Đang tải... (xem toàn văn)
Giới thiệu chi tiết về đồng phân hóa hữu cơ, chuỗi phản ứng hữu cơ, chương 1 Gọi tên các đồng phân hình học theo hệ danh pháp cis –trans, ZE. Xác định được cấu hình tuyệt đối của hợp chất hữu cơ theo hệ danh pháp RS. Gọi tên các hợp chất monosaccharide và các hợp chất amino acid theo hệ danh pháp
CHƢƠNG ĐỒNG PHÂN Chuẩn đầu ra: G1.1 : Biểu diễn cấu trúc hợp chất hữu không gian G1.2 : - Gọi tên đồng phân hình học theo hệ danh pháp cis –trans, Z-E - Xác định cấu hình tuyệt đối hợp chất hữu theo hệ danh pháp R-S - Gọi tên hợp chất monosaccharide hợp chất amino acid theo hệ danh pháp D-L Nội dung: Đồng phân cấu tạo Đồng phân lập thể 2.1 Các công thức biểu diễn cấu trúc 2.2 Quy tắc Cahn – Ingold – Prelog 2.3 Đồng phân hình học 2.3.1 Đồng phân cis – trans 2.3.2 Đồng phân Z – E 2.4 Đồng phân quang học 2.4.1 Khái niệm hợp chất quang hoạt 2.4.2 Điều kiện để có đồng phân quang học 2.4.3 Gọi tên đồng phân quang học a Hệ danh pháp D – L b Hệ danh pháp R – S 2.5 Đồng phân cấu dạng 2.5.1 Cấu dạng hợp chất mạch hở 2.5.2 Cấu dạng cyclohexane Tham khảo: Phan Thanh Sơn Nam, Trần Thị Việt Hoa, Giáo trình Hoá hữu cơ, trang 11-64 David Klein, Organic Chemistry, trang 188-232, 155-187 David Klein, Student study guide & solutions manual Organic Chemistry, trang 78-91, 58-76 -1- Đồng phân (isomers) hợp chất hữu có công thức phân tử có cấu trúc hóa học khác Tùy theo trật tự liên kết, cách thức liên kết nguyên tử phân tử mặt phẳng không gian mà phân loại loại đồng phân sau: ĐỒNG PHÂN Đồng phân lập thể Đồng phân cấu tạo ĐP mạch carbon Đồng phân cấu hình ĐP vị trí liên kết đa nhóm định chức Đồng phân hình học Đồng phân nhóm định chức Cấu dạng Đồng phân quang học ĐỒNG PHÂN CẤU TẠO (constitutional isomerism) Đồng phân cấu tạo hay đồng phân mặt phẳng (đã học chương trình phổ thông) Ví dụ: Hãy vẽ đồng phân cấu tạo có C4H10O ĐỒNG PHÂN LẬP THỂ (stereoisomerism) Đồng phân lập thể (stereoisomers) đồng phân có trật tự liên kết cách thức liên kết giống xét phạm vi mặt phẳng khác phân bố nhóm không gian 2.1 Các công thức biểu diễn cấu trúc Công thức phối cảnh (perspective formula) mô tả cấu trúc không gian phân tử tờ giấy Quy ước: liên kết nằm mặt phẳng tờ giấy vẽ nét gạch liền nét, liên kết gần người quan sát hay nằm trước mặt phẳng tờ giấy vẽ nét gạch đậm, liên kết xa người quan sát hay nằm sau mặt phẳng tờ giấy vẽ nét gạch gián đoạn Ngoài có cách biểu diễn công thức phối cảnh cách đơn giản công thức chiếu hình giá cưa (sawhorse projection), dùng trường hợp phân tử có liên kết carbon – carbon trung tâm Trong đó, liên kết C–C biểu diễn đường chéo từ trái sang phải xa dần người quan sát Tất liên kết vẽ nét gạch liền nét, giao điểm liên kết nguyên tử carbon Công thức chiếu Newman (Newman projection): phân tử nhìn dọc theo trục liên kết carbon – carbon trung tâm chiếu tất nguyên tử hay nhóm nguyên tử phân tử lên mặt phẳng tờ giấy Nguyên tử carbon đầu liên kết carbon – carbon gần người quan sát (C1) biểu diễn vòng tròn, che khuất nguyên tử carbon đầu liên kết xa mắt người quan sát (C2) Các liên kết tương ứng với nguyên tử carbon thứ (C1) -2- nhìn thấy toàn công thức chiếu Newman Các liên kết tương ứng với nguyên tử carbon thứ hai (C2) bị che phần, thấy phần không bị hình tròn biểu diễn nguyên tử carbon C1 che khuất Tùy thuộc vào cách chọn liên kết carbon – carbon trung tâm mà phân tử có nhiều công chiếu Newman khác CH3 H3C H3C CH3 C H H H H H H H C H H H H H CH3 CH3 Công thức phối cảnh Công thức chiếu giá cưa Công thức chiếu Newman Công thức chiếu Fischer (Fischer projection): vẽ theo quy ước sau: nguyên tử carbon chọn dấu thập lớn (được biểu diễn nét liền) Hai nối nằm ngang quy ước hai nối hướng trước mặt phẳng Hai nối thẳng đứng biểu diễn cho hai nối hướng sau mặt phẳng Thông thường mạch carbon bố trí theo đường thẳng đứng, nhóm có chứa nguyên tử carbon có số oxy hóa cao đặt phía công thức (thứ tự giảm dần số oxy hóa nguyên tử carbon nhóm thế: -COOH > -CHO > -CH2OH > -CH3) COOH H HO COOH C H OH C CH3 COOH H OH CH3 CH3 Công thức phối cảnh Công thức chiếu Fischer 2.2 Quy tắc Cahn – Ingold – Prelog: Quy tắc Cahn – Ingold – Prelog sử dụng để so sánh thứ tự ưu tiên Quy ước: “Nguyên tử thứ nhất” nhóm có số thứ tự bảng HTTH lớn nhóm ưu tiên (1) (6) -H -CH (7) -N H2 (8) (16) - OH - SH (17) - Cl (35) (53) - Br -I Nếu hai nhóm có “nguyên Increasing tử thứ nhất” priority tiếp tục xét “nguyên tử thứ hai” tương ứng Nguyên tử nhóm tham gia vào nối đơn, đôi ba xem liên kết với một, hai ba nguyên tử C -CH=CH2 is treated as O -CH is treated as C -CH-CH2 O C C O H C CH -3- is treated as C C C C H C C Ví dụ: Xác định nhóm ưu tiên cặp sau đây: –CH3 –CH2CH3 –I –Br –CH2Br –CH2CH2-Br Ví dụ: Sắp xếp nhóm theo thứ tự ưu tiên dãy: a) –COOH, –H, –NH2, –OH b) –CH=CH2, –CH3, –CCH, –H 2.3 Đồng phân hình học (Đồng phân cis-trans/cis-trans configuration) Xuất phân bố khác nguyên tử nhóm nguyên tử hai bên “bộ phận cứng nhắc” phân tử “Bộ phận cứng nhắc” nối đôi C=C, C=N, N=N vòng no Khi hai nguyên tử carbon nối đôi liên kết với nhóm nguyên tử giống sử dụng hệ danh pháp cis – trans Nếu nhóm nguyên tử giống nhau, dùng hệ danh pháp Z-E Hệ danh pháp Z-E sử dụng với so sánh hai nhóm ưu tiên theo quy tắc Calh-Ingold-Prelog So sánh thứ tự ưu tiên hai cặp nhóm nguyên tử carbon liên kết đôi Nếu hai nhóm ưu tiên phân bố phía so với liên kết đôi gọi đồng phân Z, hay gọi có cấu hình Z Và ngược lại, cấu hình E Đôi đồng phân cis không thiết đồng phân Z, ngược lại Ví dụ: -4- 2.4 Đồng phân quang học 2.4.1 Khái niệm hợp chất quang hoạt Ánh sáng tượng sóng điện từ Ánh sáng tự nhiên gồm nhiều sóng điện từ có vectơ điện trường hướng theo tất hướng không gian thẳng góc với phương truyền sóng Khi cho ánh sáng tự nhiên xuyên qua lăng kính Nicol chất phân cực (như HgS, KClO3,…) vectơ điện trường hướng theo phương dao động xác định thẳng góc với phương truyền sóng Lúc ta có ánh sáng phân cực phẳng Một số chất hữu cơ, đặt đường truyền ánh sáng phân cực phẳng (plane-polarized light), có khả làm quay mặt phẳng ánh sáng phân cực phía phải phía trái góc có giá trị + - Những hợp chất gọi hợp chất quang hoạt Nguồn sáng Lăng kính Nicol Ống chứa mẫu chất hữu cần khảo sát Chất hữu triền chất làm quay mặt phẳng ánh sáng phân cực bên phải, kí hiệu dấu (+) hay d (dextrorotatory) Chất tả triền làm quay mặt phẳng ánh sáng phân cực theo chiều ngược lại tức quay bên trái, kí hiệu dấu (-) hay l (laevorotatory) Hỗn hợp racemic hỗn hợp đồng lượng hai hợp chất hữu triền tả triền không làm quay mặt phẳng ánh sáng phân cực, hỗn hợp không khả quang hoạt nữa, gọi hỗn hợp tiêu triền () hay dl 2.4.2 Điều kiện để có đồng phân quang học Tính không trùng vật – ảnh qua gương (nonsuperimposable) Ví dụ bàn tay phải bàn tay trái người bình thường thể rõ tính chất vật ảnh qua gương không trùng Các phân tử có tính chất không trùng vật – ảnh phân tử qua gương có tính quang hoạt (optical activity) -5- Những nghiên cứu khoa học cho thấy nguồn gốc tính quang hoạt hợp chất bất đối xứng cấu trúc tinh thể cấu trúc phân tử làm cho có tính chất không trùng vật - ảnh qua gương Trong hợp chất hữu cơ, tính bất đối xứng phân tử thường phân tử chúng có chứa nhiều carbon bất đối xứng Carbon bất đối xứng carbon mang nhóm hoàn toàn khác nhau, carbon bất đối xứng ký hiệu C*, số tài liệu gọi carbon thủ tánh hay thủ tính (chiral center, stereocenter, stereogenic center, and asymmetric center) Ví dụ: Hãy xác định carbon bất đối xứng hợp chất sau: Phân tử có carbon bất đối xứng ảnh qua gương khác với phân tử gốc nên có tính chất không trùng vật - ảnh qua gương có tính quang hoạt Khi phân tử có chứa carbon bất đối xứng, phân tử tồn hai dạng cấu trúc không gian đối xứng qua mặt phẳng gương Cả cấu trúc có tính quang hoạt, cấu trúc làm quay mặt phẳng ánh sáng phân cực phía phải, làm quay phía trái với góc độ lớn Hai cấu trúc đồng phân quang học nhau, gọi đôi đối quang (enantiomers) A B cặp đối quang Khi phân tử có n carbon bất đối xứng số đồng phân quang học tối đa 2n Tuy nhiên, phân tử có mặt phẳng đối xứng số đồng phân quang học giảm xuống Hợp chất có mặt phẳng đối xứng phân tử, dù có carbon bất đối xứng tính quang hoạt, gọi hợp chất meso Ví dụ: Hợp chất 2,3-dibromobutane có carbon bất đối xứng, có tối đa 2n = đồng phân quang học Hai đồng phân A B đối xứng qua gương nên cặp đối quang Đồng phân C có cấu trúc đối xứng, nên dù có C* đồng phân tính quang hoạt, hợp chất meso Vậy số đồng phân quang học hợp chất 2,3-dibromobutane -6- Hợp chất meso Cặp đối quang (A C), (B C) cặp không đối quang (diastereomers) 2.4.3 Gọi tên đồng phân quang học a) Hệ danh pháp D-L Muốn sử dụng danh pháp D-L bắt buộc phải dùng công thức chiếu Fischer Fischer chọn glyceraldehyde làm kiểu mẫu ấn định cách độc đoán cấu hình sau: Danh pháp D-L thường áp dụng cho loại đường hợp chất amino acid với dẫn xuất chúng Đối với hợp chất đường (carbohydrate), người ta xét carbon bất đối xứng xa nhóm carbonyl (carbon bất đối xứng có số định vị lớn nhất) Nếu carbon mang nhóm -OH bên phải công thức chiếu Fischer đồng phân có cấu hình D Và ngược lại, carbon mang nhóm -OH bên trái đồng phân có cấu hình L CHO H HO CHO OH HO H H CHO CHO H HO H HO OH HO H H OH OH H OH HO H H OH H H OH HO H H OH HO CH2OH CH2OH D-(+)-glucose CH2OH L-(-)-glucose H H CH2OH D-manose L-galactose Đối với hợp chất amino acid, xét carbon bất đối xứng có mang nhóm -NH2 gần nhóm acid carboxilic (carbon bất đối xứng có số định vị nhỏ nhất) Nếu nhóm -NH2 bên phải công thức chiếu Fischer đồng phân có cấu hình D Và ngược lại, nhóm NH2 bên trái công thức chiếu Fischer đồng phân có cấu hình L COOH COOH H NH CH D-(-)-alanine COOH H 2N H CH L-(+)-alanine -7- H 2N H H OH CH L-(-)-treinine b) Hệ danh pháp R-S Danh pháp R-S (cấu hình R-S: R-S configuration) đề nghị ba nhà khoa học Cahn, Ingold, Prelog dùng để gọi tên cấu hình tuyệt đối (nghĩa cấu hình thực không gian) Việc xác định danh pháp hợp chất gọi theo bước sau: Bước 1: xếp nhóm theo thứ tự ưu tiên theo Quy tắc Cahn-Ingold-Prelog Bước 2: quan sát C* theo chiều từ C* đến nhóm có thứ tự ưu tiên thấp Bước 3: xác định chiều từ nhóm có thứ tự ưu tiên từ lớn đến nhỏ Sự quay thuận chiều kim đồng hồ - cấu hình R Ngược lại, ngược chiều kim đồng hồ - cấu hình S Đặt chữ R S trước tên công thức phân tử Ví dụ: Xác định danh pháp R-S cho C* hai đồng phân lập thể sau Bƣớc 1: xếp nhóm theo thứ tự ưu tiên theo Quy tắc Cahn-Ingold-Prelog Bƣớc 2: quan sát C* theo chiều từ C* đến nhóm có thứ tự ưu tiên thấp -8- Bƣớc 3: xác định chiều từ nhóm có thứ tự ưu tiên từ lớn đến nhỏ Ví dụ: xác định danh pháp R-S cho hợp chất sau -9- 2.5 Cấu dạng (conformation) Cấu dạng dạng hình học khác cấu hình, có quay nhóm nguyên tử xung quanh liên kết đơn C-C Các phương pháp phân tích đại cho thấy quay tự hoàn toàn Trong vài vị trí chiếm ưu hơn, vài vị trí bền hình thành Các cấu dạng chuyển hóa qua lại hàng triệu lần giây nhiệt độ phòng Vì phân lập cấu dạng thành chất riêng biệt 2.5.1 Cấu dạng hợp chất mạch hở Ethane C2H6 Trong vô số cấu dạng ethane, cấu dạng bền cấu dạng lệch, có nguyên tử hydrogene xa nhất, ứng với mức lượng thấp Cấu dạng bền cấu dạng che khuất với nguyên tử hydrogene gần nhất, ứng với mức lượng cao Cấu dạng che khuất Cấu dạng lệch -10- Butane C4H10 Có thể vẽ cấu dạng khác butane cho nhóm quay xung quanh liên kết C1-C2 C2-C3 (cấu dạng nghiên cứu nhiều hơn) Trong vô số cấu dạng butane, có cấu dạng quan tâm Cấu dạng đối lệch bền hai nhóm methyl phân bố xa nhất, ứng với mức lượng thấp Cấu trạng bán lệch bền hai nhóm methyl gần Kém bền cấu trạng che khuất phần với nhóm methyl nguyên tử hydrogen che khuất Kém bền cấu trạng che khuất toàn phần với hai nhóm methyl phân bố gần không gian Đối lệch Che khuất phần Bán lệch Che khuất tòan phần -11- 2.5.2 Cấu dạng cyclohexane Cyclohexane C6H12 Cấu dạng cyclohexane dẫn xuất nói chung tương đối phức tạp vòng cyclohexane thực tế cấu tạo phẳng Điều với vòng lục giác phẳng góc 120o, góc liên kết C-C-C với carbon bão hòa lai hóa sp3 109o28’ Vậy nên, nhóm nguyên tử vòng phải xoay quanh liên kết đơn C-C cho góc C-C-C vòng có giá trị gần với 109o28’ Trong nhóm nguyên tử vòng cyclohexane xoay quanh liên kết đơn C-C hình thành nhiều cấu dạng không phẳng khác Trong cấu dạng bền thường gặp tự nhiên cấu dạng ghế, với góc liên kết C-C-C vòng 111o Tất nguyên tử carbon cấu dạng ghế vòng cyclohexane tương đương nhau, việc vẽ cấu hình có chân ghế lưng ghế vị trí đặt mắt quan sát Khi vẽ cấu dạng ghế cyclohexane với công thức phối cảnh, phải có cặp liên kết song song với đôi Tại nguyên tử carbon vòng cyclohexane có hai liên kết Liên kết trục thẳng đứng gọi liên kết trục hay liên kết axial, liên kết lại gọi liên kết xích đạo hay liên kết equatorial Liên kết trục hướng lên mũi tên tạo hai liên kết C-C-C hướng lên, liên kết trục hướng xuống mũi tên tạo hai liên kết C-C-C hướng xuống Liên kết xích đạo nguyên tử carbon C1 phải song song với cặp liên kết C2-C3 C5-C6, liên kết xích đạo nguyên tử carbon lại vẽ theo quy tắc song song với liên kết tương ứng Trong điều kiện thông thường, nhóm nguyên tử vòng cyclohexane cấu dạng ghế xoay quanh liên kết đơn C-C để chuyển thành cấu dạng ghế thứ hai Khi chuyển từ cấu dạng ghế sang cấu dạng ghế khác, liên kết trục biến thành liên kết xích đạo ngược lại -12- Khi vòng cyclohexane có mang nhóm thế, hai cấu dạng ghế bền cấu dạng chủ yếu Ví dụ trường hợp methylcyclohexane: Trong hai cấu dạng này, có cấu dạng ghế với nhóm methyl liên kết xích đạo bền chiếm ưu Nguyên nhân nhóm liên kết xích đạo khoảng cách nhóm nguyên tử hydrogen vòng cyclohexane xa trường hợp liên kết trục Bền Kém bền (do tương tác nhị trục) Khi vòng cyclohexane có mang hai nhóm giống nhau, tùy thuộc vào vị trí hai nhóm vòng cyclohexane cấu hình cis hay trans chúng mà có cấu dạng ghế chiếm ưu Khi vòng cyclohexane có mang nhiều nhóm thế, đánh giá cấu dạng chiếm đa số đồng phân hình học bền cách so sánh lượng cấu dạng Cấu dạng có lượng thấp bền chiếm đa số Thông thường, cấu dạng với nhóm có kích thước lớn liên kết xích đạo chiếm đa số, đồng phân hình học tương ứng bền -13- -14- -15- -16- [...]... cyclohexane có mang nhiều nhóm thế, cũng có thể đánh giá cấu dạng chiếm đa số hơn cũng như đồng phân hình học bền hơn bằng cách so sánh năng lượng của các cấu dạng Cấu dạng nào có năng lượng thấp hơn thì bền hơn và chiếm đa số Thông thường, cấu dạng với nhóm thế có kích thước lớn ở liên kết xích đạo sẽ chiếm đa số, cũng như đồng phân hình học tương ứng sẽ bền hơn -13- -14- -15- -16- ... quan tâm nhất Cấu dạng đối lệch bền nhất do hai nhóm methyl phân bố xa nhau nhất, ứng với mức năng lượng thấp nhất Cấu trạng bán lệch kém bền hơn do hai nhóm methyl gần nhau hơn Kém bền tiếp theo là cấu trạng che khuất một phần với nhóm methyl và nguyên tử hydrogen che khuất nhau Kém bền nhất là cấu trạng che khuất toàn phần với hai nhóm methyl phân bố gần nhau nhất trong không gian Đối lệch Che khuất... cyclohexane và dẫn xuất nói chung tương đối phức tạp do vòng cyclohexane thực tế không có cấu tạo phẳng Điều này là với vòng 6 là lục giác phẳng thì góc là 120o, nhưng góc liên kết C-C-C với carbon bão hòa lai hóa sp3 là 109o28’ Vậy nên, các nhóm nguyên tử trong vòng phải xoay quanh các liên kết đơn C-C sao cho các góc C-C-C trong vòng có giá trị gần với 109o28’ Trong khi các nhóm nguyên tử của vòng cyclohexane ... nhóm có kích thước lớn liên kết xích đạo chiếm đa số, đồng phân hình học tương ứng bền -1 3 - -1 4 - -1 5 - -1 6 - ... “Nguyên tử thứ nhất” nhóm có số thứ tự bảng HTTH lớn nhóm ưu tiên (1) (6) -H -CH (7) -N H2 (8) (16 ) - OH - SH (17 ) - Cl (35) (53) - Br -I Nếu hai nhóm có “nguyên Increasing tử thứ nhất” priority... COOH COOH H NH CH D- (-) -alanine COOH H 2N H CH L-(+)-alanine -7 - H 2N H H OH CH L- (-) -treinine b) Hệ danh pháp R-S Danh pháp R-S (cấu hình R-S: R-S configuration) đề nghị ba nhà khoa học Cahn, Ingold,