Đang tải... (xem toàn văn)
Nghiên cứu kết hợp nhị phân gồm poly lactic axit và poly butylen succinic
Lời mở đầu Hiện nay vật liệu polyem đã và đang được nghiên cưu rất mạnh mẽ trên thế giới, đã có rất nhiều sản phẩm được ứng dụng rộng rãi trong công nghiệp vad đời sống. Các loại vật liệu polymer đang sử dụng hiện nay rất phong phú và đa dạng.Dựa trên những đạc tính của polymer mà chúng em da trọn đề tài cấu trúc và các đặc tính của vật liệu polyester blend của PLA và PBS. Chúng em xin chân thành cảm ơn thầy Nguyễn Huy Tùng đã hướng dẫn chúng em hoàn thành đề tài này. Tóm tắt Cấu trúc và tính chất là nghiên cứu để kết hợp nhị phân gồm poly lactic axit ( PLA ) và poly butylen succinic ( PBS). Các phép đo lưu biến ở trạng thái nóng chảy phát hiện ra rằng khối lượng phân tử của PBS rắc rối hơn PLA. Hơn nữa, sức ép bề mặt của hỗn hợp không trộn lẫn được ước lượng bằng cách lưu biến mẫu nhũ tương là 3.5 [ mN/m]. Ngoài ra dung nhiệt phân tích trực tiếp người ta phát hiện thêm PBS tăng cường sự kết tinh của PLA ngay cả khi PBS ở trạng thái nóng chảy. Hơn nữa sự kết tinh lạnh xẩy ra ở nhiệt độ kết tinh thấp hơn so với PLA. 1. Giới thiệu Sự chú ý lớn đã được tập trung và sinh khối polyester xuất phát từ nguồn tài nguyên tái tạo như PLA, PBS, PHB, bởi vì sự tăng nhanh về vấn đề môi trường toàn cầu. Trong đó nhu cầu PLA hàng năm sẽ tăng nhanh chóng trong tương lai do nó có nhiều tính chất tốt như độ cứng cao. Đối với nhu cầu tiêu thụ lớn của PLA nên người ta nỗ lực quan tâm tới toàn bộ cách để khắc phục cá khuyết điểm của nó như : chậm kết tinh, chịu nhiệt kém, giòn cơ học. Một trong những kỹ thuật nổi tiếng nhất để tăng cường tốc độ kết tinh đó là trộn nhiều lớp silicat được gọi là nanoclay. Hỗn hợp của PLA với nanoclay có thể chịu được nhiệt cao do nhiệt độ cao của tinh thể. Hơn nữa các chất hạt nhân bao gồm cả hữu cơ và vô cơ đã được phát triển cho một mục đích tương tự, điều đó rất quan trọng từ quan điểm của các quá trình ví dụ như: thời gian chu kỳ ép phun và tốc độ sản xuất. Việc mở rộng nghiên cứu về công nghệ kết hợp các polymer cũng được quan tâm. Yamane và sakai đầu tiên tìm ra từ phép đo lưu biến chính xác đó là thêm vào một phần nhỏ đồng phân quang học, nghĩa là PDLA tăng cường tốc độ kết tinhcủa PLLA, bởi vì tinh thể phức có nhiệt độ nóng chảy cao đóng vai trò làm hạt nhân cho phần còn lại của PLLA nóng chảy Hơn nữa Anderson và Hillimyer thực hiện tan chảy hỗn hợp PLLA và PDLA đã khẳng định rằng sự trộn cho ta tốc độ kết tinh cao. Hơn nữa một số nghiên cứu hỗn hợp PLA/PHB đã được báo cáo. Theo họ PLA là không thể trộn lẫn với PHB, vì cả hai đều có khối lượng phân tử cao. Hơn nữa họ cũng tìm ra rằng đặc tính cơ học của blend là trung gian giữa các chất thành phần riêng rẽ nguyên chất. PBS cũng được nghiên cứu bổ xung cho PLA bởi vì cả hai đều có thể phân hủy sinh học. Mặc dù Park và Im báo cáo rằng PLA trộn lẫn với PBS Chen tìm ra rằng khoáng hữu cơ phản ứng với glycidyl có chức năng hoạt động như một chất tương hỗ cho PLA/PBS blend và tăng cường độ chịu kéo như modun kéo và độ giãn dài tới hạn. Hơn nữa TAgaki và Shibata làm rõ rằng thêm PBS sẽ tăng cường quá trình kết tinh lạnh của PLA, nghĩa là tăng tốc độ kết tinh của PLA trong suốt quá trình làm nóng mẫu đã tôi. Hiện tượng này nên được thông báo bởi vì PBS đóng vai trò làm tâm cho quá trình kết tinh lạnh PLA, mặc dù ảnh hưởng của nhân PBS trong suốt quá trình kết tinh lạnh chưa được trực tiếp phát hiện một cách tốt nhất. Kết quả cho thấy rằng đặc điểm của giai đoạn phân tách cơ cấu , như là kích thức và số lượng phân tán phần tử PBS trong khối lượng PLA có ảnh hưởng đáng kể đến tốc độ kết tinh của PLA và cơ tính của nó. Nói chung, kích thước miền của polymer blend không trộn lẫn được xác định bằng sức căng bề mặt, tỉ lệ độ nhớt và tác dụng ngoại lực. Nói cách khác hình thái học là dự đoán từ cá thông số vật liệu cũng như là điều kiện trộn. Sức căng bề mặt giữa PLA và PBS là chưa biết, tuy nhiên nó giới hạn về thiết kế vật liệu cho các sinh khôí blend. Trong nghiên cứu này, sức căng bề mặt được ước lượng bởi phép đo lưu biến với thông số nhớt đàn hồi cơ bản cho PLA và PBS ở trạng thái nóng chảy. Việc thu kết quả sẽ được thông tin quan trọng trong việc thiết kế vật liệu cho hệ thống PLA/PBS blend cũng như dự đoán về tính chất kết dính giữa chúng. Hơn nữa, ảnh hưởng của sự trộn PBS vào kết tinh PLA cũng đã được nghiên cứu. 2. Thử nghiệm 2.1 Vật liệu :các polymer được sử dụng trong nghiên cứu này là có thể kiếm được như PLA và PBS. Khối lượng phân tử và sự phân bố khối lượng . Sắc ký thấm gel với Tsk-GEL GHMXL như PS tiêu chuẩn.Chlorpform được sử dụng như chất rửa giải với lưu lượng 10ml/phút và nồng độ mẫu là 10mg/ml . Trọng lượng phân tử trung bình số, trung bình khối như sau : với PLA có M n = 1,6x10 5, M w =5,.x10 4, M w =3,7x10 5 . Sự sạch quang học của axits L-lactic khoảng 96%. 2.2 Chuẩn bị mẫu PLA và PBS được trộn với nhau dưới dạng nóng chảy với các tỉ lệ trộn khác nhau, như các tỉ lệ phần trọng lượng PLA/PBS = 100/0 ,95/5 ,90/10 , 80/20, với chất ổn định nhiệt như hindered phenol và phosphate , lượng của mỗi chất ổn định là 0,5%. Quá trình pha trộn được thực hiện bởi trộn từng mẻ ở nhiệt độ 180 o C trong 3 phút. Các cách quay với tốc độ 40 vòng/phút. Trước khi tan lẫn các polymer được sấy khô dưới áp suất chân không ở 80 o C trong 4 giờ. Các mẫu thu được ép thành các tấm phẳng dày 0,4mm bởi máy làm khuôn ép trong phòng thí nghiệm ở 180 o C dưới áp suất 10Mpa trong 3 phút. Sau đó mẫu được làm lạnh ở 40 o C bởi làm khuôn ép khác. 2.3 Đo lường Sự phụ thuộc của tần số và modun dao động trượt ở trạng thái nóng chảy cũng như modun dự trữ G’ và modun mất mát G”, được đánh giá bởi máy đo lưu tốc cone and plat, dùng khí nitro để tránh phân hoạt động nhiệt của oxi phân hủy, với nhiều nhiệt độ khác nhau : 160,180,200.220 o C.Đường kính của nó là 25mm, có góc là 5 o . Sự phụ thuộc nhiệt độ của modun ứng suất ở trạng thái lỏng, cũng như ứng suất dự trữ E’ và ứng suất tổn thất E” , được đo với mẫu hình hộp chữ nhật có kích thước 3x20x0,4 (mm) bởi máy phân tích cơ động lực ( UBM, E4000) trong khoảng nhiệt độ từ -80 o C -> 170 o C. Tốc độ làm nóng là 2 o C/ phút và sử dụng tần số là 10Hz. Các hình thái của blend đã được kiểm tra bởi kính hiểm vi quét điện tử (SEM). Trước khi quan sát, bề mặt nứt của mẫu đông lạnh được phủ bởi Pt- Pd. Nhiệt phân tích đã tiến hành bởi quét nhiệt vi sai (DSC) sử dụng khí nitro. Các mẫu được làm nóng từ nhiệt độ phòng đến 480 o C với tốc độ là 2 o C/ phút. Sau đó giữ ở 180 o C trong 3 phút, các mẫu được làm lạnh với tốc độ làm lạnh là 2 o C/phút. Lượng mẫu trong một chảo nhôm xấp xỉ 10mg. Các trạng thái kết tinh của PLA và blend đã được quan sát bởi kính hiểm vi quang phân cực được trang bị bàn soi nóng tự động. Phim mẫu được kẹp giữa các kính che và được đun nóng đến 180 o C. Sau đó giữ ở 180 o C trong 3 phút, rồi làm lạnh mẫu với tốc độ là 2 o C/phút. 3. Kết quả và thảo luận 3.1 Tính lưu biến của trạng thái chảy Đường cong động học chỉ sự phụ thuộc của tần số và modun dao động trượt của PLA và PBS được biểu diễn ở hình 1 ở nhiệt độ 180 o C. Năng lượng hoạt hóa được tính từ các yếu tố dịch chuyển ngang bằng cách sử dụng phương trình Arhennius, của PLA là 67 KJ/mol , của PBS là 43KJ/mol. Như đã thấy trên hình , G” của PLA cao hơn PBS . Hơn nữa, độ dốc của G” là 1,0 và của G’ là 2,0 khi cả 2 polymer đều ở trong vùng tần số thấp. Do đó thông số lưu biến ở giai đoạn cuối, chẳng hạn như độ nhớt ban đầu ή 0 độ ổn định J e được tính bởi công thức sau : Độ nhớt ban đầu và độ ổn định của PLA và PLS được tính như sau: PLA: n o = 3.1x 10 3 (Pas) và J o e = 3.0 x 10 -5 của PBS là n o = 4.0 x 10 2 (Pas) và J o e = 4.4x 10 -4 ( Pa -1 ) . Sau khi biểu thức kinh nghiệm (biểu thức 3) đươc đề xuất bởi Mill giá trị của J e o cho đơn phân tán bởi PLA và PBS được tính : 4x 10 -6 (Pa -1 ) và 4.9x10 -6 (Pa -1 ) J e = ( M z : M w ) 3,7 (3) Kết quả cho thấy rằng modun đàn hồi G n o của PLA cao hơn PBS và nó được biểu thị bởi công thức sau: J n o = 1/G n o ~ J e o ( đơn phân tán ) (4) Với J n o là độ phù hợp cắt kết hợp vơí sự rối mang. Dụa trên thuyết đàn hồi cổ điển G n o là tỷ nghịch với Me tức là trọng lượng trung bình giữa các mắt xích G n o =( pMT: M e ) (5) Với p là mật độ từ đó PLA đơn phân tán cho thấy J n o thấp cũng như nghiên cứu trước đây M e của PLA thấp hơn PBS Hình. 2 chỉ ra rằng tổng thể các đường cong của modun dao động cắt cho blend PLA/ PBS trong trạng thái nóng chẩy ở 180 o C .Nguyên xếp chồng thời gian _nhiệt độ được áp dụng cho tất cả blend cho thấy rằng trạng thái tập hợp phân tử và hình thái học trong blend là ổn định trên toàn bộ thí nghiệm về cả tần số và nhiệt độ. Hơn nửa có đỉnh vai của đường cong G’ trong vùng tần số thấp với blend là 10 và 20 wt % của PBS cho thấy tồn tại sự nghỉ trong thời gian lâu. Cơ cấu thời gian nghỉ lâu được gán cho quá trình hồi phục từ trạng thái biến dạng bởi lực thủy động. Như sự nghiên rộng rãi của Oldroyd , Palierne, Doi và Ohte, sức căng bề mặt giữa pha liên tục và pha phân tán là đặc trưng cho quá trình hối phục bởi vì sự rối các khớp nối giữa pha liên tục và gián đoạn là quá yếu để ảnh hưởng đáng kể dày của miền bề mặt Không thể trộn lẫn dựa trên các công trình tiên phong của Oldroyd trong đó các ảnh hưởng của sức căng bề mặt trên đường đặc trương đàn hồi là đáng kể như là yếu tố chi phối cho quá trình hồi phục từ trạng thái biến dạng. Theo mô hình nhũ tương modun dao động cắt của trạng thái nóng chảy của Polyme blend không trộn lẫn được mô tả bởi những phần tinh khiết riêng, sức căng bề mặt gữa 2 polyme không trộn lẫn tan chẩy có thể ước lượng bởi tính chất độ nhớt dàn hồi tuyến tính và kích thước hạt phân tán Mô hình nhũ tương được cho bởi quan hệ sau: Trong đó G d * (w) ; G * m (w); C * t (w) là modun phức hợp modun cắt các pha phân tán , pha liên tục và pha trộn tương ướng vói tần số w r là sức căng bề mặt và R v là tỷ lượng theo thể tích và bán kính trung bình của pha phân tán R v của một hệ thống pha trộn được xác định theo công SEM theo trình bầy sau Hình. 3. So sánh modun dao động được xác định bỏi mô hình nhũ tương liên hệ bởi đường liền với các giá trị thực nghiệm của blend ở 180 o C. Như được thể hiện trong hình các số liệu dự đoán giả định rằng sức căng bề mặt giữa PLA và PBS là 3,5 mN/m, đúng với số liệu thực nghiệm không kể đến tỷ lệ trộn giá trị đó sẽ có ứng dụng cho các dự đoán nhiều hình thái cho hệ thống blend PLA/PBS Động lực của trạng thái rắn Sự phụ thuộc vào nhiệt độ của modun kéo động của PLA , PBS và hỗn hợp được thể hiện trên hình sau: Hình. 4 Môdun dự trữ E’ của PLA giảm mạnh ở 60 o C do sự chuyển trạng thái thủy tĩnh rối sau đó lại trở lại từ 100 o C đến 120 o C điều này đáp ứng với các báo cáo trước đây.Sự tăng của E’ xung quanh vùng quanh vùng 100 o C của PLA là được gắn với sự kết tinh Vật liệu không thể kết tinh đủ ở đktc bị mẫu ( làm mát ở 40 0 C) do tốc độ kết tinh chậm, quá trình kết tinh xẩy ra cách xa nhiệu độ hóa thủy tinh hiện tượng này được gọi là kết tinh lạnh. Sự xuất hiện của các kết tinh lạnh cho thấy điều kiện làm mát của phương pháp . E’ giảm nhanh chóng với nhiệt độ xung quanh 150 0 C do tan tinh thể . Đối với PBS sự hóa thủy tinh tạo ra đỉnh của đường cong E’ tại xung quanh -30 0 C với hình dạng thấp hơn so với PLA.Điều này là hợp lý vì mức độ kết tinh của PBS là cao hơn so với PLA. Hơn nữa E’ giảm vừa phải với sự giảm nhiệt đô, giảm mạnh ở 100 0 C. Trong trường hợp của blend họ tùm thấy rằng xuất hiện hai đỉnh trên đường [...]... sẽ chịu trách nhiệm cho sự kết tinh được phát âm lạnh và tăng các modun quá nhiệt độ chuyển tiếp thủy tinh và phát hiện bởi các phép đo cơ khí năng động 4 Kết Luận Cấu trúc một tài sản cho nhị phân của PLA và PBS được nghiên cứu cả hai tình trạng rắn và nóng chảy Nó được tìm thấy rằng PLA và PBS được trộn lẫn trong tình trạng nóng chảy và cấu trúc … hỗn hợp tách pha Giữa PLA và PBS được ước tính bằng... nguyên chất 3.3 Kiểu kết tinh Việc tăng cường các kết tinh lanh của PLA cho rằng PBS giọt nước làm hạt nhân kết tinh cho số lượng nhỏ của tinh thể hình thành PLA Trong quá trình làm mát các hạt PBS sẽ hoạt động như hạt nhân tăng tốc độ kết tinh trong quá trình làm nóng Để xác nhận khả năng của các hạt nhân này, sự kết tinh của sự pha trộn được nghiên cứu bằng phương tiện của DSC và một kính hiểm vi... giải thể không diễn ra trong các pha trộn trong PBS , tuy nhiên làm tăng tốc độ kết tinh PLA, được trực tiếp phát hiện bởi DSC và do kính hiểm vi quang học 5 Kết luận chung Trong bài này nghiên cứu sự trỗn lẫn PLA và PBS ở trạng thái rắn và nóng chẩy cho biết sự ảnh hưởng của các yếu tố vật lý đến trạng thái biến dạng của các poly blend ... khi kết tinh không xảy ra cho các thành phần tinh khiết như PLA và PBS Trong trương hợp của PBS điểm sáng xuất hiện bất ngờ tại 85 oC Cả hai DSC và do kính hiểm vị quang học trược tiếp cho thấy kết tinh của PLA được tăng tốc bởi sự tồn tại của PBS ngay cả trong một trạng thái nóng chảy Kết quả cho thấy nóng chảy PBS hoặc các tạp chất trong hiệu lực hạt nhân của PLA PBS dẫn đến việc tạo ra phôi kết. .. hỗn hợp Hơn nữa điểm cao của nhiệt độ do quá trình hóa thủy tinh của PLA là không phụ thuộc vào tỷ lên đến giảm Bên cạnh các thông sô cơ động lực.Giai đoạn phân tách được xác định bởi SME và được mô tả hình sau: Ta thấy PBS là các giọt hình cầu với bề mặt nhẵn nằm trong pha liên tục.Bán kính trung bình theo thể tích của hạt phân tán Rv là 0,98 lm cho PLA / PBS (80/20), 0,52 lm cho PLA / PBS (90/10), và. .. Hình sau cho thấy rằng việc tăng cường E’ do quá trình kết tinh lạnh của PLA được thực hiện bằng cách hạ nhiệt độ hoặc pha trộn PBS hiện tượng này chỉ ra rằng PBS làm tăng tốc độ kết tinh lạnh của PLA như đã trình bầy ở trên Đối với quá trình kêt tinh lạnh tốt hơn là dùng phân tích nhiệt để nghiên cứu. Hình sau cho thấy đường đốt nóng của PLA PBS và blend: Với vân tốc đốt nóng 20C/ phút Đồ thị giải thích... với một giai đoạn nóng.Mặt khác các đường cong DSC làm mát cho PLA và pha trộn với một tốc độ làm mát 2 oC / Phút Mặc dù nó không được trình bày trong hình có một số điểm sắc nét và rõ nét do kết tinh cho PBS tại 85 oC.Trái lại PLA cho thấy không có đỉnh cao kết tinh vì tỉ lệ giải nhiệt trong thử nghiệm này là quá nhanh cho PLA để kết tinh.Đây là một trong những vấn đề nghiêm trọng nhất cho việc áp... trộn lẫn trong tình trạng nóng chảy và cấu trúc … hỗn hợp tách pha Giữa PLA và PBS được ước tính bằng cách sử dụng một mô hình lưu biến đề xuất Trong nghiên cứu này các thông số lưu biến cơ bản cũng được đánh giá cho PLA và PBS Nó được cho rằng trọng lượng phân tử của PLA thấp hơn so với PBS.Hơn nữa , có những đỉnh núi khác biệt tăn gấp đôi trong quang phổ cơ động được gắn cho quá trình chuyển đổi kính... là khoảng 60 0 C Hơn nũa PLA có điểm cao của quá trình kết tinh tại 1100C và tăng gấp đôi 1500C Các điểm chẩy nằm ở vùng nhiệt độ thấp các tinh thể ít sắp xếp với nhau nên khó tạo thành tinh thể lớn Nên chú ý rằng điểm chẩy ở nhiệt độ cao của blend có sự sắp xếp cấc tinh thể tốt hơn so với PLA nguyên chất Hơn nữa điểm tỏa nhiệt được gán cho sự kết tinh lạnh được thể hiện bởi mũi tên đậm, nằm ở nhiệt... đường cong làm mát của sự pha trộn , tuy nhiên rõ ràng là kết tinh cao điểm rõ ràng khoảng 90 o C chứng minh rằng PBS giọt nước làm kẻ thù thực thể hạt nhân PLA Không phụ thuộc vào hiệu lực hạt nhân yếu kém so với các hạt nhân thông thường [7-9] , đây là hiện tượng khá thú vị bởi vì PBS là ở trong tình trạng nóng chảy ở nhiệt độ này Quá trình kết tinh được quan sát bằng kính hiểm vi quang học với tốc . C nh trong h nh nhi u đi m sáng do c c h nh thể PLA rõ ràng là ph t hi n trong c c pha tr n, trong khi k t tinh không xảy ra cho c c th nh ph n tinh. gi t n c l m h t nh n k t tinh cho số lượng nh c a tinh thể h nh th nh PLA. Trong quá tr nh l m m t c c h t PBS sẽ ho t động nh h t nh n t ng t c độ k t