Trường Đại học Sư phạm Hà Nội Khóa luận tốt nghiệp LỜI CẢM ƠN Em xin bày tỏ lòng cảm ơn sâu sắc tới KSC Phạm Văn Lâm- Người tận tình hướng dẫn, giúp đỡ em hoàn thành khóa luận Em xin cảm ơn toàn thể cán nghiên cứu phòng Hóa vô cơ- Viện Hóa Học- Viện Khoa Học Công Nghệ Việt Nam nhiệt tình giúp đỡ tạo điều kiện trang thiết bị, hóa chất,… để em hoàn thành khóa luận Em xin bày tỏ lời cảm ơn thầy, cô giáo trường đại học Sư phạm Hà Nội 2, đặc biệt thầy, cô khoa hóa học dạy dỗ, dìu dắt em suốt thời gian qua Xin gửi lời cảm ơn chân thành tới gia đình, bạn bè tạo điều kiện giúp đỡ em suốt thời gian học tập thực khóa luận Trong trình nghiên cứu, thời gian, kiến thức, kinh nghiệm thân hạn chế, khóa luận khó tránh khỏi thiếu sót Kính mong góp ý thầy, cô bạn bè Em xin chân thành cảm ơn! Hà Nội, ngày tháng năm 2013 Sinh viên Doãn Út Năm Doãn Út Năm Lớp K35B - Sư phạm Hóa Khóa luận tốt nghiệp Trường Đại học Sư phạm Hà Nội MỤC LỤC MỞ ĐẦU CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN Titan titan oxit 1.1 Titan 1.1.1 Cấu tạo tính chất Titan.[2,3] 1.1.2 Ứng dụng 1.2 Titan oxit.[4,5,6] 1.2.1 Tính chất vật lí 1.2.2 Ứng dụng Quặng Titan 11 2.1 Các dạng tồn 11 2.2 Quặng Titan Việt Nam 13 Phương pháp sản xuất Titan oxit.[7, 8] 16 3.1 Quá trình sulfate 16 3.2 Phương pháp Clo hóa: 19 Phương pháp sản xuất Rutile tổng hợp 23 4.1 Sản xuất rutile tổng hợp điện luyện kim từ ilmenite.[7] 24 4.2 Sản xuất rutile tổng hợp qui trình Becher [7] 24 4.3 Sản xuất rutile tổng hợp công nghệ Benilite.[7] 26 Sản xuất Rutile tổng hợp kỹ thuật nung từ hóa quặng tách chiết axit HCl (công nghệ Austpac) [8,9] 28 5.1 Quá trình nung 28 Doãn Út Năm Lớp K35B - Sư phạm Hóa Khóa luận tốt nghiệp Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 5.2 Quá trình tách chiết HCl 29 5.3 Lọc rửa nung 31 5.4 Tái sinh Acid hydrocloric 32 CHƯƠNG 2: NGUYÊN LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨUVÀ THỰC NGHIỆM 35 I Nguyên liệu đầu: 35 II Phương pháp nghiên cứu thực nghiệm 36 2.1 Quá trình nung oxi hóa/ khử quặng ilmenite 36 2.2 Quá trình tách chiết axít clohydríc 38 III Các phương pháp phân tích sử dụng nghiên cứu 40 3.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X ( XRD) 40 3.2 Phương pháp phân tích tổng sắt 41 CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 44 I Kết phân tích thành phần khoáng thành phần hóa nguyên liệu: 44 Thành phần khoáng: 44 II Thành phần khoáng sau nung khử tuyển từ 45 III Kết chiết quặng ilmenite dung dịch HCl 25% 45 CHƯƠNG 4: KẾT LUẬN 50 TÀI LIỆU THAM KHẢO 51 Doãn Út Năm Lớp K35B - Sư phạm Hóa Khóa luận tốt nghiệp Trường Đại học Sư phạm Hà Nội DANH MỤC BẢNG Bảng 1: Phân bố tổng trữ lượng tinh quặng ilmenite giới Bảng : Ảnh hưởng kích thước nguyên liệu ilmenite đến hiệu suất thu hồi chất lượng rutile tổng hợp 31 Bảng 3: Các thông số thí nghiệm nung oxy hóa/ khử 37 Bảng 5: Thành phần hóa học quặng ilmenite 45 Bảng 6: Nồng độ HCl tự tổng Fe phụ thuộc vào thời gian chiết 46 Doãn Út Năm Lớp K35B - Sư phạm Hóa Khóa luận tốt nghiệp Trường Đại học Sư phạm Hà Nội DANH MỤC HÌNH Hình 1: Nhu cầu Pigment Zircon giới Hình 2: Trữ lượng khoáng sản titan toàn cầu gồm ilmenite rutile (USGS, 2009) Hình 3: Sơ đồ chuỗi giá trị sản phẩm Titan Hình 4: Ảnh chụp Quặng ilmenite Hình 5: Tinh thể Rutile cấu trúc Hình 6: Tinh thể Anatase cấu trúc Hình 7: Tinh thể Brookite cấu trúc Hình 8: Sơ đồ qui trình công nghệ nhà máy sản xuất TiO2 theo qui trình sunfat 19 Hình 9: Sơ đồ qui trình công nghệ nhà máy sản xuất TiO2 theo qui trình clo hóa 22 Hình 10: Sơ đồ công nghệ sản xuất rutile tổng hợp qui trình Becher 26 Hình 11: Sơ đồ công nghệ sản xuất rutile tổng hợp theo công nghệ Benilite 27 Hình12: Sơ đồ công nghệ tích hợp Austpac ERMS EARS 32 Hình 13: Ảnh rutile tổng hợp thu từ công nghệ: Becher, Benelit, công nghệ Auspact 34 Hình 14: So sánh cấu trúc tinh thể ilmenite với hematic 35 Hình15: Sơ đồ hệ thống thí nghiệm nung oxy hóa khử quặng ilmenite 37 Hình16: Sơ đồ hệ thống thí nghiệm chiết quặng ilmenite HCl 39 Hình 17: Sự nhiễu xạ tia X bề mặt tinh thể 40 Hình 18: Phổ XRD mẫu quặng trước nung 44 Hình 19: Phổ XRD mẫu quặng sau nungoxy hóa khử 850oC 45 Doãn Út Năm Lớp K35B - Sư phạm Hóa Khóa luận tốt nghiệp Trường Đại học Sư phạm Hà Nội Hình 20: Ảnh hưởng thời gian chiết đến nồng độ axít tự dung dịch 46 Hình 21: Ảnh hưởng thời gian chiết đến nồng độ tổng Fe dung dịch 47 Hình 22: Phổ XRD mẫu nung oxy hóa /khử 850 oC chiết HCl 25% nhiệt độ 105oC 48 Hình 23: Sản phẩm rutile tổng hợp từ quặng ilmenite Thừa Thiên Huế theo công nghệ Austpac 49 Doãn Út Năm Lớp K35B - Sư phạm Hóa Khóa luận tốt nghiệp Trường Đại học Sư phạm Hà Nội MỞ ĐẦU Titan hợp chất titan ngày có nhiều ứng dụng quan trọng không sản xuất công nghiệp mà nhiều lĩnh vực khác như: công nghiệp hàng không vũ trụ, hạt nhân, tên lửa, chế tạo máy, làm dụng cụ vật liệu y học,… Ứng dụng titan dạng oxit TiO2 Trị giá thị trường TiO2 khoảng 7,0 tỷ USD năm Ngành công nghiệp sơn ngành tiêu thụ lớn khoảng 55%, tiếp sau công nghiệp giấy nhựa … Titan nguyên tố phổ biến thứ vỏ Trái Đất (chiếm 0,63% khối lượng) Các quặng chứa titan phân bố rộng khắp diện chủ yếu khoáng vật anatase, brookite, ilmenite, perovskit, rutile, titanit Trong loại khoáng vật này, có ilmenite rutile có giá trị kinh tế quan trọng, nhiên rutile tự nhiên với trữ lượng cao Các mỏ quặng titan lớn tập trung Úc, Bắc Mĩ, Scandinavia Malaysia… Nhìn chung, nhu cầu thị trường giới sản phẩm từ ilmenite zircon gia tăng đặn vài thập niên qua Theo dự báo thị trường Pigment Zircon giới tăng mạnh khoảng thời gian 2008 - 2015 Riêng nhu cầu Pigment TiO2 vượt mức triệu tấn, nhu cầu Zircon vượt mức 1.5 triệu từ năm 2012 Hình đưa nhu cầu Pigment Zircon giới Hình 1: Nhu cầu Pigment Zircon giới Doãn Út Năm Lớp K35B - Sư phạm Hóa Khóa luận tốt nghiệp Trường Đại học Sư phạm Hà Nội Theo số liệu U.S Geological Survey (January 2010) công bố - đưa bảng 1, tổng trữ lượng tinh quặng ilmenite giới 684 triệu tấn, nước có trữ lượng lớn là: Trung Quốc, Úc, Ấn Độ, Nam Phi Việt Nam USGS đánh giá có trữ lượng 1,6 triệu tấn, đứng thứ 12 bảng xếp hạng.[1] Bảng 1: Phân bố tổng trữ lượng tinh quặng ilmenite giới So sánh trữ lượng khoáng sản titan toàn cầu gồm ilmenite rutile (USGS, 2009) đưa hình Hình 2: Trữ lượng khoáng sản titan toàn cầu gồm ilmenite rutile (USGS, 2009) Doãn Út Năm Lớp K35B - Sư phạm Hóa Khóa luận tốt nghiệp Trường Đại học Sư phạm Hà Nội Các số liệu cho thấy: - Trung Quốc quốc gia có trữ lượng tinh quặng titan lớn nhất, chủ yếu nhập ilmenite từ Việt Nam số nước khác, họ không khai thác nguồn tài nguyên nước Điều liên quan đến sách bảo vệ tài nguyên không tái tạo Trung Quốc - Mỹ có trữ lượng tinh quặng thấp (6 triệu tấn) nhà sản xuất lớn giới chế biến sản phẩm titan Mỹ khai thác phần nguyên liệu nước (5%), nguyên liệu cho trình sản xuất chủ yếu nhập nhà sản xuất Pigment lớn giới (sử dụng công nghệ DuPont) Sản lượng xuất pigment năm 2008 733.000 TiO2 So sánh giá sản phẩm TiO2 thị trường đưa hình Chúng ta nhận thấy giá trị gia tăng sau chế biến sản phẩm titan có chênh lệch lớn so với giá tinh quặng ilmenite (80-120 USD/tấn, Xỉ Titan 450-550 USD/tấn, Pigment 2.000-2500 USD/tấn kim loại titan xốp : 14.000-17.000 USD/tấn) Do việc xuất tinh quặng thực tế giá trị kinh tế.[1] Hình 3: Sơ đồ chuỗi giá trị sản phẩm Titan Việt Nam có nguồn tài nguyên khoáng sản titan phong phú đa dạng vùng miền núi ven biển Theo Báo cáo số 2009/BTNMT-ĐCKS ngày 04 tháng năm 2008 Bộ TNMT báo cáo Thủ Tướng Chính phủ: Từ năm 2005 Doãn Út Năm Lớp K35B - Sư phạm Hóa Khóa luận tốt nghiệp Trường Đại học Sư phạm Hà Nội phát vùng mỏ với trữ lượng 20 triệu tinh quặng phân bổ 29 vùng mỏ (Thái Nguyên, Thanh Hóa - Thừa Thiên Huế, Quảng Nam - Phú Yên, Khánh Hòa Bà Rịa Vũng Tàu ) Đặc biệt năm 2007 dự báo tầng cát đỏ Ninh Thuận-Bình Thuận có trữ lượng 200 triệu tinh quặng, có đủ sở khoa học đầu tư thăm dò 30km2 với trữ lượng 30 triệu Với thông tin này, nói Việt Nam trở thành nước có trữ lượng tinh quặng lớn giới Đây sở quan trọng hội cho phát triển công nghiệp Titan Việt Nam Việc nghiên cứu chế biến quặng ilmenite nước đặt từ năm 1980 Nhiều đề tài nghiên cứu tuyển tinh quặng sản xuất TiO2 theo trình sulfate thực Tuy nhiên, chất phương pháp điều kiện kỹ thuật lúc đó, kết không đưa vào ứng dụng Công nghiệp chế biến quặng ilmenite Việt Nam dừng mức khai thác tuyển tinh quặng phục vụ xuất Hiện phủ có lộ trình cấm xuất tinh quặng nhu cầu công nghệ chế biến sâu ilmenite để có sản phẩm chất lượng cao phục vụ nước xuất cấp bách Các định hướng chế biến sâu quặng ilmenite hình thành Chính lí em lựa chọn đề tài “ Nghiên cứu sơ trình chế tạo Rutile tổng hợp từ quặng ilmenite Việt Nam theo công nghệ Austpac” Mục đích khóa luận nghiên cứu sơ xác định thông số trình điều chế rutile tổng hợp kỹ thuật nung từ hóa tách chiết axit HCl:  Chế độ nung oxy hóa/ khử  Chế độ chiết quặng ilmenite axít HCl Doãn Út Năm Lớp K35B - Sư phạm Hóa Khóa luận tốt nghiệp Trường Đại học Sư phạm Hà Nội Hình15: Sơ đồ hệ thống thí nghiệm nung oxy hóa khử quặng ilmenite d Thực nghiệm 500g mẫu tinh quặng nghiền mịn kích thước 70-130µm nung oxy hoá/ khử nhiệt độ khác sau làm nguội đột ngột cách đổ vào chậu nước lạnh Các thông số thí nghiệm theo bảng Bảng 3: Các thông số thí nghiệm nung oxy hóa/ khử Chế Thông số độ thí nghiệm M1 M2 M3 M4 800 850 900 1000 4 4 Lưu lượng khí (l/phút) 300 300 300 300 Nhiệt độ (oC) 800 850 900 1000 2 2 Các bon thêm vào (g) 300 300 300 300 Lưu lượng khí (l/phút) 50 50 50 50 Sản phẩm sau nung + + + + Oxy Nhiệt độ (oC) hóa Thời gian (giờ) Khử Thời gian (giờ) Làm Ký hiệu mẫu Doãn Út Năm 37 Lớp K35B - Sư phạm Hóa Khóa luận tốt nghiệp nguội đổ vào nước Tuyển Sử dụng nam châm tĩnh từ Trường Đại học Sư phạm Hà Nội + + + + điện để tuyển Sau tuyển từ mẫu M1, M2, M3, M4 phân tích thành phần pha kỹ thuật nhiễu xạ tia X máy Perkin Elmer 3300 2.2 Quá trình tách chiết axít clohydríc 2.2.1 Dụng cụ, hóa chất sơ đồ hệ thống thí nghiệm a Dụng cụ thí nghiệm - Sinh hàn - Bình cầu ba cổ chịu nhiệt 2lít - Nhiệt kế thủy ngân có nhiệt độ tmax = 200o C - Bếp điện - Máy khuấy b Hóa chất - Dung dịch Axit clohidric nồng độ 25% - Bốn mẫu quặng ilmenite sau nung oxy hóa khử theo chế độ đưa bảng - Dung dịch kiềm ( NaOH) c Sơ đồ thí nghiệm chiết quặng nung HCl 25% Sơ đồ thí nghiệm chiết quặng nung HCl 25% đưa hình 16 Doãn Út Năm 38 Lớp K35B - Sư phạm Hóa Khóa luận tốt nghiệp Trường Đại học Sư phạm Hà Nội Hình16: Sơ đồ hệ thống thí nghiệm chiết quặng ilmenite HCl Với hệ thống thí nghiệm lượng axít bay ngưng tụ hồi lưu bình chiết d Thực nghiệm: Bốn mẫu quặng M1, M2, M3, M4 sau nung oxy hóa khử tách từ đưa vào hòa tách axít HCl 25% Chế độ chiết đưa bảng Bảng 4: Chế độ chiết quặng sau nung STT Thông số thí nghiệm Giá trị Lượng ilmenite nung oxy Ghi hóa/ khử (gam) Lượng dung dịch (ml) 400 Nhiệt độ chiết (oC) 105 Thời gian chiết (giờ) Doãn Út Năm 39 Lớp K35B - Sư phạm Hóa Khóa luận tốt nghiệp Trường Đại học Sư phạm Hà Nội Nồng độ axít HCl tự tổng sắt hòa tan dung dịch mẫu hòa tách theo dõi theo thời gian cách lấy 10ml mẫu huyền phù thời điểm 20, 40, 60, 120, 180 240 phút Các mẫu huyền phù lọc chuyển phân tích nồng độ HCl dư tổng Fe dung dịch Kết thúc thí nghiệm tiến hành lọc lấy cặn rắn rửa hết axít dư , sấy khô đem phân tích hàm lượng TiO2 III Các phương pháp phân tích sử dụng nghiên cứu 3.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X ( XRD) - Nguyên tắc: Theo lý thuyết cấu tạo tinh thể, mạng tinh thể xây dựng từ nguyên tử hay ion phân bố đặn không gian theo qui luật xác định Khi chùm tia Rơnghen tới bề mặt tinh thể vào bên mạng lưới tinh thể mạng lưới đóng vai trò cấu tử nhiễu xạ đặc biệt Các nguyên tử, ion bị kích thích chùm tia X tới tạo thành tâm phát tia phản xạ Mặt khác, nguyên tử, ion phân bố mặt phẳng song song Do đó, hiệu quang trình hai tia phản xạ hai mặt phẳng song song cạnh tính sau:  = BC +CD = 2dsin Trong đó: D: độ dài khoảng cách hai mặt phẳng song song : góc chùm tia X mặt phẳng phản xạ Hình 17: Sự nhiễu xạ tia X bề mặt tinh thể Doãn Út Năm 40 Lớp K35B - Sư phạm Hóa Trường Đại học Sư phạm Hà Nội Khóa luận tốt nghiệp Theo điều kiện giao thoa, để sóng phản xạ hai mặt phẳng pha hiệu quang trình phải số nguyên lần độ dài bước sóng Do đó: 2dsin = n Trong đó:  - bước sóng tia X n =1,2,3, Đây hệ thức Vufl- Bragg, phương trình để nghiên cứu cấu trúc mạng tinh thể Căn vào cực đại nhiễu xạ giản đồ, tìm 2 Từ suy d theo hệ thức Vufl- Bragg So sánh giá trị d tìm với d chuẩn xác định thành phần cấu trúc mạng tinh thể chất cần nghiên cứu Vì vậy, phương pháp sử dụng rộng rãi nghiên cứu cấu trúc tinh thể vật chất Ngoài ra, phương pháp nhiễu xạ tia X sử dụng để tính toán kích thước gần tinh thể Dựa vào kết giản đồ nhiễu xạ tia X, ta tính cỡ hạt tinh thể theo phương trình Scherrer: D k.λ β cos θ Trong đó: D : kích thước tinh thể trung bình với góc nhiễu xạ 2θ k: hệ số hình học chọn 0,9 : bước sóng tia X,  : độ rộng vị trí nửa pic, rad : góc theo phương trình Vufl- Bragg 3.2 Phương pháp phân tích tổng sắt  Hóa chất: - Axit Clohidric đặc - Dung dịch Fe2+ chuẩn - Amonium axetat CH3COONH4 Doãn Út Năm 41 Lớp K35B - Sư phạm Hóa Trường Đại học Sư phạm Hà Nội Khóa luận tốt nghiệp - o- phenanthrolin C12H8N2 H2O  Pha chế - Dung dịch hydroxylamin: Hòa tan 10g NH2OH HCl 100 ml H2O cất - Dung dịch đệm amonium axetat: 125g CH3COONH4 nước cất thêm 350 ml axit axetic, định mức 500 ml - Dung dịch o- phenanthrolin: Hòa tan 100 mg C12H8N2 H2O 100 ml nước cất ( không đun nóng cho giọt HCl đặc vào nước cất) - Dung dịch sắt chuẩn Fe2+ : Từ Fe2+ 0.118M (6600 mg/l pha từ kim loại muối pha loãng xuống 10 mg/l cách lấy dung dịch trộn với nước cất để nồng độ giảm xuống 660 mg/l sau lấy 1.5 ml dung dịch (660mg/l) pha loãng vào bình thành 100 ml dể tạo dung dịch 10 mg/l  Thực nghiệm: - Lập đường chuẩn: Từ dung dịch 10 mg/l pha nồng độ 0.1, 0.2, …, mg/l thể tích 25 ml sau thêm ml HCl đặc 0.5 ml NH 2OH HCl Cô cạn đến ½ thể tích, để nguội đến nhiệt độ phòng, cho thêm ml amoni axetat 1ml o- phenanthrolin định mức thành 25 ml Để 10- 15 phút tối cho màu phát triển (màu hồng) đem đo quang bước sóng = 520 nm Mẫu trắng sắt tiến hành đo quang, từ số liệu thu xây dựng đường chuẩn biểu thị quan hệ nồng độ sắt dung dịch mật độ quang - Xác định tổng sắt có mẫu: 25 ml mẫu, thêm 1ml HCl đặc 0,5 ml NH2OH HCl Cô cạn đến ½ thể tích Để nguội đến nhiệt độ phòng, tiếp tục cho 5ml amoniaxetat 1ml phenanthrolin Chuyển vào bình định mức, thêm nước cất đủ 25ml , để yên 10-15 phút tối để dung dịch chuyển thành màu hồng Dung dịch đo quang bước sóng 520 nm - Cách tính hàm lượng sắt tổng : Lượng sắt tổng tính từ công thức: Tổng Fe = f (A1 –Ao) Doãn Út Năm 42 Lớp K35B - Sư phạm Hóa Khóa luận tốt nghiệp Trường Đại học Sư phạm Hà Nội Trong : f - Độ dốc đường chuẩn A1 - Độ hấp thụ mẫu đo Ao- Độ hấp thụ mẫu trắng Doãn Út Năm 43 Lớp K35B - Sư phạm Hóa Khóa luận tốt nghiệp Trường Đại học Sư phạm Hà Nội CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN I Kết phân tích thành phần khoáng thành phần hóa nguyên liệu Thành phần khoáng: Kết đo đạc thành phần khoáng mẫu tinh quặng ilmenite nhiễu xạ XRD đưa hình 18: Hình 18: Phổ XRD mẫu quặng trước nung Trên hình 16 ta thấy rõ píc chuẩn FeTiO3 thấy píc TiO2 rutile tự nhiên số vạch không rõ ràng quy cho Ti 3O5 Fe3Ti3O10 Thành phần hóa học : Phân tích hóa học hệ thống ICP-MS XRD cho thấy hàm lượng oxít quặng bao gồm: TiO2, FeO, SiO2, MnO, Al2O3, Cr2O3, MgO, P2O4, ZrO2 Bảng đưa thành phần hóa học quặng Doãn Út Năm 44 Lớp K35B - Sư phạm Hóa Khóa luận tốt nghiệp Trường Đại học Sư phạm Hà Nội Bảng 5: Thành phần hóa học quặng ilmenite Oxít TiO2 FeO SiO2 MnO Al2O3 Cr2O3 MgO P2O4 ZrO2 Imenite Huế 53,68 38,11 1,60 2,61 2,43 0,83 0,25 0,13 0,11 II Thành phần khoáng sau nung khử tuyển từ Thành phần pha khoáng sau nung oxy hóa khử 850oC tuyển từ đưa hình 19 Hình 19: Phổ XRD mẫu quặng sau nung oxy hóa khử 850oC Trên phổ XRD mẫu sau nung oxy hóa khử 850oC tuyển từ (hình 17) , pic chuẩn FeTiO3 TiO2 rutile rõ ràng sắc nét nhiều so với phổ quặng chưa nung Có thể quan sát thấy hình thành rõ ràng pha rutile hàm lượng Fe3+ nhỏ Điều tạo điều kiện tốt chiết tách III Kết chiết quặng ilmenite dung dịch HCl 25% 3.1 Ảnh hưởng nhiệt độ nung khử đến hiệu chiết tach axits clohydric Các số liệu chiết bốn mẫu quặng Ilmenite 105oC dung dịch HCl 25% đưa bảng Doãn Út Năm 45 Lớp K35B - Sư phạm Hóa Trường Đại học Sư phạm Hà Nội Khóa luận tốt nghiệp Bảng 6: Nồng độ HCl tự tổng Fe phụ thuộc vào thời gian chiết Thời Hàm lượng HCl tự Hàm lượng Fe tổng gian (gam/lít) (gam/lít) chiết M1 M2 M3 M4 M1 M2 M3 M4 20 120,3 145,4 135,9 120,6 106,2 102,1 102,4 96,6 40 105,6 85,2 97,2 115,2 114,6 121,2 118,4 105,6 60 88,2 51,8 58,4 96,4 118,3 134,8 122,7 106,5 120 72,5 38,4 50,1 80,1 123,4 152,3 134,4 109,7 180 69,2 32,4 47,3 77,2 125,1 158,7 139,7 113,6 240 58,1 30,6 47,1 76,6 126,6 160,6 142,4 115,2 (phút) Từ số liệu thí nghiệm xây dựng đồ thị phụ thuộc nồng độ axít tự tổng sắt dung dịch vào thời gian chiết (hình18 19) Hình 20: Ảnh hưởng thời gian chiết đến nồng độ axít tự dung dịch Doãn Út Năm 46 Lớp K35B - Sư phạm Hóa Khóa luận tốt nghiệp Trường Đại học Sư phạm Hà Nội Hình 21: Ảnh hưởng thời gian chiết đến nồng độ tổng Fe dung dịch Quan sát hành vi chiết đồ thị nhận thấy: Trong khoảng 20 phút mẫu có trình chiết tương tự nhau, sau 20 phút tốc độ chiết chậm lại Tốc độ hiệu cao nhận thấy mẫu M2 (mẫu nung oxy hóa khử quặng ilmenite nhiệt độ 850oC) – nồng độ axít tự nhỏ nhất, tổng sắt bị hòa tách lớn 3.2 Thành phần khoáng chất lượng rutil tổng hợp Mẫu Rutile tổng hợp kiểm tra thành phần khoáng phân tích nhiễu xạ tia X (phổ XRD) Hình 20 đưa Phổ XRD mẫu nung khử 850oC Quan sát phổ thấy rutile tổng hợp pha rutile TiO2 Doãn Út Năm 47 Lớp K35B - Sư phạm Hóa Trường Đại học Sư phạm Hà Nội Khóa luận tốt nghiệp Hình 22: Phổ XRD mẫu nung oxy hóa /khử 850oC chiết HCl 25% nhiệt độ 105oC Kết qủa phân tích hàm lượng TiO2 mẫu rutile tổng hợp nung oxy hóa khử chế độ nhiệt khác chiết tách axit clohydric Bảng 7: Hàm lượng TiO2 mẫu rutile tổng hợp Nhiệt độ nung oxy 800oC 850oC 900oC 1000oC 95,6 88,9 hóa khử Hàm lượng TiO2 (%) 91,5 98,2 Các kết thí nghiệm chứng tỏ mẫu rutile tổng hợp chế tạo từ quặng ilmenite đường nung oxy hóa/ khử nhiệt độ 850oC chiết tách HCl 25% nhiệt độ 105oC có chất lượng cao Hình ảnh sản phẩm rutile tổng hợp đưa hình 23 Doãn Út Năm 48 Lớp K35B - Sư phạm Hóa Khóa luận tốt nghiệp Trường Đại học Sư phạm Hà Nội Hình 23: Sản phẩm rutile tổng hợp từ quặng ilmenite Thừa Thiên Huế theo công nghệ Austpac Doãn Út Năm 49 Lớp K35B - Sư phạm Hóa Khóa luận tốt nghiệp Trường Đại học Sư phạm Hà Nội CHƯƠNG 4: KẾT LUẬN Từ kết nghiên cứu thu ta rút số kết luận sau: Các kết phân tích thành phần khoáng nhiễu xạ tia X chứng tỏ rằng: Tinh quặng ilmenite Thừa Thiên Huế có thành phần khoáng ilmetite (FeTiO3) chứa pha tinh thể TiO2 rutile tự nhiên số vạch không rõ ràng quy cho Ti3O5 Fe3Ti3O10 Kết hợp với việc phân tích thành phần hóa học chứng tỏ tinh quặng có pha Fe SiO3, Al2O3, lượng nhỏ Cr2TiO5 Thành phần hóa học tinh quặng phân tích máy khối phổ ICP- MS Kết cho thấy tinh quặng có chứa 53,68% TiO2; 38,11% FeO; 1,6% SiO2; 2,43% Al2O3 - Kết nghiên cứu trình nung oxy hóa /khử chế độ nhiệt khác hòa tách quặng nung dung dịch axít HCl 25% nhiệt độ 105 oC chứng tỏ: Khi nung oxy hóa khử tinh quặng 850oC cho hiệu chiết tách cao - Quá trình tách chiết mẫu nung 850oC dung dịch axít HCl 25% nhiệt độ 105oC, thu rutile tổng hợp có hàm lượng TiO2 cao ( 98% TiO2 ) Các nghiên cứu khẳng định chế biến quặng ilmenite công nghệ Austpac cho chất lượng cao hoàn toàn khả thi nước Do thời gian dành cho nghiên cứu ngắn nên nghiên cứu sâu trình chiết hoàn nguyên HCl chưa đề cập đến nghiên cứu Để đáng giá cách xác hiệu công nghệ đòi hỏi phải có nghiên cứu sâu qui mô phòng thí nghiệm qui mô pilot Doãn Út Năm 50 Lớp K35B - Sư phạm Hóa Trường Đại học Sư phạm Hà Nội Khóa luận tốt nghiệp TÀI LIỆU THAM KHẢO Võ Thanh Phong, "Cơ hội Thách thức công nghiệp chế biến sâu Titan Việt Nam”, Tham luận Hội nghị Bộ Công Thương, Hiệp Hội Titan Việt Nam, 2010 Bài giảng điện tử: “Tổng quan titan” http://violet.vn Vi.wikipedia.org/wiki/Titan U diebold, “Structure and properties of TiO2 surfaces:a brief review” Appl Phys A 76, 1–7 (2002) Osburn L, “A literature review on the application of titanium dioxide reactive surfaces on urban infrastructure for depolluting and self – cleaning applications” “Nghiên cứu điều chế, khảo sát cấu trúc tính chất TiO2 kích thước Nano mét biến tính Lưu huỳnh” – Ebook, doc.edu.vn G.S McNulty, “Production of titanium dioxide”, v.pl.3.eu-norm.org/index.pdf R Stewart, H Lawrence, A Leonard, M Holland, A van Hyfte, A Algoet and L de Smet, “Analysis of the Simplification of the Titanium Dioxide Directives” Report to European Commission DG ENV.G.1, Restricted Commercial ED05640, AEAT/ENV/R/2506 Issue Number 3, December 2007 E.A.Walpole and J.D.Winter, “The Austpac ERMS and EARS Processes for the Manufacture of High-Grade Synthetic Rutile by the Hydrochloric Acid Leaching of Ilmenite” Austpac Resources N.L Level 12, 23 Hunter Street SYDNEY NSW 2000 Australia Doãn Út Năm 51 Lớp K35B - Sư phạm Hóa [...]... Sản xuất Rutile tổng hợp bằng kỹ thuật nung từ hóa quặng và tách chiết bằng axit HCl (công nghệ Austpac) [8,9] Nhằm thay đổi hiệu quả của nền công nghiệp ilmenite và nền công nghiệp thép nhóm nghiên cứu của công ty Công nghệ Tài nguyên khoáng sản Austpac - Úc (thành lập vào năm 1986) khi liên kết với một công ty Nhật (năm 1988) để xử lí quặng ilmenite ở New Zealand đã nhận thấy rằng: Các công nghệ hiện... luận tốt nghiệp Hình 10: Sơ đồ công nghệ sản xuất rutile tổng hợp bằng qui trình Becher 4.3 Sản xuất rutile tổng hợp bằng công nghệ Benilite.[7] Quá trình này được phát triển tại Mỹ từ những năm 1960 được sử dụng ở Mỹ, Malaysia và Ấn Độ, sơ đồ công nghệ đưa ra trên hình 11 Quặng ilmenite được nung khử trong 6 giờ trong 1 lò quay ở 8000C để chuyển toàn bộ sắt về dạng FeO Quặng đã khử sau đó được hòa tách... Công thức hóa học của rutile tổng hợp là TiO2, và nó kết tinh ở dạng tetragonal tương tự như corundum tổng hợp Rutile tổng hợp được sản xuất thông qua việc chế biến quặng ilmenite để loại bỏ các tạp chất và làm nguyên liệu cho quá trình sản xuất titan tetraclorua thông qua quá trình clorua Rutile tổng hợp gồm các tinh thể rất mịn và xốp, trong khi rutile tự nhiên là đơn tinh thể Sự phát triển của quá. .. luận tốt nghiệp Quá trình Benilite được coi là tốn kém hơn quá trình Becher, nhưng bù lại nó có ưu điểm là sử dụng với nguồn nguyên liệu đa dạng hơn quá trình Becher Nhược điểm  Quá trình thực hiện tách chiết dưới áp suất và nhiệt độ cao  Hàm lượng Rutile tổng hợp còn thấp  Tiêu tốn năng lượng  Ảnh hưởng xấu đến môi trường Hình 11: Sơ đồ công nghệ sản xuất rutile tổng hợp theo công nghệ Benilite... pháp clo hóa Phương pháp phân hủy axit chỉ thích hợp với quặng ilmenite (FeTiO3), còn rutile tự nhiên (TiO2) không tan trong axit sulfuric Phương pháp clo hóa là phương pháp thích hợp với mọi loại quặng 3.1 Quá trình sulfate Quá trình sulfate là công nghệ qui mô thương mại đầu tiên được sử dụng để chế biến ilmenite thành titanium dioxide Quá trình này tạo ra một số lượng lớn chất thải sulfat sắt và... Hình 9: Sơ đồ qui trình công nghệ của một nhà máy sản xuất TiO2 theo qui trình clo hóa Ngoài hai qui trình nêu trên, vào năm 2002 công ty Altair Mỹ công bố qui trình sản xuất chất màu TiO2 bằng axít clohidric đậm đặc Qui trình này có một số điểm tương đồng với qui trình sulphate Nguyên liệu vào là tinh quặng ilmenite Bản chất của công nghệ Altair là có thể hòa tách trực tiếp tinh quặng ilmenite bằng axit... tách từ)  HCl leaching – Hòa tách bằng HCl  EARS – Enhanced Acid Regeneration System (hệ thống tái sinh axít tăng cường)  ERMS SR roast – hi - temp(>750 °C), fluid bed oxidation / reduction (nung ở nhiệt độ cao, quá trình oxy/ hóa khử) Phương pháp này gồm 3 quá trình chính: Quá trình nung từ hóa quặng quá trình tách chiết bằng HCl và quá trình hồi HCl và Fe3O4 5.1 Quá trình nung Mục đích của quá trình. .. chính xác So sánh 2 quá trình trên ta thấy quá trình clorua có tính ưu việt hơn : - Sản phẩm nhận được có hàm lượng TiO2 chất lượng cao - Lượng chất thải ít hơn - Chất thải có thể tái sinh do đó chi phí sản xuất thấp hơn so với quá trình sunfat 4 Phương pháp sản xuất Rutile tổng hợp Rutile tổng hợp lần đầu tiên được sản xuất vào năm 1948 và được bán dưới nhiều tên khác nhau Rutile tổng hợp có thể có một... 150 ngàn tấn Tổng Công ty Khoáng sản Việt Nam hiện nay có 2 đơn vị khai thác quặng ilmenite với tổng lượng hàng năm là 40 - 50 ngàn tấn Công nghệ khai thác và tuyển khoáng về cơ bản ở cả 4 khu vực đều tương tự nhau, đó là công nghệ khai thác bằng sức nước kết hợp với máy xúc, máy gạt, tuyển bằng phân ly côn, tuyển vít đứng và tuyển từ Thực hiện chủ trương chế biến sâu quặng titan thành bột titan đioxit... hòa tách sắt Các thông số công nghệ của quá trình nung là rất quan trọng để đảm bảo hiệu quả của quá trình hòa tách Cả hai quá trình này đều được thực hiện trên lò tầng sôi nguồn nhiên liệu có thể là dầu, khí hóa than, than… Sản phẩm tạo ra là TiO2 ở dạng rutile được bao bọc bởi oxit sắt từ Sản phẩm được tách ra khỏi hỗn hợp bằng kỹ thuật tách từ 5.2 Quá trình tách chiết HCl Ilmenite đã được nung oxy ... chế biến sâu quặng ilmenite hình thành Chính lí em lựa chọn đề tài “ Nghiên cứu sơ trình chế tạo Rutile tổng hợp từ quặng ilmenite Việt Nam theo công nghệ Austpac Mục đích khóa luận nghiên cứu. .. đồ công nghệ sản xuất rutile tổng hợp qui trình Becher 26 Hình 11: Sơ đồ công nghệ sản xuất rutile tổng hợp theo công nghệ Benilite 27 Hình12: Sơ đồ công nghệ tích hợp. .. sản xuất Rutile tổng hợp 23 4.1 Sản xuất rutile tổng hợp điện luyện kim từ ilmenite. [7] 24 4.2 Sản xuất rutile tổng hợp qui trình Becher [7] 24 4.3 Sản xuất rutile tổng hợp công nghệ Benilite.[7]