http://kilobooks.com THƯ VIỆN ĐIỆN TỬ TRỰC TUYẾN MỞ ĐẦU Ở nước ta nhu cầu ngun liệu dioxit Mangan điện giải OBO OK S CO M ngành sản xuất pin nói riêng nguồn điện hóa học nói chung lớn Tuy nhiên hầu hết nhà máy Pin (Con Thỏ, Con Ĩ, Con Sóc ) lại phải nhập MnO2 từ nước ngồi (Trung Quốc) từ 500-1000 tấn/năm Trong nước ta có mỏ quặng Mangan tự nhiên với trữ lượng lớn, chưa có sở sản xuất dioxit Man gan điện giải Để khắc phục tình trạng nhập ngun liệu sử dụng nguồn tài ngun đất nước để sản xuất MnO2, cần phải nghiên cứu triển khai sản xuất MnO2 từ qui mơ nhỏ phát triển lên Trong năm qua có nhiều sở nghiên cứu sản xuất dioxit Mangan như: Viện hố học cơng nghiệp, Viện cơng nghệ xạ hiếm, Trung tâm khoa học vật liệu thuộc Viện khoa học cơng nghệ Việt Nam, Trường ĐHBK-HN (1995,1997) Nhưng kết chưa triển khai sản xuất, sản phẩm MnO2 chưa đánh giá trực tiếp hoạt tính điện hố máy đo điện hố đại mà dùng phương pháp vật lý phổ nhiễu xạ tia X, phân tích nhiệt Khơng nằm ngồi mục đích đó, đồ án nghiên cứu chúng tơi nhằm Lựa chọn kiểm chứng chế độ điện phân dùng cơng nghiệp, khảo sát tính chất điện hố sản phẩm phương pháp điện hóa sử dụng máy đo điện hố đại Viện hố học-Viện khoa học cơng KIL nghệ Việt Nam Do trình độ thời gian có hạn nên đồ án khơng tránh khỏi thiếu sót.Vì chúng tơi mong muốn nhận ý kiến đóng góp bổ sung Thầy, Cơ mơn người quan tâm tới lĩnh vực http://kilobooks.com THƯ VIỆN ĐIỆN TỬ TRỰC TUYẾN PHẦN TỔNG QUAN Tuỳ theo phương pháp sản xuất mà dioxit Mangan (MD) có cách viết KIL OBO OKS CO M tên khác Khi sản xuất theo đường hố học MD viết CMD (Chemical Manganese Dioxide), sản xuất theo đường điện hố MD viết EMD (Electrolytic Manganese Dioxide) Chương 1: Tính chất dioxit Mangan Đ1 Tính chất hố học EMD Trong MnO2 Mn có số oxi hố trung gian (+4), EMD thể tính oxi hố tính khử: MnO2 chất oxi hố mạnh: dễ dàng bị khử tới Mn2+ tác nhân khử (HCl,…): MnO2 + 2Cl- + 4H+ → Mn2+ + Cl2 + 2H2O (1) MnO2 chất khử yếu: Trong mơi trường axit, bị oxi hố tới MnO4- tác nhân oxi hố mạnh S2O82-, dòng điện chiều…Trong mơi trường kiềm tính khử MnO2 thể mạnh hơn: bị oxi khơng khí oxi hố tới bậc oxi hố cao Ngồi số thơng số hàm lượng MnO2 MnO, giá trị x MnOx, hàm lượng Pb SO4 mẫu EMD khác sản xuất mật độ dòng nhiệt độ khác Bảng 1: Bảng 1: Các tính chất hóa học EMD có liên quan tới thơng số điện phân Mật độ Nhiệt MnO2 MnO dòng, A/dm2 độ (%) (%) x Các giải lượng Pb MnOx (°C) Hàm SO4(%) 0.5 (a) 1.0 1.5 85 90.4 2.7 1.96 Pb:0.005 (a , b) Kết tủa từ 85 89.7 2.4 1.97 0.007 bể chứa 136 g/l 85 88.7 3.4 1.95 0.035 MnSO4 + 20g/l http://kilobooks.com THƯ VIỆN ĐIỆN TỬ TRỰC TUYẾN 2.0 85 88.4 4.1 1.94 0.098 H2SO4 3.0 85 87.3 5.1 1.93 0.128 bể điện phân Thép KIL OBO OKS CO M bọc Chì , sử dụng Anơt grafit Katơt Chì [6,7] 1.0 (b) 27 64.2 9.6 1.84 - 39 67.8 9.8 1.95 - 50 80.5 5.6 1.92 - 62 86.4 4.6 1.94 - 74 89.7 3.7 1.95 - 83 89.7 2.4 1.97 - 90 91.40 1.67 1.975 - (c,d) Kết tủa từ 90 91.27 1.53 1.979 - 90 93.03 0.24 1.996 - 0.8M MnSO4 + 90 90.33 3.32 1.956 - 0.3 M H2SO4 sử 70 83.0 - - - dụng Anơt Ti 80 87.1 - - - Katơt Pb-Sb (7%) 90 90.3 - - - [8] 0.5 80-90 - - - 0.75 80-90 - - - 0.77 Anơt 1.0 80-90 - - - 0.72 bể chứa 40 1.5 80-90 - - - 0.63 g/l MnSO4 + 80 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 0.4 (c) 0.6 0.8 1.0 (d) 0.90 0.90 0.90 bể chứa SO4:1.04 (e) Kết tủa grafit từ g/l H2SO4 [5] Như thấy phần (a) Bảng , hàm lượng MnO2 giá trị x tăng lên theo giảm mật độ dòng 85°C Tuy nhiên, 90°C [xem phần (c) Bảng 1] khơng hẳn có chiều hướng vậy, có lẽ hàm lượng MnO2 giá trị x thực q cao tới mức mà khơng thể có khác xa xảy http://kilobooks.com THƯ VIỆN ĐIỆN TỬ TRỰC TUYẾN Theo mơ tả phần (b) (d) Bảng 1, hàm lượng MnO2 tăng theo tăng nhiệt độ bể Lượng Chì tăng lượng SO4 giảm theo tăng mật độ dòng Theo nghiên cứu sau Chì trở nên xít chặt EMD KIL OBO OKS CO M kết tinh lại Tuy nhiên, SO4 MnO2 (đơn thuần) bị mắc kẹt mao quản nhỏ MnO2 và/hoặc bị hấp phụ bề mặt vách mao quản Đ2 Tính chất vật lý Cấu trúc tinh thể Dioxit mangan kết tủa anơt từ dung dịch sunfat mangan thường có cấu trúc γ-MnO2, điều kiện β-MnO2 tạo với γMnO2 Tuy nhiên, De wolf, nghiên cứu mẫu EMD kết cấu định hướng, EMD khơng phải γ-MnO2 thường thừa nhận mà có cấu trúc ε-MnO2 [3] Giovanoli [4] nghiên cứu ε-MnO2 điều chế theo phương pháp oxyhố dung dịch Mn(NO3)2 bẵng ozơn Ơng cho ε-MnO2 giai đoạn nhiệt động khơng bền dễ dàng kết tinh lại thành γ-MnO2 dung dịch HNO3 2M nóng Kết phân tích Rơnghen ε-MnO2 bị khử tới γ-MnOOH Còn γ-MnO2 bị khử tới α-MnOOH cấu trúc có vài vùng nhỏ γ-MnOOH Điều giải thích sở có số phần tử γ- MnO2 hoạt động trung tâm cho γ-MnOOH Trong q trình khử, tồn phản ứng xảy mạng lưới, giãn mạng octahedra trở nên rõ ràng tăng lên số ion Mn3+ Trong mạng tinh thể MD thuộc cấu trúc khung có khoang rộng Kích thước khoang khác với MD khác phụ thuộc vào cấu trúc chuỗi octahedra MnO6 Kích thước khoang Pyrolusite 1x1 Ramsdellite 1× Có thể sử dụng ký hiệu T(mxn) để phân biệt cấu hình MD m n kích thước khoang Khi n tăng lên cấu trúc khung chuyển sang cấu trúc lớp Sự xen lẫn http://kilobooks.com THƯ VIỆN ĐIỆN TỬ TRỰC TUYẾN khoang đơn đa kích thước mạng tinh thể dẫn tới dung dịch nước có chứa cation kim loại anion gốc axit (SO4 , NO3-,…) bị chứa khoang Chính mà ε- MnO2 γ- MnO2 có hàm lượng nước kết hợp KIL OBO OKS CO M cao (thường từ ÷ 6% khối lượng) Các cấu trúc MnO2 mơ tả hình 2: Hình 1: Nhóm MD có cấu trúc chuỗi vòng : A-Pylorusite BRamsdellite C- Hollandite D- Romanechite ETodorokite http://kilobooks.com KIL OBO OKS CO M THƯ VIỆN ĐIỆN TỬ TRỰC TUYẾN Hình 2: Nhóm MD có cấu trúc lớp A- Lithiophorite B- Chalcophanite C- Bimessite Các thơng số cấu trúc quan trọng MD đưa bảng [1]: Bảng : Các cấu trúc quan trọng MD Hợp chất Pyrolusite Ramsdellite n.Sutite Cryptomelane Hollandite Cơng thức Hệ tinh thể Thơng số mạng a b c β - MnO2 phương 440 440 287 MnO2 Orthorombic 453 927 287 ( Mn2+, Mn4+)(OOH)2 phương 965 965 443 K1÷2Mn8O16 xH2O xiên 956 288 1385 ( Ba2+, K+)1÷2Mn8O16 phương 996 996 288 γ - MnO2 Orthorombic 443 935 285 Na4Mn14O27 9H2O Orthorombic 854 1930 1426 xH2O Gamma MnO2 Birnessite Bề mặt riêng http://kilobooks.com THƯ VIỆN ĐIỆN TỬ TRỰC TUYẾN Q trình kết tủa MnO2 xem hai q trình cạnh tranh [24]: tạo thành hạt lớn lên hạt Các dioxit Mangan điện giải nói chung thường khơng có dạng tinh thể tốt độ xốp lại cao, có bề KIL OBO OKS CO M mặt riêng cỡ 40 ÷ 60 m2/g Bề mặt riêng EMD tăng theo tăng mật độ dòng với giảm nhiệt độ , tốc độ tạo thành nhân tăng lên mật độ dòng cao nhiệt độ thấp Bảng số tính chất vật lý EMD điều chế điều kiện khác Vùng bề mặt BET tăng theo tăng mật độ dòng Hình cho thấy bề mặt riêng EMD điều chế phạm vi thay đổi rộng nhiệt độ mật độ dòng [25] Bề mặt riêng xác định phương pháp hấp phụ ion-Kẽm [26] cho kết tương tự với phương pháp BET Theo Bảng 3, lượng nước bị 110°C (hầu hết nước hấp phụ vật lý) [27] tăng theo tăng mật độ dòng giảm nhiệt độ điện phân: điều tương đương với vùng bề mặt BET BỊ mỈt riªng, m2/g 200 160 120 80 40 40 60 80 N h iƯ t ® é b Ĩ , 100 C Hình 3: Bề mặt riêng mẫu EMD tạo thành điều kiện điện phân khác [25].Thành phần dung dịch: 1M MnSO4 + 0.2M H2SO4 Các mẫu EMD kết tủa anơt Platin: đường1- 0.2A/dm2; - 0.7A/dm2; 1.0A/dm2; - 2.0A/dm2; -3.0A/dm2 http://kilobooks.com THƯ VIỆN ĐIỆN TỬ TRỰC TUYẾN Bảng 3: Các tính chất vật lý EMD liên quan tới thơng số điện phân Tỉ trọng MnO2: 0.5 1.0 1.5 2.0 3.0 Tỉ trọng EMD (g/cm3) 4.30 4.31 4.21 3.58 3.32 KIL OBO OKS CO M Mật độ dòng (A/dm2) Bề mặt BET EMD kết tủa 80°-95°C (dung dịch 40g/l MnSO4 + 80g/l H2SO4)[5]: Mật độ dòng (A/dm2) Bề mặt BET (m2/g) 0.5 0.75 1.0 1.5 29.0(90°C 40.4(85°C 36.4(95°C 51.5(80°C Anơt ) ) ) ) grafit 36.8(85°C - 30.9(80°C - ) ) 28.2(95°C 34.3(80°C 44.8(90°C 51.9(85°C Anơt ) ) ) ) Chì - - 44.9(85°C - ) Trọng lượng nước nung nóng [5] điều kiện điện phân khác (dung dịch 40g/l MnSO4 + 80g/l H2SO4): Anơt (1) Hợp kim Dòng Nhiệt độ Trọng Vùng bề Trọng (A/dm2) (°C) lượng bị mặt BET lượng bị (m2/gm) 110°C 110°C (%) 500°C (%) 0.5 95 1.65 29.2 4.7 1.0 90 2.27 44.8 4.3 Pb-Sb (2) Hợp kim http://kilobooks.com THƯ VIỆN ĐIỆN TỬ TRỰC TUYẾN Pb-Sb (3) Hợp kim 1.5 85 2.44 51.9 4.5 0.5 90 1.61 29.0 4.5 1.0 85 1.66 40.4 4.5 1.5 80 2.54 51.5 4.0 (4) Grafit (5) Grafit (6) Grafit KIL OBO OKS CO M Pb-Sb Tính dẫn điện Có thể nói độ dẫn điện MD phụ thuộc vào nhiều yếu tố nhiệt độ, áp suất, lượng nước hấp phụ Ngồi sử dụng hỗn hợp chất hoạt động katơt độ dẫn điện phụ thuộc vào nhiều yếu tố khác Hiện có số lý thuyết có giá trị tính dẫn điện β-MnO2 γMnO2 Tất cho MD chất bán dẫn có độ dẫn điện từ 10-6 ÷ 103 Ω-1.cm-1, phụ thuộc vào nhiệt độ theo phương trình: r = A.exp(-B/T) với A,B số T: nhiệt độ Kelvin (K) Qua nghiên cứu độ dẫn điện Pyrosite tự nhiên, Bhide Damle phát thấy thay đổi bất thường số điện mơi 50°C đưa kết luận độ dẫn điện: Pyrolusite > Psilomelan > Manganit Wiby Knight [11] nghiên cứu độ dẫn điện β-MnO2 điều chế theo phương pháp điện phân Mn(NO3)2 đưa kết luận độ dẫn điện MD phụ thuộc vào lượng nước Forter [11] nghiên cứu độ dẫn điện mẫu EMD gia nhiệt kết luận độ dẫn điện EMD tăng theo nồng độ oxi mơi trường (do hấp phụ oxi MD làm tăng độ linh động electron Braisler [11] nghiên cứu ảnh hưởng nước hấp phụ tới độ dẫn điện MD thấy độ dẫn điện MD tăng theo qui luật hàm số mũ giảm hàm lượng nước hấp phụ Ngồi ơng đến kết luận nồng độ http://kilobooks.com THƯ VIỆN ĐIỆN TỬ TRỰC TUYẾN electron tự β-MnO2 γ-MnO2 nằm xa giới hạn trung bình cho thấy lượng nước kết hợp ảnh hưởng đến cấu trúc dải electron chúng làm biến dạng mạng tinh thể MD (ảnh hưởng tới khoảng cách Mn-Mn mạng) KIL OBO OKS CO M Mc Breen nghiên cứu đưa hàm số biểu diễn phụ thuộc độ dẫn điện vào áp suất [11] Ơng đưa nhận xét điện trở MD phụ thuộc vào mức tăng áp suất theo thứ tự: β-MnO2 < ε-MnO2 < γ-MnO2 Kirchoff đưa phương trình phụ thuộc độ dẫn điện theo áp suất sau: r = D.p-γ : D số, số mũ γ áp suất xác định thực nghiệm Dioxit Mangan tự nhiên có γ cao, MD sản xuất theo đường hố học có γ thấp, EMD có γ trung bình Trong hỗn hợp chất hoạt động katơt, MD bột trộn với số phụ gia khác tạo nên hỗn hợp xem tổ hợp chất dẫn điện tốt chất dẫn điện Và độ dẫn điện hàm tổ hợp độ dẫn điện cấu tử thành phần, phụ thuộc vào số liên kết điện tử hạt hỗn hợp Euler [22] giả thử số liên kết tương ứng với số phối trí Từ ơng cho số phối trí z hỗn hợp MnO2/C 30, thực nghiệm đưa giá trị cao z =32 Khi phóng điện, số phối trí giảm làm cho độ dẫn điện giảm theo Nhiều thí nghiệm cho thấy EMD độ dẫn điện khối đặc sít cao nhất, tới hỗn hợp bột thấp màng mỏng Điều đặc tính cấu trúc độ linh động oxi chúng khác Tính chất từ Các nghiên cứu từ tính MD MD chất nghịch từ orbital 3d phân tử MnO2 có 3e- khơng ghép đơi 10 http://kilobooks.com KIL OBO OKS CO M THƯ VIỆN ĐIỆN TỬ TRỰC TUYẾN Tính chất điện hố MnO2 thể khả phóng Để tiến hành đo khả phóng MnO2 chúng tơi tiến hành phóng điện với ba mẫu EMD thu ba nồng độ axit khác dung dịch điện phân Các mẫu MnO2 tiến hành xử lý theo quy trình giống Sau xử lý mẫu đem ép viên phóng dung dịch ZnCl2 + NH4Cl với dòng phóng khơng đổi 2mA Q trình phóng tiến hành thời gian tiếng Hình 44 biểu diễn đường cong phóng mẫu EMD xử lý Từ đường cong phóng thu hình thấy đường cong phóng ứng với mẫu EMD nồng độ điện phân 63 ÷ 81 g/l có độ dốc thấp nhất, tức điện viên MnO2 giảm chậm so với mẫu lại Điều có nghĩa mẫu EMD có khả phóng hay hoạt tính điện hố tốt Ảnh hưởng nồng độ H2SO4 điện phân đến biến thiên nội trở MnO2 Từ đường cong phóng thu mẫu EMD ta đưa đường cong nội trở mẫu dựa cơng thức (81 ) Nội trở (Ohm) Dòng phóng, I = 2mA 34 38 75 35 http://kilobooks.com KIL OBO OKS CO M THƯ VIỆN ĐIỆN TỬ TRỰC TUYẾN Ứng với giá trị U(t) ta thu giá trị RDC tương ứng, giá trị RDC ứng với thời điểm t định Đường cong biểu diễn mối quan hệ nội trở RDC theo thời gian t đường biến thiên nội trở mẫu EMD Đường biến thiên nội trở điện trở viên MnO2 tăng lên theo thời gian phóng, đường có độ dốc lớn tức điện trở tăng nhanh hạ điện nhanh, mẫu MnO2 hoạt động Hình 45 độ biến thiên số mẫu MnO2 đem nghiên cứu Từ hình biểu diễn độ biến thiên thấy mẫu EMD thu q trình điện phân nồng độ axit 63 ÷ 81 g/l có độ dốc thấp tức điện trở viên MnO2 tăng chậm Điều có nghĩa MnO2 điện phân điều kiện điện giảm từ từ hay khả phóng mẫu MnO2 tốt Đ3 Ảnh hưởng q trình xử lý đến phổ tổng trở Ảnh hưởng nhiệt độ sấy Để xét ảnh hưởng nhiệt độ nung đến tổng trở MnO2, mẫu MD thu nhiệt độ nung khác đem đo tổng trở Hình 46 thể phổ Bode mẫu MD nghiên cứu Nói chung nhiệt độ nung tăng lên tổng trở mẫu MD tương ứng giảm tần số cao Xét hình 46, ban đầu giá trị tổng trở mẫu MD ứng với nhiệt độ nung 1200C có tổng trở lớn (đường 2) tần số cao, giá trị tổng trở giảm dần tăng dần nhiệt độ nung lên mẫu MD ứng với nhiệt độ nung 5000C có tổng trở nhỏ (đường 13) Tuy nhiên tần số 76 http://kilobooks.com THƯ VIỆN ĐIỆN TỬ TRỰC TUYẾN nhỏ giá trị điện trở mẫu nhiệt độ cao lại tăng lên Điều điện mẫu MD lại phụ thuộc vào điện trở hay tổng trở Khi tổng trở tăng điện mẫu giảm khả phóng với KIL OBO OKS CO M dòng cao mẫu giảm Điều có nghĩa tần số cao khả phóng mẫu MnO2 nung nhiệt độ cao tốt, tần số thấp mẫu có nhiệt độ thấp lại có khả phóng cao 12 13 Hình 46 : Ảnh hưởng nhiệt độ sấy sản phẩm đến phổ Bode MnO2 Trong đó, - viên số nung 1200C - viên số nung 2000C - viên số nung 3700C 12 - viên số 12 nung 4500C 13 - viên số 13 nung 5000C Ảnh hưởng nồng độ HNO3 xử lý sản phẩm Các mẫu viên ép sau sử lý hố học dung dịch HNO3 với nồng độ khác đem đo phổ tổng trở Từ đường phổ thu hình 47, 48 cho thấy đường tổng trở nhỏ ứng với viên ép xử lý nồng độ axit 1M, tiếp xử lý HNO3 0M 3M Điều khớp với kết luận thu đo đường cong phân cực 77 http://kilobooks.com KIL OBO OKS CO M THƯ VIỆN ĐIỆN TỬ TRỰC TUYẾN Hình 47 : Ảnh hưởng nồng độ HNO3 xử lý đến phổ Bode MnO2 Đường - viên số gia cơng với HNO3 1M Đường - viên số gia cơng với HNO3 3M 78 http://kilobooks.com KIL OBO OKS CO M THƯ VIỆN ĐIỆN TỬ TRỰC TUYẾN Ảnh hưởng q trình rửa sản phẩm Như nói, q trình rửa đóng vai trò quan trọng, ảnh hưởng lớn đến khả phóng điện MD Với phương pháp rửa trung hồ, bột MD có chứa ion OH-, q trình phóng điện lượng MnOOH tạo lớn Mặt khác MnOOH có tác dụng làm cho thành phần chất hoạt động sâu phân tử dễ nhau, làm tăng tính dẫn điện mẫu EMD làm giảm tổng trở Các hình 49, 50, 51, 52 chứng minh điều Kết nhận hồn tồn phù hợp với thí nghiệm đo đường cong phân cực mẫu EMD xét ảnh hưởng q trình rửa mẫu đến khả phóng 14 21 Hình 49 : Ảnh hưởng q trình rửa sản phẩm đến phổ Bode MnO2, mẫu Đường 14 - viên số 14 rửa trung hồ Đường 21 - viên số 21 rửa khơng trung hồ 79 http://kilobooks.com KIL OBO OKS CO M THƯ VIỆN ĐIỆN TỬ TRỰC TUYẾN 27 16 Hình 50 : Ảnh hưởng q trình rửa sản phẩm đến phổ Bode MnO2, mẫu Đường 16 - viên số 16 rửa trung hồ Đường 27 - viên số 27 rửa khơng trung hồ 30 17 80 Hình 51 : Ảnh hưởng q trình rửa sản phẩm đến phổ Bode MnO2, http://kilobooks.com KIL OBO OKS CO M THƯ VIỆN ĐIỆN TỬ TRỰC TUYẾN Hình 52 : Ảnh hưởng q trình rửa sản phẩm đến phổ Bode MnO2, mẫu Đường 18 - viên số 18 rửa trung hồ Đường 33 - viên số 33 rửa khơng trung hồ Ảnh hưởng kích thước hạt Tiến hành đo phổ tổng trở mẫu nghiền qua loại sàng có kích thứơc lỗ khác Phổ tổng trở thu dạng phổ Bode, biểu điễn hình 53, 54, 55, 56 Từ phổ Bode thu hình thấy ứng với mẫu EMD có kích thước hạt 80µm tổng trở nhỏ Khi kích thước hạt tăng lên tổng trở thu tăng theo Điều phù hợp với lý thuyết kết luận thu từ phép đo đường cong phân cực mẫu 81 http://kilobooks.com KIL OBO OKS CO M THƯ VIỆN ĐIỆN TỬ TRỰC TUYẾN 19 20 21 Hình 53 : Ảnh hưởng kích thước hạt đến phổ Bode, mẫu Đường 19 - viên số 19, kích thước hạt 250 µm Đường 20 - viên số 20, kích thước hạt 160 µm Đường 21 - viên số 21, kích thước hạt 80 µm 23 22 Hình 54 : Ảnh hưởng kích thước hạt đến phổ Bode, mẫu Đường 22 - viên số 25, kích thước hạt 250 µm 82 Đường 23 - viên số 26, kích thước hạt 160 µm Đường 24 - viên số 27, kích thước hạt 80 µm 24 http://kilobooks.com KIL OBO OKS CO M THƯ VIỆN ĐIỆN TỬ TRỰC TUYẾN 29 30 Hình 55 : Ảnh hưởng kích thước hạt đến phổ Bode, mẫu Đường 28 - viên số 28, kích thước hạt 250 µm Đường 29 - viên số 29, kích thước hạt 160 µm Đường 30 - viên số 30, kích thước hạt 80 µm 32 33 83 Hình 56 : Ảnh hưởng kích thước hạt đến phổ Bode, mẫu Đường 32 - viên số 32 kích thước hạt 160 µm 28 http://kilobooks.com KIL OBO OKS CO M THƯ VIỆN ĐIỆN TỬ TRỰC TUYẾN Ta thấy tất cỏ đường phổ thu viên mẫu có kích thước 80µm vị trí thấp so với đường khác Ảnh hưởng nồng độ H2SO4 điện phân 27 21 30 33 24 Hình 57 : Ảnh hưởng nồng độ H2SO4 điện phân đến phổ Bode MnO2 Đường 21 - nồng độ H2SO4 13 ÷ 36 g/l Đường 24 - nồng độ H2SO4 63 ÷ 81 g/l Đường 27 - nồng độ H2SO4 115 ÷ 171 g/l Đường 30 - nồng độ H2SO4 196 ÷ 210 g/l Đường 33 - nồng độ H2SO4 210 ÷ 220 g/l Phổ tổng trở mẫu EMD thu điện phân nồng độ axit khác dung dịch thể dạng phổ Bode hình 57 Thấy đường phổ thấp ứng với mẫu EMD sản xuất nồng độ axit H2SO4 63 ÷ 81 g/l, đường phổ cao dần ứng với nồng độ axit sau: 13 ÷ 36 g/l; 200 ÷ 220g/l; 196 ÷ 210g/l; 115 ÷ 171 g/l Điều có nghĩa nồng độ axit 63 ÷ 81g/l điện phân thu mẫu EMD có điện cao hay cho dòng phóng cao Điều phù hợp với kết luận nghiên cứu đường cong phân cực 84 http://kilobooks.com KIL OBO OKS CO M THƯ VIỆN ĐIỆN TỬ TRỰC TUYẾN 85 http://kilobooks.com THƯ VIỆN ĐIỆN TỬ TRỰC TUYẾN KẾT LUẬN KIL OBO OKS CO M Với thời gian làm thí nghiệm khơng nhiều, chúng tơi cố gắng thực nhiệm vụ đặt ban đầu triển khai sản xuất thử khoảng 2kg dioxit Mangan khảo sát tính chất điện hố sản phẩm Chúng tơi có nhận xét kết luận sau: - Việc sản xuất dioxit Mangan phương pháp điện phân dung dịch MnSO4 khơng phức tạp cơng nghệ thực nước ta - Dung dịch điện phân chọn nồng độ MnSO4 100g/l H2SO4 từ 10 đến 50g/l Chế độ điện phân với mật độ dòng 1A/dm2, nhiệt độ 94-97°C, điện cực anơt Titan - Có thể xử lý sản phẩm dung dịch HNO3 1M Nhiệt độ nung sản phẩm khoảng 370°C Kích thước lỗ sàng nghiền cỡ 80µm - Tuy nhiên cần phải cải tiến cơng nghệ thiết bị để nâng cao hiệu suất dòng điện, giảm nhiễm mơi trường giảm chi phí sản xuất có lãi 86 http://kilobooks.com THƯ VIỆN ĐIỆN TỬ TRỰC TUYẾN TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] Th.J.W Brujin.Battery grade Manganese dioxide by thermal decomposition [2] KIL OBO OKS CO M of aqueous soluton an exploratory study Nguyễn Hạnh, Bùi Ngọc Dũng- Hố đại cương vơ NXB ĐH THCN-1970 [3] Nguồn điện hố học ĐHBK Hà Nội- 1975 [4] R.Giovanoli Chimia 30(1976) [5] A Era, Z Takehara, and S Yoshizawa, Denki Kagaku 35 334 (1967) [6] I Muraki, J.Chem Soc Japan, Ind.Chem Sec 63.2089(1960) [7] I Muraki and Y.Okajima.J.Chem Soc.Japan, Ind.Chem Sec.64,137 (1961) [8] K Shimizu and I Shirahata, Furukawa Denko Jiho, No.43 (May,1967) [9] A Era, Z Takehara, and S.Yoshizawa , Denki Kagaku 35.288(1967) [10] A Kozawa Prog batteries sol.cells.1(1978), 2(1979), 3(1980),4(1982) [11] Julio.B.Fernandes,Buqui.D.Desai, V.N Kamat Dapah Manganese dioxide–a review of a battery chemical Part II: Solid state and electrochemical properties of Mangan dioxide Joural of Power Sources 16(1985).1÷43 [12] J.P.Brenet.Journal power sources 4(1979) 183÷190 [13] Yanagihara, Teratani, and Ohohobo, J.Japan Mineral.59.463(1943) [14] C.W Nichols, Trans Electrochem Soc 67.393 [15] O.W Storey, E Steinhoff and E.R Hoff Trans Electrochem Sec 86.337(1944) [16] G A Lee.J Electrochem Sec 95.2(1949) [17] Kameyama and H Lida, J.Chem.Soc.Japan Chem.Soc(Showa 7, August), Toyota Kenkyu No 1.87(1932) [18] K Takahashi, Denki Kagaku 6.227(1939) [19] Inoue and S.Haga, Japanese Pat.82 344(Mar.27.1929) [20] Helfrictk Disstation TV Dresden 1984 [21] H.T.Kygpseyeba Πpuklag [22] Euler Batteries.Volt I: Mangan dioxide Marcel Decker NewYork.1974 87 http://kilobooks.com THƯ VIỆN ĐIỆN TỬ TRỰC TUYẾN [23] Julio.B.Fernandes,Buqui.D.Desai, V.N Kamat Dapah Manganese dioxide–a review of a battery chemical Part I: Chemical Syntheses and X-Ray diffraction Studies ò Manganese dioxide Journal of power Sources 15 (1985).209÷237 KIL OBO OKS CO M [24] M.Fleischman and H.R.Thirsk,J Electrochem Soc Japan (Overseas Edition) 28, E-175(1960) [25] A Kozawa,Y.Kaneda, and T.Takahashi, paper presented before the Primary Battery Committee, Electrochem Soc Of Japan, Sept.1961 [26] A Kozawa, J Electrochem Soc.106,552(1957) [27] K.Sasaki and A.Kozawa, Denki Kagaku 25, 115(1957) [28] K Sasaki and A.Kozawa, Denki Kagaku 25, 322(1957) [29] I.Muraki, Japanese Pat.Appi.No.14512 (published June 20, 1968) [30] A Kozawa and R.A.Powers, Electrochem.Tech.5, 535(1967) [31] G Kano, M.Masuda, M Takashima, and O.Nakamura, Denki Kagaku 37, 356 (1969) [32] M.Fleischman, H.R.Thirsk, and I.M.Tordesillas, Trans Faraday Soc 58, 1865(1962) [33] M Sugimori and T.Sekine, Denki Kagaku 37, 380(1969) [34] J.Y.Weish, Electrochem.Tech.5, 504(1967) [35] I.Araki, In Electrochemistry of Manganese Dioxide and Manganese Dioxide Batteries in Japan, Vol.2 (S.Yoshizawa, ed.), U.S.Branch Office of Electrochem Soc Of Japan, Cleveland 1971, p.115 [36] A Kazawa and W.C.Vosburgh, J Electrochem Soc.105, 59(1958) [37] K Shimizu and T.Takehara, U.S.Pat.3,436,323 (1969) [38] – A Kozawa and R A Powers, J Electrochem Soc, (1966) 870 88 http://kilobooks.com THƯ VIỆN ĐIỆN TỬ TRỰC TUYẾN Mở đầu KIL OBO OKS CO M MỤC LỤC Phần tổng quan Trang Chương I: Tính chất dioxit Mangan Đ1 Tính chất hố học MnO2 Đ2 Tính chất vật lý MnO2 Đ3 Tính chất điện hố MnO2 13 Đ4 Hoạt động điện hố MnO2 Pin 14 Chương 2: Các phương pháp sản xuất dioxit Mangan 21 Chương 3: Các phương pháp nghiên cứu tính chất điện hố MnO2 I Phần thực nghiệm 36 47 Chương 4: Điện phân dioxit Mangan 48 Đ1 Lựa chọn chế độ điện phân 48 Đ2 Sơ đồ thiết bị chuẩn bị dung dịch điện phân 50 Đ3 Phương pháp phân tích dung dich điện phân 52 Đ4 Tính tốn điện phân 53 Chương 5: Nghiên cứu tính chất điện hố MnO2 Phần kết thảo luận Chương : Kết thảo luận điện phân 54 59 60 Chương : Ảnh hưởng q trình xử lý đến tính chất điện hố MnO2 Kết luận Tài liệu tham khảo 89 73 93 94 [...]... Muraki và Okajima [7] và Ea et al [9] Các kết quả đạt được bởi hai nghiên cứu này nói chung là rất tương đồng; đó là điện thế, q thế, và một số tính chất khác phóng điện của EMD phụ thuộc vào mật độ dòng và nhiệt độ bể trong q trình điện kết tủa 1 Điện thế điện cực 11 http://kilobooks.com THƯ VIỆN ĐIỆN TỬ TRỰC TUYẾN Điện thế điện cực của EMD giảm theo sự tăng mật độ dòng và cũng giảm theo sự tăng nhiệt độ. .. hiệu điện và ngược lại 4: Máy tính lưu giữ và xử lý các số liệu đo được Điện cực nghiên cứu Điện cực đối Điện cực so sánh Hình 12: Bình đo Phương pháp đo đường cong phân cực được thực hiện trên thiết bị điện hố (IM6 do hãng Zahner cộng hồ liên bang Đức sản xuất) theo sơ đồ khối trên hình 11 Tốc độ qt thế là 5mV/s 2 Ngun lý đo đường cong phân cực 33 http://kilobooks.com THƯ VIỆN ĐIỆN TỬ TRỰC TUYẾN Điện. .. tiêu chuẩn của hai q trình là: ϕ H0 + H2 = 0,0; ϕ Mn = −1,05 Điện thế 2+ Mn cân bằng của Hydro cách khá xa điện thế cân bằng của Mangan.Vì vậy nếu pH dung dịch cao, nồng độ Mn2+ thấp (để giảm điện thế phóng điện của Hydro và tăng điện thế phóng điện của Mangan) và katơt có q thế thốt Hydro cao thì sẽ thuận lợi cho Mn phóng điện Trong q trình điện phân sản xuất MnO2 cần hạn chế sự phóng điện của Mn2+... cơng của proton vào các vị trí O2- Với các q trình phóng điện, nồng độ Mn3+ và OH- trong mạng lưới tinh thể tăng Và ở điều kiện mạch hở, tất cả các phân tử trên đều trở thành các pha phân tán đồng thể trong mạng lưới oxit Tại vị trí cân bằng, điện thế điện cực của điện cực oxit đồng thể có thể được xác định bởi hoạt tính của electron trong mạng lưới tinh thể hoặc dựa vào tỷ số của [Mn3+]/[Mn4] trong chất. .. 0,1M và HCl 6M Đ2 Tổng hợp MD bằng phương pháp điện hố Ngay từ năm 1918,Van Arsdale et al [13] đã trình bày sự điều chế dioxit Mangan điện giải bằng q trình điện phân dung dịch Sunfat Mangan Họ chỉ ra rằng việc sử dụng EMD như là một chất khử phân cực của Pin khơ sẽ làm tăng năng suất phóng điện của Pin Một vài tác giả, bao gồm Nichols [14] năm 1932, Storey et al [15] năm 1944, và Lee [16] năm 1949, đã. .. biến dạng của Mn2O3 trong H2SO4 và ơng đã nhận được γ-MnO2 hoặc α-MnO2 tuỳ thuộc điều kiện thí nghiệm Fuber [11] đã sản xuất được MnO2 có hoạt tính điện hố cao bằng cách oxi hố MnO2 trong dung dịch HClO4 20% tại 90°C, sản phẩm được tiếp tục gia nhiệt tại 90°C trong một giờ Brenet [12] đã sản xuất được γ-MnO2 hoạt hố cao bằng cách oxi hố Mangan Peclorat bằng ozơn tại 50°C Ơng cũng nhận được α-MnO2 theo... đã chỉ ra rằng khả năng phóng điện của các mẫu EMD trong chất điện ly Leclanché trở lên lớn hơn theo sự tăng nhiệt độ bể Đ4 Hoạt động điện hố của EMD trong Pin 1 Sơ đồ và các phản ứng chính trong pin MD được sử dụng rộng rói làm vật liệu hoạt động catốt trong pin Lelance hoặc pin kiềm như Li/MnO2, Zn/MnO2 Sơ đồ điện hoỏ tổng quỏt của pin như sau : (-) Zn/dung dịch điện giải/MnO2 (+) Cỏc phản ứng của. .. tốc độ q trình thuỷ phân Các q trình tiếp theo như q trình vận chuyển (khuyếch tán, đối lưu, điện di), q trình hấp phụ và khử hấp phụ trên bề mặt anơt ảnh hưởng tới dạng kết tủa và độ sít chặt của sản phẩm trên bề mặt điện cực Helfricht [20] đã nghiên cứu về các thơng số nhiệt động học của các hợp chất Mn(II), Mn(III) và Mn(IV) có thể có trong q trình điện phân Ơng đã đo giá trị năng lượng tự do ∆G0 và. .. giảm một cách liên tục nhưng lại khơng thấy sự thay đổi đột ngột về điện thế ở khoảng 450°C, khoảng mà MnO2 phân huỷ thành Mn2O3 Muraki [29] đã chỉ ra rằng: trong pin khơ, EMD được gia nhiệt một cách hợp lý sẽ làm việc có năng suất lớn hơn EMD khơng được gia nhiệt ở cùng điều kiện Đ3 Tính chất điện hố của EMD Các tính chất điện hố của các mẫu EMD được sản xuất dưới các điều kiện điện phân khác nhau được. .. Chương 2: Các phương pháp sản xuất MnO2 Đ1 Tổng hợp MD bằng phương pháp hố học KIL OBO OKS CO M Có nhiều con đường tổng hợp MD theo phương pháp hố học Cụ thể một số phương pháp như sau đây thường được sử dụng: Đi từ quặng Pyrolusite: hàm lượng trung bình của MnO2 trong quặng thường là 40 ÷ 50% Do đó bằng cách tuyển quặng thì có thể làm giầu đến 60 ÷ 80% Phổ biến hơn là chế tạo MnO2 hoạt tính bằng cách ...http:/ /kilobooks. com THƯ VIỆN ĐIỆN TỬ TRỰC TUYẾN PHẦN TỔNG QUAN Tuỳ theo phương pháp sản xuất mà dioxit... b) Kết tủa từ 85 89.7 2.4 1.97 0.007 bể chứa 136 g/l 85 88.7 3.4 1.95 0.035 MnSO4 + 20g/l http:/ /kilobooks. com THƯ VIỆN ĐIỆN TỬ TRỰC TUYẾN 2.0 85 88.4 4.1 1.94 0.098 H2SO4 3.0 85 87.3 5.1 1.93... hướng vậy, có lẽ hàm lượng MnO2 giá trị x thực q cao tới mức mà khơng thể có khác xa xảy http:/ /kilobooks. com THƯ VIỆN ĐIỆN TỬ TRỰC TUYẾN Theo mơ tả phần (b) (d) Bảng 1, hàm lượng MnO2 tăng theo