TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI KHOA: HÓA HỌC TẠ THỊ NHƯ QUỲNH NGHIÊN CỨU ĐÁNH GIÁ ĐỘ NHẠY CỦA PHƯƠNG PHÁP VON-AMPE HÒA TAN XÁC ĐỊNH LƯỢNG VẾT BITMUT (III) KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC Chuyên ngành: Hóa Phân Tích Người hướng dẫn khoa học: T.s TRẦN CÔNG VIỆT HÀ NỘI- 2011 Tạ Thị Như Quỳnh Khóa luận tốt nghiệp đại học năm 2011 Lời cảm ơn Trước hết, em xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành sâu sắc tới thầy giáo - TS Trần Công Việt, Khoa Hoá học, Trường Đại học sư phạm Hà Nội tận tình bảo, giúp đỡ em suốt trình thực hoàn thiện khoá luận tốt nghiệp Em xin bày tỏ lòng biết ơn tới hiệu trưởng Trường Đại học sư phạm Hà Nội thầy cô khoa Hóa Học, Trường Đại học sư phạm Hà Nội tạo điều kiện cho em học tập sử dụng thiết bị để hoàn thành tốt khóa luận tốt nghiệp Em xin gửi lời cám ơn tới thầy cô Khoa Hoá học, Trường Đại học sư phạm Hà Nội tạo điều kiện giúp đỡ tạo điều kiện cho em trình học tập trường hoàn thiện khoá luận Em xin gửi lời cảm ơn tới bố mẹ, người thân, bạn bè ủng hộ, động viên em suốt thời gian vừa qua Hà Nội, tháng 05 năm 2011 Sinh viên Tạ Thị Như Quỳnh ii Tạ Thị Như Quỳnh Khóa luận tốt nghiệp đại học năm 2011 Lời cam đoan Tôi xin cam đoan kết khoá luận tốt nghiệp nghiên cứu mà không chép Nếu có vấn đề không xin hoàn toàn chịu trách nhiệm Sinh viên Tạ Thị Như Quỳnh iii Tạ Thị Như Quỳnh Khóa luận tốt nghiệp đại học năm 2011 MỤC LỤC MỞ ĐẦU CHƯƠNG TỔNG QUAN 1.1.ĐÁNH GIÁ ĐỘ NHẠY CỦA CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH 1.1.1 Độ nhạy 1.1.2 Các đại lượng quy ước đặc trưng cho độ nhạy 1.1.2.1.Độ nhạy Xen đen hay gọi hệ số Xen đen m*s 1.1.2.2 Độ hấp thụ riêng a 1.1.2.3 Giới hạn phát (limit of detection LOD) 1.1.2.4 Giới hạn định lượng (limit of quantitatinon LOQ) 1.1.3.Những bất định xung quanh vấn đề đánh giá LOD LOQ 1.1.3.1 Về phân bố chuẩn kết đo thực nghiệm 1.1.3.2.Đánh giá giá trị trung bình tín hiệu phông ( ) độ lệch chuẩn tín hiệu phông (sph) 10 1.1.3.3.Về việc chọn thừa số k 11 1.2 Hiệu ứng môi trường ion lực ion 12 1.3 MỘT SỐ PHƯƠNG PHÁP ĐỊNH LƯỢNG BITMUT VÀ ĐỘ NHẠY CỦA CÁC PHƯƠNG PHÁP 14 1.3.1 Một số tính chất lí, hóa học Bitmut 14 1.3.2 Một số phương pháp định lượng Bitmut 15 1.3.2.1 Phương pháp phân tích khối lượng 15 1.3.2.2 Phương pháp trắc quang chiết trắc quang 16 1.3.2.3 Phương pháp von –ampe hòa tan 21 1.3.2.3.1 Cơ sở lí thuyết phương pháp von-ampe hòa tan 21 1.3.2.3.2 Ứng dụng phương pháp Von-ampe hòa tan xác định lượng vết Bitmut 26 iv Tạ Thị Như Quỳnh Khóa luận tốt nghiệp đại học năm 2011 CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ KĨ THUẬT THỰC NGHIỆM 28 2.1 NGHIÊN CỨU ĐÁNH GIÁ ĐỘ NHẠY 28 2.1.1 Phương pháp kiểm tra (PBC) kết đo thực nghiệm 28 2.1.1.1 Kiểm tra phân bố kết thực nghiệm phương pháp đồ thị 28 2.1.1.2 Kiểm tra phân bố kết thực nghiệm phương pháp giải tích 30 2.1.2 Phương pháp đánh giá độ xác phép đo 32 2.1.3 Phương pháp đánh giá độ nhạy 33 2.2 KIỂM TRA CÁC ĐIỀU KIỆN THỰC NGHIỆM ĐỊNH LƯỢNG BITMUT BẰNG PHƯƠNG PHÁP VON-AMPE HÒA TAN ANOT XUNG VI PHÂN (DPASV) 35 2.2.1 Nghiên cứu ảnh hưởng khoảng nồng độ ion H+ 35 2.2.2 Nghiên cứu ảnh hưởng thời gian điện phân điện phân 35 2.2.3 Nghiên cứu ảnh hưởng thời gian xung biên độ xung 36 2.3 KĨ THUẬT THỰC NGHIỆM 36 2.3.1 Thiết bị nghiên cứu kĩ thuật đo 36 2.3.2 Hóa chất dụng cụ 37 2.3.2.1 Dụng cụ 37 2.3.2.2 Hóa chất 37 CHƯƠNG 3: NGHIÊN CỨU ĐÁNH GIÁ ĐỘ NHẠY CỦA PHƯƠNG PHÁP VON - AMPE HÒA TAN XÁC ĐỊNH LƯỢNG VẾT Bi3+ 38 3.1 KIỂM TRA ĐIỀU KIỆN ĐỊNH LƯỢNG Bi3+ BẰNG PHƯƠNG PHÁP DPASV 38 3.1.1 Ảnh hưởng kích thước giọt tới dòng ASV Bi3+ 38 v Tạ Thị Như Quỳnh Khóa luận tốt nghiệp đại học năm 2011 3.1.2 Ảnh hưởng thời gian tích lũy (tTL) 38 3.1.3 Ảnh hưởng tích lũy ETL đến dòng ASV ion Bi3+ 40 3.1.4 Ảnh hưởng tốc độ khuấy 41 3.1.5 Ảnh hưởng biên độ xung 42 3.1.6 Ảnh hưởng thời gian tạo xung 43 3.1.7 Ảnh hưởng tốc độ quét VE (mV/s) 43 3.1.8 Ảnh hưởng nồng độ axits HCl đến dòng ASV Bi3+ 45 3.1.9 Ảnh hưởng có mặt ion cản 46 3.2 SỰ PHÂN BỐ GIÁ TRỊ THỰC NGHIỆM DÒNG DPASV ĐỊNH LƯỢNG Bi3+ TRONG CÁC MÔI TRƯỜNG KHÁC NHAU 48 3.2.1 Trong môi trường axit HCl 48 3.2.2 Trong môi trường muối NaCl axit HCl 52 3.3 ĐỘ CHÍNH XÁC CỦA CÁC PHÉP ĐO THỰC NGHIỆM 53 3.4 ĐỊNH LƯỢNG Bi3+ BẰNG PHƯƠNG PHÁP DPASV TRONG CÁC MÔI TRƯỜNG KHÁC NHAU 55 3.4.1 Độ nhạy phương pháp DPASV HCl 55 3.4.2 Độ nhạy phương pháp DPASV HCl NaCl 58 KẾT LUẬN CHUNG 62 TÀI LIỆU THAM KHẢO 63 vi Tạ Thị Như Quỳnh Khóa luận tốt nghiệp đại học năm 2011 MỞ ĐẦU Trong phân tích lượng vết siêu vết kim loại nặng (một số không độc chất) có đối tượng khác nhau: hóa chất tinh khiết phân tích, hóa chất siêu tinh khiết; nước, đất, khí quyển, dược phẩm, thực phẩm… sử dụng nhiều phương pháp phân tích đại như: quang phổ hấp thụ nguyên tử, quang phổ phát xạ plasma, sắc kí cột mao quản, sắc kí lỏng cao áp, phương pháp điện hóa đặc biệt phương pháp cực phổ vi phân phương pháp von-ampe hòa tan (SV), von - ampe hòa tan hấp thụ … Với đối tượng phân tích với yêu cầu độ nhạy khác lựa chọn phương pháp thích hợp cho việc phân tích Đối với đối tượng không đòi hỏi cao giới hạn phát dùng phương pháp thông thường phương pháp trắc quang hay phương pháp cực phổ thường (cho phép xác định cỡ 10-5 – 10-6 mol/L), với đối tượng có đòi hỏi cao sử dụng phương pháp sắc kí hiệu cao, cực phổ xung vi phân hay phương pháp von-ampe hòa tan (SV) …(cho phép xác định cỡ 10-8 – 10-9 mol/L) Phương pháp von-ampe hòa tan phương pháp xác định trực tiếp hầu hết kim loại với độ chọn lọc độ nhạy cao Tuy nhiên điều quan trọng tiêu chuẩn đánh giá lựa chọn phương pháp thích hợp cho đối tượng phân tích Một tiêu chuẩn quan trọng để lựa chọn phương pháp phân tích độ nhạy phân tích Cho đến nay, lĩnh vực phân tích độ nhạy xem xét kĩ lưỡng nhiều bất định việc đánh giá độ nhạy, có can thiệp IUPAC từ phối hợp mô hình khác cách biểu diễn đánh giá độ nhạy Để đánh giá độ nhạy phương pháp toán thống kê chấp nhận chung có sở khách quan chặt chẽ Khi sử dụng phương pháp thống kê kết thực nghiệm phải tuân theo định luật phân bố Tạ Thị Như Quỳnh Khóa luận tốt nghiệp đại học năm 2011 chuẩn (PBC), từ làm sở để sử dụng phân bố khác phân bố Student, phân bố Fisher, phân bố 2 xử lí số liệu Tuy nhiên, số liệu tin cậy để kết luận cách khách quan tính chất phân bố kết thực nghiệm đặc biệt vùng nồng độ thấp (vùng mẫu trắng) Theo truyền thống độ nhạy thường biểu diễn thông qua nhiều đại lượng khác nhau, nồng độ tối thiểu Cmin (mol/L) cấu tử phân tích dung dịch đo ghi nhận tín hiệu phân tích phụ thuộc vào tín hiệu trung bình phông, độ lệch chuẩn đại lượng tín hiệu phông Những phụ thuộc chưa đánh giá cách chuẩn xác tin cậy Mặt khác, độ nhạy không phụ thuộc vào chất phản ứng phân tích mà phụ thuộc nhiều vào thiết bị đo Trong phân tích có số công trình nghiên cứu hệ thống sai số phép đo thiết bị đo khác Để đánh giá khách quan độ nhạy cần khảo sát ảnh hưởng sai số phép đo tới độ nhạy Vai trò muối trơ đề cập đến hàng loạt công trình nghiên cứu cân phân tích trắc quang, nhiên ảnh hưởng tới độ nhạy chưa xem xét cách hệ thống, điều có ý nghĩa lớn phân tích hóa chất tinh khiết, phải đánh giá trước nghiên cứu yếu tố cản trở Đây số bắt buộc công bố tính chất thuốc thử Như vậy, việc xây dựng quy trình phân tích để đánh giá hàm lượng vết kim loại nặng đối tượng khác phải bắt đầu việc nghiên cứu phương pháp đánh giá cách khách quan, khoa học độ nhạy phương pháp phân tích Điều tiến hành theo bước sau: – Nghiên cứu tính chất phân bố kết thực nghiệm - Xác định mô hình đánh giá độ nhạy cách khách quan Tạ Thị Như Quỳnh Khóa luận tốt nghiệp đại học năm 2011 – Đánh giá sai số thiết bị đo ảnh hưởng đến độ nhạy – Đánh giá vai trò lực ion môi trường ion đến độ nhạy Để chọn đối tượng nghiên cứu tập trung vào nghiên cứu định lượng Bi3+ phương pháp von-ampe hòa tan Việc lựa chọn Bitmut làm đối tượng nghiên cứu xuất phát từ ý nghĩa thực tế, Bitmut có nhiều ứng dụng nhiều lĩnh vực khác chế tạo điện cực, chất bán dẫn, siêu dẫn, vật liệu composit, phân bón… Đặc biệt Bitmut số hợp chất có tính độc, nên có nhiều ứng dụng lĩnh vực y học mạ dụng cụ chống nhiễm trùng, dược phẩm chữa trị bệnh viêm loét hệ tiêu hóa, ung thư dày, thực quản Nhất năm gần hợp chất Bitmut nitrat, xitrat dùng để kết hợp với chất kháng sinh để điều trị bệnh viêm loét hệ tiêu hóa, nhiễm khuẩn… Đã có nhiều công trình nghiên cứu xác định lượng Bitmut nhiều phương pháp khác đối tượng phân tích dược phẩm, thực phẩm, nước đối tượng phân tích khác Tuy nhiên nghiên cứu nghiêm túc độ nhạy phương pháp ít, chưa có thống phương pháp đánh giá Do để đóng góp phần tư liệu thực nghiệm cho vấn đề lựa chọn khóa luận với đề tài là: “Nghiên cứu đánh giá độ nhạy phương pháp von-ampe hòa tan anot xung vi phân (DPASV) để xác định lượng vết Bi3+” Việc nghiên cứu tiến hành theo bước: a Nghiên cứu quy luật phân bố giá trị thực nghiệm b Đánh giá độ xác phép đo c Tìm hiểu biến đổi độ nhạy phương pháp d Vận dụng kết để đánh giá, so sánh hàm lượng Bi3+ đối tượng thực tế Tạ Thị Như Quỳnh Khóa luận tốt nghiệp đại học năm 2011 CHƯƠNG TỔNG QUAN 1.1.ĐÁNH GIÁ ĐỘ NHẠY CỦA CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH Độ nhạy phân tích đóng vai trò quan trọng vai trò định việc lựa chọn phương pháp phân tích, đề cập nhiều tài liệu nghiên cứu, sách chuyên khảo hóa học phân tích 1.1.1 Độ nhạy Độ nhạy hiểu biến đổi nhỏ nồng độ lượng chất phân tích gây thay đổi lớn tín hiệu đo Một phương pháp phân tích phản ứng phân tích coi nhạy đạo hàm bậc phương trình đường chuẩn hàm lượng xác định có giá trị lớn Trong phân tích trắc quang độ nhạy S xác định biểu thức: S= (1.1) Ci Nếu bước sóng chọn có hợp chất phân tích hấp thụ đường chuẩn đường thẳng từ công thức (1.1) từ biểu thức định luật Buge-Lambe-Bia ta có: S =  l (1.2) hay nói cách khác độ nhạy độ dốc đường chuẩn Trong số tài liệu phân biệt độ nhạy theo đường chuẩn (calibration sensitivity) với độ nhạy phân tích  Độ nhạy theo đường chuẩn độ dốc m đường chuẩn, độ nhạy phân tích  = , sy độ lệch chuẩn tín hiệu đo Độ nhạy đường chuẩn không tính đến độ xác phép đo, độ nhạy phân tích lại phụ thuộc nồng độ sy biến đổi theo nồng độ Tạ Thị Như Quỳnh Khóa luận tốt nghiệp đại học năm 2011 Bảng 3.10: Kết kiểm tra phân bố giá trị thực nghiệm phương pháp DPASV môi trường HCl: CBi = 0,20 µg/L; CHCl = 0,3 M; = 0,095015; N = 65, Δ% = = 2,3945; = 0,975% Stt ip ν ui φ(ui) ν’ tν (vi'  vi ) vi 2,190 – 2,236 -1,8282 0,0750 2,40 0,00 0,000 2,255 – 2,282 -1,3192 0,1671 5,34 7,74 1,369 2,290 – 2,318 -0,9175 0,2619 8,38 8,38 0,674 2,332 – 2,365 -0,5211 0,3483 11,14 11,14 0,885 2,379 – 2,422 13 0,0675 0,3980 12,73 12,73 0,006 2,427 – 2,454 10 0,4946 0,3530 11,29 11,29 0,147 2,477 – 2,501 0,9582 0,2521 8,06 11,99 2,095 2,524 – 2,564 1,5352 0,1228 3,93 0,00 0,000 Vì giá trị thu P (2 >  t2 ) > 1- P chọn 0,05 nên kết đo tuân theo PBC Kết kiểm tra phân bố giá trị thực nghiệm 18 dung dịch Bi3+ khác trình bày bảng 3.11 Ta thấy kết đo dung dịch thứ có ip = 29,730 nA không tuân theo phân bố logarit chuẩn P (2 >  t2 ) > 0,05 Các kết khác tuân theo PBC phân bố logarit chuẩn Bảng 3.11: Kiểm tra phân bố giá trị thực nghiệm theo phương pháp DPASV Bi3+ môi trường axit HCl 51 Tạ Thị Như Quỳnh Stt CBi (µg/L) Khóa luận tốt nghiệp đại học năm 2011 ip lg ip  ip  log i p P (2 P (2 ) >  t2 ) > logt N fi flgi 0,2 2,395 0,379 5,176 6,050 0,168 0,115 65 3 0,8 8,837 0,946 3,512 4,503 0,334 0,214 65 3 1,0 11,543 1,062 3,352 6,001 0,372 0,118 59 3 1,2 13,647 1,135 2,552 4,829 0,557 0,189 80 3 1,6 17,691 1,248 1,194 3,492 0,363 0,339 57 1,8 19,676 1,294 5,219 5,680 0,078 0,061 54 2 2,4 26,225 1,419 0,563 1,320 0,547 0,610 56 2,8 29,730 1,473 2,533 9,729 0,285 0,008 54 2 3,2 35,440 1,549 3,062 2,500 0,220 0,569 57 10 4,0 43,523 1,639 2,058 1,667 0,403 0,518 56 2 11 5,0 56,270 1,750 1,044 2,835 0,651 0,248 50 2 12 6,0 67,710 1,831 1,677 1,884 0,673 0,651 67 3 13 7,0 81,270 1,910 0,969 4,403 0,662 0,114 51 2 14 8,0 91,589 1,962 0,037 4,634 0,856 0,099 52 15 10,0 110,10 2,042 1,866 3,266 0,459 0,168 50 2 16 12,0 126,51 2,102 4,145 3,585 0,251 0,317 57 3 17 16,0 166,74 2,222 1,320 0,628 0,610 0,513 50 2 18 20,0 201,15 2,304 4,638 5,789 0,099 0,058 51 2 Kết kiểm tra cho thấy phân bố giá trị ip theo PBC phần tỏ phù hợp so với phân bố logarit chuẩn 3.2.2 Trong môi trường muối NaCl axit HCl Tương tự với phương pháp xác định Bitmut phương pháp von-ampe hòa tan HCl, kiểm tra giá trị thực nghiệm 52 Tạ Thị Như Quỳnh Khóa luận tốt nghiệp đại học năm 2011 có mặt NaCl với nồng độ từ 0,48 M đến 2,8 M với HCl 0,3 M Khi có mặt Cl-, Bi3+ tạo phức cloro: Bi3+ + iCl-  BiCli (i từ đến 6) Do nồng độ Cl- lớn nồng độ ion Bi3+ tự dung dịch nhỏ làm cho đỉnh pic pic Bi3+ chuyển dịch phía âm Điều phù hợp với kết thực nghiệm (bảng 3.12) Bảng 3.12 Sự phụ thuộc đỉnh pic vào nồng độ Cl- Stt CHCl CNaCl CCl- (M) E (V) 0,30 0,3 -0,040 0,30 0,48 0,78 -0,078 0,30 0,96 1,26 -0,096 0,30 1,60 1,90 -0,108 0,30 2,00 2,30 -0,121 0,30 2,80 3,10 -0,140 Chế độ đo giá trị ip khảo sát 3.1, phương pháp kiểm tra phân bố phần 3.2.1, kết kiểm tra trình bày bảng 3.13 53 Tạ Thị Như Quỳnh Khóa luận tốt nghiệp đại học năm 2011 Bảng 3.13: Kết kiểm tra phân bố giá trị ip dung dịch Bi3+ có nồng độ NaCl (C*) khác CBi µg/L C* = 0,48 M P (2 ip C* = 0,96 M ip P (2 C* = 1,6 M ip > t2 ) >  t2 ) P (2 C* = 2,0 M ip >  t2 ) P (2 C* = 2,8 M ip > t2 ) P (2 >  t2 ) 0,2 2,334 0,229 2,311 0,538 2,305 0,058 2,307 0,068 2,330 0,194 0,8 9,108 0,670 9,120 0,670 9,114 0,684 9,121 0,300 8,826 0,235 1,2 12,790 0,720 12,788 0,708 12,323 0,740 12,156 0,796 12,657 0,679 1,6 17,560 0,473 17,526 0,246 17,130 0,719 17,197 0,637 17,648 0,086 3,0 32,308 0,661 32,301 0,643 31,971 0,610 31,572 0,615 31,962 0,292 5,0 50,254 0,462 50,421 0,124 50,699 0,526 52,274 0,532 50,680 0,507 8,0 84,586 0,621 85,243 0,929 86,351 0,305 85,359 0,297 84,361 0,307 10,0 101,89 0,696 102,79 0,087 103,37 0.065 102,41 0,138 100,52 0,326 15,0 154,36 0,151 155,24 0,317 156,12 0,208 154,84 0,394 156,98 0,233 20,0 202,54 0,820 202,44 0,350 202,24 0,581 201,15 0,617 200,41 0,192 Ta thấy giá trị P (2 >  t2 ) lớn (1 – P) = 0,05 nên kết luận giá trị đo dung dịch tuân theo phân bố chuẩn Kết luận: Từ việc kiểm tra giá trị đo thu phương pháp DPASV hệ nghiên cứu Bi3+ môi trường ion khác lực ion khác cho thấy hầu hết giá trị thực nghiệm tuân theo phân bố chuẩn phân bố logarit chuẩn Do kết đủ tin cậy để sử dụng hàm phân bố khác để xử lí thống kê theo mục đích nghiên cứu 3.3 ĐỘ CHÍNH XÁC CỦA CÁC PHÉP ĐO THỰC NGHIỆM Các giá trị thực nghiệm đo tuân theo phân bố chuẩn nên sử dụng hàm phân bố Student để đánh giá độ xác phép đo 54 Tạ Thị Như Quỳnh Khóa luận tốt nghiệp đại học năm 2011 Xuất phát từ biểu thức t α, f = , sX độ lệch chuẩn Sai số tương đối tính theo: Δ% = 100% = 100% = = 100% trình bày hình 3.5 bảng 3.14 Bảng 3.14: Sự phụ thuộc sai số tương đối đo dòng von-ampe hòa tan VA 757 Metrohm dung dịch Bi3+ có mặt NaCl 0,48 M, HCl 0,3M ip (nA) 2,334 9,108 12,79 17,56 32,31 50,25 84,59 101,9 154,4 202,5 Δ% 1,08 0,89 1,07 0,93 0,83 0,55 0,47 0,54 0,43 0,41 Hình 3.5: Sự phụ thuộc sai số tương đối vào giá trị dòng von-ampe hòa tan với dung dịch Bi3+ có mặt NaCl 0,48 M HCl 0,3M Đối với nồng độ khác NaCl cho kết tương tự, kết cho thấy dòng lớn lên sai số giảm dần 55 Tạ Thị Như Quỳnh Khóa luận tốt nghiệp đại học năm 2011 3.4 ĐỊNH LƯỢNG Bi3+ BẰNG PHƯƠNG PHÁP DPASV TRONG CÁC MÔI TRƯỜNG KHÁC NHAU 3.4.1 Độ nhạy phương pháp DPASV HCl Để xác định độ nhạy phương pháp trước hết tìm phụ thuộc tín hiệu đo ip (nA) vào nồng độ Bi3+, phụ thuộc độ lệch chuẩn sI vào tín hiệu đo cường độ dòng ip Kết đo thể hình 3.6 bảng 3.15, 3.16 cho thấy chúng có dạng phụ thuộc tuyến tính Chúng tiến hành xử lí hồi quy tuyến tính theo nguyên lí bình phương tối thiểu theo chương trình lập máy tính ngôn ngữ Pascal Bảng 3.15: Sự phụ thuộc dòng von-ampe hòa tan vào nồng độ Bi3+ Stt C (µg/L) iP Stt C (µg/L) iP Stt C (µg/L) iP 0,2 2,3945 2,4 26,225 13 7,0 81,270 0,8 8,8366 2,8 29,730 14 8,0 91,589 1,0 11,543 3,2 35,440 15 10,0 110,10 1,2 13,647 10 4,0 43,523 16 12,0 126,51 1,6 17,691 11 5,0 56,270 17 16,0 166,74 1,8 19,676 12 6,0 67,710 18 20,0 201,15 Bảng 3.16: Sự phụ thuộc sI = f(I) định lượng Bi3+ DPASV HCl 0,3M Stt ip sIp Stt ip sIp Stt ip sIp 2,3945 0,095 26,255 0,537 13 81,270 1,082 8,8366 0,204 29,730 0,562 14 91,589 1,119 11,543 0,262 35,440 0,609 15 110,10 1,408 13,647 0,347 10 43,523 0,634 16 126,51 1,444 17,691 0,386 11 56,270 0,695 17 166,74 1,801 19,676 0,409 12 67,710 0,805 18 201,15 2,002 56 Tạ Thị Như Quỳnh Khóa luận tốt nghiệp đại học năm 2011 Hình 3.6: Sự phụ thuộc ip = f(C) sIp = f(ip) HCl 0,3 M Phương trình phụ thuộc ip = f(C) thu là: ip = (10,274 ± 0,322).C + (2,8770 ±2,5446) ta thấy b = 2,5446 ≈ b = 2,8770 nên đường chuẩn có dạng tuyến tính qua gốc tọa độ ip = a.C Điều xảy hai đại lượng s0 s '0 khác cách ngẫu nhiên Do tiến hành xử lí hồi quy tuyến tính dạng phụ thuộc ip = a.C thu phương trình: ip = (10,5383 ± 0,2508).C Sau tính s0 s0’ dựa vào tiêu chuẩn Fisher để xét xem sai khác hai đại lượng có phải ngẫu nhiên hay không s '02 = 15,868; s 02 = 12,435 s0'2 F= s0 = 1,276 So sánh F với F(P, f1 = n – 1, f2 = n-2) = 2,32 Vì F < F (P, f1, f2) nên hai phương sai sai khác có nghĩa, chuyển sang phương trình dạng: ip = a.C = (10,54 ± 0,25).C Sự phụ thuộc độ lệch chuẩn sI = f(ip) xây dựng tương tự, kết xử lí hồi quy tuyến tính dạng phương trình sI = a.ip + b sI = a.ip kiểm tra theo tiêu chuẩn Fisher xem dạng phù hợp 57 Tạ Thị Như Quỳnh Khóa luận tốt nghiệp đại học năm 2011 Phương trình hồi quy thu được: si = (0,0096 ± 0,0007).ip + (0,2059 ± 0,0604) sI = (0,0114 ± 0,0010).ip Dựa vào tiêu chuẩn Fisher để xét sai khác hai độ lệch chuẩn: s0'2 F= = s0 = 3,99 So với giá trị tra bảng F(P = 0,95; f1 = 16; f2 = 17) = 2,32 < F khác có nghĩa nên chuyển sang phương trình dạng si = a ip Để xác định giới hạn định lượng giải hệ phương trình (1.20) Dựa vào kết thu ta tính giá trị ip tối thiểu, thay vào phương trình ip = (10,54 ± 0,25).C thu giá trị Cmin, K (µg/L) tương ứng bảng 3.17 Bảng 3.17: Các giá trị imin, K (số in nghiêng) Cmin, K (µg/L) Bi3+ xác định phương pháp von-ampe hòa tan tromng HCl 0,3 M K 10 0,035 0,072 0,109 0,149 0,189 0,231 0,275 0,320 0,367 0,416 imin, K 0,252 0,516 0,792 1,081 1,384 1,703 2,037 2,388 2,758 3,149 Cmin, 0,072 0,149 0,233 0,322 0,419 0,524 0,639 0,763 0,900 1,051 0,515 1,080 1,699 2,384 3,142 3,989 4,937 6,008 7,225 8,619 Cmin, n=5 n=3 K K imin, K Việc giải hệ phương trình (1.20) cho giá trị imin, K dao động từ 0,252 nA đến 3,15 nA ứng với nồng độ Bi3+ từ 0,035 đến 0,42 µg/L số thực nghiệm n = 5, sai số phép đo tương ứng Δ% > 1,0% Còn số thực nghiệm n = imin, K dao động từ 0,52 nA đến 8,62 nA ứng với nồng độ Bi3+ từ 0,07 đến 1,05 µg/L, sai số phép đo tương ứng Δ% > 0,9% 58 Tạ Thị Như Quỳnh Khóa luận tốt nghiệp đại học năm 2011 3.4.2 Độ nhạy phương pháp DPASV HCl NaCl Tiến hành thực nghiệm tương tự cho trường hợp nghiên cứu có mặt NaCl nồng độ khác từ 0,48 M đến 2,8 M Sauk hi thu giá trị thực nghiệm vẽ đồ thị xây dựng phương trình phụ thuộc sI = f(ip) ip = f(C) bảng 3.18 Giải hệ phương trình (1.20) ip = f(C) thu giá trị Cmin, K bảng 3.19, vẽ phụ thuộc Cmin, K vào nồng độ NaCl hình 3.10 Bảng 3.18: Sự phụ thuộc sI = f(ip) ip = f(C) hệ Bi3+ có mặt HCl 0,3 M NaCl nông độ khác Stt CNaCl EPic (V) sI ip = f(C) -0,040 (0,0096 ± 0,0007).ip + (0,2059 ± 0,0604) (10,538 ± 0,251) C 0,48 -0,078 (0,0099 ± 0,0013).ip + (0,2302 ± 0,1215) (10,223 ± 0,114) C 0,96 -0,096 (0,0101 ± 0,0013).ip + (0,2210 ± 0,1259) (10,254 ± 0,131) C 1,6 -0,108 (0,0111 ± 0,0012).ip + (0,2106 ± 0,1153) (10,282 ± 0,156) C 2,0 -0,121 (0,0121 ± 0,0013).ip + (0,1995 ± 0,1224) (10,214 ± 0,140) C 2,8 -0,140 (0,0130 ± 0,0014).ip + (0,1802 ± 0,1292) (10,201 ± 0,172) C 59 Tạ Thị Như Quỳnh Khóa luận tốt nghiệp đại học năm 2011 Bảng 3.19: Các giá trị Cmin, K (µg/L) phương pháp DPASV định lượng Bi3+ HCl 0,3 M NaCl có nồng độ (M) khác CNaCl C, ip 0,48 n = 1,60 = K=10 0,169 0,215 0,263 0,313 0,365 0,419 0,475 0,155 0,198 0,243 0,290 0,338 0,390 0,443 0,251 0,515 0,794 1,088 1,400 1,730 2,080 2,453 2,850 3,273 Cmin,K 0,035 0,071 0,109 0,149 0,191 0,234 0,280 0,328 0,379 0,432 0,299 0,614 0,944 1,292 1,659 2,046 2,456 2,890 3,350 3,838 Cmin,K 0,032 0,065 0,099 0,136 0,174 0,257 0,257 0,301 0,349 0,399 0,321 0,658 1,011 1,382 1,772 2,618 2,618 3,076 3,561 4,075 Cmin,K 0,082 0,170 0,265 0,367 0,478 0,731 0,731 0,876 1,035 1,212 0,555 1,169 1,850 2,611 3,465 5,532 5,532 6,796 8,261 9,975 Cmin,K 0,078 0,163 0,254 0,353 0,460 0,705 0,705 0,845 1,000 1,172 0,566 1,191 1,882 2,652 3,514 5,588 5,588 6,848 8,301 9,993 Cmin,K 0,075 0,156 0,244 0,341 0,447 0,692 0,692 0,836 0,997 1,178 0,514 1,086 1,727 2,448 3,267 5,283 5,283 6,543 8,028 9,802 Cmin,K 0,072 0,150 0,236 0,330 0,435 0,683 0,683 0,831 0,999 1,192 ip 2,80 K=9 Cmin,K 0,036 0,074 0,114 ip 2,00 K=8 1,193 1,530 1,886 2,261 2,657 3,077 3,521 ip n K=7 0,277 0,567 0,872 ip 0,96 K=6 0,162 0,206 0,252 0,300 0,350 0,402 0,457 ip 0,48 K=5 Cmin,K 0,038 0,078 0,119 ip 2,80 K=4 1,171 1,503 1,853 2,224 2,616 3,031 3,472 ip 2,00 K=3 0,271 0,556 0,855 ip 1,60 K=2 Cmin,K 0,040 0,081 0,124 ip 0,96 K=1 0,613 1,290 2,043 2,884 3,830 6,127 6,127 7,537 9,179 11,11 Cmin,K 0,065 0,137 0,216 0,303 0,402 0,638 0,638 0,782 0,947 1,141 ip 0,657 1,380 2,180 3,070 4,066 6,463 6,463 7,922 9,608 11,58 Kết cho thấy nồng độ NaCl tăng lên cực đại giảm theo chiều âm đồng thời nồng độ Cmin,K giảm tức độ nhạy phương pháp tăng lên theo tăng nồng độ NaCl có mặt dung dịch Nếu chấp 60 Tạ Thị Như Quỳnh Khóa luận tốt nghiệp đại học năm 2011 nhận quy tắc 3 số nghiệm n = độ nhạy phương pháp cỡ 0,1 µg/L tương đương 5.10-10 (0,1 ppb), số thí nghiệm n = độ nhạy phương pháp 0,2 µg/L tương đương 1.10-9 M (0,2 ppb) Còn chấp nhận K = 10 LOQ phương pháp số thí nghiệm n = cỡ 0,4 µg/L tương đương 2.10-9 M (0,4 ppb), số thí nghiệm n = LOQ phương pháp 1,1 µg/L tương đương 5.10-9 M (1,1 ppb) Để có sở cho việc lựa chọn hệ số K tiến hành đo mẫu có hàm lượng Bi3+ nhỏ Kết đo mẫu cho hình 5.8 5.9 Hình 3.8: Kết đo dòng DPASV dung dịch mẫu có hàm lượng Bi3+ 0.07 µg/L 61 Tạ Thị Như Quỳnh Khóa luận tốt nghiệp đại học năm 2011 Hình 3.9: Kết đo dòng DPASV dung dịch mẫu có hàm lượng Bi3+ 0,10 µg/L Kết cho thấy dung dịch có hàm lượng 0,07 µg/L tín hiệu đo, nồng độ Bi3+ 0.10 µg/L có tín hiệu đo hàm lượng tính theo đường chuẩn ip = (10,54 ± 0,25) C C = 0,131 µg/L sai số mắc phải 31,3% Như coi giới hạn phát Bi3+ dung dịch thu sử dụng K = với số thí nghiệm n = hay K = số thí nghiệm n = Kết luận: Như phương pháp định lượng Bi3+ phương pháp DPASV môi trường HCl chấp nhận thừa số K = số thí nghiệm n = hay K = n = cho giới hạn định lượng cỡ 0,1 µg/L 62 Tạ Thị Như Quỳnh Khóa luận tốt nghiệp đại học năm 2011 KẾT LUẬN CHUNG QUA QUÁ TRÌNH NGHIÊN CỨU CHÚNG TÔI ĐÃ THU ĐƯỢC CÁC KẾT QUẢ SAU ĐÂY: Đã nghiên cứu điều kiện tối ưu xác định lượng vết Bitmut phương pháp xung vi phân: - Thời gian điện phân: 60 s - Thế điện phân: -0,19 V - Biên độ xung: 0,03 V - Thời gian sục khí: 200 s - Tốc độ khuấy: 2200 vòng/phút - Kiểu giọt: - Tốc độ quét: 0,005 V/s - Thế bắt đầu quét: -0,19 V - Thế kết thúc: 0,00 V Đã kiểm tra trình định lượng Bitmut DPASV Trên sở tiến hành kiểm tra phân bố kết đo dòng khuếch tán phương pháp DPASV Bi3+ môi trường HCl nồng độ khác muối NaCl Kết kiểm tra cho thấy hầu hết giá trị thực nghiệm có phân bố thực nghiệm không khác so với phân bố chuẩn phân bố logarit chuẩn Đã xác định độ nhạy phép định lượng Bi3+ phương pháp DPASV môi trường axit HCl NaCl Kết cho thấy nến HCl NaCl xác định Bi3+ với hàm lượng cỡ 0,1 µg/L 63 Tạ Thị Như Quỳnh Khóa luận tốt nghiệp đại học năm 2011 TÀI LIỆU THAM KHẢO Lê Lan Anh, Lê Quốc Hùng, Từ Vọng Nghi (1993), “Nghiên cứu đo điện lượng xác định nồng độ chất phân tích phương pháp vonampe hoà tan”, Tạp chí hoá học Doerffel K (1983), Thống kê hoá học phân tích, Trần Bình Nguyễn Văn Ngạc dịch, NXB ĐH THCN, Hà Nội Trần Hữu Hoan, Trần Chương Huyến, Từ Vọng Nghi, Chu Xuân Anh (1984), “Xác định lượng vết asen phương pháp phân tích điện hoá hoà tan Phương pháp hoà tan catot”, Tạp chí hoá học Nguyễn Khắc Lam, Hoàng Hữu Cường, Nguyễn Phương Thảo, Lê Ngọc Anh, Đồng Thị Thanh Thuỷ, Mặc Thị Hà (1998), “Xác định hàm lượng Selen huyết tương phương pháp von-ampe hoà tan anot (ASV)”, Tạp chí phân tích hoá, lí sinh học Nguyễn Khắc Lam, Nguyễn Thị Huế CTV (1995), “Xác định lượng vết TCB phương pháp von-ampe hoà tan hấp phụ (AdSV)”, Tạp chí hoá học Lê Đức Ngọc (1999), Xử lí số liệu kế hoạch hoá thực nghiệm, ĐHQG - Trường ĐHKHTN – Khoa Hoá học Hồ Viết Quý, Nguyến Tinh Dung (1990), Các phương pháp phân tích lí hoá, Đại học Sư pham Hà Nội I 64 Tạ Thị Như Quỳnh Khóa luận tốt nghiệp đại học năm 2011 Trong luận văn không tránh khỏi thiếu xót, em mong góp ý thầy cô bạn bè Em xin chân thành cảm ơn! 65 [...]... các bước : - Nghiên cứu sự phân bố kết quả đo dòng von – ampe hòa tan trên máy Metrohm Computrace VA 757 - Nghiên cứu độ nhạy của phương pháp xác định Bitmut bằng phương pháp Von- ampe hòa tan quét thế xung vi phân trong HCl và NaCl 27 Tạ Thị Như Quỳnh Khóa luận tốt nghiệp đại học năm 2011 CHƯƠNG 2 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ KĨ THUẬT THỰC NGHIỆM 2.1 NGHIÊN CỨU ĐÁNH GIÁ ĐỘ NHẠY 2.1.1 Phương pháp kiểm tra... trên các đặc tính phân tích của Bitmut, các kết quả nghiên cứu trong các tài liệu, chúng tôi nhận thấy độ nhạy của các phương pháp phân tích trắc quang đối với Bitmut còn chưa được đánh giá thống kê đầy đủ 1.3.2.3 Phương pháp von ampe hòa tan 1.3.2.3.1 Cơ sở lí thuyết của phương pháp von- ampe hòa tan Hiện nay việc nghiên cứu khoa học đòi hỏi phải phân tích địnhlượng chính xác lượng cực nhỏ các chất, đặc... cũng có thể định lượng bằng phương pháp chuẩn độ trắc quang bằng EDTA, dùng Pyrocatesol tím làm chỉ thị trong phép chuẩn độ Bi3+ Ngoài ra còn có thể định lượng Bitmut bằng các phương pháp khác như chiết, sắc kí, trao đổi ion, quang – xúc tác Độ nhạy của các phương pháp định lượng Bitmut được biểu diễn một cách khác nhau Đã có tổng kết độ nhạy Xen den trong định lượng Bitmut bằng các phương pháp khác... trình hòa tan là quá trình anot thì phương pháp phân tích này gọi là von- ampe hòa tan anot Trường hợp ngược lại, nếu điện phân là quá trình oxi hóa anot tao ra ion dễ kết tủa với ion nghiên cứu bám lên bề mặt điện cực thì quá trình phân cực và hòa tan là quá trình catot và phương pháp xác định khi đó có tên là von- ampe hòa tan catot 23 Tạ Thị Như Quỳnh Khóa luận tốt nghiệp đại học năm 2011 Phương pháp von- ampe. .. cũng được xác định bằng phương pháp DPASV với LOD 3,5.109 M trong CHCl3 Yang H Y áp dụng phương pháp von- ampe hòa tan anôt – sóng vuông (SWSV) với điện cực màng mỏng Tosflex – Hg (TMFE) để xác định Bi với LOD là 0,58 ppb trong môi trường clorua với thời gian tích lũy là 2 phút Để đảm bảo tính hệ thống việc nghiên cứu phương pháp von- ampe hòa tan anốt xung vi phân (DPASV) để định lượng Bitmut được tiến... ước k = 3 1.1.2.4 Giới hạn định lượng (limit of quantitatinon LOQ) Giới hạn định lượng là nồng độ nhỏ nhất còn có thể định lượng theo phương pháp đã cho với độ tin cậy nhất định Đại lượng này cũng được đánh giá từ phương trình (1.5) và (1.7) với chấp nhận k = 10 và tại thời điểm này độ lệch chuẩn tương đối không vượt quá 10% Ngoài ra, trong định lượng người ta còn xác định giá trị cận trên khi đường... là một phương pháp làm giàu rất tốt Bằng cách này có thể tập trung một lượng lớn chất lớn chất lên bề mặt điện cực với các dung dịch loãng thì nồng độ kim loại được kết tủa trên bề mặt điện cực lớn hơn nồng độ của ion kim loại đó trong dung dịch rất nhiều lần Sự kết hợp điện phân để làm giàu với cực phổ là nguyên tắc cơ bản của phương pháp von- ampe hòa tan Quy trình của phương pháp von- ampe hòa tan gồm... việc phân tích hàm lượng Bitmut trong các mẫu nghiên cứu Bitmut có thể xác định đồng thời với Pb, Sb, Cu, Cd, Zn trong nước biển, trong sữa… bằng phương pháp von- ampe hòa tan xung vi phân với điện cực giọt treo, trong môi trường axit HCl và NaCl cho giới hạn phát hiện tới 0,05 ppm Trong môi trường axit H2SO4 0,5 M Steponavicius.A và cộng sự đã xác định Bi3+ bằng phương pháp von- ampe với điện cực Pt... kiểm tra sự phân bố kết quả thực nghiệm, đặc biệt là khi nghiên cứu độ nhạy của các phương pháp định lượng vì những nghiên cứu này gắn liền với phân tích ở vùng nồng độ rất thấp của cấu tử, khi đó tín hiệu phân tích gần với tín hiệu phông thì quy luật phân bố các đại lượng thực nghiệm chưa rõ ràng Đã có nghiên cứu sự phân bố kết quả của phương pháp test phát hiện nhiều nguyên tố với các thuốc thử khác... biên độ xung V: tốc độ quét thế 25 Tạ Thị Như Quỳnh Khóa luận tốt nghiệp đại học năm 2011 t: thời gian điện phân C: nồng độ chất phân tích và Ep = E1/2 – 1,1 Khi ta giữ các điều kiện thí nghiệm r, ΔE, V, t thì Ip có thể viết I = K.C sử dụng sự phụ thuộc này để định lượng các chất bằng phương pháp thêm chuẩn hoặc đường chuẩn 1.3.2.3.2 Ứng dụng của phương pháp Von- ampe hòa tan xác định lượng vết Bitmut ... Độ nhạy phương pháp định lượng Bitmut biểu diễn cách khác Đã có tổng kết độ nhạy Xen den định lượng Bitmut phương pháp khác (bảng 1.2) Bảng 1.2: Độ nhạy số phương pháp định lượng Bitmut Stt Phương. .. phân hay phương pháp von-ampe hòa tan (SV) …(cho phép xác định cỡ 10-8 – 10-9 mol/L) Phương pháp von-ampe hòa tan phương pháp xác định trực tiếp hầu hết kim loại với độ chọn lọc độ nhạy cao Tuy... 37 CHƯƠNG 3: NGHIÊN CỨU ĐÁNH GIÁ ĐỘ NHẠY CỦA PHƯƠNG PHÁP VON - AMPE HÒA TAN XÁC ĐỊNH LƯỢNG VẾT Bi3+ 38 3.1 KIỂM TRA ĐIỀU KIỆN ĐỊNH LƯỢNG Bi3+ BẰNG PHƯƠNG PHÁP DPASV