I Mở ðầu Môn ðiện Hóa Học ñã ñời từ sớm, vào năm cuối kỉ XVII Ngày ñã trở thành ngành khoa học ñộc lập, có trình ñộ lí thuyết cao có nhiều ứng dụng vào sản xuất, ñặc biệt ngành công nghệ cao Với ý nghĩa thực tiễn ñó, phần ñiện hóa học thường ñược kì thi chọn học sinh giỏi quốc gia, kì thi OLYMPIC quốc tế hóa học thường dạng tập khó, ñòi hỏi học sinh hiểu sâu sắc trình ñiện hóa Một dạng tập chủ yếu ñiện hóa học ñó dạng tập liên quan ñến ñiện cực, dạng tập ñi từ mức ñộ dễ ñến khó, thường ñược khai thác kĩ kì thi chọn học sinh giỏi quốc gia, quốc tế trình diễn biến phức tạp Vì dạng tập cần thiết ñưa thành chuyên ñề ôn luyện quan trọng cho học sinh giỏi quốc gia Với lí trên, em xin báo cáo chuyên ñề ‘’Các yếu tố ảnh hưởng ñến ñiện cực’’ ñể giúp em học sinh có hệ thống kiến thức vững trình ñiện hóa, làm sở cho thân giảng dạy học sinh II Mục ðích Của Chuyên ðề ði từ ñiểm xuất phát kiến thức ñiện cực nguyên nhân xuất ñiên cực, tiêu chuẩn,… ñến yếu tố ảnh hưởng ñến ñiện cực ñể giúp em học sinh có nhìn ñầy ñủ, bản,và chuyên sâu ðồng thời chuyên ñề sưu tầm dạng tập khó, ñược khai thác kĩ ñể giúp học sinh có tư logic, ñầy ñủ xác chất ñối với trình ñiện hóa Những dạng tập giúp em tự tin kì thi học sinh giỏi cấp quốc gia, chọn ñội tuyển thi Olympic quốc tế III Nội Dung Chuyên ðề Chuyên ñề gồm phần sau Phần Giới Thiệu Lí Thuyết I ðiện cực nguyên nhân sinh ñiện cực II Thế ñiện hóa cân bề mặt giới hạn pha ñiện cực III Thế ñiện cực tiêu chuẩn, phương pháp ño Phần Các Yếu Tố Ảnh Hưởng ðến Thế ðiện Cực I Phương trình Nerst II Các yếu tố ảnh hưởng ñến cân oxi hóa khử a/ Ảnh hưởng pH b/ Ảnh hưởng chất tạo phức c/ Ảnh hưởng tạo thành hợp chất tan III Bài luyện tập PHẦN I: GIỚI THIỆU LÝ THUYẾT I ðiện cực nguyên nhân sinh ñiện cực Các phản ứng ñiện hoá phản ứng oxi hoá khử xẩy giới hạn hai pha ñó có tồn lớp ñiện kép Vậy hệ gồm có chất dẫn ñiện loại (kim loại) có tiếp xúc với chất dẫn ñiện loại ñược gọi ñiện cực Về mặt hoá học người ta phân chia ñiện cực làm hai loại: ñiện cực trơ ñiện cực hoà tan ðiện cực gồm chất dẫn ñiện loại mà trình xẩy phản ứng ñiện hoá không tham gia phản ứng hệ ñó ñược gọi ñiện cực trơ Ví dụ, kim loại platin nhúng dung dịch NaOH; dung dịch Na2SO4 bình ñiện phân ñể ñiều chế hiñro oxi; vật liệu thép, graphit nhúng NaCl ñược dùng trình ñiện phân ñiều chế xút clo Ngược lại, ví dụ, trình mạ niken ñiện cực anôt niken luôn tan Ni – 2e →Ni2+ Vậy ñiện cực niken ñiện cực tan Trên bề mặt giới hạn hai pha ñiện cực kim loại dung dịch chất ñiện li hình thành lớp ñiện kép gồm tích ñiện ngược dấu, tích ñiện ( dương hay âm) phân bố bề mặt kim loại thứ hai gồm ion tích ñiện ngược dấu dung dịch nằm sát bề mặt kim loại Khoảng cách có kích thước cỡ nguyên tử Lớp ñiện kép ứng với dung dịch chất ñiện li có nồng ñộ ñủ lớn tương ñương tụ ñiện phẳng Sự có mặt lớp nguyên nhân sinh nhảy vọt gắn liền với cân ñiện tích mặt giới hạn pha Sự hình thành lớp ñiện kép Như ñã biết mặt giới hạn hai pha tiếp xúc chủ yếu chất dẫn ñiện loại tồn lớp kép hình thành trường hợp sau: a) Khi kim loại nhúng vào dung dịch có chứa ion kim loại Ví dụ nhúng Ag dung dịch AgNO3 loãng Trên lớp bề KL lớn hoá mặt kim loại bạc, ion Ag+ nút mạng tinh thể có hoá thể µ Ag + dd KL dd thể ion Ag+ dung dịch µ Ag ( µ Ag > µ Ag ) , có tượng chuyển + + + ion Ag+ từ kim loại vào dung dịch ñể lại diện tích âm electron bề mặt kim loại Theo thời gian, tốc ñộ chuyển ion kim loại Ag+ từ kim loại vào dung dịch giảm dần số electron nằm lại bề mặt kim loại tăng dần lên Ngược lại, theo thời gian số ion Ag+ dung dịch gần sát bề mặt kim loại tăng lên làm tăng dần tốc ñộ chuyển ion Ag+ lại sát gần bề mặt kim loại Sau thời gian ñịnh ñạt ñược trạng thái cân ứng với tốc ñộ chuyển ion Ag+ từ kim loại vào dung dịch tốc ñộ ion Ag+ từ dung dịch ñến bề mặt kim loại Ứng với trạng thái cân bề mặt kim loại bạc tích ñiện âm có ñiện tích ñiện tích dương lớp ion Ag+ nằm sát bề mặt kim loại với khoảng cách gần kích thước nguyên tử Nhờ hai tích ñiện này, mặt giới hạn hai pha kim loại Ag dung dịch AgNO3 tạo lớp kép tích ñiện gọi lớp ñiện kép hay gọi lớp kép Lớp tương tự tụ ñiện phẳng ( xem hình 1a) b) Sự hấp thụ ñặc biệt phần tử tích ñiện bề mặt kim loại Ví dụ hình thành lớp ñiện kép bề mặt kim loại thuỷ ngân tiếp xúc với dung dịch nước chứa KI Ion I- có ñiện tích âm dư bị hấp phụ bề mặt kim loại Hg có ñiện tích dương nhỏ, không tích ñiện Khi ñó lớp kép ñược tạo bề mặt kim loại, lớp ñiện tích âm ion I- hấp phụ bề mặt thuỷ ngân lực hoá học tích ñiện dương ion K+ nằm sát gần lớp ion I- ( xem hình 1b) c) Sự hấp phụ ñịnh hướng phân tử phân cực lên bề mặt kim loại tiếp xúc với dung dịch Các phân tử phân cực ví dụ H2O, phân tử rượu có mạch cacbon lớn (hexanol) dễ dàng hấp phụ kim loại thuỷ ngân Sự hấp phụ xẩy ñiện tích bề mặt thuỷ ngân nhỏ, không tích ñiện ( xem hình 1c) I- K+ - + I- K+ - + - + - + - I Hg b Ag Ag+ a K+ I- K+ Hexanol Hg c Hình Sơ ñò cấu tạo lớp ñiện kép a) Lớp ñiện kép AG/AgNO3; b) Lớp kép thuỷ ngân – dd KI; c) Lớp kép thuỷ ngân – dd có hexanol II Thế ñiện hoá cân bề mặt giới hạn pha ñiện cực Thế ñiện hoá ðể ñặc trưng cho trạng thái cân mặt giới hạn pha ñiện cực, người ta sử dụng khái niệm ñiện hoá Theo nhiệt ñộng học: hoá cấu tử i không tích ñiện hệ khảo sát ñược ký hiệu µi ñược ñịnh nghĩa theo công thức:  δG  µi =    δni TPnj ≠i (2.1) Trong ñó: G- lượng tự Gibbs ( ñẳng nhiệt ñẳng áp) ni - số mol cấu tử i; nj≠ i - số mol cấu tử khác có mặt hệ khảo sát trừ cấu tử i T, P - nhiệt ñộ áp suất ñiều kiện khảo sát Nếu cấu tử i tích ñiện, ví dụ ion kim loại tích ñiện dương anion hàm số G phụ thuộc vào áp suát, nhiệt ñộ, thành phần hệ mà phụ thuộc vào ñiện trường, ñó biến thiên ñẳng nhiệt ñẳng áp ñược tính theo phương trình: j d G = − SdT + Vdp + ∑ µ i dni +FΣZi ϕdni i =1 Trong ñó: (2 2) S – entropi; ϕ - pha khảo sát; Zi - ñiện tích cấu tử i; F - số Faraday Một cách tương tự (4.1) ñiện hoá µi  ∂G   µi =  ∂ n  i TPnj ≠i (2 3) Kết hợp phương trình (4.2) (4.3) rút ra: ui = µi + Zi F ϕ (2 4) Trong ñó: µi – hoá cấu tử i; ZiF - ñiện tích ϕ - pha khảo sát; ui - ñiện hoá Từ (4 4) có ñịnh nghĩa ñiện hoá sau: Thế ñiện hoá công chuyển phần tử tích ñiện từ vô cực ñến pha khảo sát có ñiện ϕ gồm phần: công hoá học hoá µi công ñiện chuyển phần tử tích ñiện Zi; Fϕ; phần tử có ñiện tích không ñiện hoá hoá thể ui = µi Hiệu Ganvani ( Thế ñiện cực) Hãy xét ñiện cực gồm kim loại nhúng dung dịch chất ñiện li, bề mặt giới hạn hai pha ñiện hoá cấu tử i tương ứng : - ñiện hoá bề mặt kim loại ui1 bề mặt pha lỏng gần sát bề mặt kim loại u i2 Khi bề mặt giới hạn pha ñạt trạng thái cân thì: u i1 = µ i2 µ11 + Z i Fϕ = µ12 + Z i Fϕ hoặc: µi1 − µ i2 = Z i F (ϕ − ϕ ) = Z i F (∆ϕ ) Vậy: ∆ϕ = µ i1 − µi2 Zi F (2 5) ðại lượng ∆ϕ gọi hiệu ñiện Ganvani Ganvani - hiệu ñiện hai ñiểm nằm hai pha khác ñược xác ñịnh hiệu hoá học hai pha Thế Ganvani không ño ñược trực tiếp Dưới ñây số trường hợp ñơn giản hình thành cân phân tử tích ñiện mặt ranh giới hai pha 1) Khi hai kim loại khác M1 M2 tiếp xúc nhau, mặt ranh giới chúng có trao ñổi electron Sau trình trao ñổi electron mặt giới hạn kim loại tồn cân bằng, ñó ñiện hoá electron kim −e loại M1 µ M ñiện hoá electron µ M− e kim loại M22 Vậy trao ñổi electron hai kim loại tiếp xúc ñược thể sau: e (M2) e( M1 ) µ M− e = µ M− e Và cân thì: µ Me + Fϕ M = µ Me + Fϕ M 1 Thế Ganvani kim loại M1 M2 tiếp xúc bằng: ∆ϕ = ϕ M − ϕ M1 = µ Me − µ Me F (2 6) 2) Khi kim loại M tiếp xúc với dung dịch muối mặt ranh giới + hai pha tồn cân ion kim loại pha kim loại M (ZM ) ion kim loại dung dịch M (Zdd+ ) (Z+ số oxi hoá cation kim loại) + M (Zdd+ ) M (ZM ) Và ứng với ñiều kiện cân bằng, ñiện hoá chúng nhau: µM µM hoặc: Z+ (M ) Z+ ( dd ) (M ) = µ M Z + ( dd ) + Z + F ϕ ( M ) = µ M Z + ( dd ) + Z + F ϕ ( dd ) ∆ϕ ( dd ) = ϕ ( M ) − ϕ ( dd ) = Vì: µM Z+ µM Z+ ( dd ) − µM Z + (M ) (2.7) Z +F = µ M Z + ( dd ) + RT ln aM Z + µ M Z + (M ) = const Vậy ∆ϕ ddM = const + RT ln a M Z + Z +F (2 8) Phương trình (4 ) có dạng tương tự phương trình ñiện cực Nernst, trường hợp riêng Nernst tính cho Ganvani ðộ lớn Ganvani ∆ϕ ddM phụ thuộc vào hoạt ñộ ion kim loại pha dung dịch ño ñược ∆ϕ ddM thực nghiệm Trong trường hợp tổng quát, công chuyển phần tử tích ñiện i từ pha ñến pha nhờ ñiện hoá ñược tính sau: ∆ µ i = i µ i − µi = Z i F(1 ϕ − ϕ ) ( 9) 1ϕ 2ϕ pha Nếu tồn trạng thái cân pha tích ñiện thì: µ =1 µ i ∆ µ i = Vậy hiệu số pha là: ϕ =1 ϕ − ϕ = µ1 −1 µi Zi F Nếu µi hoá cấu tử i ñược xác dịnh công thức: µi = µ10 +RT ln Trong ñó µ10 l số, phụ thuộc vào chất pha xác ñịnh ñược cách xác mặt thực nghiệm mặt tính toán: Vậy hiệu số hai pha khảo sát ñược tính phương trình: ϕ = ∆ϕ = µ i0 −1 µ10 Zi F + RT a ln (2 10) Z i F Phương trình (2 10) trình bày phụ thuộc hiệu số mặt giới hạn pha – gọi hiệu số tiếp xúc nội, ( Ganvani) phụ thuộc vào hai thành phần: thành phần thứ hoá chuẩn, giá trị không xác ñịnh ñược thành phần thứ hai ñược xác ñịnh biết ñược nồng ñộ hoạt ñộ cấu tử i tích ñiện pha Phương trình ( 10) dẫn ñến kết luận việc ño hiệu số ñiểm nằm pha khác không thực ñược Vậy Ganvani mặt giới hạn kim loại mặt giới hạn pha khác ño ñược phương tiện ðể xác ñịnh ñược giá trị hiệu cần phải ñề cập ñến sức ñiện ñộng pin ñiện Ganvani III Thế ñiện cực tiêu chuẩn, phương pháp ño ðiện cực tiêu chuẩn ñiện cực có nồng ñộ chất tan 1M, chất khí (nếu có) có áp suất riêng phần 1atm, 298K Kí hiệu E0Ox/Kh Theo qui ước IUPAC ñiện cực sức ñiện ñộng pin ñược hình thành ñiện cực hidro tiêu chuẩn, có hoạt ñộ ion H+ 1, áp suất riêng phần H2 1atm, ñiện cực ta ñang xét IUPAC ñề nghị số qui ước sau ñây: Khi viết sơ ñồ pin viết sơ ñồ ñiện cực hidro bên trái, ñiện cực nghiên cứu bên phải H2(Pt)/ H+ (H+=1) //Zn2+/Zn Ví dụ xét phản ứng: PH2 = 1atm Theo qui ước, ñể cho thống ñiện cực bên trái (ñiện cực hidro) xảy trình oxi hóa H2 2H+ + 2e Còn ñiện cực bên phải xảy trình khử Zn2+ + 2e Zn Phản ứng theo qui ước pin hoặt ñộng Zn2+ + H2 Zn + 2H+ Sức ñiện ñộng pin (Epin) ñược tính theo: Epin = Ephải – Etrái = EOx/Kh - E02H+/H2 Ta xác ñịnh thực nghiệm Epin, ñại lượng E02H+/H2 không xác ñịnh ñược, ñó ñánh giá EOx/Kh ðể cho thống nhất, người ta qui ước E02H+/H2 = 0.00V, nghĩa ñiện cực H2 tiêu chuẩn EOx/Kh = Epin Nếu ta chọn hệ oxi hóa khử ñiều kiện tiêu chuẩn E0Ox/Kh = E0pin Kí hiệu: E0pin sức ñiện ñộng pin ñiều kiện tiêu chuẩn chất E0Ox/Kh ñiện cực tiêu chuản cặp Ox/Kh (Ox) = (Kh) = Qui ước dấu: theo qui ước ñiện kĩ thuật Epin = E+ – EDòng ñiện chạy từ cực dương sang cực âm electron chuyển ñộng theo chiều ngược lại, nghĩa từ cực âm sang cực dương PHẦN Ii CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ðẾN THẾ ðIỆN CỰC I Phương trình Nerst Thế oxi hóa-khử E cặp phụ thuộc vào hoạt ñộ chất theo phương trình Nerst ðối với nửa phản ứng bKh aOx + ne ta có E = EOx / Kh + R.T (Ox) a ln n.F ( Kh) b Thay R = 8.314J.mol-1.K-1; T = t0C + 273; F = 96500C ta ñược pt E 250C E = E Ox / Kh + 0.059 (Ox) a lg n ( Kh) b II Các yếu tố ảnh hưởng ñến cân oxi hóa-khử Các yếu tố biến ñổi họat ñộ dạng oxi hóa, khử làm thay ñổi oxi hóa - khử cặp ñó ảnh hưởng ñến cân oxi hóa - khử Các yếu tố quan trọng bao gồm: a) Sự biến ñổi pH b) Sự có mặt chất tạo phức c) Sự tạo thành hợp chất tan A- ẢNH HƯỞNG CỦA pH TỚI THẾ OXI HÓA - KHỬ Các phản ứng oxi hóa - khử có ion H+ OH- tham gia phản ứng Ở ñây, phụ thuộc trực tiếp pH Ví dụ Thiết lập phụ thuộc - pH ñối với hệ oxi hóa - khử sau: a) Cr2O72- + 14H+ + 6e 2Cr3 + 7H2O (1) b) Co(OH)3↓ + e Co(OH)2 + OH- (2) a) Từ cân (1) ta có: o E = E Cr + O − / Cr + 0,059 (Cr2 O72− ) lg ( H + )14 (Cr 3+ ) (3) o E = E Cr + O − / Cr + 0,059 0,059 (Cr2 O72− ) lg( H + )14 + lg 6 (Cr 3+ ) (4) 2 7 E = E ' + 0,059 / lg(Cr2 O72− ) /(Cr 3+ ) E’ = Eo - 0.138 pH (5) E’ ñiều kiện, phụ thuộc pH pH giảm (môi trường axit) E tăng, tính oxi hóa Cr2O72 − mạnh Ở pH = 0, [H+] = E’ = Eo = 1,33V; 2Fe3+ + 2I- 2Fe2+ + I2 môi trường kiềm yếu trung tính sắt tồn dạng Fe(OH)3 Fe(OH)2: Fe(OH)2↓ + OH- Fe(OH)3↓ + e Eo = -0,52V - o o E Fe ( OH ) / Fe ( OH ) EFe − ( OH ) / Fe ( OH ) nên IO oxi hóa ñược Fe(OH)2 /I− - Trong môi trường kiềm mạnh I2 tự oxi hóa - khử (bắt ñầu pH = 9,5 hòan toàn pH = 11) l2 + 2OH3IO- IO- + I- + H2O IO 3− + 2I- Tuy môi trường kiềm IO3− tính oxi hóa Trong nhiều trường hợp phản ứng oxi hóa - khử xẩy kèm theo thay ñổi pH Ví dụ, phản ứng axit asenơ HAsO2 với l2 xẩy môi trường kiềm yếu làm tăng ñộ axit dung dịch: HAsO2 + I2 + 2H2O HAsO 24 − + 2I- + 4H+ Phản ứng KIO3 KI kéo theo giảm ñộ axit dung dịch: IO3− + I − + H + ↔ 3I + 3H O B- ẢNH HƯỞNG CỦA CHẤT TẠO PHỨC ðẾN THẾ OXI HÓA - KHỬ Sự tạo phức với dạng oxi hóa - khử làm thay ñổi hoạt ñộ chúng yếu tố quan trọng làm thay ñổi oxi hóa - khử Thông thường tạo phức với phối tử xẩy khác với dạng oxi hóa dạng khử Chẳng hạn, hệ ion kim loại - kim loại Mn+ + ne M tạo phức xẩy với dạng oxi hóa, chẳng hạn Mn+ + pL ML np+ ñó có mặt chất tạo phức L nồng ñộ Mn+ giảm oxi hóa - khử giảm 13 ðối với hệ Mn+ + me M(n-m)+ Cả Mn+ M(n-m)+ có khả tạo phức với phối tử L, ví dụ: Mn + pL βp MLp M(n-m)+ + qL MLq βq Nồng ñộ hai dạng oxi hóa, khử ñều giảm có mặt phối tử L Tuy vậy, nhiều trường hợp βp > βq nghĩa phức phối tử với dạng oxi hóa bền phức với dạng khử nên nồng ñộ Mn+ giảm nhiều nồng ñộ M(n-m)+ ñó E giảm có mặt chất tạo phức Ví dụ ðánh giá khả oxi hóa Fe3+ ñối với I- có mặt F- (CF>> CFe ) Ion F- tạo phức chất với Fe3+ 3+ Giả sử ñây tạo thành phức chất (FeF3) Fe3+ + 3F- FeF3 lgβ3 = 12,06 Các trình trao ñổi electron Fe3+ + e Fe2+ E1o = 0,771V FeF3 + e Fe2+ + 3F- E2o = ? ðể ñánh giá E Feo 3+ /Fe lập luận sau: dung dịch CF- >> CFe 2+ 3+ nên Fe3+ tồn chủ yếu dạng FeF3 , ñó trình xẩy là: FeF3 Fe 3+ + 3F- β 3−1 Fe3+ + e Fe 2+ K1 = 10 E1o / 10.059 FeF3 + e Fe 2+ + 3F- K2 = 10 E2o / 0.059 K2 = K1 β 3−1 = 10 E o / 0.059 o β 3−1 = 10 E2 / 0.059 (1) Tổ hợp (1) ta có: E2o = E1o + 0.059 lg β 3−1 E2o = 0,771 + 0,059 lg10 −12, 06 = 0,771 − 0.059.12.06 = 0.059V o E 2o = E Fe = 0.059V 1: MnO4- dư, H2O2 hết Trong dung dịch tồn cặp oxi hóa khử MnO4-/Mn2+ 18 ∏ = 1.51 + 0.06 lg( x − 1) Bài tập Người ta nhúng ñiện cực chì vào dung dịch chứa [Pb2+]=10-2M Gọi ∏ ñiện cực Người ta thêm xút vào dung dịch ( thể tích không ñổi) cho: Pb2+ + 2OH- Pb(OH)2↓ Pb(OH)2↓ + OH- pK1=15.3 Pb(OH)3- pK2=1.3 Thế ∏ ñiện cực chì thay ñổi theo pH? Vẽ ñồ thị ∏ = f(pH) Trong ñiều kiện pH khả khử Pb lớn nhất? Cho Pb2+/Pb = 0.13; Pb(OH)3-/Pb = 0.71 Giải Pb(OH)2 kết tủa nếu: [Pb2+][OH-]2 = K1 [OH-] = 10-6.65 [Pb2+] = 10-2 Pb(OH)2 biến toàn dạng tồn Pb chuyển sang dạng Pb(OH)3- Lại có [Pb(OH)3-] = K2.[OH-] [OH-] = 10-0.7, pH = 13.3 Như ta làm xuất vùng trội chì sau: Pb2+ Pb(OH)3- Pb(OH)2 7.35 pH 13.3 Trong vùng dị thể (pH1 ≤ pH ≤ pH2), viết [Pb2+] = 1012.7.h2 ; [Pb(OH)3] = 10-15.3/h - Tại pH ≤ 7.35: cặp Pb2+/Pb Pb2+ + 2e ↔ Pb ∏ = -0.13 + 0.03lg10-2 = -0.19 - Tại 7.37 ≤ pH ≤ 13.3: [Pb2+] = 1012.7.h2 − 0.19 ∏= 0.25 – 0.06pH   − 0.55 - Tại pH ≥ 13.3: không ion Pb2+ nên cần xét cặp oxi hóa khử Pb(OH)/Pb mà ∏0 cần tính trình Pb(OH)3- + 3H+ + 2e Pb + 3H2O ∏ = ∏0 + 0.03lg[Pb(OH)3-].h3, với pH = 13.3 dễ dàng tính ñược ∏ = 0.65 – 0.09pH 19 Ta vẽ ñồ thị ∏ = f(pH) Pb2+ -0.1 7.35 13.3 pH Pb(OH)2 -0.19 Pb(OH)3- Pb -0.55 Khả khử chì cao ∏ cặp Pb2+/Pb bé, ñó môi trường kiềm khả phản ứng Pb cao Bài tập Một dung dịch H2S 0.1M chứa lượng S dạng huyền phù Gọi ∏ ñiện cực platin nhúng dung dịch Người ta làm thay ñổi pH cách thêm NaOH Khảo sát ∏ = f(pH) Giải: ðối với cặp S/H2S viết: S + 2H+ + 2e H2S ∏ = 0.14 + 0.03lg h2/[H2S] Cần khảo sát vùng pH: - pH ≤ 7: H2S trội [H2S] = 0.1M ∏ = 0.17 – 0.06pH pH = ∏ = -0.25V - ≤ pH ≤ 13: HS- trội [HS-] = 0.1M Từ K = [ HS − ].h [ HS − ].h rút H S = = 10 6.h K1 H 2S − 0.25 ∏ = 0.04 - 0.03pH  pH 13  − 0.43 - 13 ≤ pH S2- trội: [S2-] = 0.1M Lại có K1 K = [ S 2− ].h Rút [H2S] = 1019.h2 H2S 20 ∏ = -0.43 Bài tập Tính ñiện cực Ag nhúng dung dịch AgNO3 0.01M Na2S2O3 0.2M Bài giải: Ag+ + H2O Ag+ + S2O32- AgOH + H+ lgη1 = -11.7 AgS2O3- lgβ1 = 8.82 Ag+ + 2S2O32- Ag(S2O3)23- lgβ2 = 13.46 Nồng ñộ S2O32- »nồng ñộ Ag+ nên nồng ñộ Ag+ bé, tạo phức hidroxo không ñáng kể, không làm thay ñổi pH dung dịch nên coi pH~10-7, η.h-1 « [Ag+](1 + β1[S2O32-] + β2[S2O32-]2) = CAg = 0.01 [S2O32-] ~ CS2O32- - 2CAg2+ = 0.2 – 0.02 = 0.18 [ Ag + ] = 10 −2 = 1.07 −14 8.82 13.46 + 10 0.18 + 10 0.18 E = E0Ag+/Ag + 0.059lg1.07.10-14 = 0.0249V Bài tập Bảng số liệu nhiệt ñộng học ∆H0f(kJ/mol) S0(J/mol.K) ∆H0f(kJ/mol) S0(J/mol.K) H2(khi) 130.68 Ni(r) 31.21 H+(nuoc) 0 Ni2+(aq) -63.95 -159.28 OH-(nuoc) -229.99 -10.79 Hãy tính chuẩn E0(Ni2+/Ni) Bài Giải Thế chuẩn E0 hệ oxi hóa khử sức ñiện ñộng ∆E pin, mà ñó bán tế bào hidro (E0=0) cực âm Hidro ñây chất khử Phân ứng tổng hợp pin: Ni2+(aq) + H2(khi) Nir + 2H+aq ∆H0 = [0 – (-63950)] = 63950 J/mol ∆S0 = [31.21 – (-159.26 + 130.68)] = 59.79 J/(mol.K) ∆G0 = ∆H0 - T ∆S0 = 63950 – 298.59.79 = 46144 J/mol Khi coi tế bào hidro anot thì: 21 ∆E = E0Ni2+/Ni - E0H+/H2 Với ∆G = -Z.F ∆E E0H+/H2 = 0V E Ni 2+ / Ni = − ∆G = -Z.F E0Ni2+/Ni 46133 = −0.24V 2.96487 Bài tập Axit Ascobic hay vitamin C (C6H8O6) ñược biểu diễn H2A cho proton dung dịch Nó dạng khử axit dehidroasscobic (C6H8O7) ñược biểu diễn D Những nghiên cứu óc ñã chứng minh H2A thường gây trở ngại cho việc phân tích ñiện hóa ñopamin chất truyền tín hiệu thần kinh D + 2H+ + 2e E0 = 0.39V H2A + H2O H2A có pK1 = 4.10 ; pK2 = 11.79 Trong khoảng pH từ 1-3 khử biểu kiến biến ñổi 59 mV với ñơn vị pH Trong khoảng pH từ 5-10 biến ñổi 29mV với pH Hãy giải thích biến thiên (thế khử biểu kiến khử với nồng ñộ chất ban ñầu chất oxi hóa chất khử ñều 1) Bài Giải Ta có: E = E’D/H2A + 0.059 [ D ]' lg [ H A] E= E0D/H2A + 0.059lg[H+] + 0.059 [ D ]' E D/H2A + lg [ H A] ’ ' ' 0.059 [ D] lg [ H A] = E0D/H2A + 0.059lg[H+] + 0.059 [ D] lg [ H A] Lại có: [D]’ = [D] [H2A]’ = [H2A] + [HA-] + [A2-] = [H2A].(1 + K1/[H+] + K1K2/[H+]2) E = E’D/H2A + 0.059 [ D] lg [ H A] + 0.059 lg (2) + + K /[ H ] + K K /[ H + ] Từ (1) (2) ta có E’D/H2A = E0D/H2A + 0.059lg[H+] ’ E D/H2A = E D/H2A 0.059 lg + + K1 /[ H ] + K1 K /[ H + ]2 0.059 K [ H + ] + K K + [ H + ]2 lg + (3) - Tại pH = 1-3 coi K1[ H + ] + K1 K + [ H + ]2 ~ [ H + ]2 22 (1) Từ (3) E’D/H2A = E0D/H2A - 0.059pH Vậy khoảng pH từ 1-3 khử biểu kiến biến ñổi 59 mV với ñơn vị pH - Tại pH từ – 10 K1 [ H + ] + K1 K + [ H + ] ~ K1[ H + ] Từ (3) E’D/H2A = E0D/H2A - 0.059 0.059 pK − pH 2 Vậy khoảng pH từ 5-10 biến ñổi 29mV với pH 23 TỔNG KẾT Chuyên ñề ñã ñạt ñược số kết sau - Nêu lý thuyết nguyên nhân sinh ñiện cực, phương pháp ño - Các yếu tố ảnh hưởng ñến ñiện cực - Tập hợp tập khó giúp học sinh có nhìn sâu sắc ñối với trình oxi hóa khử Vì lượng thời gian có hạn chuyên ñề ñòi hỏi người viết phải có kiến thức vững nên trình làm chuyên ñề tránh khỏi hạn chế thiếu sót Em mong nhận ñược lời khuyên bổ sung thầy cô ñể chuyên ñề ñược hoàn thiện 24 TÀI LIỆU THAM KHẢO III Hóa học phân tích – Nguyễn Tinh Dung IV Bài tập hóa học phân tích – Nguyễn Tinh Dung V Cơ sở lí thuyết trình hóa học – Vũ ðăng ðộ VI ðiện hóa học – Trịnh Xuân Sén VII Olympic hóa học Việt Nam quốc tế tập VIII Hóa ðại Cương – GS Rene Didier 25 Mục Lục PHẦN I: GIỚI THIỆU LÝ THUYẾT I ðiện cực nguyên nhân sinh ñiện cực II Thế ñiện hoá cân bề mặt giới hạn pha ñiện cực Thế ñiện hoá Hiệu Ganvani ( Thế ñiện cực) III Thế ñiện cực tiêu chuẩn, phương pháp ño PHẦN II: CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ðẾN THẾ ðIỆN CỰC I Phương trình Nerst II Các yếu tố ảnh hưởng ñến cân oxi hóa - khử A- ẢNH HƯỞNG CỦA pH TỚI THẾ OXI HÓA - KHỬ B- ẢNH HƯỞNG CỦA CHẤT TẠO PHỨC ðẾN THẾ OXI HÓA - KHỬ 12 C- ẢNH HƯỞNG CỦA SỰ TẠO THÀNH HỢP CHẤT ÍT TAN 14 III Bài luyện tập 16 26 27 [...]... ra thế ñiện cực 1 II Thế ñiện hoá và sự cân bằng trên bề mặt giới hạn pha của ñiện cực 3 1 Thế ñiện hoá 3 2 Hiệu thế Ganvani ( Thế ñiện cực) 4 III Thế ñiện cực tiêu chuẩn, phương pháp ño 6 PHẦN II: CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ðẾN THẾ ðIỆN CỰC 7 I Phương trình Nerst 7 II Các yếu tố ảnh hưởng ñến cân bằng oxi hóa - khử 8 A- ẢNH HƯỞNG CỦA pH TỚI THẾ OXI HÓA - KHỬ 8 B- ẢNH HƯỞNG CỦA CHẤT TẠO PHỨC ðẾN THẾ OXI HÓA... 1-3 thế khử biểu kiến biến ñổi 59 mV với mỗi ñơn vị pH - Tại pH từ 5 – 10 thì K1 [ H + ] + K1 K 2 + [ H + ] 2 ~ K1[ H + ] Từ (3) E’D/H2A = E0D/H2A - 0.059 0.059 pK 1 − pH 2 2 Vậy trong khoảng pH từ 5-10 thì nó biến ñổi 29mV với mỗi pH 23 TỔNG KẾT Chuyên ñề ñã ñạt ñược một số kết quả sau - Nêu lý thuyết nguyên nhân sinh ra thế ñiện cực, phương pháp ño - Các yếu tố ảnh hưởng ñến thế ñiện cực - Tập hợp các. .. với l2 xẩy ra trong môi trường kiềm yếu làm tăng ñộ axit của dung dịch: HAsO2 + I2 + 2H2O HAsO 24 − + 2I- + 4H+ Phản ứng giữa KIO3 và KI kéo theo sự giảm ñộ axit của dung dịch: IO3− + 5 I − + 6 H + ↔ 3I 2 + 3H 2 O B- ẢNH HƯỞNG CỦA CHẤT TẠO PHỨC ðẾN THẾ OXI HÓA - KHỬ Sự tạo phức với các dạng oxi hóa - khử làm thay ñổi hoạt ñộ của chúng là yếu tố quan trọng làm thay ñổi thế oxi hóa - khử Thông thường sự... tính khử của Co(OH)2 tăng Ở pH = 10 E = 0,406V; ở pH = 14 E = 0,17V 2 Các phản ứng oxi hóa - khử không có ion H+ hoặc OH- trực tiếp tham gia phản ứng Ở ñây, pH ảnh hưởng gián tiếp ñến cân bằng oxi hóa - khử do sự tạo phức hiñroxo của các ion kim loại hoặc sự trao ñổi proton của các chất oxi hóa - khử của cặp Fe3+/Fe2+ Ví dụ 2: Xét ảnh hưởng của pH tới tính oxi hóa - khử của cặp Fe3+/Fe2+ Fe3+ + e o EFe... hóa khử MnO4-/Mn2+ 18 ∏ = 1.51 + 0.06 lg( x − 1) 5 Bài tập 2 Người ta nhúng một ñiện cực chì vào dung dịch chứa [Pb2+]=10-2M Gọi ∏ là thế của ñiện cực này Người ta thêm xút vào dung dịch này ( thể tích không ñổi) cho: Pb2+ + 2OH- Pb(OH)2↓ Pb(OH)2↓ + OH- pK1=15.3 Pb(OH)3- pK2=1.3 Thế ∏ của ñiện cực chì thay ñổi như thế nào theo pH? Vẽ ñồ thị ∏ = f(pH) Trong ñiều kiện pH nào thì khả năng khử của Pb là... các thầy cô ñể chuyên ñề ñược hoàn thiện hơn 24 TÀI LIỆU THAM KHẢO III Hóa học phân tích – Nguyễn Tinh Dung IV Bài tập hóa học phân tích – Nguyễn Tinh Dung V Cơ sở lí thuyết các quá trình hóa học – Vũ ðăng ðộ VI ðiện hóa học – Trịnh Xuân Sén VII Olympic hóa học Việt Nam và quốc tế các tập VIII Hóa ðại Cương – GS Rene Didier 25 Mục Lục PHẦN I: GIỚI THIỆU LÝ THUYẾT I ðiện cực và nguyên nhân sinh ra thế. .. truyền tín hiệu thần kinh D + 2H+ + 2e E0 = 0.39V H2A + H2O H2A có pK1 = 4.10 ; pK2 = 11.79 Trong khoảng pH từ 1-3 thế khử biểu kiến biến ñổi 59 mV với mỗi ñơn vị pH Trong khoảng pH từ 5-10 thì nó biến ñổi 29mV với mỗi pH Hãy giải thích sự biến thiên này (thế khử biểu kiến là thế khử với các nồng ñộ chất ban ñầu của chất oxi hóa và chất khử ñều bằng 1) Bài Giải Ta có: E = E’D/H2A + 0.059 [ D ]' lg 2... theo sự thay ñổi thế oxi hóa - khử, do ñó chiều phản ứng có thể bị thay ñổi 11 Ví dụ 4 Xét khả năng phản ứng của Cl-, Br- với KMnO4 a) ở pH = 0 b) Trong dung dịch axit axetic 1M Các cặp oxi hóa - khử: Br- Br2 + 2e o EBr = 1,085V 2 / 2 Br − (1) 2Cl- Cl2 + 2e EClo 2 / 2Cl − = 1,359V (2) o EMnO = 1,51V − / Mn 2 + (3) MnO4− + 8 H + + 5e ↔ Mn 2+ + 4 H 2 O 4 Từ (1) và (2) ta thấy thế của các cặp không phụ... axit (pH < 2) thế không phụ thuộc pH Ở pH cao hơn (pH > 2) thì ion Fe3+ và Fe2+ tạo phức hiñroxo Fe3+ + H2O FeOH2+ + H+ Fe2+ + H2O FeOH+ + H+ lg βm = -2,17 (2) lg βn = -5,92 Vì lg βm > lg βn nên khi pH tăng, nồng ñộ ion Fe3+ giảm nhiều hơn nồng ñộ Fe2+ do ñó thế oxi hóa của cặp Fe3+/Fe2+ giảm và Fe3+ sẽ kém oxi hóa Fe2+ khử mạnh hơn ðến một pH nào ñó thì Fe3+ và Fe2+ chuyển hoàn toàn thành các phức hiñroxo... các vùng trội của chì như sau: Pb2+ Pb(OH)3- Pb(OH)2 7.35 pH 13.3 Trong vùng dị thể (pH1 ≤ pH ≤ pH2), có thể viết [Pb2+] = 1012.7.h2 ; [Pb(OH)3] = 10-15.3/h - Tại pH ≤ 7.35: thế của cặp Pb2+/Pb Pb2+ + 2e ↔ Pb ∏ = -0.13 + 0.03lg10-2 = -0.19 - Tại 7.37 ≤ pH ≤ 13.3: [Pb2+] = 1012.7.h2 − 0.19 ∏= 0.25 – 0.06pH   − 0.55 - Tại pH ≥ 13.3: không còn ion Pb2+ nên cần xét cặp oxi hóa khử mới Pb(OH)/Pb mà thế