Mở đầ Hóa học phức chất nguyên tố đất lĩnh vực khoa học đà phát triển mạnh mẽ Phức chất nguyên tố đất ngày đợc ứng dụng rộng rÃi nhiều lĩnh vực nh: nông nghiệp, y dợc, luyện kim Ngày nay, nguyên tố đất đà trở thành vật liệu chiến lợc cho ngành công nghệ cao nh điện - điện tử, hạt nhân, quang học, vũ trụ, vật liệu siêu dẫn, siêu nam châm, sản xuất gốm xứ thủy tinh kỹ thuật cao Trong nguyên tố đất europi nguyên tố có tầm quan trọng hàng đầu Kim loại europi phức chất ngày đợc nghiên cứu, ứng dụng rộng rÃi đà đem lại hiệu kinh tế cao cho ngành khoa học đại Europi không đợc tìm thấy dạng tự thiên nhiên, nhiên có nhiều kho¸ng vËt chøa europi víi c¸c ngn quan träng nhÊt bastnas monazit Europi đợc nhận dạng có quang phổ mặt trời số Sự suy kiệt hay giàu lên europi so sánh với nguyên tố đất khác có khoáng vật đợc biết đến nh dị thờng europi Europi hóa trị lợng nhỏ đóng vai trò nh chất hoạt hóa phát huỳnh quang màu lam tơi số khoáng vật fluorit (diflorua canxi) Europi lần đợc Paul émile Lecop de Boisbaudran phát năm 1890, ông thu đợc phần có tính bazơ từ cô đặc samarigadolini có vạch quang phổ không khớp với samari gadolini, nhiên phát europi nói chung thờng đợc coi công lao nhà hóa học ngời pháp Eugène - Anatole Demarcay, ngời đà nghi ngờ mẫu nguyên tố phát gần thời gian samari có chứa nguyên tố cha biết năm 1896 ngời đà cô lập đợc europi năm 1901 Khi chất lân quang đỏ othovanadat ytri kích thích europi đợc phát đầu thập niên 1960, đợc hiểu nh làm cách mạng công nghiệp sản xuất tivi Europi nguyên tố hoạt động số nguyên tố đất hiếm, bị oxi hóa nhanh chóng không khí Europi tự bắt cháy không khí khoảng từ 1500C đến 1800C Europi nguyên tố có độ cứng không cao nên dễ uốn Dựa vào đặc điểm mà europi đà đợc ứng dụng rộng rÃi ngành công nghiệp Có nhiều ứng dụng europi kim loại, đợc sử dụng làm chất kích thích cho số loại thủy tinh để làm laser nh để chiếu chụp cho hội chứng down số bệnh di truyền khác Do khả kì diệu hấp thụ notron, đợc nghiên cứu để sử dụng lò phản ứng hạt nhân Oxit europi (Eu2O3) đợc sử dụng rộng rÃi nh chất lân quang màu đỏ ống tia âm cực đèn huỳnh quang, nh vai trò chất hóa học cho chất lân quang sở ytri Trong europi hóa trị chất lân quang màu đỏ europi hóa trị chất lân quang màu xanh lam Hai lớp chất lân quang europi kết hợp với chất lân quang vàng, lục terbi tạo ánh sáng trắng, nhiệt độ màu dao động cách biến đổi tỷ lệ thành phần chất lân quang riêng rẽ Đây hệ thống lân quang thờng bắt gặp bóng đèn huỳnh quang xoắn ốc Kết hợp ba chất lân quang thành một, tạo hệ thống ba màu hình tivi máy tính Nó đợc sử dụng nh tác nhân sản xuất thủy tinh huỳnh quang Sự phát huỳnh quang europi đợc sử dụng để theo dõi tơng tác sinh học phân tử chiếu chụp nhằm sản xuất phát minh dợc phẩm Nó đợc dùng chất lân quang chống làm tiền giả tờ tiền euro Europi đợc đa vào nghiên cứu nguyên tố dấu vết địa hóa học thạch học để tìm hiểu trình hình thành nên đá lửa (các loại đá macma hay dung nham nguội hình thành nên) Bản chất hình thành dị thờng europi đợc sử dụng để hỗ trợ tái tạo mối quan hệ phạm vi hệ đá lửa Trong trng thái oxi hóa điển hình hn ca (+3), europi giống kim loại đất điển h×nh, tạo mt lot mui nói chung có màu hng nhạt Ion Eu3+ lµ thuận từ diện ca electron không bt cp Europi nguyên t d c sn xut nht có trng thái oxi hóa +2 n nh nht s nguyên t đất C¸c dung dịch Eu3+ cã thể bị khử kẽm kim loại vµ axÝt clohiđric thµnh Eu2+ dung dịch; ion nµy ổn định axit clohiđric lo·ng oxy hay kh«ng khÝ kh«ng cã mặt Một loạt mui ca Eu2+ có màu t trng ti vàng nhạt hay xanh lục biết đến, chẳng hạn nh sulfat, clorua, hydroxit vµ cacbonat europi (II) ChÝnh trạng th¸i hãa trị dễ bị t¸c động europi làm cho tr thành mt s nguyên t nhóm lantan d c tách d tinh chế nhất, nã diện với hµm lượng nhỏ C¸c tÝnh chất hãa học europi (II) giống với c¸c tÝnh chất hãa học bari, chóng cã b¸n kÝnh ion gần Europi hóa tr tác nhân kh nh, th iu kin khí quyn dng hãa trị lµ phỉ biÕn tự nhiên, hp cht europi (II) có xu hng phổ biến hn, ngợc li so vi phn ln nguyên tố nhãm lantan kh¸c (chủ yếu cã c¸c hợp chất vi trng thái oxi hóa +3) iu kin ym khí, c th iu kin a nhit, dng hóa tr ổn định, v× nã cã xu hướng hợp nhÊt vào khoáng vt ca canxi kim loi kim th khác ây nguyên nhân ca "d thờng europi âm", làm suy kit europi b hp vào khoáng vt thng cha nguyên t nh nhóm lantan nh monazit, có liªn quan tới độ phổ biến chondrit Bastnasit cã xu hướng thể dị thường europi ©m Ýt so vi monazit vy mi ngun chÝnh cung cấp europi ngµy Europi cã rÊt nhiỊu ứng dụng nên đà có nhiều phơng pháp khác để xác định hàm lợng europi Hiện đà có nhiều phơng pháp để xác định europi Tuy nhiên, tuỳ vào lợng mẫu mà ngời ta sử dụng phơng pháp khác nh: phơng pháp phân tích thể tích, phơng pháp phân tích trọng lợng, phơng pháp phân tích trắc quang, phơng pháp điện Nhng phơng pháp phân tích trắc quang phơng pháp đợc sử dụng nhiều u điểm nh: có độ lặp lại cao, độ xác độ nhạy đảm bảo yêu cầu phép phân tích Mặt khác, phơng pháp lại cần sử dụng máy đo, thiết bị không đắt, dễ bảo quản cho giá thành phân tích rẻ phù hợp với điều kiện nhiều phòng thí nghiệm nớc ta Xuất phát từ lý chọn đề tài: Nghiên cứu tạo phức đa ligan Eu(III) với 4-(2-pyridylazo)-Rezocxin (PAR), axit dicloaxetic phơng pháp trắc quang ứng dụng phân tích làm luận văn tốt nghiệp Thạc sĩ Thực đề tài tập trung giải số vấn đề sau: Nghiên cứu đầy đủ vỊ sù t¹o phøc PAR - Eu(III) - CHCl2COOH - Khảo sát hiệu ứng tạo phức đơn đa ligan - Tìm điều kiện tối u cho tạo phức - Xác định thành phần phức phơng pháp độc lập - Nghiên cứu chế tạo phức xác định tham số định lợng phức Xây dựng phơng trình đờng chuẩn biểu diễn phụ thuộc mật độ quang vào nồng độ phức Xác định hàm lợng europi mẫu nhân tạo Xác định độ nhạy phơng pháp phân tích trắc quang Xác định europi với thuốc thử PAR CHCl2COOH hớng tới ứng dụng vào phân tích Chơng tổng quan tài liệu 1.1 Giới thiệu nguyên tố europi 1.1.1 Vị trí, cấu tạo tính chất europi Europi nguyên tố ô thứ 63 bảng hệ thống tuần hoàn Trong thiên nhiên, europi thờng đợc gặp dạng quặng monazit bastnasit - KÝ hiÖu: Eu - Sè thø tù: 63 - Khèi lợng nguyên tử : 151,965 g/mol - Cấu hình electron: [Xe] 4f76s2 - Bán kính nguyên tử : 2,042A0 - Bán kính ion Eu3+ : 0,950A0 - Độ âm điện theo Pauling: 1,2 - Thế điện cực tiêu chuẩn : E0Eu3+/Eu = -2,4V - Nhiệt độ nóng chảy: 822 0C Nhiệt độ sôi: 1596 0C Khối lợng riêng: 5,244 g/cm3 Năng lợng ion hoá: Mức lợng ion hoá I1 I2 I3 Năng lợng ion hoá(eV) 5,66 11,24 25,12 1.1.2 Tính chất vật lý hoá học europi 1.1.2.1 Tính chất vật lý Europi kim loại màu trắng bạc, kết tinh dạng tinh thể lập phơng Europi có nhiệt độ nóng chảy 822 0C, nhiệt độ sôi 15960C, nhiệt thăng hoa 178kJ/mol thấp họ lantanoit Cũng nh nguyên tố khác họ lantanoit, europi kim loại có tính giòn nên thờng đợc dùng để chế tạo hợp kim, đặc biệt chế tạo loại gang biến tính cã nhiỊu øng dơng khoa häc kü tht 1.1.2.2 Tính chất hoá học Europi kim loại hoạt động hóa học mạnh, kim loại kiềm kim lo¹i kiỊm thỉ Kim lo¹i d¹ng tÊm bỊn ë không khí khô Trong không khí ẩm, kim loại bị mờ đục nhanh chóng bị phủ màng cacbonat bazơ đợc tạo nên tác dụng với nớc khí cacbonic 200 - 4000C, europi cháy không khí tạo thành oxit nitrua Europi tác dụng với halogen nhiệt độ không cao, tác dụng với N 2, S, C, Si, P, H2 đun nóng Tác dơng chËm víi níc ngi, nhanh víi níc nãng vµ giải phóng khí hidro, tan dễ dàng dung dịch axit (trừ HF H3PO4) muối tan đợc tạo nên ngăn cản chúng tác dụng tiếp tục, không tan kiềm kể dun nóng nhiệt độ cao khử đợc oxit nhiều kim loại nh sắt, mangan 1.1.3 Khả t¹o phøc cđa Eu(III) Gièng víi ion Ca2+, ion Eu2+ tạo nên với phối tử thông thờng nh NH3, Cl-, CN-, NO3-, SO42- nh÷ng phøc chÊt không bền: dung dịch loÃng phức chất phân ly hoàn toàn, dung dịch đặc chúng kết tinh dạng muối kép Những phức chất bền Eu(III) phức vòng tạo nên với phối tử hữu có nhiều nh xilen da cam, metylthimol xanh, PAN, PAR, axit xitric, axit tactric, axit aminopoliaxetic Phức chất europi tan đợc dung môi nớc dung môi hữu Phức chất cđa Eu(III) víi axit xitric: Axit xitric (H3C6H5O7) lµ axit nấc thờng đợc kí hiệu H3Cit Axit muối xitrat tạo nên với ion Eu 3+ phức chất monoxitrat EuCit.xH2O, Ýt tan níc nhng tan nhiỊu dung dịch natri xitrat nhờ tạo nên phức chất đixitrato Na[EuCit].yH2O tan níc Phøc chÊt cđa Eu(III) víi EDTA: EDTA muối tạo phức vòng có công thức H[Eu(EDTA)], phức chất bền Eu(III) có khả tạo phức đa phối tử với hai loại phối tử khác thập kỉ 60 kỷ trớc ngời ta đà nghiên cứu phøc chÊt ®a phèi tư cđa Eu(III) víi phèi tư thø nhÊt lµ EDTA, phèi tư thø hai lµ HDETA, XDTA, NTA Những năm gần nhiều tác giả nghiên cøu phøc chÊt ®a phèi tư cđa Eu(III) víi phèi tư thø nhÊt lµ L - alanin, L - pheninlamin, L - l¬xin, L - histidin, PAN, PAR phèi tư thứ là: 1,1-bipyridin, axetylaxeton, axit axetic dẫn xt halogen cđa axÝt axetic KÕt qu¶ cho thÊy phức chất đa phối tử có số bền hệ số hấp thụ cao hẳn phức đơn phối tư 1.1.4 Mét sè øng dơng cđa europi Cã nhiỊu ứng dụng europi kim loại, đợc sử dụng làm chất kích thích cho số loại thủy tinh để làm laser nh để chiếu chụp cho hội chứng down số bệnh di truyền khác Do khả kì diệu hấp thụ notron, đợc nghiên cứu để sử dụng lò phản ứng hạt nhân Oxit europi (Eu2O3) đợc sử dụng rộng rÃi nh chất lân quang màu đỏ ống tia âm cực đèn huỳnh quang, cịng nh vai trß cđa chÊt hãa häc cho chất lân quang sở ytri Trong europi hóa trị chất lân quang màu đỏ europi hóa trị chất lân quang màu xanh lam Hai lớp chất lân quang europi kết hợp với chất lân quang vàng, lục terbi tạo ánh sáng trắng, nhiệt độ màu dao động cách biến đổi tỷ lệ thành phần chất lân quang riêng rẽ Đây hệ thống lân quang thờng bắt gặp bóng đèn huỳnh quang xoắn ốc Kết hợp ba chất lân quang thành một, tạo hệ thống ba màu hình tivi máy tính Nó đợc sử dụng nh tác nhân sản xuất thủy tinh huỳnh quang Sự phát huỳnh quang europi đợc sử dụng để theo dõi tơng tác sinh học phân tử chiếu chụp nhằm sản xuất phát minh dợc phẩm Nó đợc dùng chất lân quang chống làm tiền giả tờ tiền euro 1.1.5 Các phơng pháp xác định europi Europi đợc xác định nhiều phơng pháp phân tích hoá học vật lý khác nhau, bao gồm phơng pháp phân tích trắc quang, chiết trắc quang, AAS, AES, nhiễu xạ tia X, MS - ICP, phơng pháp PSD phân tích điện hoá Sau số công trình đà xác định europi nhiều phơng pháp khác cho hiệu lí thuyết thực tiễn cao Nông Thị Hiền cộng đà nghiên cứu phức đơn phối tử, ®a phèi tư hƯ nguyªn tè ®Êt hiÕm (Sm, Eu, Gd) víi aminoaxit (L - L¬xin, L-Tryptophan, L - Histidin) axetylaxeton dung dịch phơng pháp chuẩn độ đo pH Đà tìm đợc pHtốiu = - 8, phức tạo thành dạng LnAcAcX + Ln(AcAc)2X Popa K and Konings R.J.M đà nghiên cứu nhiệt dung riêng EuSO4, SmSO4 Monazit nhân tạo nhiệt ®é cao 100 - 200 oC Dương Thị Tú Anh, Nghiên cứu tạo phức europi disprozi với axit L - glutamic dung dịch phương pháp chun o pH 1.2 Tính chất khả t¹o phøc cđa thc thư PAR 1.2.1 tÝnh chÊt cđa thuốc thử PAR Chất màu azo 4-(2-pyridylazo)-rezocxin có tên gọi thuốc thử PAR đợc Tribabin tổng hợp năm 1918, chất bột mịn màu đỏ thẫm, tan tốt nớc, rợu axeton Dung dịch thuốc thử có màu da cam, bỊn thêi gian dµi Thc thư thêng dùng dạng muối natri có công thức phân tử: C11H8N3O2Na.H2O ( M = 255,2; tnc = 1800C), c«ng thøc cấu tạo : N N OH N N N ONa N HO HO Tuỳ thuộc vào pH môi trờng, thuốc thử PAR tồn dạng khác Bảng 1.1: Các dạng tồn thc thư PAR theo pH D¹ng tån t¹i pH λmax( nm) ε.104 H5R3+; H4R2+; H3R+ < 2,1 395 1,55 H2R 2,1 ÷ 4,2 385 1,57 HR- 4,2 ÷ 9,0 415 2,95 R2- 10,5 ữ 13,5 490 1,73 Các cân cđa thc thư PAR dung m«i níc: K0=10-3,1 N N OH N + N OH N H N HO + H2R (pH=2,1-4,2) HO H3R (pH