ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP.HCM SEMINAR HÓA LÍ HỮU CƠ ẢNH HƯỞNG CỦA DUNG MÔI LÊN CÂN BẰNG ACID/BAZ Giảng viên: Ts Trương Thị Kim Dung Nhóm sinh viên: Lưu Ngọc Hiền 0814074 Lê Văn Hòa 0814079 Võ Thanh Long 0814115 Đỗ Văn Thìn 0814208 TP.HCM, tháng 11/2011 MỤC LỤC Khái quát ảnh hưởng dung môi lên cân hóa học đồng Ảnh hưởng dung môi lên cân acid/baz 2.1 Dung môi ảnh hưởng lên hòa tan acid/baz Bronsted .6 2.2 Dung môi ảnh hưởng lên cân acid/baz Bronsted 10 2.3 Ảnh hưởng dung môi lên cân acid/baz Lewis 12 Khái quát ảnh hưởng dung môi lên cân hóa học đồng Một trạng thái cân gọi đồng tất thành phần hệ pha khí dung dịch Đối với cân pha khí , tỉ lệ nồng độ sản phẩm cuối tác chất ban đầu số nhiệt độ định cho trước (Định luật tác dụng liên tục, Guldberg & Waage, 1867) Khi tác chất phản ứng solvat hóa lượng mol chuẩn thức Gibbs trình hòa tan, ∆ G0solv, giải phóng tương tác phân tử dung môi chất tan Nhìn chung ∆ G0solv khác cho tác chất sản phẩm Do đó, chuyển dịch trạng thái cân xảy từ pha khí vào pha dung dịch Hằng số cân trạng thái không đổi ∆ G0solv vô tình trùng cho tác chất sản phẩm Ảnh hưởng môi trường lên vị trí trạng thái cân xem xét từ hai quan điểm: (a) so sánh số cân pha khí pha dung dịch (b) so sánh số cân cho dung môi khác Thật không may, phản ứng cân nghiên cứu pha khí pha lỏng Đây phản ứng chủ yếu điện tích, tương tác phân tử phản ứng dung môi tương đối nhỏ (ví dụ phản ứng dimer hóa cyclopentadien Diels-Alder) Do đó, chương cân dung môi phân cực khác chủ đề để xem xét Xét phản ứng đồng phân hóa đơn giản A ⇔ B dung môi I II, khả bị solvat hóa A B khác Điều tương ứng với sơ đồ lượng Gibbs thể hình 1-1 Hình 1-1 : Sơ đồ lượng Gibbs phản ứng cân A ⇔ B dung môi I II ∆ G0(I): Năng lượng mol chuẩn thức Gibbs phản ứng dung môi I ∆ G0(II): Năng lượng mol chuẩn thức Gibbs phản ứng dung môi II ∆ G0t(A,I → II): Năng lượng mol chuẩn thức Gibbs chuyển đổi từ dung môi I sang dung môi II chất A: ∆ G0t(A,I → II) = G0(A dung môi I) – G0(A dung môi II) ∆ G0t(B,I → II): Năng lượng mol chuẩn thức Gibbs chuyển đổi từ dung môi I sang dung môi II chất B: ∆ G0t(B,I → II) = G0(B dung môi I) – G0(B dung môi II) Trạng thái chuyển tiếp ký hiệu ≠ Từ hình 1-1, thiết lập phương trình 1-1: ∆G o ( II ) + ∆Gto ( A, I → II ) = ∆Gto ( B, I → II ) + ∆G o ( I ) → ∆G ( II ) − ∆G ( I ) = ∆∆G ( I → II ) o o (1-1) o (1-2) = ∆Gto ( B, I → II ) − ∆Gto ( A, I → II ) Bởi trình cân nên logarit số cân tỷ lệ thuận với biến thiên lượng mol chuẩn thức Gibbs, theo phương trình 1-3 ∆G o = − RT ln K (1-3) Phương trình (1-2) (1-3) kéo theo khác biệt biến thiên lương mol chuẩn thức Gibbs A B, ∆∆Gto ( I → II ) , xác định ảnh hưởng dung môi lên cân o o Trong trường hợp đặc biệt hình 1-1, ∆Gt ( B, I → II ) > ∆Gt ( A, I → II ) cân dịch chuyển phía B dung môi thay đổi từ I sang II Năng lượng mol chuẩn thức Gibbs cần tìm chuyển đổi tính theo đại lượng đo hệ số hoạt độ, dùng phương trình (1-3a) ∆Gto ( X , I → II ) = − RT ln(γ I / γ II ) (1-3a) γ hệ số hoạt độ chất tan X dung môi I II Những phương pháp sử dụng để tìm giá trị hệ số hoạt độ áp suất hơi, độ hòa tan phép đo hệ số phân phối Cần nhấn mạnh hệ số hoạt độ trình thay đổi dung môi tính trực tiếp dành cho chất tan trung hòa điện Đối với chất có tính điện ly cao giá trị γ xác định cho cation anion Giá trị cho ion đơn tính gián tiếp phương tiện nhiệt động lực học giả định Trong nghiên cứu hiệu ứng dung môi cân bằng, nguyên tắc, không đủ để nghiên cứu thay đổi ∆G o đơn lẻ, thuật ngữ xác định enthalpy entropy theo phương trình (1-4) ∆G o = ∆H o − T∆S o (1-4) Công thức chuyển đổi định nghĩa cho hàm trạng thái nhiệt động lực học ∆H o ∆S o Biến thiên enthalpy mol chuẩn thức xác định từ o phép đo nhiệt lượng kế đơn giãn, ∆H t ( X , I → II ) Nếu hai biến thiên lượng Gibbs biến thiên enthalpy có sẵn, hoàn toàn xác định ảnh hưởng dung môi thông số nhiệt động lực học khác Bốn dạng kiểm soát phản ứng công nhận : a) Kết hợp ảnh hưởng, với ∆∆H o T∆∆S o có dấu hiệu trái chiều nhau; b) Enthalpy kiểm soát ảnh hưởng, hai đại lượng trái dấu, đại lượng enthalpy lớn hơn; c) Entropy kiểm soát ảnh hưởng, hai đại lượng trái dấu, đại lượng T∆∆S o lớn hơn; d) Bù trừ ảnh hưởng, hai đại lượng trái dấu gần Sự thay đổi nhiệt độ hoán chuyển dạng (b), (c), (d) Một mô tả có tính định lượng ảnh hưởng dung môi vị trí cân hóa học phương tiện tham số vật lý thực nghiệm dung môi phân cực có trường hợp thuận lợi đơn giản hóa tương tác hai phân tử chất tan dung môi Tuy nhiên, nhiều tiến gần tính toán lý thuyết nhiệt hòa tan chất tan làm cho nhiệt hòa tan trở thành tác nhân phản ứng cân hóa học Nếu biết nhiệt hòa tan tất thành phần tham gia phản ứng cân hóa học thực dung môi phân cực khác nhau, ảnh hưởng dung môi trạng thái cân định lượng Trong phần sau, ảnh hưởng dung môi cân hóa học xem xét kĩ hơn, cách sử dụng cân acid/baz, cân đồng phân hỗ biến, cân khác ví dụ đại diện Ảnh hưởng dung môi lên cân acid/baz 2.1 Dung môi ảnh hưởng lên hòa tan acid/baz Bronsted Quá trình cân ion hóa acid baz HAz+1 + Az + SH  + Az (2-1) SH  HAz+1 + S- (2-2) SH2+ bị ảnh hưởng dung môi không tính acid baz dung môi mà liên quan tới số điện môi khả solvat hóa khác hai trình (2-1), (22) Một thay đổi số điện môi trình solvat hóa ảnh hưởng đến độ mạnh acid HA baz A Chẳng hạn số acid K a acid carboxylic HA nước (hằng số điện môi ε r= 78,3) lớn gấp 106 lần so với ethanol (εr= 24.6), nước có tính baz mạnh ethanol 15…20 lần Phương trình (2-1) phản ứng acid với dung môi lưỡng tính để tạo thành proton solvat hóa baz liên hợp acid Năng lượng cần thiết cho phản ứng tương tác tĩnh điện ion tính toán dựa học thuyết tĩnh điện đơn giản Năng lượng tĩnh điện tính từ phương trình Born (2-3) (ε 0: số chân không; z: số e di chuyển; NA: số Avogadro) ∆Geo = N A ⋅ z HA ⋅ e2 ⋅ 4πε ⋅ ε r ⋅ rHA (2-3) Phương trình Born cho thấy lượng tự Gibbs trung bình ion dung dịch ảnh hưởng số điện môi ε r Năng lượng không bao gồm lượng bị dung môi hình thành lỗ trống phù hợp với ion Vì lượng thường nhỏ nhiều so với lượng Born, khoảng -1000kJ/mol cho di chuyển cation anion đơn hóa trị (với bán kính r= 140 pm) từ pha khí (εr=1) vào nước (εr=78) Áp dụng phương trình cho phản ứng acid/baz (2-1) dẫn đến thay đổi lượng mol Gibbs (2-4), xét đến tương tác tĩnh điện o ∆Gelectrosta ctic = N e2 z2 z2 ⋅ A ⋅( + A − HA ) 4πε o 2ε r rSH ⊕ rA rHA (2-4) Sự khác lượng tự Gibbs ∆∆G trình ion hóa mol HA dung môi dung môi với số điện môi ε r1 εr2, tương ứng với điều kiện giống cho hai dung môi cho phương trình: o o ∆∆G o = ( ∆Gelectrosta ctic ) − ( ∆Gelectrostactic )1 = N Ae z2 z2 1 ⋅ ⋅( + A − HA ) ⋅ ( − ) 4πε o rSH ⊕ rA rHA ε r ( ) ε r (1) (2-5) Vì lượng tự Gibbs phản ứng có liên quan đến số cân K a nên (4-9) trở thành ( K a )2 N Ae z A2 z HA 1 ln =− ⋅ ⋅( + − )⋅( − ) ( K a )1 4πε o RT rSH ⊕ rA rHA ε r ( ) ε r (1) (2-6) Phương trình (2-6) dùng cho dung môi cân acid baz trung bình, xét đến ảnh hưởng số điện môi lên khả ion hóa Dưới điều kiện này, từ phương trình (2-6) dự đoán logarit số ion hóa Ka HA tỉ lệ nghịch với số điện môi dung môi Tuy nhiên thực tế, số điện môi gần cho ion hòa tan khả bão hòa điện tích tính toán xác từ tương tác tĩnh điện Vì hạn chế (26) nên kết mang tính bán định lượng Tuy vậy, từ phương trình dự đoán cách acid ảnh hưởng lên số ion hóa dung môi với số điện môi khác Nếu acid HA cân (2-1) có điện tích +1 (z=0, ví dụ NH 4+) vế phải phương trình (2-6) bao gồm khác bán kính (z A=0) thường gần Bởi để thay đổi số điện môi trường hợp nhỏ trình cân ion hóa acid NH 4+ Điều hợp lí phản ứng acid/baz (2-1) không tạo nên làm điện tích Ngoài ra, lực hút tĩnh điện phần HA tĩnh điện baz liên hợp trung tính A Thực vậy, độ mạnh acid NH 4+ ethanol 1/10 so với độ mạnh H2O tính baz ethanol thấp nước Mặt khác, acid HA không mang điện tích (z=-1, ví dụ CH − CO2 H ), vế phải phương trình (2-6) bao gồm tổng bán kính (z HA= 0) ảnh hưởng lớn số điện môi lên cân ion hóa Bởi phản ứng acid/baz có dạng tích điện này, phân tử trung hòa điện chuyển thành anion cation nên cân (2-1) chuyển sang phải làm tăng số điện môi dung môi hòa tan HA Quá trình ion hóa tăng εr tăng Quy luật kiểm chứng với dung môi nước alcol Thật vậy, độ mạnh acid acetic ethanol ( ε r nhỏ) 10-6 lần so với nước ( ε r lớn hơn) (bảng 2-1) Bảng 2-1: Dung môi ảnh hưởng lên cân acid/baz HA z+1 + SH ↔ SH2+ + Az cho dạng tĩnh điện khác z Dạng ∆pK a = Thay đổi Thay đổi Ví dụ tĩnh điện pKa theo độ pKa theo độ acid/baz ⊕ HA / A giảm không thay đổi -1 ( pK a ) H 2O − tăng tính baz tăng ε SH r SH HA0 / A− giảm giảm ( pK a ) C2 H 5OH − ⊕ NH / NH − 0.4 H 5C6 NH 3⊕ / H 5C6 NH acid picric/anion picric − 3.3 H 3C − CO2 H / H 3C − CO2 -2 − HA / A 2− giảm giảm − − HO2C − (CH ) − CO2 / − O2C − (CH ) − CO2 − − 5.8 − − HO2C − CH = CH − CO2 / − O2C − CH = CH − CO2 − 5 − Trong trường hợp anion acid (z=-2, ví dụ HSO4-), cân acid/baz (2-1) dịch sang phải làm tăng số điện môi dung môi hòa tan HA Sự ion hóa tăng nhanh nhiều so với trường hợp khác với tăng số điện môi Những quy luật tương tự áp dụng cho số baz K b cho cân (2-2) Ví dụ, cặp A0 / HA+ (z=0; ví dụ NH3+ROH), Kb tăng giống tăng số điện môi Khả solvat hóa độ phân cực dung môi không mô tả thông qua số điện môi Ngoài tương tác tĩnh điện Coulomb tồn tương tác rõ ràng không rõ ràng ion-dipole, dipole-dipole, liên kết hydrogen, tạo thành cặp ion… Hệ số hoạt hóa dùng để giải thích chi tiết ảnh hưởng dung môi lên độ mạnh acid baz Các số cân viết nồng độ độc lập với dung môi Vì vậy, để thấy ảnh hưởng dung môi lên số cân nhiệt động K, ta thêm vào hệ số hoạt độ Hằng số cân nhiệt động K cho phản ứng HA ↔ H ⊕ + A− viết sau: K= aH + a A − aHA = [ H + ]γ H + [ A− ]γ A − [ HA]γ HA = Ka ⋅ γ H + γ A− γ HA (2-7) Trong dung dịch loãng, hệ số hoạt động gần Vì vậy, dung dịch nước, K Ka với dung dịch vô loãng Nếu số cân viết thông qua nồng độ kí hiệu KSH cho dung môi SH KH2O giá trị Ka nước nồng độ vô loãng viết dạng: K = K SH ⋅ γ H + γ A− = K H 2O γ HA (2-8) γ hệ số hoạt động dung môi SH Tương tự cho acid HB khác với cân acid/baz HB ↔ H ⊕ + B − (2-9) ' K ' = K SH γ H + γ B− = K H' O γ HB (2-9) Lấy phương trình (2-8) chia cho (2-9) (2-10) K SH γ HBγ A − K γ HAγ B − ' SH = K H 2O K H' O (2-10) Sắp xếp lại (2-11) ' K SH = K SH K H Oγ HAγ B − K H' Oγ HBγ H O ( -11) Hằng số acid acid dung môi SH tính từ phương trình (2-11) số acid nước nồng độ vô loãng Hằng số acid acid HB nước dung môi SH độ mạnh acid tính toán tương tự Các giá trị γ HA γ HB tính từ khả hòa tan, áp suất riêng phần, hệ số phân bố… Tỉ số γ B / γ A xác định từ phép đo điện từ độ hòa tan − − muối Giá trị KSH tính theo cách hoàn toàn phù hợp với kết đo Với giá trị trên, nghiên cứu độ mạnh acid chuỗi dung môi khác Hammett Grunwald Chức acid nghiên cứu không bị ảnh hưởng hệ số điện môi nên cho phép so sánh độ mạnh acid dung môi khác Ảnh hưởng dung môi lên cân acid/baz dung dịch nước acid mạnh phân tích từ hàm số acid Hammett từ lượng tự Gibbs Những số ion hóa nhiều hợp chất acid hữu xác định H 2O dung môi lưỡng cực không proton phổ biến Các số ion hóa acid baz Bronsted cho dung dịch nước phổ biến giá trị pK a cho dung dịch không chứa nước thấy 2.2 Dung môi ảnh hưởng lên cân acid/baz Bronsted Ngoài việc ảnh hưởng lên cân acid/baz Bronsted tác nhân phản ứng, dung môi ảnh hưởng lên phản ứng dịch chuyển proton cách gián tiếp, không đóng vai trò tác nhân tham gia phản ứng Dung môi phân cực làm thay đổi số cân acid/baz Bronsted, tùy theo độ phân cực dung môi mà thay đổi khác Ví dụ, giá trị pKa acid benzoic thay đổi dung môi khác sau: Dung môi Nước Dimethyl sulfoxide N,N-dimethylformamide pKa 4.2 11.0 Acetonitrile 20.7 12.3 Phản ứng acid-baz Bronsted miêu tả đơn giản: A H + B Kết hợp A H B (a) Dịch chuyển Proton A H B Phân ly A + H B (2-12) (b) Proton dịch chuyển từ acid Bronsted A − H đến baz B tạo hai dạng cân với nhau: dạng liên kết hydrogen (a) dạng phức ion (b) Quá trình phụ thuộc vào độ mạnh acid baz, độ bền nối A − H khả solvat hóa dung môi Phức ion tạo thành ví dụ (2-12) phức đơn giản với tỉ lệ 1:1, phản ứng tạo phức phức tạp với tỉ lệ 1:2 cao Dung môi ảnh hưởng ba bước phản ứng: kết hợp, dịch chuyển proton, phân ly Yếu tố định vi trí cân phản ứng khả dung môi hóa 10 nối cộng hóa trị hydrogen phức ion Khi khảo sát hệ acid/baz khác 4-nitrophenol/triethylamine, acid picric/triethylamine, chloro-phenol/N- methylpiperidine n-octylamine, acid trifluoroacetic/pyridine, kết cho thấy với dung môi phân cực cân (a) ⇔ (b) dịch cấu trúc phức ion (b) Ví dụ sau phản ứng dịch chuyển proton nội phân tử tương tự phản ứng phenol amin tạo phức ion liên phân tử (nhưng bước phân ly kết hợp) H O Cl H NEt2 O CH2 Cl 25oC Cl Cl CH2 Cl Cl NEt2 Cl Cl (24b) (24a) Những số liệu đo phổ UV/Vis IR cho thấy cân trình dịch chuyển proton dịch bên tay phải theo chiều tăng độ phân cực dung môi: CCl (0) < CHCl3 (15) < CH2Cl2 (26) < ClCH2CH2Cl (30) < CH3CN (40) Mối quan hệ tuyến tính lnKPT với thông số phản ứng ( ε r – 1)/(2 ε r + 1) chứng minh có tác động qua lại dung môi chất tan không dung môi không cho proton Một ví dụ đơn giản khác tropolone triethylamine dung môi khác O O H O + NEt3 25oC HNEt3 O Trong dung môi không cho proton n-heptane, tetrachloromethane, diethylether, deuterio-trichloromethane, dimethyl sulfoxide, tropolone dịch chuyển proton đến triethylamine tạo thành cặp ion Không có hình thành phức mang liên kết hydrogen tropolone triethylamine thân tropolone mang liên kết hydrogen nội phân tử Sự hình thành cặp ion tăng theo chiều tăng độ phân cực dung môi Đối với dung môi phân cực cho proton ethanol, 11 methanol, nước, cân dịch chuyển proton hoàn toàn nghiêng phía tạo thành triethylammonium tropolonat Dưới trình cân dịch chuyển proton 4-amino-5-methylacridine (25) Với dung môi acid hydrochloric nước, nguyên tử N độc thân proton hóa tạo hợp chất (25a) Trái lại, dung môi acid hydrochloric ethanol, nguyên tử N nhóm amino ưu tiên proton hóa tạo chất (25b) Nếu nhóm methyl vị trí số (tức 4-aminoacridine), có nguyên tử N độc thân proton hóa hai dung môi +H CH3 N H +H in H2O CH3 NH2 (25a) in C2H5OH N NH2 (25) N CH3 NH3 (25b) Rõ ràng rằng, nhóm 5-methyl cản trở trình dung môi hóa ethanol dạng NH ⊕ nên phản ứng phải ưu tiên xảy vi trí nhóm 4-amino Trong dung môi nước, phân tử nước nhỏ nên trình proton hóa dung môi hóa xảy theo hướng tạo NH ⊕ có cản trở nhóm methyl 2.3 Ảnh hưởng dung môi lên cân acid/baz Lewis Cân (2-13) miêu tả cách đơn giản phản ứng acid Lewis A⊕ − baz Lewis B ⊕ A +B − Ion tự Kết hợp ⊕ Phân ly A B − Sự chuyển electron ion hoá A− B (a) (b) cặp liên kết ion Ion Vị trí cân phụ thuộc vào tính thân điện tử thân hạch A⊕ B − khả solvat hóa môi trường xung quanh Dung môi ảnh hưởng đến việc tạo thành phân ly trình ion hóa Vị trí cân 12 acid/baz Lewis (2-13) phụ thuộc chủ yếu vào khả solvat hóa khác hợp phần hóa trị ion (a) (b) Ví dụ phản ứng nội phân tử acid/baz Lewis thuốc nhuộm xanthene rhodamine B, tồn dung dịch khác dạng zwitterionic màu đỏ (26a) dạng lactonic không màu (26b) Et2N O NEt2 Et2N O NEt2 25oC CO2 B O C O rhodamine dung môi phi Dung dịch proton 26a 26b dimethyl sulfoxide, N,N-dimethylformaide, 1,4-dioxane, pyridine hexamethylphosphoric triamide dạng không màu ( hoàn toàn dạng lactone) Dung môi proton ổn định rhodamine B dạng zwitterion đẩy cân phía màu cao (nồng độ dạng zwitterions (26a) cmol/mol): (CH3)3COH (1.6) < n-C3H7OH (62.5) [...]... trí của cân bằng này phụ thuộc vào tính thân điện tử hoặc thân hạch của A⊕ và B − cũng như khả năng solvat hóa của môi trường xung quanh Dung môi có thể ảnh hưởng đến việc tạo thành cũng như phân ly của quá trình ion hóa Vị trí của cân bằng 12 acid/baz Lewis (2-13) phụ thuộc chủ yếu vào khả năng solvat hóa khác nhau của các hợp phần hóa trị và ion (a) và (b) Ví dụ phản ứng nội phân tử acid/baz Lewis của. .. môi hóa trong ethanol của dạng NH ⊕ nên phản ứng phải ưu tiên xảy ra ở vi trí nhóm 4-amino Trong dung môi nước, vì phân tử nước nhỏ hơn nên quá trình proton hóa và dung môi hóa vẫn xảy ra theo hướng tạo NH ⊕ mặc dù có sự cản trở của nhóm methyl 2.3 Ảnh hưởng của dung môi lên cân bằng acid/baz Lewis Cân bằng (2-13) miêu tả một cách đơn giản phản ứng giữa một acid Lewis A⊕ và − baz Lewis B ⊕ A +B − Ion... tăng của độ phân cực dung môi Đối với những dung môi phân cực cho proton như ethanol, 11 methanol, nước, cân bằng của dịch chuyển proton hoàn toàn nghiêng về phía tạo thành triethylammonium tropolonat Dưới đây là quá trình cân bằng dịch chuyển proton của 4-amino-5-methylacridine (25) Với dung môi là acid hydrochloric trong nước, nguyên tử N độc thân được proton hóa tạo ra hợp chất (25a) Trái lại, nếu dung. .. trong dung môi proton hoặc dung môi phi proton thì tạo màu đậm hơn do quá trình proton hóa nhóm carboxylat Khi tăng áp suất bên ngoài của dung dịch alcol thì cân bằng rhodamine B dịch chuyển về phía tạo zwitterion (26a) Khi thay đổi nhóm thế ở vị trí 3,6 của nhân xanthynlium thì sẽ tạo ra những hợp chất có màu khác nhau ở từng điều kiện Cân bằng giữa acid/baz Lewis nội phân tử phụ thuộc vào dung môi. .. tại của dung môi trong không khí và nước thải Ví dụ quan trọng khác của cân bằng acid/baz Lewis nội phân tử là dung dịch không màu spiropyran (27b) cân bằng với dạng zwitterionic có màu (27a) 13 NO2 H3C CH3 liệu N nhiệt CH3 động ở bảng H3C 25oC CH3 N O Dữ O NO2 CH3 27a 27b dưới đây cho biết sự thay đổi của hằng số cân bằng Theo đó, năng lượng tự do Gibbs giảm một cách tuyến tính khi tăng độ phân cực của. .. tính khi tăng độ phân cực của dung môi 4.1 9.8 ∆Go kJ.mol-1 25.1 22.6 ∆Ho kJ.mol-1 18.4 2.2 T∆So kJ.mol-1 -6.7 -20.0 134 843 16.3 11.7 7.5 8.8 -8.8 -3.0 Dung môi K.105 Benzene Trichloromethan e Acetone Ethanol Sự thay đổi entropy thì được quan sát thấy trong hầu hết các dung môi là kết quả của trật tự phân tử dung môi trong môi trường của dạng zwitterionic So với dung môi không phân cực thì dạng Zwitterionic... (28b) 14 Trong dung dịch, cả 2 dạng ion và dạng cộng hoá trị của tropylium isothiocyanate đều được quan sát một cách trực tiếp ở nhiệt độ thấp với phổ NMR 13 C và 1H Dưới -10oC, dạng cộng hoá trị (28b) trong dung môi deuteriotrichloromethane và trong diethyl ether thì chiếm gần như tuyệt đối Khi tăng nhiệt độ và độ phân cực của dung môi thì nồng độ tương đối của dạng ion tăng lên Trong dung môi acetonitrile,... đo phổ UV/Vis và IR cho thấy cân bằng của quá trình dịch chuyển proton dịch về bên tay phải theo chiều tăng độ phân cực của dung môi: CCl 4 (0) < CHCl3 (15) < CH2Cl2 (26) < ClCH2CH2Cl (30) < CH3CN (40) Mối quan hệ tuyến tính giữa lnKPT với những thông số phản ứng ( ε r – 1)/(2 ε r + 1) đã chứng minh có sự tác động qua lại giữa dung môi và chất tan không chỉ ở những dung môi không cho proton Một ví dụ... acetonitrile, dạng ion chiếm ưu thế hơn Bằng chứng ở dạng ion là cặp ion liên kết chặt chẽ trong các dung môi này được quan sát bởi phổ NMR và UV/Vis Năng lượng tự do Gibbs của sự hoạt động các nhóm isothicyanato di chuyển xung quanh nhân cycloheptatriene giảm khi tăng độ phân cực của dung môi Sự ổn định ở dạng ion bởi dung môi phân cực tương ứng với sự ổn định của phức lưỡng cực đã được hoạt hoá Kết... tris(n-butyl)phosphonium-dithiocarboxylate, (n-Bu)3P+ CS2-, từ tris(n- butyl)phosphane và carbon disulfide trong dung dịch Dự đoán, cân bằng sẽ dịch chuyển mạnh về dạng zwitterion lưỡng cực khi tăng độ phân cực của dung môi (diethy ether -> dimethyl sulfoxide).Ví dụ đề cập đến sự đặc trưng của quá trình dị ly C-O, C-N, C-P Cuối cùng phản ứng aicd/baz phụ thuộc vào dung môi giữa carboncation và carbanion, hình thành nối dị ly C-C yếu Sự kết ... Khái quát ảnh hưởng dung môi lên cân hóa học đồng Ảnh hưởng dung môi lên cân acid/baz 2.1 Dung môi ảnh hưởng lên hòa tan acid/baz Bronsted .6 2.2 Dung môi ảnh hưởng lên cân acid/baz... 10 2.3 Ảnh hưởng dung môi lên cân acid/baz Lewis 12 Khái quát ảnh hưởng dung môi lên cân hóa học đồng Một trạng thái cân gọi đồng tất thành phần hệ pha khí dung dịch Đối với cân pha khí... hưởng dung môi cân hóa học xem xét kĩ hơn, cách sử dụng cân acid/baz, cân đồng phân hỗ biến, cân khác ví dụ đại diện Ảnh hưởng dung môi lên cân acid/baz 2.1 Dung môi ảnh hưởng lên hòa tan acid/baz