNO 63 Hình 2.18 Phố FTIR xerogel (a) bột nano LCCO nung không khí 64 Hình 2.19 Phố FTIR xerogel (a) bột nano LCNO nung không khí 64 Hình 2.20 Phổ hồng ngoại xa hạt nano LCCO (a) LCNO (b) 65 MỞ ĐẦU Trong năm gần đây, công nghệ nano xem môn khoa học hàng đầu nghiên cứu nghiên cứu ứng dụng Thành tựu khoa học công trình nghiên cứu vật liệu nano trở nên có ý nghĩa hết Công nghệ nano phát triển với tốc độ bùng nổ hứa hẹn đem lại nhiều thành tựu kỳ diệu cho loài người Đối tượng công nghệ nano vật liệu có kích cỡ nanomét (khoảng 10'9m) Với kích thước nhỏ vậy, vật liệu nano có tính chất vô độc đáo mà vật liệu có kích thước lớn không có độ bền học, hoạt tính xúc tác cao, tính siêu thuận từ, từ điện trở khổng lồ, tính siêu dẫn nhiệt độ cao, có trật tự điện tích dẫn dòng spin, Chính tính chất ưu việt mở cho vật liệu nano ứng dụng vô to lớn nhiều lĩnh vực từ công nghệ điện tử, viễn thông, lượng đến vấn đề sức khỏe, y tế, môi trường; từ công nghệ thám hiểm vũ trụ đến thiết bị đơn giản đời sống hàng ngày Chúng dùng để chế tạo vật liệu ghi từ, cảm biến, điện cực acquy dùng cho ôtô; linh kiện điện tử diode phát quang (LEDs), linh kiện để khuếch đại quang dẫn sóng, Ngoài ra, chúng vật liệu tiềm đế chế tạo thiết bị ghi nhớ hay ứng dụng thiết bị spintronics Với phạm vi ứng dụng to lớn vậy, công nghệ nano nhà khoa học dự đoán làm thay đổi giới kỷ XXI Ở Việt Nam, vật liệu nano perovskite ABO3 quan tâm nghiên cứu định hướng ứng dụng rộng rãi với hướng nghiên cứu chủ yếu sâu vào tính chất điện tính chất từ Ngày nay, tính chất quang vật liệu perovskite bắt đầu nhà khoa học quan tâm, đặc biệt hạt nano perovskite phát quang mạnh với tiềm ứng dụng việc đánh dấu phân tử sinh học, cảm biến sinh học, phát tế bào ung thư Vì vậy, việc nghiên cứu tính chất quang học vật liệu đóng vai trò quan trọng Đe nghiên cứu tính chất quang học vật liệu nano nói chung, vật liệu nano perovskite ABO3 nói riêng, nhà khoa học sử dụng phirơng pháp đo, phân tích khác Các phương pháp giúp nhà khoa học phân tích cấu trúc vật liệu, xác định định tính thành phần định lượng vật liệu, từ góp phần định hướng ứng dụng vật liệu kỹ thuật đời sống Quang phố học ngành khoa học chuyên nghiên cứu tính chất, tượng vật lý, thành phần hóa học dựa phân tích phổ ánh sáng (phổ phát xạ hay phổ huỳnh quang, phổ truyền qua hay phổ hấp thụ, phổ tán xạ, ) phát triển có nhiều ứng dụng thực nghiệm Các kỹ thuật quang phổ ứng dụng hầu hết lĩnh vực có liên quan đến vật lý như: vật lý sinh học, hóa học, thiên văn, vật lý nguyên tử, vật lý hạt nhân, vật lý plasma, vật lý chất rắn, học, âm thanh, Vì thế, chọn đề tài luận văn là: “Tính chất quang học số vật liệu nano perovskite ABO3” Mục tiêu đề tài là: 1) Tìm hiểu tổng quan phương pháp khảo sát tính chất quang vật liệu, vật liệu nano; 2) Tìm hiểu tính chất quang học mối liên hệ vi cấu trúc với tính chất quang học vài vật liệu nano perovskite ABO3 Nội dung đề tài tập trung tìm hiểu hệ đo tính chất quang gồm: cấu tạo, nguyên lý hoạt động, khả ứng dụng hệ đo Tìm hiểu, phân tích quang phổ hấp thụ, quang phố phát xạ vật liệu nano perovskite ABO3, khảo sát mối liên hệ kích thước, cấu trúc vi mô với đặc trưng quang phố chúng (như hình dạng phổ, vị trí đỉnh phố, chuyển dịch phổ, độ rộng bán phổ cường độ đỉnh phổ) đế từ xác định tính chất vật liệu định hướng ứng dụng vật liệu khảo sát bố cục, phần mở đầu kết luận, nội dung luận văn trình bày hai chương: Chương I Tống quan phương pháp đo quang phố Chương giói thiệu tổng quan phương pháp đo tính chất quang học: Nguyên tắc chung, số kĩ thuật đo quang phổ, gồm: quang phổ hấp thụ tử ngoại - khả kiến (ƯV-VIS), quang phổ phát xạ nguyên tử, quang phố huỳnh quang, quang phổ Raman Chương II ứng dụng phương pháp đo quang phố vật liệu nano perovskite ABO3 Chương trình bày tổng quan vật liệu nano nói chung, vật liệu nano perovskite ABO3 nói riêng; phân tích số kết nghiên cứu thực nghiệm ứng dụng phương pháp đo tính chất quang học số vật liệu nano perovskite ABO3 Phần Kết luận chung tóm tắt kết đạt đề tài CHƯƠNG I TỎNG QUAN VÈ CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐO QUANG PHỎ 1.1 Giới thiệu quang phổ Khải niệm quang phô 1.1.1 Quang phổ hình ảnh mà ta thu chiếu chùm xạ đến mẫu vật cần nghiên cứu, khảo sát Dựa vào vị trí, cường độ, số lượng vạch phổ quang phổ thu ta xác định cấu trúc tính chất vật liệu 1.1.2 Bức xạ điện từ - Tưong tác xạ điện từ vật chất a Bức xạ điện từ phân loại vũng phô: ■ Bức xạ điện từ: Bức xạ điện từ mang tính lưỡng tính sóng - hạt Nếu đẻ diễn tả tượng giao thoa, nhiễu xạ hay phân cực cần xem xạ điện từ Hình 1.1: Mô hình sóng điện từ [2] 10 Bước sóng Loại quang phổ 0,005 A° - 1,4A° Phát xạ tia gamina 0,1 A°- 100A° Nhiễu xạ, huỳnh quang, phát Kiểu dịch chuyển lượng tử Hạt nhân Electron bên xạ, hấp Theo thụ tiamô X hình sóng xạ điện từ gồm thành phần điện trường từ 10 nm - 180nm Hấp thụ tử ngoại chân không Các electron liên kết trườngKhi daochiếu độngmột theobức phương vớicác phương xạ điệnvuông từ vàogóc mộtvới vậtnhau liệu tavàcóvuông thể thugóc loại b Tương tác gi ữa xạ điện từ vật chất Các electron liên kết truyền sóngphát (hìnhxạ, 1.1) quangthụ, phổ sau: 180 nm - 780nm Hấp huỳnh Thành quang tử ngoạiphần - khảđiện kiến trường có liên quan đến tượng phản xạ, khúc 0,78Ịim- 300 fim Hấp xạ, thụ nhiễu hồng ngoại xạ, hấp thụ thànhDao phầnđộng từ trường quan điều liên hòa/ daođến tượng hấp thu sóng tần số radio cộng hưởng hạtphân nhântử[1] động quaytừcủa 0,75mm-3,75mm Hấp thụ vi Theo sóng mô hình hạt (photon) Dao động củalượng phân tử trongquay thuyết tử Planck xạ điện từ gồm hạt mang lượng: £ = h.v = h.c / Ấ (1.1) Trong đó: h số Planck Ọĩ = 6,625.10'34 J/s); V tần số dao động điện từ; c tốc độ sóng điện từ chân không (c = 3.108 m/s) Nếu nguồn sáng phát photon giống hoàn toàn Hình 1.2 Tương tác xạ điện từ vật chất [3] hướng, pha, độ phân cực, độ đơn sắc, tốc độ truyền, bước sóng, ta có xạ laser, ngược sóng ta có xạ (ánh sáng) tói thông Ưng bước xạ chiếu mẫuthường vật cần nghiên cứu tính Liên tính phổ chấtsau: sóng tính chất hạt xạ điện từ thê chất ta có cáchệloại quang qua hệ thức sau đây: Ẫ = h/m.c (1.2) Trong : m khối lượng photon, h số Planck, Ấ bước sóng điện từ ■ Phân loại vùng phô: Vùng phổ xạ điện từ rộng, chia theo bước sóng sau: - Bước sóng từ 0,005 A°- 1,4 A° vùng tia gamma - Bước sóng từ 0,1 A°- 100 A° vùng tia X - Bước sóng từ lOnm - 200nm vùng tử ngoại xa 11 12 Hình 2.11 Phô hấp thụ STO chưa pha tạp pha tạp ion đồng mật độ khác [ 19] (wavelength: bước sóng, optical absorbtion: độ hấp thụ quang học) Từ kết thu được, tác giả nhận thấy pha tạp ion đồng vào STO với mật độ thấp (1016 ion/cm2) độ hấp thụ quang học mẫu STO không thay đổi đáng kể có tăng chút vùng bước sóng ngắn 400nm đến 475nm Tuy nhiên, độ hấp thụ quang học lại tăng mạnh (đặc biệt vùng bước sóng từ 400 đến óOOnm) pha tạp ion đồng vào STO với mật độ lớn (> 5.1016 ion/cm2) Đồng thời, tác giả thấy độ hấp thụ quang học mẫu STO chưa pha tạp pha tạp giảm mạnh vùng bước sóng dài (> 750nm) giảm mạnh vùng bước sóng tăng mật độ ion đồng pha tạp vào STO Vì vậy, mật độ pha tạp thấp diện ion đồng STO không làm thay đổi nhiều độ hấp thụ quang học STO Khi mật độ ion đồng pha tạp vào STO tăng lên cấu trúc tinh thể STO bị thay đổi đáng kê dẫn đến độ hấp thụ quang học vùng biên tăng 54 a 250 b 350 50 550 650 750 850 VVavelength (nm) SrTi03:Cu 1x1017 ions/cm2 Hình 2.12 Phô phát xạ STO pha tạp ion đồng với mật độ 5.1016 cường độ) Qua hình 2.12a 2.12b ta thấy phổ phát xạ STO pha tạp ion đồng mật độ khác thay đối xuất sai hỏng nội mạng pha tạp ion đồng Cùng mẫu STO pha tạp ion đồng nhiệt độ khác có phố phát xạ với hình dạng phổ cường độ khác Ở nhiệt độ cao 115K mẫu STO:Cu (1017ion/cm2) 117K mẫu STO:Cu (5.1016ion/cm2) phổ có nhiều đỉnh phát xạ với cường độ khác Khi giảm nhiệt độ phổ phát xạ mẫu pha tạp thay đổi hăn hình dạng phổ cường độ phổ Cụ thể vùng bước sóng 250nm đến 55 với phát xạ hạt nano đồng pha tạp bên mẫu STO khoảng nhiệt độ để xảy phát xạ đặc trimg từ 80K đến 109K mẫu STO: Cu (5.1016ion/cm2) Như vậy, pha tạp ion đồng vào STO xuất sai hỏng nội mạng dẫn đến tăng lên đáng kê độ hấp thụ quang học (khi mật độ pha tạp cao), phổ phát xạ STO:Cu thay đổi theo nhiệt độ theo mật độ pha tạp ion Khi nhiệt độ giảm đến giới hạn phố phát xạ mẫu STO:Cu đường phổ phát xạ đặc trưng ion đồng pha tạp bên STO 2.2.3 Tính chất quang học vật liệu nano perovskite La0.5Ca0 5MO3 (M=Co, Nỉ) chế tạo phương pháp soỉ-geỉ Cấu trúc oxit perovskite LaMƠ3 bao gồm MƠ6 LaOi2AI.XAXB03-5 thuộc nhóm oxit perovskite ABO3 với nguyên tố đất hóa trị ba vị trí A (La) ion kim loại hóa trị ba vị trí B (Coban Ni) Khi ion La LaMƠ3 thay ion kiềm thổ Ca tạo thành oxit perovskite có công thức chung Lai_xCax(Co, Ni)03_5 mang điện tích dương Sự thiếu hụt nguyên tố oxy làm cho vật liệu bộc lộ số tính chất đặc biệt độ dẫn điện tốt, xúc tác, học từ trở khống lồ (CMR) thu hút quan tâm nghiên cứu nhà khoa học Đối tượng nghiên cứu để ứng dụng nhiều thiết bị điện chịu nhiệt độ cao tế bào nhiên liệu oxit màng thấm thấu oxy Ngoài ra, chúng sử dụng chất xúc tác thay trình oxy hóa khí carbon monoxide hydrocacbon Tính chất cơ, điện hệ vật liệu khảo sát ứng dụng nhiều tính chất quang học chưa nghiên cứu có hệ thống Sau đây, xin trình bày kết nghiên cứu tính chất 56 a Phương pháp chế tạo mẫu vi cấu tnìc Nano perovskite Lao.5Cao.5MO3 (M=Co, Ni) chế tạo phương pháp sol-gel Các hóa chất cần thiết La203 (độ tinh khiết 99,99%), CaC03 (độ tinh khiết 99,99%), Ni(N03)2.6H20 (độ tinh khiết 99,99%), Co(N03)2.6H20 (độ tinh khiết 99,99%), axit citric (CA) (độ tinh khiết 99,50%) axit nitric La203 CaC03 hòa tan hoàn toàn axit nitric để tạo thành lanthanum nitrate calcium nitrate Sau dung dịch nước muối nitrat với tỉ lệ nguyên tử La:Ca:Co = 0,5:0,5:1 (LCCO) La:Ca:Ni = 0,5:0,5:1 (LCNO) trộn lẫn vào nước khử ion Axit citric thêm vào dung dịch kết họp với khuấy từ đế làm bay dung dịch nhiệt độ khoảng 50°c thu phức hợp (La, Co, Ni)/CA ổn định Sau đó, etylenglycol EG cho thêm vào dung dịch đế tạo liên kết Trong trình khuấy dung dịch, nhiệt độ giữ nhiệt độ khoảng 75°c đê giải phóng lượng nước thừa tạo phản ứng polyesteriíication axit citric CA and etylenglycol EG Trong suốt trình bay dung môi, khí màu nâu đỏ NxOy giải phóng khỏi dung dịch với khối lượng nhớt bong bóng (màu tím (LCCO) màu xanh (LCNO)) tạo trình làm nguội Sau đó, ta thu gel khô cách đật sol lò sấy với nhiệt độ 100°c Các miếng gel nghiền thành bột mịn Cuối cùng, hạt nano La0 5Ca0 5Co03_5 La0 sCa0 5NĨ03_5 thu cách ủ phức hợp nhiệt độ 650°c 750°c trong không khí ■ Cấu tnìc tinh thế: Vi cấu trúc vật liệu (LCCO LCNO) khảo sát nhiễu xạ kế tia X (XRD) hiệu Rigaku D/MAX RB XRD sử dụng phát xạ Cu-Ka làm nguồn phát tia X bước sóng 1,5418 Â với góc quét 20 từ 20° đến 57 Hình 2.13 Ảnh XRD bột nano LCCO ủ nhiệt độ 650°c 750°C[ 18] Hình 2.14 Ảnh XRD bột nano LCNO ủ nhiệt độ 650°c 750°c [18] (Intensity: cường độ, degrees: độ) Kết XRD cho thấy tồn loại pha perovskite tạo phương pháp sol-gel nhiệt độ Theo hình 2.13, thấy vị 58 trí đỉnh nhiễu xạ xuất góc 26 mẫu LCCO 23,24°; 33,18°; 40,85°; 47,62°; 59,09° tương ứng với số Miller (0 2), (1 0), (2 2), (0 4), (2 4) Theo hình 2.14, đỉnh nhiễu xạ góc 20 mẫu LCNO xuất 24,41°, 33,24°, 41,16°, 47,64°, 54,2°, 58,44° 69,76° tương ứng với số Miller (1 1), (1 0), (1 4), (2 0), (1 6), (0 8) (2 0) Các kết chứng tỏ mẫu LCCO LCNO có cấu trúc tinh thể nano perovskite (ABO3) có cấu trúc lục giác ■ Kích thước hạt: Thông qua ảnh nhiễu xạ XRD ta xác định kích thước hạt nano mẫu bột LCCO LCNO theo phương trình Scherrer: Dm = M. -AB-COSỚ,* (2.4) Trong : Dhkl: kích thước hạt, k hệ số, /1 bước sóng tia X, Pm độ bán rộng vạch phố, dhìd: góc nhiễu xạ Bragg ứng với đỉnh nhiễu xạ (hki) Ket tính toán từ ảnh nhiễu xạ ta thấy kích thước hạt nano bột LCCO LCNO ủ nhiệt độ 750°c khoảng 30nm khoảng 40nm Hình 2.15 cho ảnh TEM mẫu nano Lao sCao 5CoC>3_ô La0 5Ca0 5Ni03_ô chuẩn bị phương pháp sol-gel Pechini ủ nhiệt độ 750°c Kích thước hạt nano mẫu LCCO khoảng 25nm đến 32 nm Do nhiệt độ cao suốt trình ủ nóng nên có kết tụ bên mẫu nano Với mẫu nano LCNO kích thước hạt nano tính toán theo ảnh 59 Mau SSA(m2/g) Sai số LCCO 7,98 ±0,08 LCNO 6,91 ±0,02 Trên sở chụp ảnh SEM kết hợp với phân tích vi cấu trúc (SEM-EDX), bề mặt mẫu trông gồ ghề hạt tập trung hoàn toàn bề mặt mẫu Đó tập trung hạt lantan, canxi, coban oxy bề mặt mẫu LCCO bề mặt mẫu LCNO lantan, canxi, niken oxy Ngoài diện nguyên tố khác chứng tỏ trình ủ loại bỏ hoàn toàn tạp chất có gel (hình 2.18) ■ Diện tích bề mặt riêng (speciíìc surface area - SSA) mẫu: Diện tích bề mặt riêng mẫu xác định phương pháp Brunauer-Emmett-Teller (BET) Phương pháp dựa việc hấp phụ (hấp Hình 2.15 Ảnh TEM bột nano LCCO LCNO ủ nhiệt độ 750°c phụ vật lý) khí nitrogen nhiệt độ 77 K máy Micromeritics Accusorb 2100E apparatus Phương trình BET dùng đê xác định diện tích bề mặt riêng có dạng sau: S = am.N.S0 (m / g ) (2.5) Trong đó: s: diện tích bề mặt riêng; am : độ hấp phụ đơn lớp (mol/g) S : diện tích phân tử chất bị hấp phụ Neu chất hấp phụ N2 So=0,163.10~20 m2 N\k số Avogadro (À’ = 6,023.lo21 phân tử/mol) Bảng Diện tích bề mặt riêng mẫu LCCO LCNO ủ Theo bảng diện tích bề mặt riêng mẫu LCNO nhỏ mẫu LCCO Những giá trị hoàn toàn phù hợp với tính toán từ kết chụp ảnh TEM mẫu Hình 2.16 Ảnh SEM-EDX LCCO (a) LCNO (b) [18] 60 61 b Tỉnh chất quang học Các tác giả [18] nghiên cứu phố hấp thụ tử ngoại - khả kiến (UV-VIS) hệ mẫu chế tạo đuợc Đế xác định hệ số hấp thụ (a) bột nano tổng hợp vùng hấp thụ mạnh cần khảo sát phổ phản xạ phổ truyền qua Tuy nhiên tác giả xác định hệ số hấp thụ nhu hàm lirợng photon dựa vào phổ hấp thụ tử ngoại - khả kiến Phổ hấp thụ tử ngoại khả kiến mẫu bột LCCO LCNO đuợc xác định quang phổ kế tử ngoại/khả kiến/hồng ngoại gần hiệu Agilent 8453 sử dụng vùng buớc sóng từ 200 nm đến 800 nin Sự phụ thuộc bình phuơng hệ số hấp thụ (a2) vào lirợng photon (hu) đuợc biếu diễn hình 2.17 cần ý sụ hấp thụ bột LCCO LCNO hoàn toàn khác với hấp thụ màng mỏng sụ tán xạ buớc sóng tử ngoại từ hạt tiêu tán nirớc Do giá trị hấp thụ hai vật liệu mạnh nên hệ số hấp thụ đirực đánh giá dựa định luật Beer Lambert buớc sóng khác Mối quan hệ hệ số hấp thụ độ rộng vùng cấm quang học đuợc thê qua phirơng trình Tauc: (ahvÝ'=c.(hv-Eg) (2.6) Trong : c số không phụ thuộc luợng Eg: luợng vùng cấm quang học; hv : luợng photon a : hệ số hấp thụ Từ đồ thị biểu diễn phụ thuộc (ahu)2 vào luợng photon (hv), tác giả [18] có thê xác định độ rộng lirợng vùng cấm quang học (.Eg) cách dựng đirừng tiếp tuyến đuừng biểu diễn Theo hình 2.19 luợng vùng cấm quang học LCCO LCNO lần luợt khoảng 5,95 eV 5,57 eV Điều cho thấy luợng vùng cấm quang học mẫu LCNO nhỏ mẫu LCCO Nhu thay Ni Co 62 -1 Hình 2.17 Sự phụ thuộc (ahvf vào lượng photon (hv) bột nano LCCO vàLCNO [18], (photon energy: lượng photon) Các tác giả [18] nghiên cứu phổ hồng ngoại biến đổi Furie (FTIR) phổ hồng ngoại xa (FIR) mẫu Phố FTIR xerogel (a) bột nano LCCO LCNO ủ không khí nhiệt độ 650°c (b) nhiệt độ 750°c (c) đuợc trình bày hình 2.18 hình 2.19 Phổ FTIR mẫu tirơng tụ nhu hầu hết loại hợp chất perovskite ABO3 khác có chung cấu trúc BOổ bát diện Phổ FTIR xerogel cho thấy dao động cặp đặc trung M-O-C xuất xung quanh vùng số sóng MlOcm'1 1590 cm'^15] Các vùng số sóng vào khoảng 1700 cm'1 1250 cm'1 tuơng ứng với sụ dao động bị uốn cong liên kết H-O-H nuớc lại xerogel dao động phản đối xứng ion NO3' Một vùng rộng đirợc quan sát khoảng số sóng 3400 cm'1 3500 cm'1 tirơng ứng với sụ dao động nhóm hydroxyl O-H nuớc lại xerogel Ngoài phổ FTIR xerogel ta quan sát đirợc dải hấp thụ trung gian quanh vùng số sóng 1070 cm"1 tirơng ứng với liên kết C-O [16] Phổ FTIR mẫu LCCO LCNO sau ủ cho thấy biến vùng dao dộng liên quan dến nhóm hữu hydroxyl Điều chứng tỏ nhóm NO3', OH, nuớc đuợc loại bỏ hoàn toàn trình ủ nhiệt độ 750°c 63 / VVavenumber/cin Hình 2.18 Phô FTIR xerogeỉ (a) bột nano LCCO nung Hình 2.19 Phô FTIR xerogeỉ (a) bột nano LCNO nung không khí nhiệt độ 650°c (b) nhiệt độ 750°c (c)[18] (wavenumber: so sóng, intensity: cường độ) Phố hồng ngoại xa hạt nano 64 LCCO LCNO thể với LCCO 460 cm'1 265 cm'1 LCNO Các đỉnh hấp thụ tưong ứng đặc trưng cho pha perovskite oxit, cho kéo dãn liên kết oM-O cho uốn cong dao động ỖO - M - o Hình 2.20 Phô hồng ngoại xa hạt nano LCCO (a) vàLCNO (b) (wavemtmber: số sóng, absorbance: độ hấp thụ) Như vậy, dựa vào ảnh nhiễu xạ XRD ta xác định cấu trúc tinh thể bột LCCO LCNO chế tạo phương pháp sol-gel ủ nhiệt độ khác có cấu trúc lục giác Từ ảnh XRD kết hợp với tính toán từ phương trình Scherrer ta xác định kích thước hạt nano bột LCCO LCNO ủ nhiệt độ 750°c khoảng 30nm 40nm Kết tính toán hoàn toàn phù họp tính toán từ ảnh TEM Từ ảnh SEM kết hợp với phân tích vi cấu trúc (SEM-EDX), ta nhận thấy bề mặt mẫu gồ ghề Phổ FTIR khảo sát mẫu dạng xerogel ủ nhiệt độ khác Phổ cho thấy diện nước, nhóm hydroxyl, ion N03' xerogel LCCO LCNO ủ nhiệt độ cao nhóm không diện mẫu Năng lượng vùng cấm quang học LCCO LCNO khảo sát dựa vào phổ tử ngoại khả kiến có giá trị khoảng 5,95 eV 5,57 eV Điều cho thấy lượng vùng cấm quang học mẫu LCNO nhỏ mẫu LCCO Như thay Ni Co cấu trúc perovskite lượng vùng cấm quang học mẫu perovskite giảm Cả mẫu có độ hấp thụ mạnh vùng 65 500 cm^-700 cm'1 Đỉnh hấp thụ mạnh nằm vùng ~ SOOcm’1 đỉnh hấp thụ có cường độ yếu 402 cm'1 324cm'1 LCCO 460 cm"1 265 cm'1 LCNO Kết luận chương II Ở chương này, tác giả tập trung tìm hiểu cấu trúc, vi cấu trúc, tính chất quang học vật liệu nano ABO3 tiêu biểu màng mỏng Barium titanate (BTO) chế tạo phương pháp sol-gel kết hợp với kĩ thuật quay phủ, SrTi03 pha tạp Cu, Lao.5Cao5M03 (M=Co, Ni) (LCCO, LCNO) chế tạo phương pháp sol-gel Màng BTO chuẩn bị phương pháp sol-gel kết hợp với kỹ thuật quay phủ có cấu trúc đơn tinh thể perovskite tứ giác đối xứng Độ truyền qua màng BTO độ rộng lượng vùng cấm quang học phụ thuộc vào số lớp (hay độ dày màng), nồng độ dung dịch nhiệt độ ủ màng Khi bước sóng khoảng 400-1000 nm, hệ số hấp thụ màng tính toán theo thực nghiệm cao theo lý thuyết xuất sai hỏng bên màng BTO mà màng hấp thụ bước sóng ánh sáng khả kiến (điều hoàn toàn khác xảy tính toán lý thuyết) Khi pha tạp ion đồng vào SrTi03 (STO) xuất sai hỏng nội mạng dẫn đến tăng lên đáng kể độ hấp thụ quang học, phổ phát xạ STO:Cu thay đổi theo nhiệt độ theo mật độ pha tạp ion Dựa vào ảnh nhiễu xạ XRD xác định cấu trúc tinh thể bột LCCO LCNO chế tạo phương pháp sol-gel có cấu trúc lục giác Kích thước hạt nano bột LCCO LCNO ủ nhiệt độ 750°c khoảng 30nm 40nm Khi thay Ni Co cấu trúc perovskite lượng vùng cấm quang học mẫu perovskite giảm Cả mẫu có độ hấp thụ mạnh vùng 500 cm'1 -700 cm' 66 KÉT LUÂN CHƯNG Với mục đích tìm hiểu tính chất quang học số vật liệu nano perovskite ABO3, mối liên hệ cấu trúc, vi cấu trúc vật liệu với tính chất quang học chúng khả ứng dụng loại vật liệu đời sống, luận văn đạt kết sau: - Tìm hiểu chi tiết kĩ thuật đo quang phổ: quang phố hấp thụ tử ngoại - khả kiến UV-VIS, quang phổ phát xạ nguyên tử, quang phổ huỳnh quang, quang phổ tán xạ Raman - Đã tìm hiểu tính chất quang màng BTO, STO pha tạp Cu, bột LCCO LCNO dựa phép đo phổ truyền qua, phổ hấp thụ, phổ phát xạ huỳnh quang tác giả Wei Cai, R Kibar, Mohammad Yazdanbakhsh Từ đó, xác định lượng vùng cấm quang học màng BTO bột LCCO LCNO Xác định cường độ phát xạ huỳnh quang STO pha tạp Cu Biết phụ thuộc lượng vùng cấm quang học vào số lớp màng, nồng độ dung dịch, nhiệt độ ủ phụ thuộc cường độ phát xạ huỳnh quang vào mật độ ion pha tạp nhiệt độ pha tạp 67 TÀI LIEU THAM KHẢO [1] Bùi Xuân Vững, “Bài giảng hóa phân tích công cụ”, Đà Nang, 2010 [2] Dương Hiếu Đấu, “Bài giảng phương trình Maxvvell sóng điện từ”, Cần Thơ, 2003 [3] Hoàng Anh Tuấn, “Nghiên cứu chế tạo số tính chất quang vật liệu nano bột màng ZnS:Ni”, Luận văn thạc sỹ, 2009 [4] Lê Công Nhân, “Bài giảng Laser kĩ thuật đo quang phổ”, TpHCM, 2012 [5] Mai Văn Lưu, “Bài giảng chuyên đề huỳnh quang”, Vinh, 2012 [6] Nguyễn Thị Hồng Phụng, “Phổ hấp thụ phát xạ chấm lượng tử CdSe/Ti02”, Luận vãn thạc sỹ, 2012 [7] Phạm Luận, “Phương pháp phân tích phố nguyên tử”, Nhà xuất đại học quốc gia Hà Nội, 2006 [8] Kiều Đức Thiệu, “Tổng hợp vật liệu BaTi03 phương pháp thuỷ nhiệt”, Luận văn thạc sỹ, 2003 [9] Phạm Như Phương, Phan Thanh Sơn, Lê Văn Long, Nguyễn Ngọc Tuân, Nguyễn Đình Lâm (Trường ĐH Bách Khoa, ĐH Đà Nang), (2011), “Tổng hợp nano Ti02 dạng ong phương pháp thủy nhiệt”, Tạp chí Khoa học Công nghệ, Đại học Đà Nang, số 1, trang [10] B Yang, P.D Townsend, Y Fan, R Fromknecht, (2004), NIM B 226, 68 [16] K Nakamoto, “Infrared and Raman spectra of Inorganic and Coordination Compounds, Plenum Press”, New York, 1978 [17] M Aguilar, c Gonzalo, G Godeíroy, (1980), Ferroelectrics, 25, p 467 [18] Mohammad Yazdanbaklish, Haman Tavakkoli and Seyed Mohammad Hosseini, (2011), Eỉecíricaì and Opticaỉ Properties of Nanosiied Perovskite-type Lao.5Cao.5MO 3(M=Co,Ni) prepared usỉng a Sol-Geĩ Method, 64, p 71-78 [19] R Kibar, A.C- etin, s Selvi, N Can, (2010), Absorption and cathodoluminescence properties of Cu impỉanted SrTi03, Physica B 405, p 888-890 [20] Thanawat Klaytael, Piram Panthongl and Sarawut Thountoml, (2/2013), 69 [...]... liệu nano perovskite ABO3 2.1.1 Vật liệu nano Vật liệu nano là vật liệu trong đó ít nhất 1 chiều có kích thước nanomet Người ta thường phân loại vật liệu nano theo 2 cách đó là theo trạng thái hoặc theo hình dáng vật liệu Theo trạng thái, người ta chia vật liệu nano thành vật liệu nano rắn, vật liệu nano lỏng và vật liệu nano khí Theo hình dáng vật liệu, người ta chia vật liệu nano thành: ■ Vật liệu nano. .. không chiều: là vật liệu cả ba chiều đều có kích thước nanomet Ví dụ: đám nano, hạt nano, ■ Vật liệu nano một chiều: là vật liệu trong đó hai chiều có kích thước nanomet Ví dụ: ống nano, dây nano, ■ Vật liệu nano hai chiều: là vật liệu trong đó một chiều có kích thước Hình 2.1 Mô phỏng vật liệu khối (3D), màng nano (2D), dây nano (1D) và hạt nano (OD) Một đặc điểm quan trọng của vật liệu nano là kích... xuất hiện ở vật liệu nano nhiều đặc tính nối trội, đặc biệt là các tính chất điện, quang, từ, Kích thước hạt nhỏ bé còn là nguyên nhân làm xuất hiện ở vật liệu nano ba hiệu ứng: hiệu ứng lượng tử, hiệu ứng bề mặt, hiệu ứng kích thước 2.1.2 Cẩu trúc và các tỉnh chất đặc trưng của perovskite AB03: Perovskite là tên gọi chung của các vật liệu gốm có cấu trúc tinh thể giống với cấu trúc của vật liệu gốm... bé, chỉ lớn hơn kích thước của nguyên tử 1 hoặc 2 bậc Do vậy, tỉ số giữa số nguyên tử nằm ở bề mặt trên số nguyên tử tống cộng của vật liệu nano lớn hơn 39 chắn thì trong cấu trúc của vật liệu nano, hầu hết các nguyên tử đều được "phơi" ra bề mặt hoặc bị “che chắn” không đáng kể Do vậy, ở các vật liệu có kích thước nanomét, mỗi nguyên tử được tự do thẻ hiện toàn bộ tính chất của mình trong tương tác... sai số nhỏ.ứng dụng Có thể kiểm tra đirực độ đồng nhất về thành củalực vậtgiúp mẫucác ở những vị Quang phố phát xạ nguyên tử là công cụ hỗ phần trợ đắc nhà hóa trí nhau.thành Vì thế, cũng đuợc dụnglượng để kiểm độ đồng bề tinh mặt họckhác xác định phần định tính ng và định củatra nhiều chất, nhất kiếmcủa tra độ vật liệu khiết của các hóa phẩm, nguyên liệu và đánh giá chất lượng của chúng Nó cũng của. .. thụ A phụ thuộc vào hệ số hấp thụ £, chiều dày lớp dung dịch d và nồng độ c Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của A vào £, c, bước sóng /t hoặc đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của £ vào bước sóng Ắ được gọi là phổ hấp thụ của chất cần nghiên cứu Dựa vào vị trí của đỉnh phố (cường độ vạch phổ) và độ rộng của vạch phố của phố hấp thụ ta có thể biết được cấu tạo, một số tính chất của vật liệu Thông thường các... cấu trúc, tính chất của vật liệu nói chung và vật liệu nano nói riêng thì có rất nhiều phương pháp trong đó phép phân tích quang phố là một trong những phương pháp cho kết quả nhanh, độ chính xác cao, tiêu tốn ít mẫu, Vì vậy, trong chương này chúng tôi đã trình bày về cấu tạo và nguyên tắc hoạt động chung của máy quang phổ, là thiết bị quan trọng trong phân tích quang phổ Trong khuôn khố của luận văn... đo cường độ của bức xạ huỳnh quang tại một bước sóng cố định, trong khi tần số hoặc bước sóng của nguồn kích thích được quét với cường độ không đổi Trong thực tế thì do cường độ của ánh sáng kích thích tại mỗi tần số là khác nhau nên phố kích thích thường được hiệu chỉnh bằng cách chia cường độ của bức xạ huỳnh quang Ihq(v) cho 30 thuộc của cường độ huỳnh quang vào tần số hay bước sóng của ánh sáng... sảng huỳnh quang và bước sóng ảnh sáng kích thích: Toàn phổ huỳnh quang và cực đại của nó bao giờ cũng dịch về phía sóng dài so với toàn bộ phổ hấp thụ và cực đại của nó - Định luật đổi xứng gương của pho hấp thụ và phổ huỳnh quang: Phổ hấp thụ và phổ huỳnh quang biêu diễn theo hàm số của tần số đối xứng qua 28 Vhq+Vht = 2vo Hình 1.15 Phô huỳnh quang và phổ hấp thụ[5] Biếu thức toán học của định luật... nghiệm về sự phát xạ của nguyên tử đã chứng minh được rằng cường độ của vạch phố phát xạ phụ thuộc vào nhiệt độ của plasma (xem hình 1.10) ơ nhiệt độ nào của plasma mà tạo ra được số nguyên tử và số ion ở trạng thái kích thích lớn nhất thì lúc đó cường độ của vạch phổ phát xạ là mạnh nhất Đó là nhiệt độ tối ưu của sự kích thích phố [7] Với một vạch phổ của một nguyên tố, thực tế chỉ có một nhiệt độ tạo ... là: Tính chất quang học số vật liệu nano perovskite ABO3 Mục tiêu đề tài là: 1) Tìm hiểu tổng quan phương pháp khảo sát tính chất quang vật liệu, vật liệu nano; 2) Tìm hiểu tính chất quang học. .. dáng vật liệu Theo trạng thái, người ta chia vật liệu nano thành vật liệu nano rắn, vật liệu nano lỏng vật liệu nano khí Theo hình dáng vật liệu, người ta chia vật liệu nano thành: ■ Vật liệu nano. .. ĐÓI VỚI VẬT LIỆU NANO PEROVSKITE ABƠ3 2.1 Giói thiệu vật liệu nano perovskite ABO3 2.1.1 Vật liệu nano Vật liệu nano vật liệu chiều có kích thước nanomet Người ta thường phân loại vật liệu nano