Trường ĐHSP Hà Nội Khóa luận tốt nghiệp LỜI CẢM ƠN Em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến PGS TS Lê Xuân Thành, người tận tình hướng dẫn, bảo em suốt trình nghiên cứu, thực nghiệm để hoàn thành khóa luận tốt nghiệp Em xin chân thành cảm ơn thầy cô giáo Bộ môn Công nghệ chất vô – Khoa Công nghệ Hoá học – Trường Đại học Bách khoa Hà Nội, tạo điều kiện giúp đỡ đóng góp ý kiến quý báu cho em trình thực khóa luận Cuối em xin bày tỏ lòng cảm ơn sâu sắc tới gia đình, đồng nghiệp bạn bè giúp đỡ, động viên tạo điều kiện cho em hoàn thành tốt luận văn Hà nội, tháng năm 2013 Phạm Thùy Dương Phạm Thùy Dương Lớp K35C Hóa Trường ĐHSP Hà Nội Khóa luận tốt nghiệp MỤC LỤC MỞ ĐẦU CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN Lý thuyết phát quang 1.1 Bức xạ điện từ ánh sáng 1.2 Lý thuyết tượng phát quang, chất phát quang ứng dụng 1.2.1 Lý thuyết vùng lượng vật rắn 1.2.2 Hiện tượng phát quang phân loại phát quang 1.2.3 Phổ hấp thụ phổ phát xạ tinh thể phát quang Hiện tượng dịch chuyển Stokes ứng dụng 15 1.3 Chất phát quang kẽm Sunfua 19 1.3.1 Cấu trúc tinh thể 19 1.3.2 Phương pháp chế tạo 21 1.3.3 Các bước phân tích sản phẩm 22 1.3.3.1 Phân tích cấu trúc tinh thể phương pháp XRD 22 1.3.3.2 Phương pháp SEM( Scanning Electron Spectroscopy) 24 1.3.3.3 Phương pháp phân tích phổ huỳnh quang 25 CHƯƠNG 2: QUY TRÌNH THỰC NGHIỆM VÀ KẾT QUẢ THẢO LUẬN 26 Chế tạo khảo sát tinh thể phát quang ZnS:Mn 26 2.1 Pha dung dịch đầu 27 2.2 Khảo sát ảnh hưởng hàm lượng Mn2+ tới độ phát quang ZnS:Mn 28 2.2.1 Chế tạo mẫu 28 2.2.2 Đánh giá độ phát quang mẫu 29 Phạm Thùy Dương Lớp K35C Hóa Trường ĐHSP Hà Nội Khóa luận tốt nghiệp 2.3 Khảo sát ảnh hưởng nhiệt độ tổng hợp tới độ phát quang ZnS:Mn 30 2.3.1 Chế tạo mẫu 30 2.3.2 Đánh giá độ phát quang mẫu 30 2.4 Khảo sát ảnh hưởng chất hoạt động bề mặt Tween80 tới độ phát quang ZnS:Mn 32 2.4.1 Khảo sát ảnh hưởng Amoni citrate 32 2.4.1.1 Chế tạo mẫu 33 2.4.1.2 Đánh giá cường độ phát quang mẫu 34 2.4.2 Khảo sát ảnh hưởng Tween 80 đến độ phát quang ZnS:Mn 36 2.4.2.1 Chế tạo mẫu 36 2.4.2.2 Đánh giá độ phát quang 37 2.4.3 Ảnh hưởng việc bọc SiO2 lên bề mặt tinh thể 38 2.4.3.1 Chế tạo mẫu 39 2.4.3.2 Đánh giá độ phát quang 40 2.4.4 Khảo sát độ phát quang ZnS:Mn tổng hợp dung môi etanol 41 2.4.4.1 Chế tạo mẫu 41 2.4.4.2 Đánh giá độ phát quang 42 2.5 Xác định cấu trúc tinh thể chất phát quang ZnS:Mn 42 2.6 Xác định hình dạng hạt, cỡ hạt trạng thái tập hợp thông qua chụp ảnh SEM mẫu 49 2.7 Nhận xét chung 52 KẾT LUẬN 54 TÀI LIỆU THAM KHẢO 55 PHỤ LỤC 56 Phạm Thùy Dương Lớp K35C Hóa Trường ĐHSP Hà Nội Khóa luận tốt nghiệp MỞ ĐẦU Chất phát quang vô chất phát ánh sáng nhìn thấy tác dụng tác nhân kích thích Tác nhân kích thích tia tử ngoại, chùm electron có lượng cao, điện trường dạng đặc thù khác Hiện tượng phát quang mà tác nhân kích thích đi, trình phát quang tiếp tục trì thời gian sau gọi lân quang Ngược lại xạ phát quang tắt nguồn kích thích gọi huỳnh quang Hiện tượng phát quang tự nhiên quen thuộc với người từ lâu Chẳng hạn phát ánh sáng lạnh cành mục bụi rậm, hay phát ánh sáng sâu đất đom đóm Đây trình giải phóng lượng phản ứng hóa học xảy chậm chạp vật thể Đến kỷ 19, số nhà phát minh chế tạo chất phát quang nhân tạo xây dựng lý thuyết khoa học tượng phát quang chất phát quang quan tâm nghiên cứu, chế tạo áp dụng rộng rãi Ngày chất phát quang ứng dụng rộng rãi lĩnh công nghệ cao loại hình CRT ( máy tính, tivi…), công nghiệp đèn huỳnh quang, đèn LED, đầu dò phóng xạ, việc mã hóa tiền sản phẩm giá trị cao… Trong số chất phát quang vô chất phát quang kẽm sunfua hoạt hóa mangan(II) biết đến sớm ứng dụng rộng rãi Đây chất phát quang ánh sáng màu vàng đến da cam phụ thuộc nồng độ mangan điều kiện chế tạo Đề tài tốt nghiệp em “ Nghiên cứu tổng hợp chất phát quang kẽm sufua pha tạp Mn2+ ” với nhiệm vụ sau: + Chế tạo chất phát quang ZnS:Mn theo phương pháp đồng kết tủa Phạm Thùy Dương Lớp K35C Hóa Trường ĐHSP Hà Nội Khóa luận tốt nghiệp + Khảo sát ảnh hưởng nồng độ Mn2+ nhiệt độ tổng hợp đến độ phát quang ZnS:Mn + Nghiên cứu làm tăng độ phát quang ZnS:Mn cách cho vào hệ phản ứng tác nhân phức chất, chất hoạt động bề mặt, chất phủ bề mặt tinh thể thay đổi dung môi tổng hợp + Chụp ảnh mẫu phát quang, chụp phổ huỳnh quang, chụp phổ nhiễu xạ tia Rơnghen (XRD) chụp ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) để xác định đặc tính sản phẩm Phạm Thùy Dương Lớp K35C Hóa Trường ĐHSP Hà Nội Khóa luận tốt nghiệp CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN Mục đích đề tài Chế tạo chất phát quang kẽm sunfua kích hoạt mangan ( ZnS:Mn) khảo sát ảnh hưởng hàm lượng Mn điều kiện chế tạo đến phát quang ZnS:Mn Cụ thể: +Chế tạo chất phát quang ZnS:Mn theo phương pháp đồng kết tủa + Khảo sát thay đổi cường độ phát quang theo hàm lượng Mn, từ tìm hàm lượng Mn mà cho cường độ phát quang lớn + Khảo sát thay đổi tính chất phát quang ZnS:Mn theo nhiệt độ phản ứng tổng hợp từ tìm nhiệt độ thích hợp để tổng hợp chất phát quang +Nghiên cứu ảnh hưởng chấ tạo phức, chất hoạt động bề mặt, việc bọc SiO2, dung môi etanol đến độ phát quang cỡ hạt ZnS:Mn Nội dung đề tài Gồm phần trình bày lý thuyết phát quang chất phát quang, trình tổng hợp ZnS:Mn theo phương pháp đồng kết tủa từ dung dịch, kết thảo luận phần kết luận Lý thuyết phát quang 1.1 Bức xạ điện từ ánh sáng Trên quan điểm sóng, xạ điện từ sóng điện từ gồm hai thành phần điện trường từ trường biến thiên liên tục truyền không gian Hai thành phần điện từ dao động hai mặt phẳng vuông góc với Theo quan điểm sóng, xạ điện từ đặc trưng bước sóng λ Phạm Thùy Dương Lớp K35C Hóa Trường ĐHSP Hà Nội Khóa luận tốt nghiệp Trên quan điểm lượng tử, xạ điện từ hạt lượng tử hay photon Mỗi photon mang lượng ε xác định phương trình:   h  h c  Người ta chia xạ điên từ thành dải theo bước sóng sau: Hình 2: Dải xạ điên từ Ánh sáng xạ điện từ có bước sóng λ từ 0,4 μm đến 0,74 μm Và khoảng này, bước sóng tương ứng với bảy màu đỏ, da cam, vàng, lục, lam, chàm, tím Nếu vật phát xạ điện từ có bước sóng bao hàm tất giá trị λ từ 0,4 μm đến 0,74 μm vật màu Nếu bước sóng xạ vật phát nhận khoảng giá trị dải bước sóng ánh sáng nhìn thấy vật có màu Các vật thường làm từ chất phát quang Hình 3: Ánh sáng trắng bao hàm bảy màu Phạm Thùy Dương Lớp K35C Hóa Trường ĐHSP Hà Nội Khóa luận tốt nghiệp 1.2 Lý thuyết tượng phát quang, chất phát quang ứng dụng 1.2.1 Lý thuyết vùng lượng vật rắn Theo lý thuyết vùng lượng với hệ có điện tử, lượng electron phân thành hai mức mức lượng cao mức lượng thấp Trạng thái electron mức lượng cao gọi trạng thái kích trạng thái ứng với mức lượng thấp gọi trạng thái Với hệ có hai electron có mức lượng có hai mức lượng cao hai mức lượng thấp Tổng quát hệ có N electron có 2N mức lượng có N mức lượng cao N mức lượng thấp N mức lượng cao tạo thành vùng dẫn N mức lượng thấp tạo thành vùng hoá trị Giữa vùng hoá trị vùng dẫn vùng gọi vùng cấm Độ rộng vùng cấm xác định hiệu lượng Eg mức cao mức thấp Bình thường electron ưu tiên phân bố vùng hoá trị Hình 4: Sơ đồ vùng lượng Độ rộng vùng cấm giá trị đặc trưng cho vật liệu Nó định tính chất phát quang, tính chất dẫn điện vật liệu Ở vật liệu dẫn điện, ví dụ tinh thể kim loại, vùng cấm vùng dẫn nằm sát nhau, giá trị Eg bé Do electron từ vùng hoá trị dễ dàng di chuyển qua lại vùng hoá trị vùng dẫn Nghĩa electron dễ dàng di chuyển tự toàn mạng lưới tinh thể Do vật liệu dẫn điện, dẫn nhiệt tốt Hình 5a thể giải lượng vật dẫn Phạm Thùy Dương Lớp K35C Hóa Trường ĐHSP Hà Nội Khóa luận tốt nghiệp Ở vật liệu cách điện, vùng hoá trị vùng dẫn cách xa nhau, giá trị Eg lớn (Eg ≥3,1 eV) Các kích thích thông thường đủ lượng electron nhảy từ vùng hoá trị lên vùng dẫn Nghĩa vật liệu loại này, electron dạng liên kết vùng hoá trị Không có electron tự di chuyển mạng lưới vật rắn Do vật liệu không dẫn điện Hình 5b thể sơ đồ dải lượng vật cách điện Ở vật liệu bán dẫn, độ rộng vùng cấm không lớn, giá trị Eg nằm khoảng 0,1 ÷ 3,1 eV(hình 5c) Bình thường, electron tập trung vùng hoá trị, electron tự nhảy từ vùng hoá trị lên vùng dẫn Tức điều kiện bình thường vật liệu không dẫn điện Nhưng cần kích thích nhỏ, electron nhảy từ vùng hoá trị lên vùng dẫn Từ khởi nguồn cho tượng dẫn điện, phát quang vật liệu Hình 5: Sơ đồ vùng lượng loại vật liệu khác 1.2.2 Hiện tượng phát quang phân loại phát quang Phát quang thuật ngữ dùng để diễn tả tượng vật rắn phát xạ điện từ nhiệt độ thường cung cấp lượng số dạng khác Những chất rắn có tính phát quang gọi chất phát quang Chất phát quang có cấu tạo tổng quát MeR.B.A, MeR , A hoạt kích B chất nóng chảy Phạm Thùy Dương Lớp K35C Hóa Trường ĐHSP Hà Nội Khóa luận tốt nghiệp +Nền MeR tinh thể hợp chất vô bán dẫn.Ví dụ ZnS, ZnSe, CdS, Ca3(PO4)2 +Hoạt kích ion kim loại chuyển tiếp nhóm d f Đặc điểm ion có nhiều orbital trống Đó vị trí để electron nhảy lên bị kích thích sau nhảy trạng thái lượng thấp phát xạ Các ion hoạt kích thường dùng Mn2+, Ag+, Cu2+, Cr3+, Au3+ +Chất nóng chảy có tác dụng hạ thấp nhiệt độ nóng chảy Các chất nóng chảy thường dùng KCl, NaCl, CaCl2, CaF2 Ví dụ: Chất phát quang ZnS.Mn.NaCl phần trăm khối lượng Mn 0,02% NaCl 2% Người ta phân biệt loại phát quang dựa vào chất nguồn kích thích Theo cách ta có dạng phát quang sau: +Quang phát quang: Là tượng phát quang nguồn kích thích chùm xạ điện từ, thường tia tử ngoại +Catot phát quang: Hiện tượng phát quang mà chất phát quang kích thích chùm tia electron chiếu vào +Điện phát quang: Sự phát quang xảy chất phát quang kích thích lượng điện trường Trong trình phát quang ta ngắt nguồn kích thích, xạ chất phát quang phát hay trì thời gian ngắn sau đó, ta gọi tượng phát quang huỳnh quang hay đơn giản huỳnh quang Ngược lại ngắt nguồn kích thích mà xạ phát trì thời gian dài sau đó, ta gọi phát quang lân quang hay lân quang Quang phát quang Khi chất phát quang chiếu chùm xạ điện từ có bước sóng λht thích hợp ( thường nằm vùng tử ngoại) phát xạ có bước sóng λpq Hiện tượng quang phát quang tinh thể xảy theo Phạm Thùy Dương 10 Lớp K35C Hóa Khóa luận tốt nghiệp Hình 35: Phổ XRD mẫu M0 ( ZnS) Trường ĐHSP Hà Nội Phạm Thùy Dương 43 Lớp K35C Hóa Khóa luận tốt nghiệp Hình 36: Phổ XRD mẫu M3 (ZnS:Mn 3%) Trường ĐHSP Hà Nội Phạm Thùy Dương 44 Lớp K35C Hóa Khóa luận tốt nghiệp Hình 37: Phổ XRD mẫu M3 (ZnS:Mn 3%) tổng hợp 750C Trường ĐHSP Hà Nội Phạm Thùy Dương 45 Lớp K35C Hóa Khóa luận tốt nghiệp Hình 38: Phổ XRD mẫu M3AC5 (ZnS:Mn 3%) Trường ĐHSP Hà Nội Phạm Thùy Dương 46 Lớp K35C Hóa Khóa luận tốt nghiệp Hình 39: Phổ XRD mẫu M3 tổng hợp dung môi etanol Trường ĐHSP Hà Nội Phạm Thùy Dương 47 Lớp K35C Hóa Trường ĐHSP Hà Nội Khóa luận tốt nghiệp Nhận xét: Theo phổ chụp XRD ta kết luận tinh thể phát quang ZnS:Mn sau: + Tinh thể ZnS tồn dạng Wurzite hexagal Thông số mạng d dao động xung quanh giá trị 3,1 Ao, phụ thuộcvào trình chế tạo ( yếu tố khảo sát phần thực nghiệm) + Chất phát quang chế tạo dạng tinh khiết cao, phổ XRD không phát peak lạ tạp chất + Phổ XRD mẫu M0( có ZnS, Mn2+) phổ XRD mẫu có mặt kích hoạt Mn2+ tương tự Nghĩa việc bổ sung Mn2+ không làm thay đổi cấu trúc mạng Vì Mn2+ vào tinh thể ZnS chủ dạng khuyết tật nêu phần sở lý thuyết, không tạo pha phá vỡ tính đồng mạng + Dựa vào phổ XRD tính toán kích thước hạt theo phương trình D Scherrer: k.  cos D kích thước hạt trung bình (nm) K hệ số hình học chọn 0,9 λ bước sóng tia X, λ = 1,54056 A0 = 0,154056 nm, β độ rộng vị trí nửa peak, đọc từ phổ XRD (rad) θ góc nhiễu xạ, đọc từ phổ XRD (độ) Ví dụ tính cho mẫu M0: β = 40 = 0,06977(rad) 2θ = 28,80 nên θ = 14,40 → cosθ = 0,968 D ,9  ,154056  ,0529( nm ) ,06977  ,968 Tương tự tính cỡ hạt theo phương trình Scherrer cho mẫu khác: Phạm Thùy Dương 48 Lớp K35C Hóa Trường ĐHSP Hà Nội Khóa luận tốt nghiệp Góc nhiễu xạ Độ rộng vị trí Cỡ hạt theo θ (độ) nửa peak β (rad) Scherrer (nm) M0 14,4 0,06977 2,0529 M3 14,4 0,07065 2,0273 M3 75 14,4 0,06803 2,1054 M3AC5 14,4 0,06890 2,0788 M3 etanol 14,4 0,07021 2,0400 Thông số Mẫu Cỡ hạt sơ cấp mẫu có sai khác nhung không nhiều đạt cỡ hạt khoảng 2nm Với hạt nhỏ chúng kết tụ với tạo nên hạt lớn (hạt thứ cấp) Kích thước hình thái học hạt thứ cấp quan trọng ứng dụng thực tế Chẳng hạn dùng chất phát quang dạng bột có kích thước nano hạt thứ cấp nhỏ tốt Để phân tán vào dung dịch phun phủ chẳng hạn, ta hệ gần với đồng Ngược lại muốn chế tạo chất phát quang dạng màng phát quang, điều ta cần hạt sơ cấp phải dễ kết tụ với để tăng độ bền màng 2.6 Xác định hình dạng hạt, cỡ hạt trạng thái tập hợp thông qua chụp ảnh SEM mẫu Để xác định kích thước, hình dạng, trạng thái tập hợp hạt, em tiến hành chụp ảnh Hiển vi điện tử quét (SEM) mẫu trường đại học Khoa học tự nhiên, ĐHQGHN Kết chụp trình bày a b Hình 40a,b: Ảnh SEM mẫu M0 (ZnS) chụp toàn cảnh chụp có độ phóng đại lớn Phạm Thùy Dương 49 Lớp K35C Hóa Trường ĐHSP Hà Nội Khóa luận tốt nghiệp Nhận xét: Dựa vào ảnh SEM hình 40a ta thấy sản phẩm có dạng hạt tinh thể Hạt sản phẩm kết tụ hạt sơ cấp Và bề mặt hạt thứ cấp có bám dính hạt sơ cấp Bề mặt hạt thứ cấp kích thước hạt sơ cấp quan sát nhờ ảnh SEM có độ phóng đại cao Ta thấy có hạt sơ cấp bám vào bề mặt hạt kết tụ có cỡ hạt nano Tuy nhiên xác định cỡ hạt so cấp ảnh SEM thường lớn so với tính toán theo phổ XRD ảnh SEM thường phân giải không cao Và người ta thường dùng ảnh SEM để quan sát hình thái học hạt để xác định cỡ hạt a b Hình 41a,b: Mẫu M3 (ZnS:Mn 3% ) chụp toàn cảnh chụp có độ phóng đại cao Nhận xét dựa vào hình 41 a b: Phù hợp với điều nhận xét phần phân tích phổ XRD, mẫu M0 ( Mn2+) mẫu M3 (ZnS:Mn với [Mn]/[Zn2+] = 3%) không khác dạng hạt đặc tính hạt a b Hình 42a,b: Ảnh SEM mẫu M3 75 ( Mẫu M3 tổng hợp 750C) chụp toàn cảnh chụp với độ phóng đại lớn Phạm Thùy Dương 50 Lớp K35C Hóa Trường ĐHSP Hà Nội Khóa luận tốt nghiệp Đúng dự đoán phần nghiên cứu ảnh hưởng nhiệt độ tổng hợp đến đặc tính sản phẩm, mẫu M3 75 theo quan sát từ ảnh SEM có độ tinh thể tốt Với mẫu M3 75, tinh thể hơn, bề mặt phẳng so với mẫu M3 M0 Phù hợp với kết mẫu M3 75 phát quang mạnh M3 đến 2,6 lần a b Hình 43a,b: Ảnh SEM mẫu M3AC5 chụp toàn cảnh chụp với độ phóng đại lớn Nhận xét: Phù hợp với điều dự đoán phần khảo sát ảnh hưởng amoni citrat, tinh thể tạo trường hợp có độ tinh thể tốt Hạt trơn rắn hơn, bề mặt rắn chắc, phẳng, bị bám dính hạt sơ cấp Tóm lại mức độ lý tưởng tinh thể mẫu M3AC5 lớn mẫu M3 Phù hợp với kết mẫu M3AC5 phát quang mạnh mẫu M3 đến 2,5 lần a b Hình 44a,b: Ảnh SEM mẫu M3 tổng hợp dung môi etanol chụp toàn cảnh chụp với độ phóng đại lớn Phạm Thùy Dương 51 Lớp K35C Hóa Trường ĐHSP Hà Nội Khóa luận tốt nghiệp Nhận xét: So sánh với ảnh SEM mẫu M3 ( dung môi nước), sản phẩm tổng hợp etanol có hình thái hạt tương tự nhau, không thấy khác rõ rệt với mẫu nghiên cứu Kết đánh giá độ phát quang thấy dung môi etanol có làm tăng độ phát quang không nhiều 2.7 Nhận xét chung Qua khảo sát em thấy yếu tố tăng nhiệt độ, bổ sung chất tạo phức amoni citrat, bổ sung chất hoạt động bề mặt Tween 80, bọc hạt tinh thể tạo thành SiO2 làm tăng mạnh độ phát quang ZnS:Mn Riêng với mẫu phủ SiO2 chưa chụp phổ huỳnh quang nên chưa thể định lượng mức độ làm tăng độ phát quang lên lần Còn với mẫu chụp phổ huỳnh quang em chọn mảng khảo sát mẫu có độ phát quang tốt so sánh định lượng khả làm tăng độ phát quang chúng chất phát quang ZnS:Mn Đồ thị sau thể cường độ phát quang mẫu tốt mảng khảo sát Hình 45: Cường độ phát quang mẫu tốt yếu tố ảnh hưởng khảo sát Mẫu M3 mẫu ZnS:Mn với [Mn2+]/[Zn2+] = 3%, tương ứng với hàm lượng Mn2+ tối ưu tinh thể, tổng hợp nhiệt độ phòng (250C) Phạm Thùy Dương 52 Lớp K35C Hóa Trường ĐHSP Hà Nội Khóa luận tốt nghiệp Mẫu M3 75 mẫu M3 nhiệt độ tổng hợp 750C Mẫu M3AC5 mẫu cho cường độ phát quang tốt tất mẫu khảo sát ảnh hưởng amoni citrat, tương ứng với hàm lượng [AC]/[Zn2+] = 0,5 Mẫu M3T2 mẫu cho cường độ phát quang tốt mảng thí nghiệm khảo sát ảnh hưởng Tween 80, tương ứng với hàm lượng Tween 2ml dung dịch Tween 80 10% cho vào 100 ml hệ phản ứng Kết tính toán nhận xét đưa tóm tắt bảng sau: Bảng Đặc tính Mẫu tốt Mức độ làm tương tăng độ phát ứng quang Scherrer ZnS:Mn (lần) (nm) (chọn làm 2,0273 Yếu tố Bình thường M3 Cỡ hạt sơ Đánh giá chất cấp tính theo lượng tinh thể mốc so sánh) hình thái hạt theo SEM Kém rắn chắc, độ tinh thể không cao Nhiệt độ 750C M3 75 2,6 2,1054 Tinh thể rắn chắc, bề mặt trơn, độ tinh thể cao Amoni citrat M3AC5 2,5 2,0788 Tinh thể rắn chắc, bề mặt trơn, độ tinh thể cao Tween 80 M3T2 2,3 - - Với Tween 80 không chụp SEM XRD nên hai ô bảng em không kết luận( đánh dấu -) Phạm Thùy Dương 53 Lớp K35C Hóa Trường ĐHSP Hà Nội Khóa luận tốt nghiệp KẾT LUẬN Từ kết thu ta đưa kết luận sau: + Chất phát quang điều chế theo phương pháp đồng kết tủa phát ánh sáng màu da cam (hơi đỏ) kích thích ánh sáng tử ngoại Bước sóng phát quang ứng với cực đại phổ λmax = 610 nm Hàm lượng Mn2+ độ phát quang tốt khoảng 3% + Tinh thể chủ ZnS tồn dạng Wurzite hexagal Hạt tinh thể tổng hợp có kích thước không 10 nm Theo tính toán từ phổ XRD cỡ hạt xấp xỉ nm + Việc cho thêm chất tạo phức amoni citrat vào trình tổng hợp hàm lượng tối ưu có tác dụng làm tăng mạnh độ phát quang tăng chất lượng tinh thể tạo độ rắn chắc, mức độ lý tưởng tinh thể Amoni citrat có làm dịch chuyển cực đại peak phát quang phía bước sóng ngắn + Bổ sung chất hoạt động bề mặt hàm lượng tối ưu làm tăng mạnh độ phát quang tinh thể Chất hoạt động bề mặt Tween 80 không làm dịch chuyển cực đại peak phát quang + Quá trình bọc tinh thể vừa tạo vỏ bọc SiO2 làm tăng độ phát quang ZnS:Mn + Khi tổng hợp nhiệt độ 750C độ phát quang tăng tăng chất lượng tinh thể tạo thành độ rắn chắc, độ lý tưởng + Việc thay dung môi nước rượu etylic có tác dụng làm tăng độ phát quang không nhiều Phạm Thùy Dương 54 Lớp K35C Hóa Trường ĐHSP Hà Nội Khóa luận tốt nghiệp TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng việt Quan Hán Khang, Tinh thể học đại cương, nhà xuất đại học trung học chuyên nghiệp La Văn Bình (2000), Khoa học công nghệ vật liệu, Đại học Bách Khoa Hà Nội Lê Công Dưỡng (2000), Khoa học vật liệu, nhà xuất khoa học kỹ thuật Từ Văn Mặc (2003), Phân tích hoá lý_ phương pháp phổ nghiên cứu cấu trúc phân tử, NXB KH&KT Tổng cục tiêu chuẩn đo lường chất lượng (2004), Tiêu chuẩn Việt Nam hoá chất sản phẩm hoá học Trần Ngọc Mai, Hoàng Nhâm (1969), Thuốc thử hóa học tinh khiết, NXB Khoa học Tiếng anh John Wilson, John Hawkes (1999), Optoelectronic an Introduction, 3th edition, Prentice Hall EUROPE Karl A Franz, Wolfgang G Kehr, Alfred Siggen, Jurgen Wieczoreck, Luminescent Materials, Federal Republic of Germany, Solid state chemistry (1993), Chapman and Hall 10 Oxtoby, Nachtrieb, Freeman (1994), Chemistry_Science of the change, Saunders College Publishing 11 S.L.Isser, C.C Torardi, Solid state chemistry and luminescence of X-ray phosphors, Journal of alloys and compounds 229(1995) 54-65 12 J Chunming, Y Jiaqi, S Lingdong, Luminescence of Mn2+ droped ZnS nanocrytallites, J Lumin 66/67(1996)315 Phạm Thùy Dương 55 Lớp K35C Hóa Trường ĐHSP Hà Nội Khóa luận tốt nghiệp PHỤ LỤC DANH MỤC CÁC HÌNH ẢNH VÀ BẢNG Tên hình/bảng Bảng Nội dung diễn tả Trang Ảnh hưởng hàm lượng mangan tới độ 28 phát quang ZnS:Mn Bảng Ảnh hưởng nhiệt độ tổng hợp tới đặc tính 30 phát quang của ZnS:Mn Bảng Ảnh hưởng chất tạo phức Citrat amon tới 33 đặc tính phát quang ZnS:Mn Bảng Ảnh hưởng chất hoạt động bề mặt 36 Tween80 tới đặc tính phát quang ZnS:Mn Bảng Ảnh hưởng việc phủ SiO2 lên bề mặt tinh 39 thể tới đặc tính phát quang ZnS:Mn Bảng Ảnh hưởng dung môi Etanol 41 Bảng Bảng tổng kết đánh giá nhận xét 53 Hình 25 Phổ huỳnh quang mẫu bảng 29 Hình 25b Sự phụ thuộc cường độ phát quang vào 29 hàm lượng Mn2+ Hình 26 Phổ huỳnh quang mẫu bảng 31 Hình 27 Ảnh phát quang mẫu M3 tổng hợp 750C 32 Hình 29 Ảnh phát quang mẫu bảng 34 Hình 30 Phổ huỳnh quang mẫu bảng 34 Hình 31 Ảnh chụp mẫu bảng 37 Hình 32 Phổ huỳnh quang mẫu bảng 37 Hình 33 Ảnh chụp mẫu bảng 40 Phạm Thùy Dương 56 Lớp K35C Hóa Trường ĐHSP Hà Nội Khóa luận tốt nghiệp Hình 34 Ảnh chụp mẫu phát quang bảng 42 Hình 35 Ảnh XRD mẫu M0 43 Hình 36 Ảnh XRD mẫu M3 ( ZnS:Mn3%) 44 Hình 37 Ảnh XRD mẫu M3 tổng hợp 750C 45 Hình 38 ẢNh XRD mẫu M3AC5 (có tạo phức) 46 Hình 39 Ảnh XRD mẫu M3 tổng hợp môi 47 trường etanol Hình 40a,b Ảnh SEM mẫu M0 49 Hình 41a,b Ảnh SEM mẫu M3 50 Hình 42a,b Ảnh SEM mẫu M3 750C 50 Hình 43a,b Ảnh SEM mẫu M3AC5 51 Hình 44a,b Ảnh SEM mẩu M3 tổng hợp môi trường 51 etanol Phạm Thùy Dương 57 Lớp K35C Hóa [...]... nền và tính chất của hoạt kích Đó là cơ chế phát quang tái hợp tức thời và cơ chế phát quang tái hợp kéo dài Phát quang theo cơ chế tái hợp tức thời Quang phát quang theo cơ chế tái hợp tức xảy ra trong tinh thể chất phát quang mà không có tương tác tĩnh điện giữa Me, R và A ( Me, R và A không phân cực) Trước tiên ta xét cơ chế phát quang của nền khi không có ion hoạt kích Cơ chế phát quang của nền... phụ thuộc của cường độ phát quang vào nhiệt độ tổng hợp - Mẫu M3 là mẫu tổng hợp ở nhiệt độ thường (250C) - Mẫu M3 58 là mẫu có thành phần giống mẫu M3 nhưng tổng hợp ở 580C - Mẫu M3 75 cũng có thành phần giống M3 nhưng tổng hợp ở 750C Nhận xét: Mẫu tổng hợp ở 75 0C cho cường độ phát quang cao nhất Nhiệt độ tổng hợp tăng làm tăng cường độ phát quang của ZnS:Mn Dựa vào phổ huỳnh quang có thể định lượng... mức độ tăng cường độ phát quang của mẫu tổng hợp ở 750C so với mẫu tổng hợp ở nhiệt độ thường là: I max t 75   max I t 25 o C 0 C  65000  2 ,6 25000 Như vậy cường độ phát quang của mẫu M3 khi tổng hợp ở nhiệt độ 750C sẽ lớn gấp 2,6 lần cường độ phát quang của mẫu cùng loại khi tổng hợp ở nhiệt độ thường (250C) Hiện tượng khi nhiệt độ tổng hợp tăng làm tăng cường độ phát quang của tinh thể ZnS:Mn... thể ZnS nguyên chất thì không phát quang Khi có mặt ion Mn2+ thì hiện tượng phát quang xảy ra Khi hàm lượng Mn2+ trong tinh thể còn nhỏ thì ZnS:Mn phát ra ánh sáng màu vàng cam bước sóng λ = 610 nm và cường độ phát quang tăng theo sự tăng của hàm lượng ion Mn2+ trong tinh thể Cường độ phát quang đạt cực đại khi tỷ lệ [Mn2+ ]/[Zn2+ ] = 3% và sau đó giảm nếu tăng hàm lượng Mn2+ Sự phát quang ra ánh sáng... tái hợp vào ion hoạt kích và bức xạ ra photon hνpq Nghĩa là bức xạ có thể được phát khi nguồn kích thích đã bị ngắt một thời gian Do đó người ta gọi quá trình này là phát quang theo cơ chế tái hợp kéo dài 1.2.3 Phổ hấp thụ và phổ phát xạ của tinh thể phát quang Hiện tượng dịch chuyển Stokes và ứng dụng Phổ hấp thụ và phát xạ của quang phát quang: Khi ghi phổ hấp thụ và phổ phát quang ở tinh thể phát quang. .. sẽ đập vào lớp bột phát quang phủ trên thành ống, kích thích lớp bột phát quang theo cơ chế vừa xét ở trên Do có sự dịch chuyển Stokes nên bức xạ phát quang nằm trong vùng nhìn thấy( hình 12) Hình 12: Nguyên lý đèn huỳnh quang Phạm Thùy Dương 16 Lớp K35C Hóa Trường ĐHSP Hà Nội 2 Khóa luận tốt nghiệp Catot phát quang Nguyên lý catot phát quang Catot phát quang là hiện tượng phát quang nhờ nguồn năng... trình này phát ra bức xạ hνpq (hình 7c) + Giai đoạn 4: Electron quay về tái hợp với lỗ trống ở nền Quá trình này có thể phát ra xung dao động gọi là phonon, không phải là photon ( hình 7e) Khi ngắt nguồn kích thích thì bức xạ phát ra cũng tắt ngay Hình 7: Cơ chế phát quang của tinh thể phát quang có mặt hoạt kích Phát quang theo cơ chế tái hợp kéo dài Hiện tượng phát quang xảy ra theo cơ chế tái hợp kéo... bột phát quang Lớp màng nhôm có hai tác dụng: Thứ nhất là giải phóng điện tích tạo ra khi electron đập vào Thứ hai là phản xạ những tia sáng do lớp bột phát ra mà hướng ra sau ( theo chiều ngược chiều chùm tia electron) để tập trung toàn bộ ánh sáng về phía mắt người quan sát Với màn hình màu, lớp bột phát quang là hỗn hợp của ba loại chất phát quang Khi tia âm cực đập vào, mỗi chất phát quang sẽ phát. .. gọi là hiện tượng phát quang Thời gian sống của electron ở trạng thái kích thích ở vùng dẫn là rất ngắn, nhỏ hơn 10-8 s Bức xạ phát quang hνpq sẽ xuất hiện ngay sau khi nền hấp thụ bức xạ kích thích hνht Do đó hiện tượng phát quang sẽ dừng lại ngay sau khi nguồn kích thích bị ngắt Vì lý do đó mà người ta gọi đây là cơ chế phát quang tái hợp tức thời Cơ chế phát quang của tinh thể phát quang có mặt hoạt... đoán là do ion Mn2+ đi vào trong mạng tinh thể chủ và tương tác với các ion S2- và Zn2+ xung quanh Khi nồng độ Mn2+ trong tinh thể lớn thì cực đại peak dịch chuyển về phía vùng da cam như là kết quả của tương tác giữa các ion Mn2+ 2.3 Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ tổng hợp tới độ phát quang của ZnS:Mn 2.3.1 Chế tạo mẫu Khảo sát sự ảnh hưởng của nhiệt độ tổng hợp tới cường độ phát quang của tinh thể ... tạo tính chất hoạt kích Đó chế phát quang tái hợp tức thời chế phát quang tái hợp kéo dài Phát quang theo chế tái hợp tức thời Quang phát quang theo chế tái hợp tức xảy tinh thể chất phát quang. .. mangan điều kiện chế tạo Đề tài tốt nghiệp em “ Nghiên cứu tổng hợp chất phát quang kẽm sufua pha tạp Mn2+ ” với nhiệm vụ sau: + Chế tạo chất phát quang ZnS:Mn theo phương pháp đồng kết tủa Phạm... xét: Mẫu tổng hợp 75 0C cho cường độ phát quang cao Nhiệt độ tổng hợp tăng làm tăng cường độ phát quang ZnS:Mn Dựa vào phổ huỳnh quang định lượng mức độ tăng cường độ phát quang mẫu tổng hợp 750C