Đang tải... (xem toàn văn)
Nghiên cứu chế tạo polylactic (PLA) axit và PLA biến tính
_________________________________________________________________ MỤC LỤC Các kí hiệu……………………………………………… .……………… .……4 Lời mở đầu…………………………………………………… …………………5 Chương 1. Vật liệu Polyme phân hủy sinh học……… .…………………… ….9 1.1 Phân huỷ sinh học…………………………… .……………… ……….10 1.2 Tác nhân gây phân huỷ sinh học…………………………………………11 1.2.1 Vi sinh vật…………………………………………………………11 1.2.1.1 Nấm………………… .…………………………………………11 1.2.1.2 Vi khuẩn…………………………………………………………11 1.3 Các loại polyme phân huỷ sinh học…………………………………… .12 1.4 Ứng dụng của polyme phân huỷ…………………………………………14 1.4.1 Ứng dụng trong y học…………………………………………… 14 1.4.2 Ứng dụng trong nông nghiệp…………………………………… .14 1.4.3 Ứng dụng trong vật liệu bao bì………………………………… 15 Chương 2. Vật liệu polyme phân huỷ sinh học trên cơ sở blend giữa polylactic axit (dạng nguyên chất và dạng biết tính) với tinh bột sắn…………………… 17 2.1 Tinh bột (TB)…………………………………………………….………17 2.1.1 Amilozơ………………………………………………………… .18 2.1.2 Amilopectin…………………………… .……………………… 20 2.1.3 Sự khác nhau giữa amilozơ và amilopectin……………………….22 2.1.4 Tính chất của tinh bột………………………………… …………23 2.1.5 Biến hình tinh bột……… .…………………………….……… 23 2.1.5.1 Phương pháp vật lý………………………………… .…… .23 2.1.5.2 Phương pháp hóa học…………………………….… ………24 2.1.6 Sự hồ hoá tinh bột…………………………………….….……… 24 2.1.7 Ứng dụng của tinh bột………………………………….……… 26 2.2 Tinh bột sắn………………………………………………………………28 ____________________________________________________________________________ 1 _________________________________________________________________ 2.2.1 Giới thiệu………………………………………………………… .28 2.2.2 Tinh bột sắn…………………………………………………………28 2.2.3 Quá trình sinh tổng hợp tinh bột sắn………………… ……………30 2.2.4 Công nghệ sản xuất tinh bột sắn……………………………………31 2.2.4.1 Các công đoạn cơ bản……………………….……… ……… 31 2.2.4.2 Sơ đồ khối quá trình sinh tổng hợp tinh bột sắn….…… …… 32 2.2.4.3 Một số phương pháp biến tính tinh bột sắn…………………….33 2.2.4.4 Một số sản phẩm ứng dụng từ tinh bột sắn…………………… 33 2.3. Phản ứng đa tụ………………………………………………………… .34 2.3.1 Phản ứng đa tụ có cân bằng…………………………………… ….34 2.3.2 Phản ứng đa tụ không cân bằng……………………………… .….36 2.3.3 Phản ứng đồng đa tụ…………………………………………….… 37 2.3.4. Phương pháp tổng hợp polyme, copolyme khối và copolyme ghép.38 2.4 Axit……………………………………………………………………….39 2.4.1 Axit lactic (AL)………………………………………………………39 2.4.1.1 Tính chất vật lý…………………………………………………39 2.4.1.2 Phương pháp tổng hợp………………………………………….40 2.4.2 Polylactic axit (PLA)……………………………………………… .40 2.4.2.1 Lịnh sử quá trình tổng hợp PLA……………………………….40 2.4.2.2 Khả năng phân huỷ của PLA……………………………… .41 2.4.3 Các phương pháp điều chế PLA từ AL…………………………… 42 2.4.3.1 Phương pháp ROP………………………………………………44 2.4.3.2 Phương pháp trùng ngưng AL trong dung dịch có kèm theo sự tách loại nước……………………………………………………………………44 2.4.3.3 Phương pháp nối mạch PLA có phân tử khối thấp thành PLA có phân tử khối lớn bằng các tác nhân kéo dài mạch thích hợp. (PLA biến tính)….45 2.4.3.3.1 PLA biến tính trên cơ sở LA và 1,4 dihydro benzoic axit….46 ____________________________________________________________________________ 2 _________________________________________________________________ 2.4.3.3.2 PLA biến tính trên cơ sở LA và Mandelic axit .………… 47 2.4.3.3.3 PLA biến tính trên cơ sở LA với Methylen diphenyl diisocyanate (MDI)……………………………………………….…………… 48 2.4.3.4 PLA biến tính trên cơ sở LA với Maleic anhydrit….……….49 2.4.3.5 PLA biến tính trên cơ sở LA và các diancol khác nhau…….49 2.4.4 Ảnh hưởng của các loại xúc tác khác nhau đến quá trình tổng hợp PLA, PLA biến tính……………………………………………………………50 2.4.5 Ứng dụng của PLA………………………………………………52 2.5 Tạo Blend giữa PLA, PLA biến tính với tinh bột sắn……………… .53 2.5.1 Tạo Blend……………………………………………………… .53 2.5.2 Cơ sở cho quá trình phân huỷ Blend………………………… .54 2.5.3 Sử dụng TB trong Blend………….…………………………….54 2.5.3.1 Sử dụng TB như là chất độn……………….……… ……… 54 2.5.3.2 Sử dụng TB dạng nhiệt dẻo……….………………………….54 Chương 4. Nhiệm vụ của đề tài…………………………………………………56 Chương 5. Các phương pháp thực nghiệp………………………………… .….57 Tài liệu tham khảo …………………………………………………………… 58 ____________________________________________________________________________ 3 _________________________________________________________________ CÁC KÝ HIỆU AL Axit lacit. LAL L(+) Axit lactic. DLA D(-)Axit lactic. PLA Polylactic axit. ROP Trùng hợp mở vòng. AM Amilozơ. AP Amilopectin. TBS Tinh bột sắn. TB Tinh bột. MDI Methylen diphenyl diisocyanate. MA Maleic anhydrit. PLLA Poly-L-Lactic axit. ____________________________________________________________________________ 4 _________________________________________________________________ LỜI MỞ ĐẦU Các vật liệu polyme tự nhiên như sợi bông, tơ tằm, sợi gai, sợi len được sử dụng làm quần áo, da sinh vật để làm giấy viết đã gắn liền với cuộc sống của con người cổ đại. Người Ai Cập cổ đã tìm ra phương pháp điều chế hợp chất cao phân tử được sử dụng làm giấy viết. Công trình này đã mở đầu cho quá trình gia công các vật liệu polyme tự nhiên và bắt đầu nghiên cứu về các hợp chất polyme. Đến năm 1833, Gay Lusac đã tổng hợp được polyeste là polylactit khi đun nóng axit lactic và Bezelius đã đưa ra khái niệm về hợp chất polyme. Từ đó polyme đã chuyển sang thời kỳ tổng hợp thuần tuý hoá học, đi sâu vào nghiên cứu cấu trúc, tính chất, đặc biệt là nghiên cứu chế tạo các polyme mới có những tính chất ưu việt đáp ứng nhu cầu của con người. Ngày nay các vật liệu trên cơ sở polyme như: chất dẻo,cao su, sợi keo dán, sơn đã gắn bó mật thiết với mọi nghành, mọi lĩnh vực của sản xuất và sinh hoạt của con người do những tính chất ưu việt của nó (độ bền cao, khả năng uốn dẻo, độ dãn dài, độ bền kéo đứt cao ) mà khó có vật liệu nào có thể đáp ứng được. Với sự phát triển của nghành công nghiệp hoá dầu, sự nghiên cứu chế tạo vật liệu polyme rất được quan tâm và chú ý. Đã có hàng trăm chủng loại vật liệu polyme được sáng chế và ứng dụng cho các nghành công nghiệp, nông nghiệp và đời sống con người. Thông qua các con số thống kê, ta mới thực sự đánh giá hết tầm quan trọng của vật liệu polyme. Nếu chỉ tính riêng năm 1996, bình quân đầu người tại các nước công nghiệp phát triển sử dụng 80 – 100 kg polyme, còn các nước đang phát triển là 1-10 kg và con số này hiện nay đã không ngừng tăng lên. Với khoảng 60 – 70 %, các sản phẩm từ đơn giản đến phức tạp đều có liên quan tới ____________________________________________________________________________ 5 _________________________________________________________________ vật liệu polyme… Như vậy với sự ra đời của vật liệu polyme là một bước đột phá mới cho các nghành chế tạo vật liệu. Đối với nước ta, nghành gia công chất dẻo mới được xuất hiện từ những năm 1990 nhưng hiện nay đã thực sự phát triển mạnh mẽ. Năm 1990 mức tiêu thụ là 5,7 kg/người, đến năm 2000 con số này đã lên tới 10 kg/ người và hiện nay là 16 kg/người. Lượng tiêu thụ nhựa nhiệt dẻo năm 2000 là 800.000 tấn; năm 2005 là 1.300.000 tấn; dự kiến đến năm 2010 là 2.100.000 tấn. Nếu tính riêng rác thải là túi nilon đã lên tới hàng triệu chiếc mỗi ngày. Đó là những con số khổng lồ, nói nên tầm quan trọng của vật liệu đi từ polyme với con người. Tuy nhiên bên cạnh nhưng ưu điểm tích cực của vật liệu polyme thì những nhược điểm của nó cũng đã được bộc nộ. Các polyme hiện nay phần lớn đều có nguồn gốc từ hoá dầu, một nguồn nguyên liệu đang ngày càng cạn kiệt và bất ổn. Tình trạng khan hiếm của dầu mỏ, cùng với sự khai thác cầm chừng và sự biến động của thị trường đã ngày càng đẩy giá dầu lên cao, từ đó ảnh hưởng trực tiếp và gián tiếp đến nghành công nghiệp polyme. Mặt khác các vật liệu polyme cực kỳ khó phân huỷ trong môi trường, chúng có thể tồn tại từ hàng chục đến hàng trăm năm trong môi trường tự nhiên. Ước tính mỗi năm có thêm khoảng 20 – 30 triệu tấn rác polyme trên thế giới và nếu không có biện pháp xử lý hữu hiệu thì con số này sẽ ngày càng tăng lên. Bản thân rác thải polyme không tự gây ra độc hại nhưng số lượng rác thải ngày càng tăng lên và không phân huỷ được sẽ là môi trường cho các loại sinh vật, côn trùng mang mầm bệnh sinh sôi và phát triển làm ô nhiễm môi trường và sức khoẻ con người. Vấn đề này thực sự là bài toán khó với các nhà khoa học và môi trường học, để đặt ra các phương pháp xử lý chất thải polyme. Hiện nay có 4 phương pháp xử lý chất thải polyme: ٠ Phương pháp thiêu đốt: Đây là một phương pháp cổ điển và rất phổ biến. Tuy nhiên vấn đề đặt ra là trong thành phần của polyme chứa các chất như ____________________________________________________________________________ 6 _________________________________________________________________ S, Cl, C…khi đốt sẽ tạo ra các khí độc như: CO2, HCl, H2S…là những khí độc gây ô nhiễm môi trường và sức khoẻ con người. Do đó, để sử dụng phương pháp này cần phải có thiết bị thiêu đốt hiện đại, hoàn chỉnh đảm bảo các yêu cầu nghiêm ngặt về các chỉ tiêu khí thải ra môi trường. Phương pháp này chưa thực sự được thực hiện theo đúng các chỉ tiêu về môi trường do các trang thiết bi thiêu đốt còn thiếu và thô sơ. Do chi phí thiêu đốt cao nên nó mới chỉ được áp dụng cho các chất thải polyme từ rác thải bệnh viện, y tế ٠ Phương pháp chôn ủ: Phương pháp này thường được ứng dụng cho các loại chất thải rắn thông thường. Tuy nhiên nó hoàn toàn không có tác dụng đối với chất thải polyme vì tốc độ phân huỷ của polyme rất chậm trong tự nhiên. ٠ Phương pháp tái chế: Phương pháp này cũng đang được áp dụng. Tuy nhiên không phải tất cả các loại rác thải polyme có thể tái chế và sử dụng được do các sản phẩm tái chế có chất lượng thấp hơn rất nhiều so với các sản phẩm ban đầu. ٠ Phương pháp chế tạo polyme phân huỷ: Đây là một phương pháp được các nhà khoa học rất quan tâm và được đánh giá là phương pháp tối ưu để xử lý chất thải rắn. Polyme phân huỷ sinh học rất phong phú, đa dạng và có nguồn gốc tự nhiên hoặc tổng hợp và có khả năng tạo compozit, blend với các hợp chất tự nhiên như: tinh bột, sợi tre, bột gỗ…là một hướng đi rất quan trọng. Trước những yêu cầu của thực tiễn đã đặt ra một vấn đề là phải tìm ra một loại vật liệu polyme vừa đảm bảo độ bền cơ lý cao, vừa có khả năng phân huỷ trong điều kiện tự nhiên và đi từ nguồn nguyên liệu không phải từ dầu mỏ, có sẵn trong tự nhiên và có khả năng hồi phục cao. Hiện nay, polylactic axit nổi lên như là một polyme phân huỷ sinh học đã được ứng dụng rất rộng rãi do có những tính chất vượt trội như: Polylactic axit được điều chế từ nguồn tinh bột ( ngô, sắn…), rỉ đường…Ở điều kiện tự nhiên, trong vòng 6 tháng, hơn 90% polyme đã bị phân ____________________________________________________________________________ 7 _________________________________________________________________ huỷ. Với sản lượng 140.000 tấn/năm của liên doanh Cargill Dow polymers LLC và các công ty khác, đã đánh dấu bước phát triển của polylactic axit. Ở nước ta với nguồn nguyên liệu phong phú, dồi dào và đa dạng: tinh bột, tinh bột sắn, sợi tre, bột gỗ…là tiềm năng sản xuất vật liệu phân huỷ sinh học trên cơ sở polylactic axit hoặc blend, compozit của PLA với TB, sợi tre đang là hướng đi mới, quan trọng trong tương lai gần của nghành công nghiệp Việt Nam. ____________________________________________________________________________ 8 _________________________________________________________________ Chương 2. Vật liệu Polyme phân hủy sinh học Ngày nay trước những vấn đề về môi trường và sự phát triển bền vững, vật liệu polyme phân huỷ sinh học đã và đang được quan tâm một cách sâu sắc, cùng với sự phát triển trên quy mô rộng rãi trong các lĩnh vực công nghiệp sản xuất bao bì, nông nghiệp, y tế . Sự phát triển này nhằm mục đích thay thế cho các vật liệu polyme không phân huỷ sinh học, không có khả năng tái chế hay sự tái chế là không mang lại hiệu quả kinh tế. Mặt khác các sản phẩm polyme không phân huỷ sinh học được sản xuất từ các nguồn nguyên liệu hoá thạch không có khả năng phục hồi như dầu mỏ, khí tự nhiên, trong khi đó phần lớn các sản phẩm polyme có khả năng phân huỷ sinh học lại đi từ các sản phẩm tự nhiên có khả năng phục hồi cao: tinh bột, xenllulô Sự phân huỷ sinh học của vật liệu polyme phụ thuộc vào cấu tạo và thành phần hoá học mà ít phụ thuộc vào nguyên liệu ban đầu. Do vậy vật liệu polyme phân huỷ sinh học có thể đi từ nguồn nguyên liệu tự nhiên hoặc tổng hợp. Nguồnnguyên liệu tự nhiên bao gồm các nguồn có sẵn như: tinh bột, xelluloza, chitin và chitosan, algenat hoặc các sản phẩm được tổng hợp từ tự nhiên như: gelatin, các polyeste chế tạo nhờ vi khuẩn. Nguồn nguyên liệu tổng hợp được đi từ nguồn không tái tạo là các sản phẩm dầu mỏ, khí thiên nhiên như: polyeste, polycaprolacton, polyamit . Tuy nhiên các sản phẩm này không đáp ứng được các yêu càu cần thiết cho một sản phẩm thương mại nên đã có sự kết hợp giữa polyme tự nhiên và polyme tổng hợp (tạo blend) nhằm tạo ra sản phẩm hoàn thiện nhất. Vật liệu polyme phân huỷ sinh học thực chất không hoàn toàn phân huỷ sinh học mà còn phân huỷ quang – sinh học, thuỷ phân sinh học, bẻ gãy sinh học và ____________________________________________________________________________ 9 _________________________________________________________________ được nhìn nhận dưới tên chung là: Polyme phân huỷ trong môi trường. Sự phân huỷ này được xét trên góc độ cơ chế phân huỷ cuả vật liệu: - Phân huỷ sinh học. - Chôn ủ. - Phân huỷ thuỷ phân sinh học. - Phân huỷ quang - sinh học. - Bẻ gãy quang học. 1.1 Phân huỷ sinh học Theo hiệp hội tiêu chuẩn thử nghiệm và vật liệu Mỹ (ASTM) định nghĩa phân huỷ sinh học là khả năng xảy ra phân huỷ thành CO2, khí metan CH4, nước, các hợp chất vô cơ hoặc sinh khối, trong đó cơ chế áp đảo là tác động của enzym của vi sinh vật được xác định bằng các thí nghiệm chuẩn đã phản ánh được các điều kiện phân huỷ của vật liệu. Để đánh giá hoàn thiện các yếu tố ảnh hưởng đến sự phân huỷ của vật liệu tiêu chuẩn ASTM đã được nghiên cứu trong các môi trường khác nhau như: trong môi trường đất là ASTM – D5525, trong môi trường nước là ASTM – D5437, trong môi trường giàu dưỡng chất là ASTM – D5338 Phân huỷ sinh học là phân huỷ do hoạt động do vi sinh vật gây ra, đặc biệt là do hoạt động của enzym dẫn đến sự thay đổi lớn về cấu trúc hoá học của vật liệu do sự bẻ gãy các mạch và tạo môi trường đồng hoá cho vi sinh vật phát triển. Về cơ bản sự phân huỷ của polyme phân huỷ sinh học cần một thời gian nhất định trong môi trường ẩm, có không khí, có khả năng sinh sản. Tốc độ phân huỷ phụ thuộc vào nhiều yếu tố như: hình dạng, kích thước, độ dày của vật liệu và môi trường phây huỷ. Các sản phẩm có kích thước mỏng như bao bì, túi, vỏ hộp cần khoảng 3 đến 6 tháng để phân huỷ, trong khi đó các sản phẩm có kích thước dày như tấm, khay đựng thực phẩm, dao, nĩa phải mất một năm để phân huỷ.(2). 1.2 Tác nhân gây phân huỷ sinh học. ____________________________________________________________________________ 10 [...]... ٠ Biến tính bằng axit: sử dụng các axit vô cơ 1÷3%, ở nhiệt độ 50-55ºC, tạo sản phẩm có ái lực giảm với iot, độ nhớt giảm, áp suất thẩm thấu tăng, độ hoà tan cao trong nước ấm, nhiệt hồ hoá cao hơn…do sự giảm khối lượng phân tử TB Ứng dụng của TB biến tính: trong hồ hoá sợi, làm tăng độ bền, độ chịu mài mòn, tăng chất lượng giấy in ٠ Biến tính bằng kiềm: Làm TB có tính hydrat hoá tốt hơn ٠ Biến tính. .. là tạo blend giữa polyme tự nhiên và polyme tổng hợp Giải pháp này xuất hiện theo hai hướng: - Tạo blend giữa polyme tự nhiên với polyme tổng hợp trơ - Tạo blend giữa polyme tự nhiên với polyme tổng hợp ( dạng nguyên thuỷ hoặc dạng biến tính) có khả năng phân huỷ sinh học Trong hai hướng đi đó, chúng tôi đã lựa chọn hướng đi thứ hai trên cơ sở tinh bột sắn và polylactic axit dạng tinh khiết và dạng biến. .. thuộc vào tương tác giữa nước-TB, TB-TB, TB-phần tử khác Các tính chất TB được thể hiện: ٠ Khả năng tạo màng ٠ Khả năng tạo sợi ٠ Khả năng tạo bao: bao bọc thuốc ٠ Khả năng tương tác với các chất khác: * Gel hoá với protein tạo sản phẩm có độ dãn dài, độ cứng, tăng khả năng trữ nước của protein, tạo sản phẩm có khả năng lưu biến, cảm quan tốt hơn * Khả năng trương nở của TB 2.1.5 Biến hình tinh bột Sự biến. .. hydrat hoá TB không tạo cục ٠ Biến tính bằng phương pháp hồ hoá sơ bộ bằng một lượng dư nước tạo sản phẩm có đặc trưng: khả năng trương nhanh trong nước, biến đổi chậm các tính chất trong quá trình bảo quản, bền ở nhiệt độ thấp, có độ đặc khả năng giử nước tốt 23 _ ٠ Biến tính bằng gia nhiệt ở nhiệt độ cao: tạo Dextrin, ứng dụng... và độ nhớt của hỗn hợp, bảo vệ hợp phần khỏi sự thoái biến Cấu trúc phân tử của amilozơ tạo điều kiện cho quá trình hình thành màng mỏng, chắc và dai Ngoài ra các phân tử amilozơ còn có ái lực với iod và các phân tử khác như rượu, axit béo, hợp chất ưa nước Amilzơ tạo ra các phức xoắn, phức này tạo với iod màng xanh đậm, tạo kết tủa với butanol và các hợp chất ưu nước Dựa trên đặc điểm này có thể dùng... bao gồm: - Polyme có nguồn gốc tự nhiên: ◦ Tinh bột ◦ Xenlulozơ ◦ Algrinat ◦ Chitin và Chitosan ◦ Gelatin Các loại polyme tự nhiên thường có giá thành rẻ( tinh bột sắn có giá 5000 vnđ/kg ) - Polyme có nguồn gốc tổng hợp: ◦ Polyeste: Poly glycolic axit (PGA), Poly glycolic axit co-lactic axit (PGA/PL), Polylactic axit (PLA) , Polybutylen succinat, Polyhydroxyalcanoat (PHA) ◦ Polycacprolacton (PCL) ◦ Polyamit... polyme phân huỷ sinh học trên cơ sở blend giữa polylactic axit (dạng nguyên chất và dạng biết tính) với tinh bột sắn 2.1 Tinh bột (TB) Tinh bột là một hợp chất polyme rất phổ biến và dồi dào, là sản phẩm của quá trình quang hoá trong cây xanh theo cơ chế: 6n CO2 + 5n H2O C6H12O6 C6H12O6 (C6H10O5)n + 3n H2O Do vậy tinh bột có trong cây xanh, rễ, cành, hạt, củ và quả Tinh bột là chất dự chữ năng lượng cho... chiều dài trung bình khoảng 500 – 2000 đơn vị glucozơ, phụ thuộc vào nguồn gốc và quá trình chế biến Ở dạng tinh thể có cấu trúc xoắn ốc, dễ bị thoái hoá trong nước, có khả năng hoà tan trong dung môi: forman dehyt, cloralhydrat Phân tử Amilozơ có một đầu khử và một đầu không khử, cấu hình α- glucozơ tạo cho phân tử có đặc tính mềm dẻo hơn Cấu tạo hoá học của Amilozơ: ... kết với nhau tạo cấu trúc mạng lưới không gian ba chiều, tạo ra sự gel hoá gọi là quá trình thoái biến Vận tốc quá trình thoái biến phụ thuộc vào pH, sự có mặt của các ion, nồng độ và khối lượng của amilozơ Khi có mặt của các axit hoặc monoglyxerit, chúng sẽ hình thành với 19 _ amilozơ phức chất, làm giảm sự trương phồng và độ nhớt... gốc sinh trưởng và loại cây sẽ quyết định sự phân bố độ dài của mạch, mức độ phân nhánh, khối lượng phân tử và cấu trúc của các hạt tinh bột Tuy nhiên, các tính chất của tinh bột có thể thay đổi được trong một dải rộng nhờ điều kiện gia công và các phụ gia Sự hồ hoá tinh bột sử dụng alcohol khối lượng phân tử thấp cùng với nước hiện đang là chủ đề đang được quan tâm và nghiên cứu nhằm tạo ra sản phẩm . xanh, r, cnh, ht, c v qu. Tinh bt l cht d ch nng lng cho c y, c chc nng sinh hoỏ ging nhau cho con ngi, c c loi ng vt cng nh vi sinh vt. Do ú, tinh bt. hoá h c, đi s u v o nghi n c u c u tr c, t nh ch t, đ c bi t là nghi n c u ch t o c c polyme mới c nh ng t nh ch t u vi t đáp ứng nhu c u c a con người.