BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI TRƯƠNG TRỌNG THANH NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU TỪ CỨNG NANOCOMPOSITE BẰNG PHƯƠNG PHÁP NGHIỀN CƠ NĂNG LƯỢNG CAO VÀ ÉP NÓNG ĐẲNG TĨNH LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT HÀ NỘI – 2013 MỤC LỤC Trang Lời cảm ơn Lời cam đoan Danh mục ký hiệu chữ viết tắt Danh mục hình vẽ đồ thị Danh mục bảng MỞ ĐẦU CHƯƠNG TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU TỪ CỨNG NANOCOMPOSITE Nd-Fe-B 1.1 Lịch sử phát triển vật liệu từ cứng 1.2 Cấu trúc tính chất vật liệu nanocomposite Nd-Fe-B 1.2.1 Cấu trúc vật liệu nanocomposite Nd-Fe-B 1.2.2 Tính chất vật liệu nanocomposite Nd-Fe-B 1.3 Mô hình E F Kneller R Hawig (K-H) 11 1.4 Chế tạo vật liệu từ cứng nanocomposite Nd-Fe-B phương pháp phun băng nguội nhanh nghiền lượng cao 20 1.4.1 Phương pháp phun băng nguội nhanh 20 1.4.2 Phương pháp nghiền lượng cao 21 1.5 Các yếu tố ảnh hưởng lên tính chất từ vật liệu nanocomposite Nd-Fe-B 23 1.5.1 Ảnh hưởng điều kiện công nghệ 23 1.5.2 Ảnh hưởng nguyên tố pha thêm 28 CHƯƠNG KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM 31 2.1 Chế tạo mẫu hợp kim Nd-Fe-B 31 2.1.1 Chế tạo hợp kim khối lò hồ quang 31 2.1.2 Chế tạo băng hợp kim phương pháp nguội nhanh 32 2.1.3 Chế tạo hợp kim phương pháp nghiền lượng cao 35 2.1.4 Xử lý nhiệt mẫu hợp kim 36 2.1.5 Ép nóng đẳng tĩnh 37 2.2 Các phương pháp nghiên cứu cấu trúc 38 2.2.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X 38 2.2.2 Phương pháp hiển vi điện tử 39 2.3 Phép đo từ trễ hệ từ trường xung 42 CHƯƠNG KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 46 3.1 Nghiền lượng cao ép nóng đẳng tĩnh mẫu băng hợp kim Nd10,5Fe83,5-xMxB6 (với M = Nb, Ga, Ti, Zr) 46 3.1.1 Nghiền lượng cao 46 3.1.2 Ép nóng đẳng tĩnh 48 3.2 Ảnh hưởng việc ủ nhiệt lên cấu trúc tính chất từ mẫu băng hợp kim Nd10,5Fe83,5-xMxB6 (với M=Nb, Ga, Ti, Zr) 50 3.2.1 Ảnh hưởng việc ủ nhiệt lên cấu trúc tính chất từ mẫu băng hợp kim Nd10,5Fe83,5-xTixB6 51 3.2.2 Ảnh hưởng việc ủ nhiệt lên cấu trúc tính chất từ mẫu băng hợp kim Nd10,5Fe83,5-xMxB6 (với M = Nb, Ga, TI, Zr) 56 KẾT LUẬN 60 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ 61 TÀI LIỆU THAM KHẢO 62 LỜI CẢM ƠN Trước hết xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới PGS.TS Nguyễn Huy Dân, người dành cho giúp đỡ tận tình định hướng khoa học hiệu suốt trình làm luận văn cao học Luận văn thực với hỗ trợ kinh phí đề tài nghiên cứu (NAFOSTED) mã số 103 02 – 2012 27 thiết bị Phòng Thí nghiệm Trọng điểm Vật liệu Linh kiện Điện tử, Viện Khoa học vật liệu Tôi xin cảm ơn cộng tác giúp đỡ đầy hiệu ThS Dương Đình Thắng, ThS Phạm Thị Thanh, ThS Nguyễn Hải Yến, ThS Nguyễn Thị Mai, ThS Đinh Chí Linh, CN Nguyễn Xuân Long cán bộ, đồng nghiệp khác Viện Khoa học vật liệu - Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam, nơi hoàn thành luận văn cao học Tôi xin trân trọng cảm ơn giúp đỡ tạo điều kiện thuận lợi sở đào tạo Trường ĐHSP Hà Nội Trường THPT Tam Đảo - quan mà công tác, trình thực luận văn Sau cùng, muốn gửi tới tất người thân gia đình bạn bè lời cảm ơn chân thành Chính tin yêu mong đợi gia đình bạn bè tạo động lực cho thực thành công luận văn Hà Nội, ngày tháng năm 2013 Tác giả luận văn Trương Trọng Thanh LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan công trình nghiên cứu riêng Các số liệu, kết luận văn trích dẫn lại từ báo xuất từ trình làm thực nghiệm cộng Các số liệu kết trung thực chưa công bố công trình khác Người cam đoan Trương Trọng Thanh DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CÁC CHỮ VIẾT TẮT I DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU Br : Cảm ứng từ dư : Từ giảo bão hòa ls : Năng lượng đơn vị diện tích vách đômen g : Độ dày vách đômen d : Góc véctơ từ độ từ trường q : Thừa số Stevens qn : Độ từ thẩm chân không m0 (BH)max : Tích lượng cực đại : Hệ số phức a : Độ dày vách pha từ mềm dm bm, bk : Độ dày vùng pha từ mềm, Độ dày vùng pha từ cứng dh : Chiều dày lớp từ cứng D : Hệ số khử từ EA : Mật độ lượng trao đổi Ek : Năng lượng dị hướng từ tinh thể HA : Trường dị hướng Hc : Lực kháng từ Hn : Trường tạo mầm đảo từ Hex : Số hạng trường trao đổi hoạt động mômen đất Hext : Từ trường Hin : Trường nội HP : Trường lan truyền vách đômen hp : Trường lan truyền rút gọn Ir, Jr, Mr : Từ độ dư J : Số lượng tử mômen từ toàn phần nguyên tử đất mr : Từ độ rút gọn MS : Từ độ bão hòa Msk, Msm : Từ độ bão hoà pha cứng pha mềm Ta : Nhiệt độ ủ TC : Nhiệt độ Curie ta : Thời gian ủ nhiệt II DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT C-C-T : Giản đồ nhiệt chuyển pha liên tục HDDR : Phương pháp tách vỡ tái hợp khí Hidro HRTEM : Nhiễu xạ điện tử độ phân giải cao MA : Hợp kim học NCNLC SAED SEM TEM VĐH VLTC VSM XRD : : : : : : : : Nghiền lượng cao Nhiễu xạ điện tử vùng chọn lọc Kính hiển vi điện tử quét Kính hiển vi điện tử truyền qua Vô định hình Vật liệu từ cứng Hệ từ kế mẫu rung Nhiễu xạ tia X DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1 Tính chất từ số NCNC nghiên cứu giới theo phương pháp khác (MS: Nguội nhanh; A: Có ủ nhiệt) Bảng 3.1 Lực kháng từ Hc (a) tích lượng cực đại (BH)max (b) hợp kim Nd10,5Fe83,5-xTixB6 (x = 0; 1,5 3) nhiệt độ ủ Ta khác DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ Hình 1.1 Hình 1.2 Hình 1.3 Hình 1.4 Hình 1.5 Hình 1.6 Hình 1.7 Hình 1.8 Sự phát triển nam châm vĩnh cửu kỷ 20 [19] Sơ đồ mô cấu trúc vật liệu nanocomposite Nd-Fe-B Sơ đồ mô kết hợp pha từ Cấu trúc từ trình khử từ vật liệu nanocomposite hai pha từ cứng mềm[8] Mẫu vi cấu trúc chiều vật liệu composite tương tác trao đổi sử dụng làm sở để tính kích thước tới hạn vùng pha, (a) từ độ đạt bão hòa, (b)-(c) Sự khử từ tăng từ trường nghịch H trường hợp bm >> bcm, (d) Sự khử từ trường hợp giảm bm đến kích thước tới hạn bcm [20] Cấu trúc hai chiều lý tưởng nam châm đàn hồi Các đường cong khử từ điển hình Nam châm đàn hồi với vi cấu trúc tối ưu, bm = bcm (a) Nam châm đàn hồi với vi cấu trúc dư thừa, bm >>bcm (b) Nam châm sắt từ đơn pha thông thường (c) Nam châm hỗn hợp hai pha sắt từ độc lập (d) Sơ đồ nguyên lý hệ phun băng nguội nhanh đơn trục (a) ảnh chụp dòng hợp kim nóng chảy mặt trống quay (b) Hình 1.9 Nguyên lý kĩ thuật nghiền lượng cao (nghiền bi) Hình 1.10 Sự va đập hạt bột hai viên bi trình nghiền Hình 2.1 Sơ đồ khối hệ nấu mẫu hồ quang Hình 2.2 Ảnh hệ nấu hợp kim hồ quang Hình 2.3 Sơ đồ khối hệ phun băng nguội nhanh đơn trục Hình 2.4 Thiết bị phun băng nguội nhanh đơn trục Hình 2.5 Máy nghiền SPEX 8000D (a), cối bi nghiền (b) Hình 2.6 Ảnh thiết bị ủ nhiệt Hình 2.7 Thiết bị ép nóng đẳng tĩnh Hình 2.8 Thiết bị Siemen D5000 Hình 2.9 Kính hiển vi điện tử quét HITACHI S-4800 Hình 2.10 Kính hiển vi điện tử truyền qua Philip CM20-FEG (gia tốc 200kV; Cs = 1,2) Tại Viện Vật lý, TU-Chemnitz, CHLB Đức Hình 2.11 Sơ đồ nguyên lý hệ đo từ trường xung Hình 2.12 Hệ đo từ trường xung Hình 2.13 Sự phụ thuộc hệ số khử từ D vào tỷ số L/d Hình 2.14 Đường cong từ trễ nam châm Nd-Fe-B chưa bổ (đường liền nét) bổ (đường đứt nét) ứng với mẫu hình trụ Hình 3.1 Phổ nhiễu xạ tia X mẫu băng hop kim Nb10,5Fe80,5M3B6 chưa ủ nhiệt Hình 3.2 Ảnh SEM hệ pha tạp sau nghiền lượng cao với thời gian 7h a) 10h b) Hình 3.3 Ảnh mẫu ép nóng đẳng tĩnh với áp suất 20.000 Psi 950 C với vỏ bọc (a), bóc vỏ (b) Hình 3.4 Đường cong từ trễ số mẫu bột sau ép nóng đẳng tĩnh Hình 3.5 Đường cong từ trễ số mẫu băng sau ép nóng đẳng tĩnh Hình 3.6 Phổ XRD băng nguội nhanh Nd10,5Fe83,5-xTixB6 (x = 0; 1,5 3) trước (a) sau ủ nhiệt độ 700oC thời gian 10 phút (b) Hình 3.7 Đường cong từ trễ mẫu băng Nd10,5Fe83,5-xTixB6 (x = 0; 1,5 3) trước ủnhiệt Hình 3.8 Đường cong từ trễ mẫu băng Nd10,5Fe83,5-xTixB6 (x = 0; 1,5 3) ủ nhiệt độ 675oC 10 phút Hình 3.9 Sự phụ thuộc lực kháng từ Hc (a) tích lượng cực đại (BH)max (b) vào nhiệt độ ủ Ta hợp kim Nd10,5Fe83,5-xTixB6 (x = 0; 1,5 3) Hình 3.10 Đường cong từ trễ hệ mẫu Nd10,5Fe83,5B6 Nd10,5Fe83,5-xMxB6 (x=3, M= Nb, Ga, Ti, Zr), chưa ủ nhiệt Hình 3.11 Đường từ trễ băng Nd10,5Fe83,5-xMxB6 (M = Nb,Ti,Ga Zr): (a) x=0 , (b) x = 3, ủ nhiệt 700 oC Hình 3.12 Ảnh TEM mẫu (a) Nd10,5Fe83,5B6 Nd10,5Fe80,5M3B6: (b) M = Ti, (c) M = Ga (d) M = Zr (Các mẫu ủ nhiệt nhiệt độ 700oC thời gian 10 phút) Hình lồng hình (b), (c) (d) ảnh SAED mẫu tương ứng 50 20 15 10 Ga1,5 Ga3 15 Nb1,5 Nb3 10 4pM (kG) 4pM (kG) 0 -5 -5 -10 -10 -15 -15 -15 -10 -5 10 -20 -20 15 -15 -10 H (kOe) -5 10 15 20 H (kOe) c c Hình 3.4 Đường cong từ trễ số mẫu bột sau ép nóng đẳng tĩnh 15 10 Nb1,5 Ti1,5 10 4pM (kG) 4pM (kG) 0 -5 -5 -10 -15 -15 -10 -5 H (kOe) c 10 15 -10 -10 -5 10 H (kOe) c Hình 3.5 Đường cong từ trễ số mẫu băng sau ép nóng đẳng tĩnh 3.2 Ảnh hưởng trình ủ nhiệt lên cấu trúc tính chất từ hệ băng hợp kim Nd10,5Fe83,5-xMxB6 Trong phần nghiên cứu ảnh hưởng việc ủ nhiệt lên cấu trúc tính chất từ hệ băng hợp kim Nd10,5Fe83,5-xMxB6 (với x = 0; 1,5 3; M = Nb, 51 Ga, Ti, Zr) Theo kết nghiên cứu trước đây, nhận thấy cấu trúc tính chất từ hợp kim phụ thuộc nhiều vào tốc độ phun băng nguội nhanh hợp kim Khi mẫu phun băng tốc độ thấp gần bị kết tinh hoàn toàn Vì vậy, khả hình thành pha không mong muốn cao khó tiến hành ủ nhiệt để giúp hình thành pha mong muốn Tốc độ phun băng lớn khả hình thành pha vô định hình cao Tuy nhiên, tốc độ phun băng lớn, mẫu băng mỏng vụn nên khó tạo bột hợp kim có kích thước tối ưu cho trình tạo nam châm Chính vậy, nghiên cứu lựa chọn tốc độ phun băng 40m/s 3.2.1 Ảnh hưởng việc pha thêm Ti trình ủ nhiệt lên cấu trúc tính chất từ hệ hợp kim Nd10,5Fe83,5-x TixB6 Ảnh hưởng nguyên tố Nb, Co, Ga, Zr nghiên cứu chi tiết số công trình trước [4], [6] Trong luận văn này, nghiên cứu ảnh hưởng Ti lên vi cấu trúc tính chất từ vật liệu từ cứng nanocomposite Nd10,5Fe83,5-xTixB6 (x = 0; 1,5 3) chế tạo phương pháp phun băng nguội nhanh kết hợp ủ nhiệt khảo sát Kết thu cho thấy pha thêm Ti cải thiện đáng kể vi cấu trúc tính chất từ cứng vật liệu So với nguyên tố khác Co Nb, có mặt Ti làm tăng mạnh hình thành pha từ cứng Nd2Fe14B ngăn chặn hiệu kết tinh pha không không muốn Mặt khác, Ti làm hạt kết tinh đồng nâng cao lực kháng từ vật liệu Lực kháng từ, Hc, lớn 10 kOe tích lượng cực đại, (BH)max, đạt khoảng 15 MGOe, thu mẫu với nồng độ Ti thích hợp Hình 3.6a phổ XRD mẫu băng hợp kim chưa ủ nhiệt Kết cho thấy rõ ràng pha thêm Ti vào cải thiện nhiều cấu trúc hợp kim Ở mẫu chưa có Ti ta thấy có xuất pha Nd2Fe17, pha gần chiếm ưu với đỉnh nhiễu xạ tương đối cao sắc nét Khi có mặt Ti, pha Nd2Fe17 gần bị triệt tiêu hoàn toàn, chủ yếu lại pha Nd2Fe14B α-Fe Tuy nhiên, đỉnh nhiễu xạ hai pha có cường độ tương đối yếu, chứng tỏ mẫu hình thành 52 hạt tinh thể có kích thước nhỏ hình thành pha vô định hình dần chiếm ưu Hình 3.6 Phổ XRD băng nguội nhanh Nd10,5Fe83,5-xTixB6 (x = 0; 1,5 3) trước (a) sau ủ nhiệt độ 700oC thời gian 10 phút (b) Hình 3.6b phổ XRD băng nguội nhanh Nd10,5Fe83,5-xTixB6 (x = 0; 1,5 3) sau ủ nhiệt độ 700oC thời gian 10 phút Ta nhận thấy rõ ràng trình ủ nhiệt có ảnh hưởng lớn lên cấu trúc hệ hợp kim Sau ủ nhiệt, mẫu Ti tồn pha Nd2Fe17, nhiên pha xuất với cường độ đỉnh nhiễu xạ yếu tỉ phần pha giảm đáng kể Sự thay đổi rõ rệt xuất mẫu có pha thêm Ti Ở mẫu này, ta nhận thấy có hình thành chủ yến hai pha Nd2Fe14B α-Fe với cường độ đỉnh nhiễu xạ cao sắc nét Như vậy, với pha thêm Ti cải thiện rõ cấu trúc 53 vật liệu, giúp hình thành pha mong muốn Điều có ý nghĩa quan trọng công nghệ chế tạo vật liệu 150 x=0 x = 1.5 x=3 M (emu/g) 100 50 -50 -100 -150 -30 -20 -10 10 H (kOe) 20 30 c Hình 3.7 Đường cong từ trễ mẫu băng Nd10,5Fe83,5-xTixB6 (x = 0; 1,5 3) trước ủ nhiệt Hình 3.7 đường cong từ trễ mẫu băng Nd10,5Fe83,5-xTixB6 (x = 0; 1,5 3) chưa ủ nhiệt Theo kết ta nhận thấy tất mẫu thể tính từ cứng Với mẫu x = 0, lực kháng từ Hc 1,8 kOe Nhưng mẫu có pha Ti, lực kháng từ Hc lên tới kOe Như vậy, có mặt Ti làm tăng lực kháng từ hợp kim Điều có Ti giúp làm mịn hạt hình thành pha biên hạt Đây lí giải thích cho việc tính chất từ hợp kim nâng cao thay Ti cho Fe Sự có mặt Ti làm giảm liên kết trao đổi hạt dẫn đến kết làm tăng lực kháng từ vật liệu 15 4pM (kG) 10 x=0 x = 1.5 x=3 -5 -10 -15 -20 -15 -10 -5 10 15 20 H (kOe) c Hình 3.8 Đường cong từ trễ mẫu băng Nd10,5Fe83,5-xTixB6 (x = 0; 1,5 3) ủ nhiệt độ 675oC 10 phút 54 Lực kháng từ tăng mạnh theo nồng độ Ti thể rõ mẫu sau ủ nhiệt Đối với hệ mẫu chọn dải nhiệt độ ủ từ 625oC đến 775oC, vùng nhiệt độ kết tinh pha từ cứng Nd2Fe14B Hình 3.8 đường cong từ trễ mẫu băng Nd10,5Fe83,5-xTixB6 (x = 0; 1,5 3) ủ nhiệt độ 675oC 10 phút Ta nhận thấy rõ ràng thay đổi đường cong từ trễ sau ủ nhiệt phụ thuộc nhiều vào nồng độ Ti Đường cong từ trễ ứng với mẫu x = gần không thay đổi so với trước ủ nhiệt Nhưng mẫu có thêm vào Ti, ta nhận thấy có thay đổi rõ rệt Các đường cong từ trễ mẫu nở sau ủ nhiệt Điều chứng tỏ pha từ cứng kết tinh nhiều mẫu, tính từ cứng hợp kim tăng cường Lực kháng từ Hc tăng theo nồng độ Ti Điều có ý nghĩa lớn việc cải thiện (BH)max vật liệu Bảng 3.1 Lực kháng từ Hc (a) tích lượng cực đại (BH)max (b) hợp kim Nd10,5Fe83,5-xTixB6 (x = 0; 1,5 3) nhiệt độ ủ Ta khác a) Ta (oC) b) Hc (kOe) Ta (oC) x= x=1,5 x = 650 1,7 7,9 9,6 675 1,8 8,4 700 1,9 725 (BH)max (MGOe) x=0 x = 1,5 x=3 650 4,8 12,6 13,0 10,2 675 5,1 13,6 14,2 8,9 10,4 700 5,4 14,5 15,0 2,1 8,5 10,0 725 6,0 13,2 13,8 750 2,0 7,8 8,8 750 6,7 11,8 13,0 775 1,7 7,0 7,7 775 5,5 10,9 12,4 55 Giá trị lực kháng từ Hc tích lượng cực đại (BH)max hợp kim Nd10,5Fe83,5-xTixB6 (x = 0; 1,5 3) với nồng độ Ti khác trình bày bảng 3.1 Ta nhận thấy có chênh lệch nhiều giá trị lực kháng từ tích lượng cực đại mẫu không pha Ti mẫu có mặt Ti Lực kháng từ Hc tích lượng cực đại (BH)max thay đổi nhiều Ở mẫu x = 0, Hc (BH)max tương ứng đạt giá trị cao tương ứng 2,1 kOe 6,7 MGOe Trong khi có thêm Ti, mẫu có lực kháng từ đạt tới 10,4 kOe tích lượng đạt tới 15 MGOe Rõ ràng khác biệt rõ rệt, Điều chứng tỏ pha thêm Ti ảnh hưởng nhiều tới tính chất từ vật liệu Ở pha Ti với nồng độ tương đối thấp (3%) thấy có tăng mạnh lực kháng từ tích lượng cực đại Điều chứng tỏ Ti có ảnh hưởng lớn, giúp tăng lực kháng từ Hc giúp cải thiện tốt tích lượng cực đại (BH)max vật liệu 16 10 x = 1.5 c H (kOe) x=0 x=3 (BH)max (MGOe) 14 12 x=0 x = 1.5 x=3 10 625 650 675 700 725 750 775 T (oC) a a) 650 675 700 725 Ta (oC) 750 775 b) Hình 3.9 Sự phụ thuộc lực kháng từ Hc (a) tích lượng cực đại (BH)max (b) vào nhiệt độ ủ Ta hợp kim Nd10,5Fe83,5-xTixB6 (x = 0; 1,5 3) Để tìm quy luật biến thiên lực kháng từ Hc tích lượng cực đại (BH)max, biểu diễn phụ thuộc chúng theo nhiệt độ ủ (hình 3.9) Kết cho thấy có khác biệt rõ rệt lực kháng từ Hc tích lượng cực đại (BH)max mẫu Ti có pha thêm Ti Khi Ti, 56 ủ nhiệt dải nhiệt độ rộng, tất nhiệt độ ủ ta nhận thấy gần lực kháng từ Hc không thay đổi nhiều, Hc biến thiên khoảng từ 1,7 đến 2,1 kOe Tuy nhiên, mẫu có thêm vào Ti, ta nhận thấy có thay đổi rõ rệt, lực kháng từ Hc tích lượng cực đại (BH)max mẫu tăng mạnh Theo quy luật chung, nhiệt độ ủ, mẫu có lực kháng từ tăng nồng độ Ti tăng đạt giá trị cực đại nhiệt độ ủ 700oC 3.2.2 Ảnh hưởng trình ủ nhiệt lên cấu trúc tính chất từ hệ hợp kim Nd10,5Fe83,5-x MxB6 Chúng tiến hành ủ nhiệt hệ mẫu băng Nd10,5Fe83,5-x MxB6 (x = 3; M = Nb, Ga, Ti, Zr) với tốc độ trống quay 40m/s Tính chất từ hệ hợp kim khảo sát hệ từ trường xung Trên hình 3.10 đường cong từ trễ hệ hợp kim chưa pha tạp pha tạp nguyên tố khác với nồng độ x = chưa ủ nhiệt Ta nhận thấy, mẫu thể tính từ cứng (bụng đường cong từ trễ thắt lại) Tuy nhiên, ta thấy với mẫu pha tạp tính từ cứng tăng cường, đường cong từ trễ nở nhiều Điều chứng tỏ việc pha tạp nguyên tố làm tăng tính từ cứng cho vật liệu 15 10 a) -5 c) -5 -1 -10 -15 -60 Ga Nb Ti Zr 10 4pM (kG) 4pM (kG) 15 x=0 -40 -20 20 H (kOe) c a) 40 60 -1 -2 -1 -1 -5 H (kO e ) 10 15 20 c b) Hình 3.10 Đường cong từ trễ hệ mẫu Nd10,5Fe83,5B6 Nd10,5Fe83,5-xMxB6 (x=3, M= Nb, Ga, Ti, Zr), chưa ủ nhiệt 57 Với mục đích tăng cường tính từ cứng cho vật liệu tiến hành ủ nhiệt hệ mẫu Việc ủ nhiệt làm kết tinh pha VĐH làm cho hạt kết tinh phát triển Theo kết nghiên cứu trước chọn khoảng nhiệt độ ủ mẫu từ 625 oC - 775 oC (đây vùng nhiệt độ kết tinh pha Nd2Fe14B) thời gian ủ 10 phút Trong trình ủ mẫu tìm nhiệt độ ủ tối ưu cho tính chất từ tốt với hệ mẫu 700 oC Tính chất từ mẫu băng Nd10,5Fe83,5-xMxB6 khảo sát hệ từ trường xung Trên hình 3.11 đường từ trễ băng ủ nhiệt tối ưu 700oC 10 phút 15 15 10 4pM (kG) 4pM (kG) 10 x=0 Ga Nb Ti Zr -5 -5 -10 -10 -15 -20 -15 -10 -5 H (kOe) c a) 10 15 20 -15 -20 -15 -10 -5 H (kOe) 10 15 20 c b) Hình 3.11 Đường từ trễ băng Nd10,5Fe83,5-xMxB6 (M = Nb,Ti,Ga Zr): (a) x=0 , (b) x = 3, ủ nhiệt 700 oC Quan sát hình vẽ, ta thấy mẫu ủ nhiệt, lực kháng từ độ vuông đường trễ mẫu tăng lên đáng kể Tuy nhiên, không pha tạp lực kháng từ đạt khoảng 6,5 kOe độ vuông đường trễ Điều hạt tinh thể mẫu hợp kim không đồng Còn với băng có pha tạp (3%), lực kháng từ tất lớn 6,5 kOe Đặc biệt với mẫu pha tạp Zr, lực kháng từ đạt tới 8,2 kOe Độ vuông đường trễ tất mẫu có pha tạp tăng cường đáng kể Sự tăng cường lực kháng từ độ vuông đường trễ mẫu pha tạp nguyên tố pha tạp làm cho hạt nano tinh thể mẫu đồng dẫn đến tương tác trao đổi đàn hồi pha từ 58 vật liệu tốt Mặt khác, nguyên tố pha tạp thường nằm biên hạt đóng vai trò tâm ghim vách đô men, dẫn đến làm tăng lực kháng từ cho vật liệu Để củng cố phân tích mối quan hệ vi cấu trúc tính chất từ vật liêu từ cứng nanocomposite Nd-Fe-B, vi cấu trúc mẫu x = x = sau xử lý nhiệt chế độ tối ưu khảo sát kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) Hình 3.12 ảnh TEM trường sáng, trường tối, ảnh nhiễu xạ điện tử vùng lựa chọn (SAED) (a) 100 nm (c) 100 nm (b) (d) Hình 3.12 Ảnh TEM mẫu (a) Nd10,5Fe83,5B6 Nd10,5Fe80,5M3B6: (b) M = Ti, (c) M = Ga (d) M = Zr (Các mẫu ủ nhiệt nhiệt độ 700oC thời gian 10 phút) Hình lồng hình (b), (c) (d) ảnh SAED mẫu tương ứng 59 Phân tích ảnh TEM ta thấy kích thước hạt, hình dạng hạt tinh thể tỷ phần kết tinh băng mẫu phụ thuộc vào thành phần pha tạp nhiệt độ ủ mẫu Đối với mẫu chưa xử lý nhiệt, tỷ phần kết tinh so với mẫu ủ nhiệt tối ưu thể hạt tinh thể nằm rải rác vô định hình Khi mẫu ủ nhiệt tối ưu, kích thước, hình dạng hạt tinh thể có thay đổi đáng kể Mật độ hạt tinh thể tăng lên nhiều so với mẫu chưa ủ nhiệt Hình 3.12 ảnh hiển vi điện tử truyền qua (TEM) mẫu không pha tạp (hình 3.12a) mẫu pha tạp Ti (hình 3.12b), Ga (hình 3.12c) Zr (hình 3.12d) Tất mẫu băng ủ nhiệt độ nhiệt 700oC thời gian 10 phút Có thể thấy kích thước dạng thù hình hạt tinh thể phụ thuộc rõ vào thành phần pha tạp Đối với mẫu pha tạp Ga Zr quan sát thấy xuất kết tinh định hướng Sự kết tinh định hướng gây dị hướng từ làm tăng tích lượng cực đại cho hợp kim Phân tích ảnh SAED từ mẫu pha tạp khác cho thấy pha tinh thể Nd2Fe14B -Fe, phù hợp với kết phân tích XRD Các mẫu chưa ủ nhiệt cho thấy vành nhiễu xạ pha vô định hình chiếm tỷ lệ nhiều so với mẫu ủ nhiệt Phân tích phổ phân tán tia X theo lượng (EDX) cho thấy thành phần pha tạp mẫu phù hợp với hợp phần tổng hợp ban đầu 60 KẾT LUẬN - Đã chế tạo thành công hệ băng hợp kim Nd10,5Fe83,5-xMxB6 (x = 0; 1,5; M = Nb, Ga, Ti, Zr) phương pháp nguội nhanh với tốc độ trống quay v = 40m/s Sau nghiền lượng cao ép nóng đẳng tĩnh - Phương pháp ép nóng đẳng tĩnh thử nghiệm để chế tạo nam châm nanocomposite từ hệ băng hợp kim Nd10,5Fe83,5-xMxB6 (x = 0; 1,5; M = Nb, Ga, Ti, Zr), sau nghiền thành bột kích thước nano phương pháp nghiền lượng cao Hc đạt gần kOe - Đã thử nghiệm ép nóng số mẫu dạng băng thấy mảnh băng kết dính tốt mẫu nghiền đảm bảo độ chân không cao vỏ đựng mẫu - Đã nghiên cứu ảnh hưởng việc xử lý nhiệt tìm nhiệt độ ủ tối ưu mẫu băng hợp kim Nd10,5Fe83,5-xMxB6 (x = 0; M = Nb, Ga, Ti, Zr), v = 40m/s Lực kháng từ đạt kOe.Từ thấy việc ủ nhiệt làm tăng phẩm chất từ cho hợp kim - Trong nghiên cứu thay đổi nhiệt độ áp suất ép nóng đẳng tĩnh, hy vọng thu nam châm có lực kháng từ cao 61 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ Dương Đình Thắng, Lưu Tiến Hưng, Phạm Thị Thanh, Nguyễn Hải Yến, Trương Trọng Thanh, Nguyễn Thị Thanh Huyền, Vũ Hồng Kỳ Nguyễn Huy Dân “Nghiên cứu chế tạo vật liệu từ cứng nanocomposite NdFeB phương pháp nguội nhanh ép nóng đẳng tĩnh” Hội nghị Vật lý chất rắn Khoa học vật liệu toàn quốc lần thứ (SPMS-2013) – Thái Nguyên 4-6/11/2013 Phạm Thị Thanh, Nguyễn Hải Yến, Nguyễn Xuân Long, Dương Đình Thắng, Trương Trọng Thanh, Phạm Khương Anh Nguyễn Huy Dân “Nâng cao lực kháng từ nam châm thiêu kết NdFeB cách thêm vào hạt nano từ (Dy, Nd, Nb)-Cu-Al vào biên hạt” Hội nghị Vật lý chất rắn Khoa học vật liệu toàn quốc lần thứ (SPMS-2013) – Thái Nguyên 7-9/11/2011 62 TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt [1] Nguyễn Huy Dân (2002), Nghiên cứu chế tạo, cấu trúc tính chất từ hợp kim từ cứng vô định hình khối Nd-Fe-Al, Luận án tiến sĩ Vật lý, Viện Khoa học Vật liệu, Hà Nội [2] Nguyễn Huy Dân, Phạm Thị Thanh, Nguyễn Hải Yến, Nguyễn Hữu Đức, Dương Đình Thắng, Nguyễn Mẫu Lâm, Nguyễn Thị Mai, Tạp chí Khoa học Công nghệ, 51, (2A), 100 (2013) [3] Mai Xuân Dương (2000), Nghiên cứu cấu trúc tính chất từ số vật liệu từ vô định hình nanômet, Luận án tiến sĩ Vật lý, Trường Đại học Bách khoa Hà Nội, Hà Nội [4] Vũ Thành Đức, Ảnh hưởng Nb Co lên cấu trúc tích chất từ vật liệu nanocomposite Nd-Fe-B, luận văn thạc sĩ khoa học, Hà Nội, 2006 [5] Nguyễn Thị Thanh Huyền, Nguyễn Hải Yến, Đỗ Thành Chung, Đoàn Minh Thủy, Nguyễn Văn Nghĩa, Nguyễn Minh Thủy Nguyễn Huy Dân, Ảnh hưởng tỉ phần Fe/B lên tính chất cấu trúc vật liệu nanocomposite RE-Nb-Fe-B (RE = Nd, Pr), Tuyển tập báo cáo Hội nghị Vật lý chất rắn Khoa học vật liệu toàn quốc lần thứ 6, NXB Khoa học Tự nhiên Công nghệ, tr 100-103 (2009) [6] Phan Thị Thanh Huyền, Nghiên cứu công nghệ chế tạo vật liệu nanocompossite (Nd, Pr)-(Fe, Co)-Nb-B, luận văn thạc sĩ khoa học, Hà Nội, 11/2007 [7] Nguyễn Văn Khánh (2003), Nam châm kết dính sở vật liệu từ Nd-Fe-B: Công nghệ chế tạo, tính chất ứng dụng, Luận án tiến sĩ Vật lý, Trường Đại học Sư phạm Hà Nội [8] Vũ Hồng Kỳ (2010), Nghiên cứu chế tạo, cấu trúc tính chất từ hợp kim nanocomposite Nd-Fe-Co-Al-B, Luận án tiến sĩ Vật lý, Viện Khoa học Vật liệu, Hà Nội 63 [9] Dương Đình Thắng, Nguyễn Hải Yến, Phạm Thị Thanh, Đinh Hoàng Long, Nguyễn Văn Dương, Lưu Tiến Hưng, Nguyễn Huy Dân, Tạp chí Khoa học Công nghệ, 50, (1A), 23 (2012) [10] Nguyễn Phú Thùy (2003), Vật lý tượng từ, NXB Đại học Quốc gia Hà Nội, Hà Nội [11] Đoàn Minh Thủy (2007), Nghiên cứu công nghệ chế tạo nam châm kết dính nguội nhanh Nd-Fe-B, Luận án tiến sĩ Vật lý, Viện Khoa học Vật liệu, Hà Nội [12] Lê Thị Cát Tường, Phan Vĩnh Phúc, Trần Đăng Thành, Đỗ Hùng Mạnh, Nguyễn Hồng Quang Trần Thị Đức (2006 ), Xác định kích thước hạt nano tinh thể phương pháp nhiễu xạ tia X, Tuyển tập báo cáo Hội nghị Vật lý chất rắn toàn quốc lần thứ VI, Hà Nội, tr 1436 Tiếng Anh [13] Aharoni A (1960), “Reduction in coercive force caused by a certain type of imperfection”, Phys Rev., 119, pp 127-131 [14] Chakka V M., Altuncevahir B., Jin Z Q., Li Y and Liu J P (2006) “Magnetic nanoparticles produced by surfactant-assisted ball milling”, J Appl Phys., 99, pp 08E912-08E912-3 [15] Chang H W., Chen C H., Chang C W., Hsieh C C., Guo Z H and Chang W C (2009), “High magnetic properties of nanocomposite ribbons made with mischmetals Fe-Co-Ti-B alloys”, J Appl Phys., 105, 07A704-07A704-3 [16] Chen Z M., Zhang Y., Ding Y Q., Chen Q., Ma B M and Hadjypanayis G C (1999), "Magnetic properties and microstructure of nanocomposite R2(FeCoNb)14B/(FeCo) (R= Nd, Pr) magnets", J Appl Phys., 85, pp 5908-5910 [17] Coehoorn R and Waard C (1990), “Preparation and magnetic properties of R-Fe-B permanent magnet materials containing Fe3B as the main phase”, J Magn Magn Mater., 83, pp 228-230 64 [18] Coehoorn R., Mooij D B., Duchateau J P W B and Buchow K H J (1988), “Novel permanent magnetic materials made by rapid quenching”, Journal de physique, 49, pp 669-670 [19] Coey J M D (1996), Rare-earth iron permanent magnets, Clarendon Press Oxford [20] Kneller E and Hawig R (1991), "The exchange-spring magnet: a new material principle for permanent magnet", IEEE Trans Magn., 27, pp 3588-3600 [...]... bng hp kim thng khụng cao 1.4.2 Phng phỏp nghin c nng lng cao Nghin c nng lng cao l k thut luyn kim bt, nú s dng ng nng da trờn s va p t cỏc bi thộp cng vi tc rt cao vo vt liu (hỡnh 1.9), cho phộp to ra bt vt liu kớch thc nano cú mn cao Nghin c nng lng cao ang l mt k thut ph bin ch to cỏc vt liu kớch thc nanụ Vt liu em nghin c t vo bung kớn, c quay ly tõm hoc lc vi tc rt cao (cú th t 650 vũng/phỳt... dớnh bng phng phỏp thiờu kt thụng thng thỡ nhit thiờu kt cao s lm cỏc ht hp kim t b núng chy dn ti lm mt cu trỳc nano Bng phng phỏp ộp núng ng tnh (ộp trong mụi trng khớ tr vi ỏp sut cao v nhit cao) cỏc hp kim bt s t kt dớnh m khụng cn cht kt dớnh hu c cho ta nam chõm n hi cú mt khi cao u im ca phng phỏp ny l va s dng ỏp sut cao v nhit cao ộp kt dớnh cỏc ht hp kim t kớch thc nanomet nờn nhit ... (cú th t 650 vũng/phỳt n vi ngn vũng phỳt) Bung cha vt liu c bao kớn, cú th hỳt chõn khụng cao v np cỏc khớ him to mụi trng bo v Quỏ trỡnh hp kim húa din ra nh s va p v nho trn khi bung c quay hoc lc vi tc 22 cao Nh quỏ trỡnh ny, cú th lm ra phn ng pha rn to ra cỏc hp cht nh d kin Trong phng phỏp nghin c nng lng cao, cú hai thut ng c s dng ph bin Thut ng th nht l Hp kim c hc (Mechanical Alloying - MA)... khỏng t cao ca pha t cng, to nờn mt vt liu cú tớch nng lng (BH)max ln Loi vt liu ny cú th ch cn mt lng Nd bng khong 1/3 so vi nam chõm thiờu kt Nd2Fe14B thụng thng, nờn lm tng bn c hc, húa hc v gim ỏng k giỏ thnh Mt khỏc, cụng ngh ch to cng n gin hn v d dng to c nam chõm cú hỡnh dng phc tp theo yờu cu Vi nhng u im ú, nú c nhiu phũng thớ nghim quan tõm nghiờn cu, tc tng trng hng nm khong 20% cao hn... phng phỏp nghin c nng lng cao v ộp núng ng tnh i tng nghiờn cu ca lun vn: VLTC nanocomposite nn Nd-Fe-B 3 Mc tiờu nghiờn cu ca lun vn: Ch to c vt liu t cng nanocomposite bng phng phỏp ộp núng ng tnh v vt liu t cng nanocomposite nn Nd-Fe-B Phng phỏp nghiờn cu: Lun vn c tin hnh bng phng phỏp thc nghim Cỏc mu nghiờn cu c ch to bng phng phỏp phun bng ngui nhanh v nghin c nng lng cao Nghiờn cu cu trỳc ca... cú sc mnh va phi iu ú t ra yờu cu cn phi nghiờn cu nõng cao (BH)max cho vt liu Trong th k XX c sau 20 nm (BH)max tng gp 3 ln (hỡnh 1.1) [19] Hỡnh 1.1 S phỏt trin ca nam chõm vnh cu trong th k 20 [19] cú c nhng tin b ny, cỏc nh khoa hc v vt liu t mt mt tp trung trong vic tỡm kim vt liu mi, mt khỏc hon thin cụng ngh ch to Tin b u tiờn trong nõng cao phm cht t c ỏnh du bng vic phỏt hin ra hp 6 kim Alnico... mụt v loa õm thanh Lỳc u, (BH)max ca nam chõm Alnico cng ch t c 1 MGOe Bng cỏch thay i cụng ngh ch to (BH)max ca vt liu ny dn c nõng cao n nm 1956 hp kim Alnico9 cú (BH)max ó t ti 10 MGOe c ch to vi tớnh d hng ln do vi cu trỳc dng ct (d hng hỡnh dng) Nh cú nhit Curie cao (850oC) nờn hin nay nam chõm ny vn cũn c s dng Nhc im ca vt liu ny l lc khỏng t Hc bộ (~ 2 kOe) Quy trỡnh ch to hp kim ny l ỳc trc... ~ 3 kOe) nhng cm ng t d li khụng cao (Br ~ 4,2 kG), do Br thp nờn (BH)max cng khụng ln (~ 5 MGOe) Ngy nay nam chõm ny l vt liu c s dng nhiu nht, chim khong 50% tng giỏ tr nam chõm vnh cu ca ton th gii, do chỳng cú u im l giỏ thnh rt r v bn Nm 1966 vt liu YCo5 c phỏt hin, ú l s kt hp gia cỏc nguyờn t 3d ca kim loi chuyn tip cú t bóo ho v nhit chuyn pha Curie (TC) cao, vi cỏc nguyờn t 4f cú tớnh d... Nd2Fe14B (15% th tớch) Cỏc ht t cng v t mm trong nam chõm ny cú kớch thc nanomet, kớch thc ny chỳng tng tỏc trao i n hi vi nhau lm vộc t t ca chỳng nh hng song song dn n t bóo hũa c nõng cao v tớnh thun nghch trong kh t rt cao VLTC loi ny c gi l vt liu nanocomposite Tuy (BH)max cha t c giỏ tr ln nhng vt liu ny cha ớt t him (lng Nd bng khong 1/3 lng Nd trong nam chõm thiờu kt thụng thng) v cụng ngh ch to... t, vt liu loi ny mi ch t c 20 MGOe Nh vy, kh nng ch to ra cỏc vt liu t cng cú tớch nng lng cao vn cũn rt rng m Hin nay, nhiu nhúm nghiờn cu trờn th gii vn tip tc xõy dng cỏc mụ hỡnh lý tng cho loi VLTC cú cu trỳc nanomet ny Cỏc nhúm nghiờn cu thc nghim thỡ tip tc tỡm kim cỏc hp phn mi v cỏc cụng ngh mi nõng cao phm cht v lm gim giỏ thnh ca vt liu 1.2 Cu trỳc v tớnh cht ca vt liu nanocomposite Nd-Fe-B ... ca bng hp kim thng khụng cao 1.4.2 Phng phỏp nghin c nng lng cao Nghin c nng lng cao l k thut luyn kim bt, nú s dng ng nng da trờn s va p t cỏc bi thộp cng vi tc rt cao vo vt liu (hỡnh 1.9),... s t kt dớnh m khụng cn cht kt dớnh hu c cho ta nam chõm n hi cú mt cao u im ca phng phỏp ny l va s dng ỏp sut cao v nhit cao ộp kt dớnh cỏc ht hp kim t kớch thc nanomet nờn nhit ộp khụng... thụng thng thỡ nhit thiờu kt cao s lm cỏc ht hp kim t b núng chy dn ti lm mt cu trỳc nano Bng phng phỏp ộp núng ng tnh (ộp mụi trng khớ tr vi ỏp sut cao v nhit cao) cỏc hp kim bt s t kt dớnh