ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN KHOA HÓA HỌC –BỘ MÔN HÓA LÝ Seminar môn hóa lý hữu LÝ THUYẾT ĐỊNH TÍNH VỀ SỰ ẢNH HƯỞNG CỦA DUNG MÔI LÊN TỐC ĐỘ PHẢN ỨNG SINH VIÊN: CAO THIÊN PHÚC TRẦN THỊ MAI PHƯƠNG NGUYỄN THỊ BĂNG TÂM NGUYỄN VŨ THÙY TRANG NỘI DUNG         Tổng quan Thuyết định tính hiệu ứng dung môi Thuyết Hugles-Ingold Ảnh hưởng dung môi phản ứng lưỡng cực ở trạng thái chuyển tiếp Ảnh hưởng dung môi phản ứng Isopolar ở trạng thái chuyển tiếp Tác dụng dung môi đến phản ứng trạng thái chuyển tiếp gốc tự Hạn chế thuyết Hughes-Ingold Kết luận Tổng quan Sự thay đổi dung môi có ảnh hưởng đến TỐC ĐỘ THỨ TỰ phản ứng đồng thể VD: Phản ứng triethylamine với iodoethane 23 dung môi khác có vận tốc khác Vận tốc n-hexan nhanh hơn: -Trong diethyleter lần -Trong benzen 36 lần -Trong metanol 280 lần -Trong rượu benzyl 742 lần Hằng số tốc độ ảnh hưởng trạng thái chuyển tiếp Do solvat hóa khác dung môi Thay đổi lượng tự Gibbs hoạt hóa Tốc độ phản ứng tùy thuộc vào hàng rào lượng Lý thuyết định tính ảnh hưởng dung môi Dựa đặc tính phức hoạt hóa: Hiệu ứng dung môi lớn Lưỡng cực Như ion hóa, khử, … Hiệu ứng dung môi nhỏ, Không phân cực Không đáng kể Phản ứng cộng vòng Diels-Alder … Gốc tự Hiệu ứng dung môi nhỏ, Không đáng kể 2.1 Thuyết Hugles-Ingold Chỉ tính đến tương tác tĩnh điện ion hay phân tử trạng thái đầu cuối Ta có: - Tăng điện tích tăng solvat hóa - Tăng phân tán điện tích – giảm solvat hóa - Làm điện tích- giảm solvat hóa Ảnh hưởng dung môi lên phản ứng chuyển điện tích: -Phức hoạt hóa có mật độ điện tích tăng độ phân cực dung môi tăng vận tốc tăng - Phức hoạt hóa có mật độ điện tích giảm độ phân cực dung môi tăng vận tốc giảm - Phức hoạt hóa có mật độ điện tích không đổi độ phân cực dung môi không ảnh hưởng đến vận tốc phản ứng Thuyết Hugles-Ingolds dùng để dự đoán ảnh hưởng độ phân cực dung môi đến tốc độ phản ứng theo chế biết Sự phân ly 2-cloro-2-methylpropane 10  Trong trường hợp 2-methyl-4,4-diphenylcyclobutenone trình đảo ngược, một vòng mở khảo sát dung môi khác  Ví dụ một phản ứng dyotropic, nhóm silyl allyl trao đổi vị trí nhau, biểu phụ thuộc dung môi nhỏ, điều mong đợi cho một phản ứng phối hợp 28 Tác dụng dung môi đến phản ứng trạng thái chuyển tiếp gốc tự  Cách hình thành gốc tự Gốc tự Chia tách mộ hay nhiều liên kết hóa trị C-C , N-N,O-O,C-N Qúa trình oxy hóa, khư 29 Tác dụng dung môi đến phản ứng trạng thái chuyển tiếp gốc tự  Xét ví dụ sau : 30 Tác dụng dung môi đến phản ứng trạng thái chuyển tiếp gốc tự  Không nhạy với hiệu ứng trung bình  Ưu tiên phân hủy ngoại sinh (phân hủy nhiệt, phân hủy đơn phân tư đồng loại ) Vd1: Vd2 : Đối với cis-azoalkanes 31 Tác dụng dung môi đến phản ứng trạng thái chuyển tiếp gốc tự 32 Tác dụng dung môi đến phản ứng trạng thái chuyển tiếp gốc tự  Hiệu ứng dung môi sinh bởi nhiễu loạn Vd: thay đổi môi trường, nhiễu loạn nội hay ngoại phân tư…  Liên quan đến thay gốc Vd: nguyên tư halogen, alkoxy hoặc gốc peroxy so với một phân tư trung hòa AX 33 Tác dụng dung môi đến phản ứng trạng thái chuyển tiếp gốc tự  Sự tách halogen bởi gốc tự bền 1-ethyl-4 (methoxycarbonyl)pyridinyl diễn bởi chế sau: 34 Tác dụng dung môi đến phản ứng trạng thái chuyển tiếp gốc tự  Ngược lại với phản ứng trao đổi nguyên tư trước đó, thay đổi tỷ lệ dung môi cho phản ứng 1-ethyl4-(methoxycarbonyl)pyridinyl 4-(halomethyl)-nitrobenzene lớn kéo theo một thay đổi chế 35 Tác dụng dung môi đến phản ứng trạng thái chuyển tiếp gốc tự  Sự tự oxy hoá loạt alkene aralkyl hydrocarbon Vd:styrene, ethyl methyl ketone, cyclohexene, cumene, tetralin …  Sự khư hydro bởi nguyên tư clo trình quang hóa 36 Tác dụng dung môi đến phản ứng trạng thái chuyển tiếp gốc tự 37 Tác dụng dung môi đến phản ứng trạng thái chuyển tiếp gốc tự Các nghiên cứu ảnh hưởng dung môi chọn lọc tương đối quang hóa clo 1,1-dichloroethane, 1-chlorobutane, 2-chlorobutane  Dung môi không chuyên biệt Vd: CCl4, CH2Cl2, CH3CN…  Có chọn lọc dung môi perfluorohydrocarbon Vd: C6F14, C8F18, C10F20O  Có dung môi dẫn đến việc tăng tính chọn lọc Vd: C6H6, CS2 38 Tác dụng dung môi đến phản ứng trạng thái chuyển tiếp gốc tự Phản ứng phụ thuộc vào dung môi không tỷ lệ Vd: Gốc 2,6-ditert-butyl-4-isopropylphenoxy (không tỷ lệ tương ứng với quinon methide )  Sự hình thành phức kích hoạt coi nốiđầu đuôi hai lưỡng cực  Sự tách dung môi một phenoxy gốc tự cần thiết cho hình thành phức 39 Hạn chế thuyết Hughes-Ingold  Đóng góp thay đổi entropy (∆S≠) với thay đổi lượng kích hoạt Gibbs (∆G≠) không đáng kể  Các dung môi coi điện môi liên tục, đặc trưng bởi một điều sau đây: moment lưỡng cực, hoặc yếu tố điện  Khái niệm điện tư dung môi vào phản ứng tỷ lệ phát sinh từ thực tế dựa trạng thái cân tĩnh trình chuyển đổi solvat 40 KẾT LUẬN  Trên trạng thái chuyển tiếp lưỡng cực, thay đổi độ phân cực dung môi sẽ tăng hoặc giảm tốc độ phản ứng tùy thuộc vào phức hoạt động có tính lưỡng cực nhiều hay so với tác chất ban đầu  Thuyết Hugles-Ingold đề cập giới hạn chặt chẽ phản ứng lưỡng cực tồn phức isopolar hoạt hóa Một số trường hợp ranh giới phân tách điện tích tương đối nhỏ ở trạng thái chuyển tiếp với tỷ lệ hiệu ứng dung môi tương đối nhỏ  Mặc dù có hạn chế này, lý thuyết Hughes-Ingold còn một lời dẫn tốt việc dự đoán ảnh hưởng dung môi phản ứng hóa học 41 lắng nghe ý ú ch n bạ c cá cô Cám ơn 42 [...].. .Dung môi không chỉ ảnh hưởng đến vận tốc mà còn ảnh hưởng đến cơ chế phản ứng VD: phản ứng của một vài haloankane thay đổi từ SN1 sang SN2 khi đổi từ dun môi ethanol sang aceton 11 Phản ứng SN2 và E2: Độ phân cực dung môi tăng: -Vận tốc phản ứng giảm -Sự xuất của E2 khó hơn SN2 12 Phản ứng SN1 và E1: Độ phân cực dung môi tăng: -Vận tốc phản ứng giảm -Phản ứng khử khó hơn phản ứng thế 13 Phản ứng. ..  Phản ứng nhiệt phân achlorobenzyl methyl ether: Có sự ảnh hưởng lớn vào dung môi Tăng dung môi phân cực tốc độ thay đổi lên đến 10 5 Trên trạng thái chuyển tiếp lưỡng cực, sự thay đổi về độ phân cực của dung môi sẽ có thể tăng hoặc giảm tốc độ phản ứng tùy thuộc vào phức hoạt động có tính lưỡng cực nhiều hơn hay ít hơn so với tác chất ban đầu 21 Ảnh hưởng của dung môi trên phản ứng Isopolar... khi độ phân cực dung môi tăng Do E2 và SN2 có sự phát tán điện tích nhiều hơn E1 và SN1 14 Ảnh hưởng của dung môi trên trạng thái chuyển tiếp lưỡng cực  Phản ứng có phức hoạt động so với trạng thái ban đầu, có sự khác biệt đáng kể trong việc phân phối điện tích  Phản ứng chịu ảnh hưởng lớn của dung môi  Phản ứng thế  Phản ứng khư  Phản ứng ion hóa  Phản ứng phân mảnh 15  Phản ứng thế ái lực... cyclopentadiene vào phản ứng Diels-Alder .Sự phân cực của dung môi xác định qua tỷ lệ sản phẩm endo exo của phản ứng cộng vòng Ngoài ra dung môi phân cực ưu đãi sản phẩm endo 24  Sự solvat hóa phức endo hoạt hóa sẽ thấy rõ khi sự phân cực của dung môi tăng.Điều này dẫn đến enthapy hoạt hóa giảm và sự hình thành ưu đãi cho sản phẩm cộng endo - Dung môi có ảnh hưởng quyết định trong chọn lọc sản... hoặc dung môi thường ít ảnh hưởng đến tỷ lệ của các phản ứng pericyclic 22  Tỷ lệ ảnh hưởng dung môi trên hai phân tư của một phản ứng Diels-Alder thường khá nhỏ Theo quy định, đi từ dung môi không phân cực với các dung môi có cực,yếu tố tốc độ liên tục tăng trong khoảng 3 20 Ví dụ điển hình là cộng vòng của isoprene và anhydrit maleic 23  Một tác dụng của dung môi đã được quan sát trong... cực, và (b) phản ứng cycloaddition hai giai đoạn tiến hành thông qua ion lưỡng tính trung gian, trong cả hai dung môi không phân cực (dung môi I) và phân cực (dung môi II) 18  Phản ứng công andol: Hình 5-7 Sơ đồ năng lượng Schematic Gibbs khi cộng andol của enolates vào hợp chất carbonyl trong (a) các dung môi không phân cực, và (b) dung môi phân cực theo Heathcock 19  Phản ứng phân mảnh: phân hủy... 1-chloro-2,4- dinitrobenzene và piperidine ⟹ Dung môi phân cực tăng, tốc độ phản ứng tăng 16  Phản ứng cộng halogen vào alkene và alkynes: ảnh hưởng lớn vào dung môi  Trường hợp cộng brom vào 1-pentene trong các dung môi có tính phân cực khác nhau, hằng số tốc độ thay đổi theo hệ số là 1010 17  Phản ứng cộng vòng: Hình 5-6.Sơ đồ năng lượng Gibbs:(a) Các phản ứng cycloaddition một giai đoạn thông... sản phẩm exo hoặc endo 25  Các dung môi có ảnh hưởng ngược với phản ứng Witting Ví dụ phản ứng giữa nitrobenzaldehyde-4 và chất có cộng hưởng ổn định là benzoylmethylene –triphenyl-phosphorane - giảm 58 lần với dung môi phân cực 26  Sự chuyển vị ortho- Claisen của p-tolyl allyl ether tỷ lệ với dung môi phân cực ngày càng tăng ở mức độ vừa phải • Sự tạo vòng của tất cả cis-deca-2,4,6,8-tetraene... Không quá nhạy với các hiệu ứng trung bình  Ưu tiên sự phân hủy ngoại sinh (phân hủy nhiệt, phân hủy đơn phân tư đồng loại ) Vd1: Vd2 : Đối với cis-azoalkanes 31 Tác dụng của dung môi đến các phản ứng trạng thái chuyển tiếp gốc tự do 32 Tác dụng của dung môi đến các phản ứng trạng thái chuyển tiếp gốc tự do  Hiệu ứng dung môi sinh ra bởi các nhiễu loạn Vd: thay đổi môi trường, nhiễu loạn nội hay... là như mong đợi cho một phản ứng phối hợp 28 Tác dụng của dung môi đến các phản ứng trạng thái chuyển tiếp gốc tự do  Cách hình thành gốc tự do Gốc tự do Chia tách mộ hay nhiều liên kết hóa trị C-C , N-N,O-O,C-N Qúa trình oxy hóa, khư 29 Tác dụng của dung môi đến các phản ứng trạng thái chuyển tiếp gốc tự do  Xét 2 ví dụ sau : 30 Tác dụng của dung môi đến các phản ứng trạng thái chuyển tiếp gốc ... solvat hóa khác dung môi Thay đổi lượng tự Gibbs hoạt hóa Tốc độ phản ứng tùy thuộc vào hàng rào lượng Lý thuyết định tính ảnh hưởng dung môi Dựa đặc tính phức hoạt hóa: Hiệu ứng dung môi lớn Lưỡng...NỘI DUNG         Tổng quan Thuyết định tính hiệu ứng dung môi Thuyết Hugles-Ingold Ảnh hưởng dung môi phản ứng lưỡng cực ở trạng thái chuyển tiếp Ảnh hưởng dung môi phản ứng Isopolar... Phản ứng SN2 E2: Độ phân cực dung môi tăng: -Vận tốc phản ứng giảm -Sự xuất E2 khó SN2 12 Phản ứng SN1 E1: Độ phân cực dung môi tăng: -Vận tốc phản ứng giảm -Phản ứng khử khó phản ứng 13 Phản ứng