Khúa lun tt nghip HSP H Ni II Trường đại học sư phạm hà nội Khoa hóa học ***************** Lấ TH HI NH S DNG CHITOSAN V DN XUT HP PH THY NGN TRONG DUNG DCH khóa luận tốt nghiệp Chuyờn ngnh: Húa hc Mụi trng Ngi hng dn khoa hc TS Nguyn Th ụng Hà Nội - 2011 Lờ Th Hi Nh -1- K33- Khoa Húa Hc Khúa lun tt nghip HSP H Ni II M U Thy ngõn l mt nhng kim loi nng c nht cú mụi trng ton cu bao gm c thch quyn, thy quyn, khớ quyn v sinh quyn Hin nay, thy ngõn cũn tn ti mụi trng v to cỏc ụ nhim lõu di c ca nú cú liờn quan n kh nng to thnh hp cht vi cỏc cht lng cn sinh hc cỏc c th sng v vi cỏc c t khỏc qua chui thc n Ba ngun phỏt thi chớnh ca thy ngõn l t nhiờn, ngi v ngun phỏt li Thy ngõn tri qua nhng bin i vt lý, húa hc v sinh hc phc mụi trng Thy ngõn c chuyn qua khụng khớ, tri qua quỏ trỡnh oxi húa v sau ú lng ng trờn cỏc loi t ao h, sụng v bin.Vỡ th , vic loi b cỏc ion thy ngõn nc v nc thi l rt quan trng Hng lot cỏc cht hp ph ó c ghiờn cu v s dng loi Hg(II) nc nhim bn ú phi k n chitosan v cỏc dn xut Chitosan c iu ch t quỏ trỡnh deacetyl húa chitin Chitin-chitosan l polysaccarit nht cú cha nhúm amin nờn c coi l vt liu cú tim nng ln nhiu lnh vc vi nhiu tớnh cht quý bỏu nh tớnh hũa hp sinh hc, phõn hy sinh hc, khỏng khunDo ú, nú ó c quan tõm nghiờn cu v ng dng rng rói nhiu lnh vc nh: y dc, thc phm, m phm v c bit x lý nc thi Theo c tớnh nm 1994, tng lng chitin/ chitosan tiờu th l 800 tn (tớnh theo chitosan), ú 40% s dng x lý nc thi ; 20% cho ph gia thc phm; 15% cho nụng nghip v lng cũn li dựng cỏc ngnh cụng nghip dt, m phm, y dc [1,3,16] Lờ Th Hi Nh -2- K33- Khoa Húa Hc Khúa lun tt nghip HSP H Ni II Kh nng hp ph ca chitosan ph thuc vo ngun gc ca polysacarit v ph thuc vo iu kin thc nghim quỏ trỡnh iu ch, tc l ph thuc vo deacetyl húa Rt nhiu loi dn xut ca chitosan c iu ch bng phn ng crosslink vi mt s aldehyd hoc bng cỏch ghộp cỏc nhúm chc mi vo mch chitosan nhm mc ớch hp ph Hg(II) Cỏc nhúm chc mi c kt hp lm thay i di pH hp ph Hg(II) v/hoc thay i v trớ hp ph nhm tng hp ph chn lc Hp ph ion Hg(II) lờn chitosan hoc dn xut c cho l xy thụng qua mt vi phn ng n hoc hn hp: To chelat hoc kt hp vi cỏc nhúm amin mch polymer hoc kt hp vi nhúm hydroxyl lõn cn, lc hỳt tnh in mụi trng axit hay mụi trng trao i ion vi cỏc nhúm amin c proton húa T nhng thc t trờn, chỳng tụi chn ti S dng chitosan v dn xut hp ph thy ngõn dung dch Mc tiờu ca ti bao gm: + iu ch chitosan v dn xut + Nghiờn cu cỏc c trng húa lớ ca chitosan v dn xut + Nghiờn cu kh nng hp ph thy ngõn ca chitosan v dn xut Lờ Th Hi Nh -3- K33- Khoa Húa Hc Khúa lun tt nghip HSP H Ni II Phn I: TNG QUAN 1.1 Gii thiu chung v chitin/chitosan Nu xenlulozo v aminopolisaccarit l ngun ti nguyờn sinh hc t nhiờn phong phỳ nht thỡ chitin chớnh l ngun ti nguyờn sinh hc t nhiờn phong phỳ th hai Nú c tỡm thy cỏc lp v ca ng vt giỏp xỏc, ng vt thõn mm v loi nhuyn th, trờn v ca mt s ng vt chõn t v cỏc thnh t bo ca mt s nm [40,41] Chitin theo ting Hilp l Chiton c Bradconot tỡm nm 1811 [25] Chitin l polysaccarit mch thng, phõn t gm cỏc mt xớch Naxetyl-D-glucosamin ni vi bng liờn kt (1-4)-D-glucosamin Chitosan l sn phm thu c t quỏ trỡnh axetyl húa chitin Chitin tn ti t nhiờn nh: vi si kt tinh Tựy thuc vo ngun gc ca nú, ó xỏc nh c hỡnh thc kt tinh a hỡnh khỏc ca chitin: - chitin, ph bin nht (v tụm v cua ); - chitin (mai mc ); chitin (v ng vt chõn t) tng ng: song song, i song, v sp xp xen k cỏc chui polime tng ng [42] Chitosan, mt copolime m ch yu bao gm cỏc (1 4) liờn kt 2amino-2-deoxi-D-glucopyranozo n v, v phn cũn li 2-axetamido-2deoxi-D-glucopyranozo n v, l mt dn xut hn hp thu c bng cỏch deaxetyl húa kim ca chitin v cng cú th nú c tỡm thy ngu nhiờn mt s thnh t bo nm Vỡ tớnh khụng c v cú cỏc c tớnh sinh hc tuyt vi nh: phõn hy sinh hc c th ngi, dch, khỏng khun v cha bnh [43], chitosan ó c s dng rng rói cụng nghip thc phm v dc phm, y hc v nụng nghip [44-46] 1.2 Cỏc c trng húa lý ca chitin-chitosan Lờ Th Hi Nh -4- K33- Khoa Húa Hc Khúa lun tt nghip Chitosan, HSP H Ni II poly-(1-4)-2-amino-2-deoxy-D-glucopyranozo l mt polysaccarit thu c bng cỏch N-deaxetyl húa mt phn hoc ton b ca chitin (poly- (1-4)-2-axetamit-2-deoxy-D-glucopyranozo) S khỏc gia chitin v chitosan l mc axetyl húa (DA) v hũa tan tng ng dung dch axit loóng [52] Mc dự polyme l b khung ca cỏc nhúm a nc v k nc t nhiờn, chitosan bỡnh thng khụng hũa tan nc pH gn trung tớnh v dung mụi hu c ph bin nht (vớ d: DMSO, DMF, NMP, ancol, piriin) S khụng hũa tan ca chitosan nc v cỏc dung mụi hu c l kt qu ca cu trỳc tinh th ca nú, m liờn kt hidro gia cỏc phõn t cỏc chui v cỏc mt tng ng deaxetyl húa (DDA) ph thuc vo nguyờn liu thụ iu ch chitin v iu kin thc nghim, v nú c trng cho cỏc nhúm amin t do, s úng vai trũ tng tỏc vi cỏc ion kim loi Khi deaxetyl húa ca chitin ln hn 40-50%, chitosan tr nờn hũa tan mụi trng axit S hũa tan xy s proton húa ca nhúm NH2 v trớ C2 ca mt xớch D-glucosamine, hn na s phõn b ca nhúm axetyl mch phõn t cú th thay i hũa tan [50] S cú mt ca nhúm amino lm cho chitosan tr thnh mt cation a in (pKa = 6,5) Kh nng hp ph ca chitosan ph thuc vo ngun gc ca polysaccarit, cỏc iu kin ch to, tc l ph thuc vo axetyl húa, trng lng phõn t, kt tinh, tớnh a nc [53] Quỏ trỡnh hp th kim loi vo chitosan hoc dn xut chitosan c xem nh l xy thụng qua mt s tng tỏc n hoc hn hp: chelat hoc hn hp cỏc nhúm amino cỏc mt xớch hoc kt hp vi nhúm hydroxyl bờn cnh, thu hỳt tnh in mụi trng axit hoc trao i ion vi proton nhúm amino thụng qua trao i proton hay trao i anion, cỏc ion ngc du c trao i vi ion kim loi [43] iu quan trng cn lu ý, ú l loi tng tỏc khỏc cú th hot Lờ Th Hi Nh -5- K33- Khoa Húa Hc Khúa lun tt nghip HSP H Ni II ng ng thi v hidro liờn quan n cỏc nhúm amino cng cú th c tham gia vo quỏ trỡnh hp th 1.2.1 Cu trỳc chitin-chitosan S 1: Cu trỳc mch ca xenlulozo, chitin v chitosan Chitin l mt polysaccarit cú cu trỳc mch thng tng t nh xenlucozo, cú lng phõn t ln c to thnh bi cỏc mt xớch Naxetyl-D-glulosamin vi liờn kt (1-4)-glicosit Bng phng phỏp nhiu x tia X, ó xỏc nh c chitin tn ti t nhiờn di ba dng: -chitin c tỏch t v tụm, cua, cú cu trỳc tinh th kiu mng ghộp i song nờn l dng bn vng nht; -chitin tỏch t mai mc ng, mc nang sng, cỏc mch phõn t sp xp song song cựng chiu; chitin cú tr lng ớt nht, c tỏch ch yu t si kộn ca b cỏnh cng , cỏc phõn t tinh th c sp xp mt cỏch trt t: hai mch song song li cú mt mch i song iu kin thớch hp, -chitin (trong dung dch HCl>6N) v -chitin (trong dung dch LiSCN bóo hũa) cú th chuyn húa thnh -chitin [8,11] 1.2.2 Tớnh cht ca chitin-chitosan 1.2.2.1 Tớnh cht vt lý Trng thỏi: iu kin thng chitin tn ti trng thỏi rn, xp, nh cú th nghin nh thnh bt mn mu trng hoc vng, khụng mựi v Tuy nhiờn, -chitin ớt xp hn, khú nghin nh hn so vi -chitin [10] Tớnh tan: chitin khụng tan nc v cỏc dung mụi thụng thng cú liờn kt hidro cht ch gia cỏc phõn t lm gim ỏi lc ca chitin vi cỏc Lờ Th Hi Nh -6- K33- Khoa Húa Hc Khúa lun tt nghip HSP H Ni II dung mụi Chitin ch cú th tan cỏc dung mụi phõn cc cha LiCl nh: N, N-dimetylaxetamit (DMAc); N-metyl pirrolidone (NMP); hn hp DMAc v NMP (5-8% LiCl) c dựng gia cụng mng chitin Ngoi ra, cú mt s h dung mụi khỏc cú th hũa tan chitosan nh: tricloaxetic (TCA), clohidrocacbon (clometan, diclometan,1,1,2,-tricloetan) Kifune v cng s tỡm [5] Hoc h dung mụi axit focmic (FA), dicloaxetic (DCA), diclopropyl ete S.Tokura v cng s tỡm [26] Chitosan khụng tan nc v cỏc dung mụi hu c nhng tan mụi trng axit loóng (axit axetic 1% hoc axit focmic) tan ca chitosan ph thuc vo loi axit v nng ca dung dch axit s dng Chitin-chitosan x lý mụi trng axit mnh vi nng cao s xy phn ng depolyme húa (ct mch) lm gim lng phõn t polymer 1.2.2.2 Tớnh cht húa hc Cụng thc tng quỏt ca chitin-chitosan: (C8H13NO5)n Cụng thc cu to: Nhỡn vo cụng thc cu to ta thy phõn t chitin-chitosan va mang nhúm chc hydroxyl (-OH), li va mang nhúm chc amin (-NH2) v nhúm chc axetamit (-NHCOCH3) nờn chitin-chitosan th hin y tớnh cht ca ancol v amit [8] a Phn ng nhúm hydroxyl (-OH) Lờ Th Hi Nh -7- K33- Khoa Húa Hc Khúa lun tt nghip HSP H Ni II * Tớnh axit: phn ng vi Na, NaOH to thnh hp cht ancolat gi l chitin kim [C6H7O3NHCOCH3(OH)2]n +2nNaOH[C6H7O3NHCOCH3(ONa)2]n +2nH2O Chitin kim l sn phm trung gian sn xut cỏc chitin ete nh ankyl chitin [Chit(ONa2)]n + 2nRX [Chit(OR2)]n +2nNaX * Phn ng tao este: phn ng vi axit, an hidrit axetic, HCl, ankyl sunfat /ankyl halogenua, cỏc hp cht vinyl [Chit(OH)2]n+2nHCl[Chit(Cl)2]n+2nH2O Nhúm OH phõn t chitin cú c v trớ C3 v C6; hai nhúm (-OH) ny u cú kh nng tham gia phn ng, nhng nh hng ca ỏn ng khụng gian nờn nhúm (-OH) v trớ C3 kộm hot ng hn so vi v trớ C6 [8] b Phn ng nhúm axetamit (-NH COCH3) Chitin cú kh nng tham gia phn ng th hin tớnh cht ca amin bc hai nh phn ng deaxetyl húa to thnh chitosan (C6H9O4NHCOCH3)n (C6H9O4NH2)n Chitin Chitosan M = (203)n M = (161)n Phn ng trờn thng thc hin dung dch NaOH 40% 120C vi khong thi gian t 1~3 gi Hiu sut deaxetyl húa t 70% Tng ng vi sn phm phn ng l chui polymer cha c mt xớch N-axetyl-Dglucosamin an xen vi (1-4) glucosamin [12] c Phn ng nhúm amino (-NH2) Nhúm (-NH2) v (-NHCOCH3) v trớ C2 (hay v trớ N) phõn t chitin-chitosan, ú nguyờn t nit cũn cp electron t do, nờn v mt húa hc, hai nhúm ny cú kh nng phn ng cao vi cỏc tỏc nhõn ỏi in t (electrophin) to cỏc dn xut tng ng [2] Lờ Th Hi Nh -8- K33- Khoa Húa Hc Khúa lun tt nghip HSP H Ni II Nhúm (-NH2) chitosan cú th tham gia phn ng ankyl oxi húa kh (tỏc dng vi andehyl, xeton, anhidrit); phn ng ankyl húa trc tip (tỏc dng vi tỏc nhõn cha nhúm halogen); phn ng Michael (tỏc dng vi cỏc hp cht cha liờn kt ụi) Cỏc phn ng thc hin vo nhúm (-NH2) to cỏc sn phm bin tớnh nhm ci thin kh nng hp ph kim loi v tớnh tan mụi trng axit [19] d Phn ng ct mch polyme Chitin-chitosan vi lng phõn t ln (10500kDa), mch phõn t di ó lm hn ch hiu qu v phm vi ng dng ca chỳng Tuy nhiờn, vi s nghiờn cu ca cỏc nh khoa hc ó thy rng chitin-chitosan cú hiu qu v phm vi ng dng rng rói hn nh phn ng ct mch phõn t (depolyme húa) to thnh cỏc phõn t cú mch ngn hn gi l cỏc oligome (gm 2-10 monome) Quỏ trỡnh depolyme húa chitin-chitosan l quỏ trỡnh thy phõn mụi trng axit lm t cỏc liờn kt -glucozit to thnh cỏc oligosaccarit, disaccarit hoc phõn hy n cựng to cỏc monome [24] 1.2.3 Phng phỏp iu ch chitin-chitosan 1.2.3.1 Tỏch chitin t v ph thi Chitin c tỏch t v tụm, cua, mai mc, thnh t bo ca mt s loi nm Cú hai phng phỏp iu ch chitin l phng phỏp húa hc v phng phỏp lờn men vi sinh vt * Phng phỏp húa hc: Nguyờn liu sau c lm sch, sy khụ v nghin nh thỡ bt u tin hnh tỏch chitin theo ba bc: tỏch khoỏng (CaCO3 ) bng dung dch HCl loóng, tỏch protein bng dung dch NaOH loóng v kh mu bng cỏc dung mụi hu c nh axeton; ancol etylic hoc cỏc tỏc nhõn oxi húa Sau ú lc Lờ Th Hi Nh -9- K33- Khoa Húa Hc Khúa lun tt nghip HSP H Ni II sn phm nhiu ln bng nc, sy khụ phn cht rn cũn li s thu c chitin Nhc im: tn kộm phi s dng lng ln axit, kim, nc gõy ụ nhim mụi trng Mt khỏc, vic s dng axit v kim núng lm gim mch chitin v to nhiu sn phm khỏc [16] * Phng phỏp lờn men vi sinh vt: Hn hp lờn men gm: v ph thi, LAB, dung dch gluco 5% Trong quỏ trỡnh lờn men, LAB sn sinh axit lactic lm gim pH ca dung dch (pH chitosan xp (trung hũa)> chitosan xp (kt ta etanol)> chitosan xp (ụng khụ) (tng ng vi dung lng hp ph l 943 chitosan ban u Lờ Th Hi Nh - 52 - K33- Khoa Húa Hc Khúa lun tt nghip HSP H Ni II TI LIU THAM KHO Ting vit Nguyn Th ụng, (2003) Tỏch chitin t ph thi thu sn bng phng phỏp lờn men vi khun axit lactic v tng hp mt s dn xut Ncacboxy chitosan, Lun ỏn tin s hoỏ hc, Vin Hoỏ Hc-TTKHTN CNQG Nguyn ỡnh Huy (2006) Nghiờn cu phn ng bin tớnh chitosan vi benzaldehyt v thm dũ kh nng hp ph ion kim loi nng ca sn phm phn ng Lun tụt nghip Phm Th Bớch Hnh (2003), Nghiờn cu phn ng ng trựng hp ghộp mt s vinyl monomer vi Chitin v thm dũ kh nng hp ph ion kim loi nng, Lun ỏn tin s húa hc, Vin húa hc Trung tõm khoa hc t nhiờn v cụng ngh quc gia Trng Thin, Trn Vnh Diu, Phm Th Bớch Hnh (2001), Kho sỏt kh nng hp ph canxi ca copolyme ghộp chitin-g-axit acrylic, Tp Hoỏ hc, T.39, No.4B, Tr 79-83 Ting anh Aiba S., Masato Izume, Norihiko Minoura and Yukihiko Fujiwara (1985), Studies on chitin: Preparation and Properties of chitin membranes, Carbohydrate Polymers, Vol 5, pp.285-295 Aiba S (1986), Studies on chitosan: Determination of the degree of N-acetylation of chitosan by ultraviolet spectrophotometry and gel permeation chromatography, Int J Biol Macromol., Vol.8, pp.173-176 Crini G., G Torri, M Guerrini, M Morcellet, M Weltrowski and B Martel (1997), NMR characterization of N-benzyl sulfonated derivatives of chitosan, Carbohyd Polym., Vol.33, pp.145-151 Lờ Th Hi Nh - 53 - K33- Khoa Húa Hc Khúa lun tt nghip HSP H Ni II Domard A., Rinaudo M Terrassin C., (1986), Intl.J.Biol.Macromol, (8), pp.105 Domard A (1996), Some physicochemical and structural basis for applicability of chitin and chitosan, Chitin and chitosan - Environmental friendly and versatile biomaterials, Proceedings of the Second Asia Pacific Symposium, Bangkok, Thailand, pp.1-12 10 Ferreira M C., Duarte M L., Marvão M R., Pires R A (1998), FTIR Spectroscopy as a tool to determine the degree of acetylation of -chitin/chitosan from loligo pen, Advances in Chitin Science, Vol III, Proceedings of the 3rd Asia-Pacific Chitin and Chitosan Symposium, Taiwan, pp.123-128 11 George A.F Robert (1992), Chitin & chitosan, Milan 1992 12 Ghobad G Maghami, George a.F Roberts (1988), Evaluation of the viscometric constants for chitosan, Makromol Chem 189, pp.195-200 13 Hayes E R., Davies D H (1978), Characterization of chitosan II: The determination of the degree of acetylation of chitosan and chitin, Proceedings of the First International Conference on Chitin/Chitosan, Eds by Muzzarelli R.A.A, Pariser E.R., MIT Sea Grant Program, Cambride, Massachusetts, pp.406-419 14 Jha N., I Leela, A.V.S Prabhakar Rao (1988), Removal of cadmium using chitosan, J Environ Eng., Vol 114, pp 962 15 Kasaai M R., Joseph Arul, Gérard Charlet (2000), Intrinsic viscosity - molecular weight relationship for chitosan, J of Polym Sci.: Part B: Polymer Physics, Vol 38, pp.2591-2598 16 Kurita K (2001), Controlled functionalization of the polysaccharide chitin, Progress in Polymer Science, Vol 26, pp.1921-1971 Lờ Th Hi Nh - 54 - K33- Khoa Húa Hc Khúa lun tt nghip HSP H Ni II 17 McKay G., H.S Blair, J.R Gardner (1989), Adsorption of dyes on chitin I Equilibrium studies J Appl Polym Sci Vol 27: 3043 18 Milot C., L Baxter, J Roussy, and E Guibal (1997), Development of amphoteric flocculants and strong metal uptaking agent through chemical modifications of chitosan, Advances in chitin science, Vol II, Eds, by A Domard, G Robert, K.M Varum, pp.445-452 19 Muzzarelli R.A.A (1997), Chitin Pergamon Oxford 20 Nair K G R., P Madhavan (1984), Chitosan for removal of mercury from water, Fishery Tech., Vol 21, pp.109 21 Nishi N., Y Maekita, S Nishimura, O Hasegawa and S Tokura (1987), Highly phosphorylated derivaties of chitin, partially deacetylated chitin and chitosan as new functional polymers: metal binding property of the insolubilized materials, Int J Biol Macromol., Vol.9 pp.109-114 22 Peniche-covas C., L W Alwarez, W Arguelles-Monal (1987), The adsorption of mercuric ions by chitosans, J Appl Polym Sci., Vol.46, pp 1147 23 Roberts G.A.F (1992) Chitin chemistry MacMillan Press Ltd., London 24 Raymond L., Morin F G and Marchessault R H (1993), Degree of deacetylation of chitosan using conductometric titration and solid-state NMR, Carbohydrate Research, Vol 246, pp.331-336 25 Rogovina S Z., Akopova T A., Vikhoreva G A (1998), Investigation of Properties of Chitosan Obtained by Solid-Phase and Suspension Methods, J Appl Polym Sci., Vol.70, pp.927-933 26 Tokura K., et al (1995), regenation of chitin Foam with low crystallinity by new solvent system 1th Int Polymer Symposium, Polymers from natural sources, Hanoi Vietnam Lờ Th Hi Nh - 55 - K33- Khoa Húa Hc Khúa lun tt nghip HSP H Ni II 27 R Eisler, Mercury hazards to fish, wildlife, and invertebrates: a synoptic review, U.S Fish and Wildlife Service Biological Report 85, 1987, pp.1-10 28 T.W.Clarkson, Mercury: major issues in environmental health, Environ Health Perspect.100 (1992) 31-38 29 A Sigel, H Sigel, Metal Ions in Biological Systems Mercury and Its Effects on Environment and Biology, vol 34, Dekker, New York, 1997 30 USEPA, Mercury Study Report to Congress, EPA-452/R-97-005, 1997 31 T.W.Clarkson, D.O.Marsh, Mercury toxicity in man, in: A.S Prasad (Ed.), Clinical, Biochemical, and Nutritional Aspects of Trace Elements, vol 6, Alan R Liss, Inc., New York, 1982, pp.549-568 32 I.Wagner-Dobler, Pilot plant for bioremediation of mercury-containing industrial wastewater, Appl Microbiol Biotechnol 62 (2003) 124-133 33 R.P.Mason, W.F Fitzgernald, F.M.M Morel, The biogeochemical cycling of elemental mercury: anthropogenic influences, Geochim Cosmochim Acta 58 (1994) 3191-3198 34 W.F Fitzgernald, D Engstrom, R.P Mason, E.A Nater, The case for atmospheric mercury contamination in remote areas, Environ Sci Technol 32 (1998) 1-6 35 R.P.Mason, J.R Reinfelder, F.M.M Morel, Uptake, toxicity, and trophic transfer of mercury in a coastal diatom, Environ Sci Technol 30 (1996) 1835-1845 36 S Babel, T Kurniawan, Low-cost adsorbents for heavy metals uptake from contaminated water: a review, J Hazard Mater 28 (2003) 219-243 37 A.J Varma, S.V Deshpande, J.F Kennedy, Metal complexation by chitosan and its derivatives: a review, Carbohydr Polym 55 (2004) 77-93 Lờ Th Hi Nh - 56 - K33- Khoa Húa Hc Khúa lun tt nghip HSP H Ni II 38 G Crini, Recent developments in polysaccharide-based materials used as adsorbents in wastewater treatment, Prog Polym Sci 30 (2005) 38-70 39 K Kurita, Chitin and chitosan: function biopolymers from marine crustaceans, Mar Biotechnol (2006) 203-226 40 R.C.W Berkeley, Chitin, chitosan and their degradative enzymes, in R.C.W Berkeley, C.W Gooday, D.C Elwood (Eds.), Microbial Polysaccharides, Academic Press, New York, 1979, pp 205-236 41 M Zhang, A Haga, H Sekiguchi, S Hirano, Structure of insect chitin isolated from beetle larva cuticle and silkworm (Bombyx mori) pupa exuvia, Int.J Biol Macromol 27 (2000) 99-105 42 M Jang, B Kong, Y Jeong, C Hyung Lee, J Nah, Physicochemical characterization of -chitin, -chitin, and -chitin separated from natural resources, Polym Sci A1 42 (2004) 3423-3432 43 J, Synowiecki, N.A Al-Khateeb, Production, properties, and some new applications of chitin and its derivatives, Crit Rev Food Sci Nutr 43 (2003) 145-171 44 Y Kawamura, M Mitsuhashi, H Tanibe, H Yoshida, Adsorption of metal ions on polyaminated highly porous Chitosan chelating resin, Ind, Eng Chem Res 32 (1993) 386-391 45 M.N.V Ravi Kumar, A review of Chitin and Chitosan applications, React Funct Polym 46 (2000) 1-27 46 H Sashiwa, S Aiba, Chemically modified chitin and chitosan as biomaterials, Prog, Polym Sci 29 (2004) 887-908 47 R.R.A Muzzarelli, Natural Chelating Polymers, Pergamon Press, Oxford, 1973 48 E.P Kunkoro, J Roussy, E Guibal, Mercury by polymer-enhanced ultrafiltration: comparison of chitosan and poly(ethylenimine) used as macrolingand, Sep Sci Technol 40 (2005) 659-684 Lờ Th Hi Nh - 57 - K33- Khoa Húa Hc Khúa lun tt nghip HSP H Ni II 49 C Jeon, W.H.H Holl, Chemical modification of chitosan and equilibrium study for mercury ions removal, Water Res 37 (2003) 47704780 50 K Kurita, T.Sannan, Y iwakura, Studies on chitin VI Binding of metal cations, J Appl Polymer Sci 23 (1979) 511-515 51 R Vieira, M Beppu, Mecury ion recovery using natural and crosslinked chitosan membrames, Adsorption 11 (2005) 731-736 52 P Sorlier, A Denuziốre, C Viton, A Domard, Relation between the degree of acetylation and the electrostatic properties of chitin and chitosan, Biomacromolecules (2001) 765-772 53 K Kurita, Controlled functionalzation of the polysaccharided chitin Prog Polym Sci 26 (2001) 1921-1971 54 E Guibal, Heterogenneous catalysis on chitosan-based materials: a review Prog Polym Sci 30 (2005) 71-109 55 H Kas, Chitosan: properties preparations and application to microparticulate systems, J Microencapsul 14 (1997) 689-711 56 J.D Merrifield, W.G Davids, J.D MacRae, A Amirbahman, Uptake of mercury by thiol-grafted chitosan gel beads, Water Res 38 (2004) 31323138 57 K.C Gupta, M.N.V Ravi Kumar, Structural changes and release characteristics of crosslinked chitosan beads in response to solution pH, Pure Appl Chem A 36 (1999) 827-841 58 E Guibal, C Milot, J.M Tobin, Metal-anion sorption by chitosan beads: equilibrium and kinetic studies, Ind Eng Chem Res 37 (1998) 14541463 59 F.L Mi, S.S Shyu, C.T Chen, J.Y Lai, Adsorption of indomethacin onto chemically modified chitosan beads, Polymer 43 (2002) 757-765 Lờ Th Hi Nh - 58 - K33- Khoa Húa Hc Khúa lun tt nghip HSP H Ni II 60 P.O Osifo, A Webster, H van der Merwe, H.W Neomagus, M.A van der Gun, D.M Grant, The influence of the degree of cross-linking on the adsorption properties of chitosan beads, Bioresour Technol 99 (2008) 73777382 61 B Krajewska, Application of chitin-and chitosan-based materials for enzyme immobilizations: a review, Enzyme Microb Tech 35 (2004) 126-139 62 J.D Merrifield, Synthesis and Characterization of thiol grafted chitosan beads for mercury removal, MS Thesis, University of Maine, 2002 63 V.K Mourya, N.N Inamdar, Chitosan- modification and applications: opportunities galore, React Funct Polym 68 (2008) 1013-1051 64 T.-Y Hsien, G.L Rorrer, Effects of acylation and cross-linking on the material properties and cadmium ion adsorption capacity of porous chitosan beads, Sep Sci Technol 30 (1995) 2455-2475 65 L Zhou, Y Wang, Z Liu, Q Huang, Characteristics of equilibrium, kinetics studies for adsorption of Hg(II), Cu(II), and Ni(II) ions by thioureamodified magnetic chitosan mocrospheres, J Hazard, Mater 161 (2009) 9951002 66 N.Li, R Bai, C Liu, Enhanced and selective adsorption of mercury ions on chitosan beads grafted with polyacrylamide via surface-initiated atom transfer radical polymerization, Langmuir 21 (2005) 11780-11787 67 A.M Donia, A Atia, K.Z Elwakeel, Selective separation of mercury (II) using magnetic chitosan resin modified with Schiffs base derived from thiourea and glutaraldehyde, J Hazard Mater 151 (2008) 372-379 68 M Tabakci, M Yilmaz, Synthesis of a chitosan-linked calix[4]arene chelating polymer and its sorption ability toward heavy metals and dichromate anions, Bioreurce Technol 99 (2008) 6642-6645 Lờ Th Hi Nh - 59 - K33- Khoa Húa Hc Khúa lun tt nghip HSP H Ni II 69 E Lopes, F dos Anjos, E Vieira, A Cestari, An alternative Avrami equation to evaluate kinetic parameters of the interaction of Hg(II) with thin chitosan membranes, J Colloid Interf Sci 263 (2003) 542-547 70 E Taboada, G Cabrera, G Cardenas, Retetion capacity of chitosan for copper and mercury ions, J Chile Chem Soc 48 (2003) 7-12 71 A Gamage, F Shahidi, Use of chitosan for the removal of metal ion contaminants and proteins from water, Food Chem 104 (2007) 989-996 72 A Shafaei, F.Z Ashtiani, T Kaghazchi, Equilibrium studies of the sorption of Hg(II) ions onto chitosan, Chem Eng.J 133 (2007) 311-316 73 M Benavente, Adsorption of metallic ions onto chitosan: equilibrium and kinetic studies, Licentiate Thesis, Royal Institute of Technology, Department of Chemical Engineering and Technology, Stockholm, Sweden, 2008 74 R.A.A Muzzarelli, F Tanfani, N-(o-carboxybenzyl)chitosan, Ncarboxymethylchitosan and chitosan dithiocarbamate New chelating derivatives of chitosan, Pure Appl Chem 54 (1982) 2141-2150 75 Z Yang, Y.Yuan, Y Wang, Synthesis and evaluation of chitosan aryl azacrown ethers as adsorbents for metal ions, J Appl Polym Sci 77 (2000) 3093-3098 76 L.-M Zhou, S.-R Liu, Q.-W Huang, Adsorption of mercury and uranyl onto poly(ethyleneimine) grafted chitosan mocrospheres, Mod Chem Ind 27 (2007) 175-177,179 77 K Oshita, M Oshima, Y.-H Gao, K.-H.Lee, S Motomizu, Adsorption behavior of mercury and precious metals on cross-linked chitosan and removal of ultratrace amounts of mercury in concentrated hydrochloric acid by a column treatment with cross-linked chitosan, Anal Sci 18 (2002) 11211125 Lờ Th Hi Nh - 60 - K33- Khoa Húa Hc Khúa lun tt nghip HSP H Ni II 78 B.C Son, K.Park, S.H Song, Y.J Yoo, Selective biosorption of mixed heavy metal ions using polysaccharides, Korean J Chem Eng 21 (2004) 1168-1172 79 C Jeon, Mercury ion removal using a packed-bed column with granular aminated chitosan, J Microbiol Biotechnol 15 (2005) 497-501 80 J Song, J Li, D Wang, Y Wang, Study on crosslinked carboxymethyl chitosan for adsorbing trace inorganic mercury, Ion Exchange Adsorption 24 (2008) 175-182 81 C Ni, Y Xu, Studies on syntheses and properties of chelating resins based chitosan, J Appl Polym Sci 59 (1996) 499-504 82 O Genc, C Arpa, G Bayramoglu, M.Y Arica, S Bektas, Selective recovery of mercury by Procion Brown MX 5BR immobilized poly (hydroxyethylmethacrylate/chitosan) composite membranes, Hydrometallugy 67 (2002) 53-62 83 F Bayramoglu, E Yalcin, O Genc, M.Y Arica, Dye-ligand immobilized IPNs membrane for removal heavy metal ions, Macromol Symp 203 (2003) 219-224 84 O Genc, L Soysal, G Bayramoglu, M.Y Arica, S Bektas, Procion Green H-4G immobilized poly (hydroxyethylmethacrylate/chitosan) composite membranes for heavy metal removal, J Hazard Mater B97 (2003) 111-125 85 D Mohan, V.K Gupta, S.K Srivastava, S Chander, Kinetics of mercury adsorption from wastewater using activated carbon derived from fertilizer waste, Colloid Surf A 177 (2001) 169-181 86 B.S Inbaraj, N Sulochana, Mercury adsorption on a carbon sorbentderived from fruitshell of Terminalia catappa, J Hazard, Mater B133 (2006) 283-290 Lờ Th Hi Nh - 61 - K33- Khoa Húa Hc Khúa lun tt nghip HSP H Ni II 87 C Namasivayam, D Sangeetha, Recycling of agricultural solid waste, coir pith: removal of anions, heavy metals, organics and dyes from water by adsorption onto ZnCl2 activated coir pith carbon, J Hazard, Mater 135 (2006) 449-452 Lờ Th Hi Nh - 62 - K33- Khoa Húa Hc Khúa lun tt nghip Lờ Th Hi Nh HSP H Ni II - 63 - K33- Khoa Húa Hc [...]... Nội II tốt hơn chitin -chitosan Do đó chitin -chitosan và nhiều dẫn xuất của chúng đã được sử dụng để hấp phụ các ion kim loại nặng như: Hg2+, Cu2+, Cd2+, Cr3+, Fe3+, Mn2+… .trong xử lý nước thải cũng như thu hồi các kim loại quý hiếm như :Au, Pt, Pd [4] Nair và Madhavan đã sử dụng chitosan để loại bỏ thủy ngân khỏi dung dịch và động học hấp phụ ion thủy ngân đã được Peniche-covas và cộng sự nghiên cứu... hợp ghép từ chitosan và ankenoic axit cũng như ankenđioic axit là các vật liệu tốt để hấp phụ các ion kim loại từ dung dịch nước Mạch nhánh axit polycacboxylic với các nhóm cacboxyl gắn lên chitosan làm tăng khả năng hấp phụ ion kim loại của chitosan 1.2.6.2 Ứng dụng chitin /chitosan và dẫn xuất để loại bỏ Hg(II) khỏi dung dịch nước Chitosan được biết đến như là một chất hấp phụ đặc biệt để loại bỏ cation... quả hấp phụ Hg2+ bởi chitosan phụ thuộc vào nguồn gốc polysaccarit, thời gian xử lý, kích thước hạt chitosan, nồng độ ban đầu của Hg2+ và khối lượng chitosan cho vào Jha và cộng sự [14] nghiên cứu sự hấp phụ Cd2+ lên bột chitosan trong khoảng nồng độ 1-10ppm ở các cỡ hạt khác nhau theo cách hấp phụ Hg2+ [79] McKay và cộng sự [17] đã sử dụng chitosan để loại bỏ các ion kim loại Cu2+, Hg2+, Ni2+ và Zn2+... Hà Nội II hệ thống nước Sử dụng Procion Brown MX 5BR để cố định cộng hóa trị vào màng composit thông qua phản ứng ái nhân giữa clorid của vòng triazine và các nhóm amide và hydroxyl của màng Khả năng hấp phụ tối đa Hg(II) là 68,2 mg.g-1 và giải hấp phụ (sử dụng dung dịch HNO3 0,01M) đạt 95% sau 5 chu kỳ hấp phụ/ giải hấp phụ Sự cạnh tranh hấp phụ của các ion Cd(II), Pb(II), và Hg(II) đã chứng minh... cứu hấp phụ bởi chitosan ở các khoảng pH khác nhau bởi Milot và cộng sự [18] Từ các kết quả nghiên cứu cho thấy: - Chitosan là chất hấp phụ tốt cho việc loại bỏ molypđat - Khả năng hấp phụ của chitosan với molypđat phụ thuộc vào pH, dạng chất hấp phụ (kích thước; dạng: mảnh, bột; sự tạo lưới - cross-linking) v.v Nishi và cộng sự đã khảo sát khả năng hấp phụ ion kim loại của chitin /chitosan và dẫn xuất. .. điểm trong việc sử dụng chitosan hoặc dẫn xuất chitosan: Chitosan ở dạng mảnh hoặc bột là một polyme có độ kết tinh, mà quá trình hấp thụ lại xảy ra trong khu vực vô định hình của các tinh thể, do đó làm hạn chế khả năng hấp phụ Chitosan dạng hạt có độ kết tinh giảm nhưng chúng lại hòa tan trong môi trường axit Mặt khác, dẫn xuất chitosan, liên kết ngang nói chung không hòa tan trong dung dịch axit và. .. những năm 1800, nó đã dược sử dụng trong ngành công nghiệp sản xuất chloralkali; trong sản xuất các dụng cụ điện và như một chất khử trùng y tế; và kể từ năm 1900, nó đã được sử dụng trong dược phẩm, trong thuốc diệt nấm nông nghiệp; trong ngành công nghiệp giấy, bột giấy và sản xuất các chất dẻo [31] Thủy ngân trải qua những biến đổi vật lí, hóa học và sinh học phức tạp trong môi trường, là những... benzalđehye[77] Các hạt chitosan cố định trong polyvinyl ancol được liên kết ngang với GLA và được sử dụng trong các thí nghiệm hấp phụ Hg(II) [78] Khả năng hấp thụ tối đa được báo cáo là 1895,7 mg.g-1 trong hệ đơn lẻ, nhưng trong hệ hỗn hợp (Cu(II), Hg(II) và Pb(II)), khả năng hấp thụ giảm xuống 1/3 so với hệ đơn Các dẫn xuất chitosan liên kết ngang, nói chung không hoà tan trong dung dịch axit và kiềm, điều... trùng hợp ghép là các chất hấp phụ ion kim loại tốt hơn nhiều so với chitosan trong toàn khoảng pH khảo sát (pH 2 – 12) 3) Trong cột lọc, khả năng hấp phụ ion kim loại của polyme tăng mạnh theo chiều giảm cỡ hạt và tốc độ dòng chảy của dung dịch hấp phụ 4) Bột polyme (chitosan và các sản phẩm đồng trùng hợp ghép của chitosan) dễ dàng được ổn định và giữ không tan trong dung dịch axit qua phản ứng tạo... glutaranđehyt 5) Các polyme đã sử dụng để hấp phụ có thể được tái sử dụng nhiều lần bằng cách ngâm trong dung dịch HCl ở pH ~ 3 6) Có thể loại bỏ hoàn toàn vết kim loại (sản xuất nước tinh khiết) còn lại ở nước lọc cột polyme đầu tiên bằng cách cho chảy qua các cột bổ sung 7) Quy trình hấp phụ đang được cải tiến và hoàn toàn có thể áp dụng để làm sạch nước và xử lý nước thải Như vậy, chitosan và các sản phẩm đồng ... bay hi dung mụi c s dng ch yu ch to cỏc loi mng v mng phim chitosan Chitosan dng rn thu c kt ta dung dch chitosan (trong mụi trng axit) vi cỏc cht kim Phng phỏp ny cng c s dng ch to chitosan. .. loóng 2.2.1.3 iu ch chitosan xp a iu ch chitosan xp bng phng phỏp trung hũa (chitosan ht) Hũa tan hon ton 6g chitosan 1200ml dung dch axit axetic 1% Sau ú trung hũa t t bng dung dch kim n pH Tip... 20ml dung dch HgCl2, tin hnh hp ph ion Hg2+ bi cỏc loi chitosan khỏc - Mu 1: cho 1g chitosan ban u vo 20ml dung dch HgCl2 5mM - Mu 2: cho 1,063g chitosan ht (theo phng phỏp trung hũa) vo 20ml dung