Trường Đại học Sư phạm Hà Nội Khoa Hóa Học LỜI CẢM ƠN Khóa luận tốt nghiệp hoàn thành, em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới Tiến sĩ Vũ Thị Hương tận tình hướng dẫn em suốt trình thực hoàn thành khóa luận tốt nghiệp Em xin bày tỏ lòng biết ơn tới thầy Trần Công Việt phòng thí nghiệm hóa học – khoa Hóa Học trường Đại học sư phạm Hà Nội tạo điều kiện cho em học tập sử dụng thiết bị trường để hoàn thành tốt nhiệm vụ nghiên cứu đề tài Em xin cảm ơn thầy giáo, Trưởng khoa Hóa Học TS Nguyễn Văn Bằng, Phó trưởng khoa Hóa Học TH.S Phí Văn Hải toàn thể thầy cô giáo khoa Hóa Học, thầy cô trường Đại học sư phạm Hà Nội truyền đạt kiến thức quí báu cho em suốt trình học tập trường Cuối em xin cảm ơn tới gia đình, bạn bè đóng góp ý kiến giúp đỡ để em hoàn thành khóa luận cách thuận lợi Hà Nội, ngày 10 tháng năm 2011 Sinh viên BÙI THỊ HƯỜNG Bùi Thị Hường Lớp K33B Trường Đại học Sư phạm Hà Nội Khoa Hóa Học LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan Khóa luận “ Nghiên cứu đánh giá độ nhạy phương pháp trắc quang Xác định lượng vết Bitmut ” hoàn thành hướng dẫn trực tiếp Thạc sĩ Vũ Thị Hương Tôi xin cam đoan công trình nghiên cứu riêng Các số liệu kết nêu khóa luận trung thực, không trùng với khóa luận khác công bố Hà Nội, ngày 10 tháng năm 2011 Sinh viên BÙI THỊ HƯỜNG Bùi Thị Hường Lớp K33B Trường Đại học Sư phạm Hà Nội Khoa Hóa Học DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT PBC : Phân bố chuẩn MĐQ : Mật độ quang XDC : Xilen da cam LOD : Giới hạn phát LOQ : Giới hạn định lượng EDTA : Etylen điamin tetra axetat PAR : – (2 – pyridylazo)resoxin PAN : – (2 – pyridylazo) naphtol DBSAPA : axit – (4 – chloro - phosphobenzenazo) – – (2,6 – dibrom – - sulfurylaminobenzenano) – 1,8 – dihydroxynaphthalene – 3,6 - disulfonic DHNAB : – (4 - nitrophenylazo)-1,2 – dioxi benzen DHSAB : – (4 - sunfophenylazo)-1,2 – dioxi benzen Bùi Thị Hường Lớp K33B Trường Đại học Sư phạm Hà Nội Khoa Hóa Học MỤC LỤC Lời cảm ơn Lời cam đoan Danh mục chữ viết tắt Mở đầu Chương 1.Tổng quan 1.1 Đánh giá độ nhạy phương pháp phân tích 1.1.1 Độ nhạy 1.1.2 Các đại lượng quy ước đặc trưng cho độ nhạy phân tích trắc quang 1.1.2.1 Độ nhạy Xen đen hay gọi hệ số Xen đen ms* 1.1.2.2 Độ hấp thụ riêng a 1.1.2.3 Giới hạn phát (LOD) 1.1.2.4 Giới hạn định lượng (LOQ) 1.1.3 Những bất định xung quanh vấn đề đánh giá LOD LOQ 1.1.3.1 Về phân bố chuẩn kết đo thực nghiệm 1.1.3.2 Đánh giá giá trị trung bình tín hiệu phông ( ph ) độ lệch chuẩn tín hiệu phông (sph) 11 1.1.3.3 Về việc chọn thừa số k 12 1.2 Độ xác phép đo thiết bị đo quang 13 1.3 Hiệu ứng môi trường ion lực ion 16 1.4 Một số phương pháp định lượng Bitmut độ nhạy phương Bùi Thị Hường Lớp K33B Trường Đại học Sư phạm Hà Nội Khoa Hóa Học pháp 17 1.4.1 Một số tính chất lí, hóa học Bitmut 17 1.4.2 Một số phương pháp định lượng Bitmut 19 1.4.2.1 Phương pháp phân tích khối lượng 19 1.4.2.2 Phương pháp trắc quang chiết trắc quang 19 1.4.2.3 Các phương pháp khác 24 Chương Phương pháp nghiên cứu kĩ thuật thực nghiệm 27 2.1 Nghiên cứu đánh giá độ nhạy trắc quang 27 2.1.1 Phương pháp kiểm tra PBC kết đo thực nghiệm 27 2.1.1.1 Kiểm tra phân bố kết thực nghiệm phương pháp đồ thị 27 2.1.1.2 Kiểm tra phân bố kết thực nghiệm phương pháp giải tích 29 2.1.2 Phương pháp đánh giá độ xác phép đo trắc quang 31 2.1.3 Phương pháp đánh giá độ nhạy 32 2.2 Kiểm tra điều kiện thực nghiệm định lượng Bitmut – phương pháp định lượng Bi3+ Xilen da cam (XDC) 37 2.2.1 Phương pháp tỉ số mol (phương pháp đường cong bão hòa 37 2.2.2 Phương pháp đường thẳng Asmus 38 2.2.3 Nghiên cứu ảnh hưởng môi trường ion lực ion 38 2.3 Kĩ thuật thực nghiệm 39 2.3.1 Thiết bị nghiên cứu kĩ thuật đo 39 2.3.2 Hóa chất dụng cụ 40 2.3.2.1 Dụng cụ 40 2.3.2.2 Hóa chất 40 Chương Kết thực nghiệm thảo luận 41 Bùi Thị Hường Lớp K33B Trường Đại học Sư phạm Hà Nội Khoa Hóa Học 3.1 Kiểm tra điều kiện tạo phức Bi3+ với XDC 41 3.1.1 Xilen da cam 41 3.1.2 Nghiên cứu điều kiện tạo phức Bi3+ với XDC 42 3.1.2.1 Phổ hấp thụ XDC 42 3.1.2.2 Phổ hấp thụ phức XDC Bi3+ 42 3.1.2.3 Ảnh hưởng pH đến hình thành phức XDC Bi3+ 44 3.1.3 Xác định thành phần phức XDC Bi3+ 45 3.1.3.1 Phương pháp tỉ số mol 45 3.1.3.2 Phương pháp Staric – Bacbanel 46 3.1.3.3 Phương pháp đường thẳng Asmus 47 3.1.4 Ảnh hưởng lượng dư XDC dung dịch so sánh 48 3.2 Sự phân bố kết đo mật độ quang dung dịch phức Bi3+ - XDC môi trường muối khác 50 3.2.1 Trong môi trường muối Mg(NO3)2 50 3.2.2 Trong môi trường muối KNO3 56 3.2.3 Trong môi trường muối NaClO4 59 3.3 Xác định hệ số k biểu thức đánh giá độ nhạy phương pháp chuẩn độ trắc quang với EDTA 62 3.4 Độ xác phép đo mật độ quang máy 724 – TQ 67 3.5 Ảnh hưởng môi trường muối trơ đến độ nhạy trắc quang định lượng Bi3+ XDC 70 3.5.1 Môi trường Mg(NO3)2 70 3.5.2 Môi trường KNO3 73 3.5.3 Môi trường NaClO4 77 Kết luận 82 Tài liệu tham khảo 83 Bùi Thị Hường Lớp K33B Trường Đại học Sư phạm Hà Nội Khoa Hóa Học MỞ ĐẦU Trong phân tích lượng vết siêu vết kim loại nặng (một số không độc chất) có đối tượng khác nhau: hóa chất tinh khiết phân tích, hóa chất siêu tinh khiết, nước,đất,khí quyển,dược phẩm,thực phẩm,… sử dụng nhiều phương pháp phân tích đại như: quang phổ hấp thụ nguyên tử, quang phổ phát xạ plasma, sắc kí cột mao quản, sắc khí lỏng cao áp,các phương pháp điện hóa đặc biệt phương pháp cực phổ xung vi phân phương pháp von-ampe hòa tan, von-ampe hòa tan hấp phụ,… Với đối tượng phân tích với yêu cầu độ nhạy khác lựa chọn phương pháp thích hợp cho việc phân tích Đối với đối tượng không đòi hỏi cao giới hạn phát dùng phương pháp thông thường phương pháp trắc quang hay phương pháp cực phổ thường (cho phép xác định cỡ 10-5 - 10-6 mol/L), đối tượng có đòi hỏi cao sử dụng phương pháp sắc kí hiệu cao, cực phổ xung vi phân hay phương pháp vonampe hòa tan,… ( cho phép xác định cỡ 10-8 - 10-9 mol/L) Phương pháp trắc quang phương pháp phân tích truyền thống xác định trực tiếp hầu hết kim loại với độ chọn lọc độ nhạy cao Tuy nhiên điều quan trọng tiêu chuẩn đánh giá lựa chọn phương pháp thích hợp cho đối tượng phân tích Một tiêu chuẩn quan trọng để lựa chọn phương pháp phân tích trắc quang độ nhạy xem xét kĩ lưỡng nhiều bất định việc đánh giá độ nhạy, có can thiệp IUPAC từ phối hợp mô hình khác cách biểu diễn đánh giá độ nhạy Để đánh giá độ nhạy phương pháp toán thống kê chấp nhận chung có sở khách quan chặt chẽ Khi sử dụng phương pháp thống kê kết Bùi Thị Hường Lớp K33B Trường Đại học Sư phạm Hà Nội Khoa Hóa Học thực nghiệm phải tuân theo định luật phân bố chuẩn, từ làm sở để sử dụng phân bố khác phân bố Studen, phân bố Fisher, phân bố χ2 xử lý số liệu Tuy nhiên, số liệu tin cậy để kết luận cách khách quan tính chất phân bố kết thực nghiệm đặc biệt vùng nồng độ thấp (vùng mẫu trắng ) Theo truyền thống độ nhạy thường biểu diễn thông qua nhiều đại lượng khác nhau, nồng độ tối thiểu Cmin ( mol/L) cấu tử phân tích dung dịch đo ghi nhận tín hiệu phân tích phụ thuộc vào tín hiệu trung bình phông, độ lệch chuẩn đại lượng tín hiệu phông Những phụ thuộc chưa đánh giá cách chuẩn xác tin cậy Mặt khác, độ nhạy không phụ thuộc vào chất phản ứng phân tích mà phụ thuộc nhiều vào thiết bị đo Trong phân tích trắc quang có số công trình nghiên cứu hệ thống sai số phép đo thiết bị đo khác Để đánh giá khách quan độ nhạy cần khảo sát ảnh hưởng sai số phép đo tới độ nhạy Vai trò muối trơ đề cập đến hàng loạt công trình nghiên cứu cân phân tích trắc quang, nhiên ảnh hưởng tới độ nhạy chưa xem xét cách hệ thống, điều có ý nghĩa lớn nghiên cứu yếu tố cản trở Đây số bắt buộc công bố tính chất thuốc thử Như vậy, việc xây dựng quy trình phân tích để đánh giá hàm lượng vết kim loại nặng đối tượng khác phải bắt đầu việc nghiên cứu phương pháp đánh giá cách khách quan khoa học độ nhạy phương pháp phân tích Điều tiến hành theo bước sau : 1- Nghiên cứu tính chất phân bố kết đo thực nghiệm 2- Xác định mô hình đánh giá độ nhạy cách khách quan 3- Đánh giá sai số thiết bị đo ảnh hưởng đến độ nhạy Bùi Thị Hường Lớp K33B Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 4- Khoa Hóa Học Đánh giá vai trò lực ion môi trường ion đến độ nhạy Để chọn đối tượng nghiên cứu tập trung vào phản ứng định lượng trắc quang Bi3+ với thuốc thử hữu xilen da cam Việc lựa chọn Bitmut làm đối tượng nghiên cứu xuất phát từ ý nghĩa thực tế, Bitmut có nhiều ứng dụng nhiều lĩnh vực khác chế tạo điện cực, chất bán dẫn, chất siêu dẫn, vật liệu composit, phân bón,… Đặc biệt Bitmut số hợp chất có tính độc, nên cón nhiều ứng dụng y học mạ dụng cụ chống nhiễm trùng Trong dược phẩm chữa trị bệnh viêm loét tiêu hóa, ung thư dày, thực quản Nhất năm gần hợp chất Bitmut nitrat, xitrat dùng kết hợp với chất kháng sinh để điều trị bệnh viêm loét hệ tiêu hóa, nhiễm khuẩn,….Đã có nhiều công trình nghiên cứu xác định Bitmut nhiều phương pháp khác đối tượng phân tích thực phẩm, dược phẩm, nước đối tượng phân tích khác Tuy nhiên nghiên cứu nghiêm túc độ nhạy phương pháp ít, chưa có thống phương pháp đánh giá Do để đóng góp phần tư liệu thực nghiệm cho vấn đề lựa chọn nhiệm vụ đề tài là: Nghiên cứu phương pháp đánh giá độ nhạy trắc quang định lượng trắc quang Bi3+ với thuốc thử xilen da cam bao gồm nội dung : a Nghiên cứu quy luật phân bố thực nghiệm kết đo mật độ quang ( MĐQ) dung dịch phức màu Bi điều kiện thực nghiệm khác ( môi trường muối lực ion khác nhau) b Đánh giá độ xác máy đo đối tượng cụ thể c Đánh giá độ nhạy trắc quang việc định lượng Bi3+ xilen da cam điều kiện thực nghiệm khác nhau, yếu tố đáng quan tâm môi trường muối trơ hiệu ứng lực ion d Bước đầu vận dụng kết nghiên cứu vào việc định lượng Bi3+ chuẩn độ trắc quang đối tượng thực tế Bùi Thị Hường Lớp K33B Trường Đại học Sư phạm Hà Nội Khoa Hóa Học CHƯƠNG TỔNG QUAN 1.1.ĐÁNH GIÁ ĐỘ NHẠY CỦA CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH Độ nhạy phân tích đóng vai trò quan trọng vai trò định việc lựa chọn phương pháp phân tích, đề cập nhiều tài liệu nghiên cứu, sách chuyên khảo hóa học phân tích 1.1.1.Độ nhạy Độ nhạy hiểu biến đổi nhỏ nồng độ chất lượng chất phân tích gây thay đổi lớn tín hiệu đo Một phương pháp phân tích phản ứng phân tích đạo hàm bậc phương trình đường chuẩn hàm lượng xác định có giá trị lớn Trong phân tích trắc quang độ nhạy S xác định biểu thức : S= ( ∂y ) ∂C Ci (1.1) Nếu bước sóng chọn có hợp chất phân tích hấp thụ đường chuẩn đường thẳng từ công thức (1.1) từ biểu thức định luật ta Buge-Lambe-Bia ta có: S=l (1.2) Hay nói cách khác độ nhạy độ dốc đường chuẩn Trong số tài liệu phân biệt độ nhạy theo đường chuẩn (calibration sensitivity ) với độ nhạy phân tích  Độ nhạy theo đường chuẩn độ dốc m đường chuẩn, độ nhạy phân tích  = Bùi Thị Hường m , Sy độ lệch chuẩn tín hiệu đo Độ nhạy Sy 10 Lớp K33B Trường Đại học Sư phạm Hà Nội Khoa Hóa Học Hình 3.11: Sự phụ thuộc sai số tương đối vào giá trị mật độ quang, hình dung dịch NaCl 4,2 M, hình dung dịch NaClO4 Bảng 3.14: Sự phụ thuộc sai số tương đối đo mật độ quang máy 724 dung dịch Bi3+- XDC có mặt NaClO4 1,8 M (lực ion 1,9) A Δ% A Δ% A Δ% A Δ% A Δ% 0,014 4,00 0,194 0,22 0,483 0,11 0,961 0,17 1,440 0,37 0,029 1,62 0,232 0,18 0,579 0,10 1,062 0,18 1,538 0,42 0,049 0,98 0,290 0,15 0,676 0,13 1,157 0,20 1,634 0,43 0,087 0,53 0,347 0,13 0,771 0,14 1,248 0,29 1,732 0,42 0,135 0,36 0,425 0,10 0,867 0,16 1,351 0,31 1,827 0,54 0,0907 0,565 0,3589 0,124 0,8072 0,130 1,2554 0,296 1,6952 0,571 Bùi Thị Hường 75 Lớp K33B Trường Đại học Sư phạm Hà Nội Khoa Hóa Học 3.5 ẢNH HƯỞNG CỦA MÔI TRƯỜNG MUỐI TRƠ ĐẾN ĐỘ NHẠY TRẮC QUANG ĐỊNH LƯỢNG Bi3+ BẰNG XDC 3.5.1 Môi trường Mg(NO3)2 Em đo giá trị mật độ quang dung dịch phức màu 15 hệ có nồng độ Mg(NO3)2 từ 0,10 M đến 2,5 M (lực ion tương ứng từ 0,4 đến 7,6), nồng độ Bi3+ từ 7,05.10-7 M đến 9,6.10-5 M; nồng độ XDC 2,25.10-4 M cho dung dịch, HNO3 trì pH = 1,2 Từ giá trị mật độ quang dung dịch phức màu Bi3+ - XDC tìm phụ thuộc sA = f(A) A = f(C) Hình 3.12: Sự phụ thuộc sA = f(A) A = f(C) dung dịch Bi3+ XDC môi trường Mg(NO3)2 0,10 M Bùi Thị Hường 76 Lớp K33B Trường Đại học Sư phạm Hà Nội Khoa Hóa Học Trong trường hợp tìm thấy liên hệ sA = a + b.A + c A = b.C (hình 3.12) Tiến hành hồi quy theo nguyên lí bình phương tối thiểu thu hàm hồi quy trình bày bảng 3.15 Bảng 3.15: Sự phụ thuộc sA = f(A) A = f(C) hệ Bi3+ - XDC có mặt Mg(NO3)2 với nồng độ khác Stt CMg(NO3)2 Lực ion 01 0,100 0,400 02 0,125 0,475 03 0,150 0,550 04 0,175 0,625 05 0,200 0,700 06 0,250 0,850 07 0,300 1,000 08 0,350 1,150 09 0,400 1,300 10 0,450 1,450 11 0,500 1,600 12 1,000 3,100 13 1,500 4,600 14 2,000 6,100 15 2,500 7,600 Bùi Thị Hường Phương trình phụ thuộc sA = f(A) Phương trình phụ thuộc A = f(C) (0,0134±0,0017)A - (0,0106±0,0029)A (19033±30)C + (0,0024±0,0010) (0,0119±0,0017)A2 – (19011±11)C (0,0097±0,0030)A + (0,0029±0,0010) (0,0121±0,0011)A2 – (18943±12)C (0,0098±0,0019)A + (0,0029±0,0006) (0,0116±0,0017)A2 – (18917±36)C (0,0092±0,0030)A + (0,0023±0,0010) (0,0123±0,0018)A2 – (18862±19)C (0,0098±0,0030)A + (0,0024±0,0010) (0,0111±0,0011)A2 – (18841±6)C (0,0082±0,0019)A + (0,0021±0,0006) (0,0147±0,0023)A2 – (18810±8)C (0,0129±0,0039)A + (0,0028±0,0013) (0,0114±0,0013)A2 (18781±6)C (0,0084±0,0023)A + (0,0021±0,0007) (0,0110±0,0013)A2 – (18748±8)C (0,0084±0,0023)A + (0,0021±0,0007) (0,0095±0,0017)A2 – (18718±8)C (0,0089±0,0029)A + (0,0024±0,0010) (0,0110±0,0009)A2 – (18676±13)C (0,0082±0,0016)A + (0,0021±0,0005) (0,0105±0,0016)A2 – (18683±50)C (0,0075±0,0028)A + (0,0021±0,0009) (0,0118±0,0010)A2 – (18685±22)C (0,0084±0,0017)A + (0,0021±0,0005) (0,0122±0,0012)A2 – (18655±29)C (0,0088±0,0029)A + (0,0022±0,0006) (0,0117±0,0012)A2 – (18654±32)C (0,0082±0,0020)A + (0,0021±0,0006) 77 Lớp K33B Trường Đại học Sư phạm Hà Nội Khoa Hóa Học Sử dụng phương trình phụ thuộc sA = f(A) thay vào hệ phương trình (2,21) áp dụng K = số thí nghiệm n = 3, K= K = 10 n = khẳng định phần (3.4), giải hệ phương trình giá trị Amin,K, thay Amin,K vào phương trình phụ thuộc A = f(C) ta thu độ nhạy trắc quang xác định Bi3+ Kết trình bày bảng 3.16 Hình 3.13: Sự phụ thuộc Cmin,K vào nồng độ lực ion có mặt Mg(NO3) Bùi Thị Hường 78 Lớp K33B Trường Đại học Sư phạm Hà Nội Khoa Hóa Học Bảng 3.16: Các giá trị Amin,K nồng độ Cmin,K106 Bi3+ phép xác định trắc quang XDC môi trường muối Mg(NO3)2 CMg(NO3)2,M Lực ion 0,100 0,400 0,125 0,475 0,150 0,550 0,175 0,625 0,200 0,700 0,250 0,850 0,300 1,000 0,350 1,150 0,400 1,300 0,450 1,450 0,500 1,600 1,000 3,100 1,500 4,600 2,000 6,100 2,500 7,600 n=3 K=5 Amin,5 1,899 0,036 1,885 0,036 1,710 0,032 1,808 0,034 1,879 0,035 1,698 0,032 2,145 0,040 1,741 0,033 1,761 0,033 1,929 0,036 1,702 0,032 1,733 0,032 1,703 0,032 1,784 0,033 1,756 0,033 K=9 1,736 1,722 1,559 1,651 1,717 1,548 1,967 1,588 1,607 1,761 1,552 1,579 1,553 1,628 1,601 Amin,9 0,033 0,033 0,030 0,031 0,032 0,029 0,037 0,030 0,030 0,033 0,029 0,030 0,029 0,030 0,030 n=5 K = 10 1,901 1,888 1,713 1,811 1,881 1,700 2,148 1,743 1,764 1,932 1,705 1,735 1,705 1,786 1,758 Amin,10 0,036 0,036 0,032 0,034 0,036 0,032 0,040 0,033 0,033 0,036 0,032 0,032 0,032 0,033 0,033 Các kết bảng 3.16 có ghi giá trị Amin,K (các số in nghiêng) giá trị Cmin,K.106 M với thừa số K số thí nghiệm n tương ứng, cho thấy giá trị Amax,K dao động khoảng 0,029 đến 0,040 ứng với sai số tương đối đo mật độ quang vào khoảng 0,9% đến 1,6% nhỏ 1,76% (theo Schmidt) Các kết thu cho thấy nồng độ Mg(NO3)2 dung dịch Bi3+ - XDC tăng lên giá trị Cmin,K giảm nhẹ, thấy khu vực nồng độ (lực ion) trì muối trơ Mg(NO3)2 độ trắc quang định lượng Bi3+không bị ảnh hưởng đáng kể 3.5.2 Môi trường KNO3 Tiến hành đo mật độ quang dung dịch phức màu nồng độ Bi3+ từ 7,045.10-7 M đến 9,4.10-5 M; nồng độ XDC trì 2,25.10-4 M, KNO3 nồng độ 0,02 M đến 2,50 M (lực ion tương ứng thay đổi từ 0,12 đến Bùi Thị Hường 79 Lớp K33B Trường Đại học Sư phạm Hà Nội Khoa Hóa Học 2,6) dung dịch HNO3 có pH = 1,2 Đối với lực ion khác em tiến hành đo 25 dung dịch có nồng độ Bi3+ khác Sau với lực ion xây dựng phụ thuộc sA = f(A) (sA = a.A2 + b.A + c) A =f(C) (A = b.C) giống trường hợp Mg(NO3)2 nêu Hình 3.14: Sự phụ thuộc sA= f(A) A = f(C) dung dich Bi3+ XDC môi trường KNO3 0,80M Các phương trình phụ thuộc sA = f(A) A = f(C) trình bày bảng 3.17 hình 3.14 Giải hệ phương trình (2.21) với sA = f(A) A = f(C) với K = 3,n = K = K = 10 n = thu giá trị Amin,K Cmin,K trình bày bảng 3.18 hình 3.15 Các giá trị Amin,K nằm khoảng 0,026 đến 0,039 ứng với khu vực sai số 0,9% - 1,6% khu vực sai số nhỏ sai số tính theo Schmidt Kết cho thấy tăng nồng độ KNO3 đến 0,8 M (lực ion 0,9) giá trị Cmin,K tăng chút sau giảm Bùi Thị Hường 80 Lớp K33B Trường Đại học Sư phạm Hà Nội Khoa Hóa Học nhẹ tức độ nhạy tăng nhẹ tăng lực ion vượt Tuy nhiên thay đổi không đáng kể nên thấy ảnh hưởng lực ion khu vực nghiên cứu không nhiều phạm vi sai số thực nghiệm Bảng 3.17: Sự phụ thuộc sA = f(A) A = f(C) hệ Bi3+ - XDC có mặt KNO3 có nồng độ khác Stt CKNO3 Lực ion Phương trình phụ thuộc sA = f(A) 01 0,02 0,12 02 0,04 0,14 03 0,10 0,20 04 0,20 0,30 05 0,30 0,40 06 0,40 0,50 07 0,50 0,60 08 0,60 0,70 09 0,70 0,80 10 0,80 0,90 11 1,0 1,10 12 1,5 1,60 13 2,0 2,10 14 2,5 2,60 (0,0094±0,0010)A2 – (0,0059±0,0017)A + (0,0018±0,0006) (0,0118±0,0013)A2 – (0,0094±0,0023)A + (0,0023±0,0008) (0,0127±0,0015)A2 – (0,0106±0,0027)A + (0,0024±0,0009) (0,0110±0,0017)A2 – (0,0079±0,0027)A + (0,0020±0,0009) (0,0125±0,0012)A2 – (0,0100±0,0033)A + (0,0024±0,0011) (0,0127±0,0018)A2 – (0,0104±0,0033)A + (0,0024±0,0011) (0,0117±0,0013)A2 – (0,0092±0,0024)A + (0,0022±0,0008) (0,0127±0,0014)A2 – (0,0100±0,0025)A + (0,0023±0,0008) (0,0134±0,0016)A2 – (0,0113±0,0029)A + (0,0026±0,0010) (0,0124±0,0010)A2 – (0,0093±0,0092)A + (0,0018±0,0006) (0,0100±0,0008)A2 – (0,0066±0,0013)A + (0,0019±0,0004) (0,0110±0,0014)A2 – (0,0080±0,0025)A + (0,0021±0,0008) (0,0098±0,0009)A2 – (0,0064±0,0015)A + (0,0019±0,0005) (0,0098±0,0011)A2 – (0,0061±0,0018)A + (0,0018±0,0006) Bùi Thị Hường 81 Phương trình phụ thuộc A = f(C) (20008±156)C (19946±162)C (19945±165)C (19935±168)C (19964±166)C (19865±278)C (19763±211)C (19826±223)C (19746±198)C (19784±209)C (19044±181)C (19003±141)C (19059±118)C (19037±133)C Lớp K33B Trường Đại học Sư phạm Hà Nội Khoa Hóa Học Bảng 3.18: Các giá trị Amin,K nồng độ Cmin,K.106 phép định lượng trắc quang Bi3+ XDC môi trường KNO3 CKNO3, Lực ion n=3 n=5 M K=5 Amin,5 K=9 Amin,9 K = 10 Amin,10 0,02 0,12 1,411 0,028 1,282 0,026 1,413 0,028 0,04 0,14 1,755 0,035 1,603 0,032 1,757 0,035 0,10 0,20 1,811 0,036 1,656 0,033 1,814 0,036 0,20 0,30 1,534 0,031 1,398 0,028 1,536 0,031 0,30 0,40 1,780 0,036 1,627 0,032 1,782 0,036 0,40 0,50 1,837 0,037 1,680 0,023 1,840 0,037 0,50 0,60 1,722 0,034 1,572 0,031 1,724 0,034 0,60 0,70 1,762 0,035 1,610 0,032 1,764 0,035 0,70 0,80 1,961 0,039 1,795 0,035 1,964 0,039 0,80 0,90 1,733 0,034 1,582 0,031 1,735 0,034 1,00 1,10 1,608 0,031 1,464 0,028 1,611 0,031 1,50 1,60 1,702 0,032 1,552 0,030 1,705 0,032 2,0 2,10 1,568 0,030 1,426 0,027 1,570 0,030 2,50 2,60 1,507 0,029 1,370 0,026 1,509 0,029 Bùi Thị Hường 82 Lớp K33B Trường Đại học Sư phạm Hà Nội Khoa Hóa Học Hình 3.15: Sự phụ thuộc Cmin,K vào nồng độ lực ion có mặt KNO3 3.5.3 Môi trường NaClO4 Để xác định độ nhạy trắc quang phức màu Bi3+ - XDC có mặt NaClO4 em đo giá trị mật độ quang dung dịch phức màu hệ có nồng độ Bi3+ khoảng từ 7,0.10-7 M đến 9,5.10-5 M; nồng độ XDC trì 2,25.10-4 M cho dung dịch Nồng độ NaClO4 thay đổi từ 0,10 M đến 1,80 M (lực ion thay đổi tương ứng từ 0,20 đến 1,9) dung dịch HNO3 có pH = 1,2 Đối với lực ion khác tiến hành đo 25 dung Bùi Thị Hường 83 Lớp K33B Trường Đại học Sư phạm Hà Nội Khoa Hóa Học dịch có nồng độ Bi3+ khác Mỗi dung dịch đo khoảng 25 đến 30 giá trị mật độ quang Hình 3.16: Sự phụ thuộc sA= f(A) A = f(C) dung dich Bi3+ XDC môi trường NaClO4 1,80M Sau với lực ion em xây dụng phụ thuộc sA = f(A) A = f(C), kết ghi hình 3.16 bảng 3.19 Giải hệ phương trình (2,21) với sA = f(A) A = f(C) với K = 3, n = K = K = 10 n =5 thu giá trị Amin,K Cmin,K trình bày bảng 3.20 hình 3.17 Các giá trị Amin,K dao động khoảng 0,029 đến 0,040 môi trường Mg(NO3)2 KNO3 Bùi Thị Hường 84 Lớp K33B Trường Đại học Sư phạm Hà Nội Khoa Hóa Học Bảng 3.19: Sự phụ thuộc sA = f(A) A = f(C) hệ Bi3+ - XDC có mặt NaClO4 Stt CNaClO4 Lực ion Phương trình phụ thuộc sA = f(A) Phương trình phụ thuộc A = f(C) (18604±22)C (0,0112±0,0016)A2 – (0,0097±0,0028)A + (0,0024±0,0009) 02 0,20 0,30 (0,0105±0,0014)A2 – (18829±21)C (0,0074±0,0024)A + (0,0020±0,0008) 03 0,30 0,40 (0,0128±0,0015)A2 – (19132±21)C (0,0102±0,0027)A + (0,0025±0,0009) 04 0,40 0,50 (0,0132±0,0018)A2 – (19680±14)C (0,0123±0,0033)A + (0,0027±0,0011) 05 0,60 0,70 (0,0119±0,0016)A2 – (19834±27)C (0,0096±0,0029)A + (0,0024±0,0010) 06 1,00 1,10 (0,0127±0,0018)A2 – (20215±55)C (0,0104±0,0033)A + (0,0024±0,0008) 07 1,20 1,30 (0,0129±0,0021)A2 – (20386±97)C (0,0109±0,0040)A + (0,0026±0,0014) 08 1,50 1,60 (0,0119±0,0020)A2 – (19546±24)C (0,0099±0,0036)A + (0,0025±0,0012) 09 1,80 1,90 (0,0111±0,0012)A2 – (19246±16)C (0,0081±0,0021)A + (0,0021±0,0007) Bảng 3.20: : Các giá trị Amin,K nồng độ Cmin,K.106 phép định lượng 01 0,10 0,20 trắc quang Bi3+ XDC môi trường NaClO4 CNaClO4 n,K n=5, K=9 n=5, K=10 n=3, K=5 0,10 0,20 0,30 0,40 0,60 1,00 1,20 1,50 1,80 0,033 1,752 0,037 1,920 0,036 1,918 0,029 1,520 0,032 1,671 0,031 1,669 0,034 1,759 0,037 1,927 0,037 1,925 0,036 1,883 0,040 2,005 0,039 2,002 0,033 1,685 0,037 1,848 0,037 1,845 0,033 1,644 0,037 1,803 0,036 1,801 0,035 1,715 0,038 1,878 0,038 1,857 0,034 1,751 0,038 1,919 0,038 1,916 0,030 1,531 0,032 1,682 0,032 1,680 Bùi Thị Hường 85 Lớp K33B Trường Đại học Sư phạm Hà Nội Khoa Hóa Học Theo kết bảng 3.20 hình 3.17 (các số in nghiêng giá trị Amin với giá trị K n tương ứng) cho thấy nồng độ Cmin,K giảm nhẹ theo tăng nồng độ NaClO4, thấy độ nhậy trắc quang tăng nhẹ theo lực ion nồng độ NaClO4 Hình 3.17: Sự phụ thuộc Cmin,K vào nồng độ lực ion có mặt NaClO4 Bùi Thị Hường 86 Lớp K33B Trường Đại học Sư phạm Hà Nội Khoa Hóa Học Kết luận chung: Phương pháp định lượng Bi3+ XDC môi trường axit HNO3 có pH = 1,2 có mặt muối trơ khác nhau, chấp nhận K = 10 hay K = với số thí nghiệm n = 5, K = với n = cho kết tin cậy có khả định lượng hàm lượng Bi3+ cỡ 0,4 mg/L (0,4ppm) tương đương 2.10-6 M, nhìn chung bị ảnh hưởng lực ion môi trường ion khu vực nghiên cứu Các giá trị Amin,K tương ứng nằm khoảng từ 0,026 đến 0,040 mắc sai số nhỏ 1,76% Mặt khác ta thấy việc chấp nhận giá trị K cho việc đánh giá độ nhạy phản ứng mà không tính đến độ tin cậy (α), số phép đo (n) sở Bùi Thị Hường 87 Lớp K33B Trường Đại học Sư phạm Hà Nội Khoa Hóa Học KẾT LUẬN Trong trình thực đề tài em rút số kết luận sau: Đã xác định LOQ phương pháp định lượng Bi3+ XDC môi trường muối trơ: Trong môi trường Mg(NO3)2, nồng độ từ 0,1 M đến 2,5 M lực ion từ 0,4 đến 7,60: kết cho thấy lực ion tăng độ nhạy trắc quang (LOQ) thay đổi không đáng kể LOQ định lượng Bi3+ khoảng lực ion; môi trường ion thiết lập Mg(NO3)2 vào khoảng 1,8.10-6 M; ứng với Amin xấp xỉ 0,029 đến 0,040 Trong môi trường KNO3 nồng độ 0,02 M đến 2,5 M lực ion từ 0,12 đến 2,6: kết cho thấy lực ion tăng Cmin,K tăng nhẹ (LOQ giảm nhẹ) đến lực ion sau Cmin,K giảm nhẹ (LOQ tăng) LOQ định lượng Bi3+ khoảng lực ion, môi trường thiết lập KNO3 vào khoảng 1,7.10-6 M, ứng với Amin xấp xỉ 0,026 đến 0,039 Trong môi trường NaClO4 nồng độ từ 0,10 M đến 1,80 M lực ion từ 0,20 đến 1,90: kết cho thấy lực ion tăng, độ nhạy trắc quang (LOQ)tăng nhẹ LOQ định lượng Bi3+ khoảng lực ion, môi trường ion thiết lập NaClO4 vào khoảng 1,8.10-6 M, ứng với Amin xấp xỉ 0,029 đến 0,040 Như vậy, khu vực lực ion nghiên cứu, theo đánh giá thống kê cho thấy định lượng Bi3+ XDC lực ion ảnh hưởng không đáng kể đến LOQ Bùi Thị Hường 88 Lớp K33B Trường Đại học Sư phạm Hà Nội Khoa Hóa Học TÀI LIỆU THAM KHẢO Doerffel K (1983) Thống kê hóa học phân tích, Trần Bính Nguyễn Văn Ngạc dịch, NXB ĐH THCN, Hà Nội Nguyễn Tinh Dung, Đỗ Phi Bằng, Huỳnh Thị Cầu, Trần Thành Huế (1976) “ Proton hóa metyl da cam môi trường muối”, Tạp chí hóa học, 14(3) Nguyễn Tinh Dung cộng (1982) “ Độ nhạy số chuẩn độ XDC; p – nitro phenol thymol phtalein môi trường muối ”, Tạp chí hóa học; 11(1) Nguyễn Khắc Nghĩa, Đinh Thị Trường Giang (2001), “Nghiên cứu phức đơn ligan hệ – ( – pyriddilazo) rezoxim (PAR) – Bi(III) phương pháp trắc quang”, Tạp chí phân tích hóa, lí sinh học, T(6), trang 45 – 48 Hồ Viết Quý, Nguyễn Tinh Dung (1990), phương pháp phân tích lí hóa, ĐHSP Hà Nội I Lê Đức Ngọc (1999), xử lí số liệu kế hoạch hóa thực nghiệm, ĐHQG – Trường ĐH KHTN – khoa hóa học Từ Văn Mặc (1995), phân tích lí hóa, NXB KH KT, Hà Nội N.H.Acmetop – Hóa vô cơ, Tập 2.NXB ĐH & THCN, Hà Nội, 1976 A.K.BAPKO – Phân tích trắc quang – Lý thuyết chung máy móc dụng cụ, tập I, NXBGD, Hà Nội, 1975 10 A.K.BAPKO – Phân tích trắc quang – Lý thuyết chung máy móc dụng cụ, tập II, NXBGD, Hà Nội, 1975 11 Nguyễn Thạc Cát, Từ Vọng Nghi, Đào Hữu Vĩnh – Cơ sở lí thuyết hóa học phân tích, NXB ĐH & THCN Hà Nội, 1980 Bùi Thị Hường 89 Lớp K33B [...]... dung dịch đệm amoni tacrat (pH = 4.8 đến 10,5) 1.4.2.2 Phương pháp trắc quang và chiết trắc quang Phương pháp trắc quang và chiết trắc quang là những phương pháp sử dụng rất phổ biến để xác định Bitmut Trong những năm gần đây các nhà phân tích rất quan tâm đến việc xác định hàm lượng Bitmut trong các mẫu nghiên cứu bằng phương pháp trắc quang và chiết quang với việc sử dụng phản ứng màu với iodua Một số... tích của Bi, các kết quả nghiên cứu trong các tài liệu em nhận thấy độ nhạy của các phương pháp phân tích trắc quang đố với Bi còn chưa được đánh giá thống kê đầy đủ Do đó em lựa chọn phương pháp : nghiên cứu độ nhạy trắc quang của phản ứng tạo phức màu của Bi với một thuốc thử hữu cơ là xilen da cam (XDC) trong các môi trường ion khác nhau” 1.4.2.3 Các phương pháp khác Hiện nay, các phương pháp điện... tính đến độ chính xác của phép đo, còn độ nhạy phân tích lại phụ thuộc nồng độ vì Sy biến đổi theo nồng độ 1.1.2 Các đại lượng đặc trưng cho độ nhạy phân tích trắc quang: Về mặt truyền thống người ta quen sử dụng một số đại lượng để đánh giá nhanh chóng độ nhạy của các phản ứng dùng trong phân tích trắc quang 1.1.2.1 Độ nhạy Xen đen hay còn gọi là hệ số Xen đen ms* Độ nhạy Xen đen là số micro gam của nguyên... cam và đánh giá hệ số hoạt độ các dạng của Metyl da cam trong môi trường muối, và đã đánh giá độ nhạy của chỉ số chuẩn độ của Metyl da cam bằng phương pháp trắc quang trong các môi trường muối Trong mọi trường hợp nghiên cứu đều thấy rõ ảnh hưởng của môi trường ion và lực ion tới tính chất hóa, lý của các hệ đo Một số tác giả đã giải thích sự biến đổi này là do sự biến đổi “hệ số quang học” vì phương. .. logarit chuẩn Việc sử dụng phương pháp đồ thị đánh giá tính chất phân bố của các giá trị thực nghiệm nhanh nhưng là định tính Để đánh giá định lượng và khách quan hơn cần sử dụng phương pháp phân tích dựa trên việc nghiên cứu phân bố  2 2.1.1.2 Kiểm tra sự phân bố kết quả thực nghiệm bằng phương pháp giải tích Giả sử có N phép đo quan sát các tín hiệu của một mẫu nghiên cứu với giả thiết sự phân bố... Đại lượng Cmin được xác định từ phương trình đường chuẩn: yi = f( Ci ) (1.7) k là hệ số tỷ lệ được lựa chọn với quy ước k = 3 Bùi Thị Hường 12 Lớp K33B Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2 Khoa Hóa Học 1.1.2.4.Giới hạn định lượng ( limit of quantitation LOQ) Giới hạn định lượng là nồng độ nhỏ nhất còn có thể định lượng theo phương pháp đã cho với độ tin cậy nhất định Đại lượng này cũng được đánh giá từ phương. .. phân tích trắc quang có hẳn mục “lực ion” của dung dịch Trong công trình này em muốn xem xét khía cạnh độ nhạy phụ thuộc vào muối trơ, hi vọng đóng góp được ít nhiều vào việc tìm hiểu vấn đề theo khía cạnh này 1.4 MỘT SỐ PHƯƠNG PHÁP ĐỊNH LƯỢNG BITMUT VÀ ĐỘ NHẠY CỦA CÁC PHƯƠNG PHÁP 1.4.1 Một số tính chất lí, hóa học của Bitmut Bitmut là nguyên tố ở ô thứ 83 trong bảng hệ thống tuần hoàn, có khối lượng nguyên... đặc biệt là khi nghiên cứu độ nhạy của các phương pháp Bùi Thị Hường 15 Lớp K33B Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2 Khoa Hóa Học định lượng vì những nghiên cứu gắn liền với phân tích ở vùng nồng độ rất thấp của cấu tử, khi đó tín hiệu phân tích gần với tín hiệu phông thì quy luật phân bố các đại lượng thực nghiệm chưa rõ ràng Như các nhà khoa học đã nghiên cứu sự phân bố kết quả của phương pháp test phát... chuẩn độ Bi 3 Ngoài ra còn có thể định lượng Bi bằng các phương pháp khác như chiết, sắc kí, trao đổi ion, quang – xúc tác… Độ nhạy của các phương pháp định lượng Bi được bểu diễn một cách khác nhau Người ta có tổng kết độ nhạy Xen đen trong định lượng Bi bằng các phương pháp khác nhau.( bảng 1.2) Trong một tài liệu cũng cho độ nhạy Xen đen của phản ứng màu giữa Bi3+ với Solochrome Violet RS là 0,0114... dữ kiện về độ nhạy cho việc phân tích thực tế còn chưa được giải quyết thỏa đáng 1.2 ĐỘ CHÍNH XÁC CỦA CÁC PHÉP ĐO TRÊN THIẾT BỊ ĐO QUANG Độ nhạy phân tích phụ thuộc vào độ lệch chuẩn của phép đo Ở các giá trị mật độ quang xác định đại lượng phụ thuộc vào các nguyên nhân ngẫu nhiên, trong đó cần phải kể đến các nguồn gốc sai số khi ghi tín hiệu Nói cách khác, giới hạn dưới của phép đo trắc quang Amin ... em sử dụng phương pháp chuẩn độ trắc quang để xác định xem với giá trị K đánh giá cách tin cậy giới hạn định lượng phương pháp nghiên cứu Chuẩn độ trắc quang theo dõi biến đổi mật độ quang dung... đối vào giá trị đại lượng thực nghiệm X mô tả độ xác phép đo 2.1.3 Phương pháp đánh giá độ nhạy Như nói độ nhạy thông thường biểu thị qua đại lượng Cmin tức nồng độ tối thiểu định lượng trắc quang.. . Phương pháp trắc quang chiết trắc quang Phương pháp trắc quang chiết trắc quang phương pháp sử dụng phổ biến để xác định Bitmut Trong năm gần nhà phân tích quan tâm đến việc xác định hàm lượng Bitmut