Đang tải... (xem toàn văn)
Việc xử lý chất ô nhiễm từ nước công nghiệp và nước thải đang là một lĩnh vực nghiên cứu quan trọng do số lượng và chất lượng nước sạch có sẵn trên thế giới tiếp tục giảm mà nhu cầu sử dụng nước ngày càng tăng
Nghiên cứu quá trình xử lí một số chất thải hữu cơ công nghiệp trên cơ sở xúc tác dị thể meso-TiO 2 MỞ ĐẦU Việc xử lý chất ô nhiễm từ nước công nghiệp và nước thải đang là một lĩnh vực nghiên cứu quan trọng do số lượng và chất lượng nước sạch có sẵn trên thế giới tiếp tục giảm mà nhu cầu sử dụng nước ngày càng tăng. Với nỗ lực giảm thiểu những ảnh hưởng của các quá trình công nghiệp tới môi trường thì các tiêu chuẩn thải nước thải trên toàn thế giới ngày càng nghiêm ngặt. Công nghiệp hóa chất và dầu khí sinh ra một lượng lớn chất thải hữu cơ độc hại. Trong số các chất bẩn hữu cơ được sử dụng làm vật liệu thô cho công nghiệp hóa dầu, hóa chất và dược thì phenol và các dẫn xuất của phenol đang ngày càng nhận được sự quan tâm do độ độc hại của chúng. Gần đây, việc sử lý phenol đã được thực hiện bởi quá trình oxy hoá có sử dụng xúc tác với tác nhân oxy hoá H 2 O 2 (CWPO) trong dung dịch nước ở điều kiện mềm (nhiệt độ thấp, áp suất thường). Xúc tác thường dùng là các muối kim loại hoặc zeolit kim loại. Nhưng những xúc tác này có nhược điểm chung là kim loại bị tan ra trong quá trình phản ứng, gây hiệu ứng ô nhiễm thứ cấp.Việc tìm kiếm các xúc tác, hệ xúc tác mới đáp ứng được những nhu cầu trên đang thu hút được sụ quan tâm của nhiều nhà khoa học. Hướng nghiên cứu sử dụng xúc tác vi mao quản Zeolit thay thế đồng hình các nguyên tố kim loại như: Cu, Fe, Ti ., đã khắc phục được những nhược điểm trên, mở ra hướng nghiên cứu đầy triển vọng, đáp ứng được các nhu cầu về kinh tế và bảo vệ môi trường. Tuy nhiên, để sử lý chất hữu cơ có kich thước phân tử lớn trong môi trường nước, các chất xúc tác này lại tỏ ra kém hiệu quả. Do đó, xu hướng mới là tìm kiếm và chế tạo các xúc tác co kích thước hạt mao quản lớn hơn. Trong điều kiện đó, vật liệu mao quản trung bình (MQTB) hay còn gọi là vật liệu có cấu trúc nano đã ra đời và nhanh chóng gây được sự chú ý trong linh vực xúc tác xử lý môi trường. Sự phân huỷ các hợp chất hữu cơ trong nước thải sử dụng mesopours (Vật liệu mao quản trung bình) TiO 2 là một lĩnh vự mới và hấp dẫn bởi khả năng hấp thụ, tính xúc tác oxy hoá cao của TiO 2 , là chất liệu rất bền, không độc hại, không gây ô nhiễm môi trường, khả năng diệt khuẩn cao và đặc biệt là khả năng tái sử dụng. Trong nghiên cứu này, chúng tôi bước đầu tiến hành nghiên cứu và tổng hợp vật liệu TiO 2 MQTB (meso- TiO 2 ). CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN 1.2. Các xúc tác sử dụng cho quá trình xử lý môi trường 1.1. Giới thiệu về TiO 2 Hình 1. 1 Cấu trúc vật liệu MQTB TiO 2 Vật liệu mao quản trung bình TiO 2 là vật liệu rắn, xốp, có cấu trúc tổ ong, trật tự, sắp xếp dạng 3 chiều. Vật liệu MQTB TiO 2 có diện tích bề mặt lớn, vào khoảng 500 m 2 /g, đường kính mao quản vào khoảng từ 13- 50 nm. Và độ bền nhiệt trong các phản ứng vào khoảng 500 o C. Với mao quản lớn như vậy, vật liệu MQTB TiO 2 làm xúc tác rất tốt cho quá trình sử lý những chất hữu cơ khó phân hủy như phenol và các dẫn xuất cuat phenol trong nước thải. Quá trình xử lý sinh học thông thường là cách xử lý thân thiện với môi trường mà giá thành lại hợp lý tuy nhiên nó không đủ để xử lý nước thải không phải do thoái biến sinh học và thường yêu cầu thời gian lưu lâu của vi sinh vật lâu để làm giảm chất bẩn. Giữa các xử lý sinh học, quá trình suy biến sinh học của phenol trong thiết bị phản ứng sinh học giả sôi đang được chú ý đến do hoạt động tốt hơn và ưu điểm riêng tốt hơn thiết bị phản ứng sinh khối. Xử lý nhiệt thể hiện rất nhiều hạn chế như sự thoát ra đáng kể các chất nguy hiểm. Xử lý hóa học như đông tụ, kết tủa, hấp phụ trên cacsbon hoạt tính, stripping không khí hay thẩm thấu ngược không giải quyết được yêu cầu xử lý ban đầu. Công nghệ phá hủy các chất ô nhiễm khác là quá trình oxy hóa cao cấp (AOPs). Quá trình này được đặc trưng bởi 1 tính chất hóa học chung: có khả năng khai thác được hoạt tính cao của gốc HO. trong quá trình oxy hóa, các gốc này cho thấy sự phù hợp trong quá trình mất mát hoàn toàn và thậm chí quá trình khoáng hóa các chất bẩn kém hoạt động. Các chất bẩn bị oxy hóa qua 4 tác nhân: ozone, hydro peroxit, oxi và không khí hoặc liên kết của chúng. Các quá trình có thể cũng liên kết với bức xạ UV. Để lựa chọn công nghệ thích hợp nhất, một số yếu tố như nồng độ và bản chất của chất bẩn, thể tích nước thải phải được xem xét. Hơn nữa, quá trình sinh học liên kết với quá trình AOPs như là quá trình xử lý sơ bộ thể hiện cơ hội cho vấn đề tiết kiệm. AOPs thiết lập một công nghệ có triển vọng cho xử lý nước thải chứa các chất hữu cơ khó cháy. Quá trình oxy hóa xúc tác không khí ẩm (CWAO) là một trong những quá trình oxy hóa cao cấp quan trọng. AOPs bao gồm rất nhiều kĩ thuật khác như phương pháp dựa trên siêu âm, plasma và sản lượng thủy điện cùng với quá trình các quá trình dựa trên hydro peroxit ((H 2 O 2 + UV, Fenton, photo-Fenton and Fenton-like processes), quá trình quang phân, quang xúc tác và các quá trình dựa trên ozon (O 3 , O 3 + UV and O 3 + catalyst) Giữa các quá trình AOPs khác nhau cho quá trình xử lý nước thải chứa các chất hữu cơ khó cháy, quan điểm hiện này sẽ tập trung vào sự giảm của phenol và dẫn xuất của phenol bằng xúc tác dị thể. Mặc dù một vài quan điểm về sự giảm của chất bẩn hữu cơ được đưa ra trong thập niên trước, công trình hiện nay sẽ chỉ tóm tắt một số công nghệ AOPs trong quá trình giảm phenol và dẫn xuất phenol bằng xúc tác dị thể qua hoạt tính xúc tác và điều kiện phản ứng. Oxy hóa phenol tạo ra nhiều hợp chất vòng thơm đã được hydroxyl hóa mà các hợp chất này có thể bị oxy hóa thành quinon trong khi đó quá trình oxy hóa sâu cho hỗn hợp các chất hữu cơ phức tạp được đưa ra trong sơ đồ hình duới. Hình 1: Sơ đồ đơn giản hoá của quá trình oxy hoá Phenol Sau đây là một vài xúc tác thường được sử dụng để oxy hóa phenol và các dẫn xuất của phenol với tác nhân la H 2 O 2 . 1.1. Oxy hoá có sử dụng xúc tác với tác nhân H 2 O 2 Oxy hoá có sử dụng xúc tác với tác nhân H 2 O 2 chứng tỏ là một giải pháp cho việc sử lý nước thải . H 2 O 2 không sinh ra bất cứ sản phẩm có hại và độc hại nào và là phản ứng sinh thái. Mặc dù H 2 O 2 là một chất phản ứng tương đối đắt tiền, quá trình oxy hoá peroxide dung một cách ưu thế khi có mặt Oxy, sự thiếu hụt danh giới lỏng/hơi xoá bỏ bởi giới hạn về sự chuyển đổi khối lượng và H 2 O 2 đóng vai trò như là gốc tự do, với điều kiện những gốc OH - này đóng vai trò đẩy mạnh sự phân huỷ chất hữu cơ. Điều này dẫn đến sự giảm bớt thời gian và cho phép chuyển hoá dưới điều kiện nhẹ hơn. Tuy nhiên, để tăng cường sự phân huỷ H 2 O 2 thành OH với việc sử dụng hệ thống xúc tác là điều mong muốn. Mặc dù sử dụng AOPS mới được xem xét lại với sự chú ý đặc biệt quan tâm đến sự phân huỷ Clorophenol, trong tổng quan hiện tại phản ứng Fenton sử dụng H 2 O 2 kết hợp muối kim loại sẽ được tóm tắt giới thiệu tóm tắt. Hệ thống bao gồm H 2 O 2 và muối sắt Fe (II) mà trong nước hình thành Hydroxyl theo Phản ứng: H 2 O 2 + Fe 2+ → Fe 3+ + HO - + OH. Fenton là một chất phản ứng, mà tìm thấy ứng dụng rộng rãi trong việc xử lý nước thải. Hiệu quả chất oxy hoá của phản ứng Fenton là cao nhất khi pH dao động từ 2 đến 5 và với tỉ lệ phân tử là 1: 1. Cơ chế của phản ứng này không hoàn toàn giải thích hết được do sự đa dạng của phức chất Fe (II) và Fe (III), những sản phẩm trung gian cơ bản và các phản ứng nối tiếp của nó. Một vai trò quan trọng được thể hiện bởi sự hình thành ion Fe (III) mà phân huỷ H 2 O 2 và sản xuất HO 2 . H 2 O 2 + Fe 3+ → Fe 2+ + H + + HO 2 . R + H 2 O 2 → ROH + HO. HO. Cũng phân huỷ H 2 O 2 thành HO 2 HO. + H 2 O 2 → H 2 O + HO 2 Trong phản ứng của những nguyên tố R. với ion Fe(III) cacbocation R + có thể được hình thành, trong khi điều kiện có ion Fe(II) thì cacbanion hình thành. Chuỗi động học chấm dứt bởi phản ứng giữa các nguyên tố. Những vấn đề chính của hệ xúc tác đồng thể là sự điều khiển pH khó khăn như là sản phẩm của sự thêm chất độc vào nước, nước mà cần phải xử lý. Ở đây chúng tôi tập trung sự chú ý đến những khác biệt của những ion kim loại chuyển tiếp được chống đỡ như: Zeolit trao đổi kim loại, Sét trao đổi kim loại và nhựa trao đổi kim loại 1.2 Zeolit trao đổi kim loại Zeolite là chất vô cơ xốp mịn và vi tinh thể năng lực tạo phức và là một phân tử hữu cơ có kích cỡ trung bình. Một cách tương đối một số ít công việc “mô tả việc” sử dụng nguyên liệu Zeolit chứa kim loại(hoạt động) dạng tứ diện được xắp xếp vào khung của Zeolit để giảm bớt tính xúc tác của những chất ô nhiễm nước.(bảng 1) Bảng 1: Oxy hoá có sử dụng xúc tác với tác nhân H 2 O 2 trên nền Zeolit trao đổi kim loại Xúc Tác Sự chuyển hoá Phenol và/hoặc sự loại bỏ TOC Điều Kiện References Fe-aerosil 200 60 (17) TOC Phenol 0.069 M, tỉ số tỷ lượng H 2 O 2 1.5, xúc tác 0.35 g/L, 180 phút , 70 °C, pH 2.5 [10] Fe-ZSM-5 77 (21) TOC Như ở trên [10] Fe-aerosil 200 65 (19) TOC Như ở trên, pH 3.5 [10] Fe-ZSM-5 81 (17) TOC Như ở trên, pH 3.5 [10] Xúc Tác Sự chuyển hoá Phenol và/hoặc sự loại bỏ TOC Điều Kiện References Fe-ZSM-5 100 (46) TOC Như ở trên, xúc tác 1.5 g/L, pH 3.5 [10] [Cr(salpn)]-Y 15 Phenol 4.7 g, H 2 O 2 1.2 g (30%), xúc tác 0.025 g, 80 °C, 5 h [12] [Fe(salpn)]-Y 24 Như ở trên [12] [Bi(salpn)]-Y 5 Như ở trên [12] [Ni(salpn)]-Y <5 Như ở trên [12] [Zn(salpn)]-Y <5 Như ở trên [12] Fe(III)-HY >99 Phenol 10 −4 M, pH 6, H 2 O 2 10 −3 M, UV, 60 phút [13] Fe-TS-1 (1) Fe 0.64 wt. % 64 TOC TOC ban đầu của phenol 765 ppm, hệ số tỷ lượng H 2 O 2 , xúc tác 0.6 g/L, áp suất không khí 1MPa, 120 phút, 100 °C [14] Fe-TS-1 (2) Fe 1.18 wt. % 66 TOC Như ở trên [14] Fe-TS-1 (3) Fe 4.43 wt. % 70 TOC Như ở trên [14] Fe-silicalite 79 TOC Như ở trên [14] Fe-ZSM-5 68 TOC Như ở trên [14] Xúc Tác Sự chuyển hoá Phenol và/hoặc sự loại bỏ TOC Điều Kiện References Fe-NaY 78 TOC Như ở trên [14] Fe-USY 67 TOC Như ở trên [14] Fe-ZSM-5 (by ion exchange) 54 TOC Như ở trên [14] CuY-5 50 Phenol 0.01 M, H 2 O 2 0.03 M, w cat 0.1 g dm −3 , 180 phút, 50 °C [15] CuY-5 70 Như ở trên 60 °C [15] CuY-5 80 Như ở trên 70 °C [15] CuY-5 80 Như ở trên 80 °C [15] Cu/ZSM-5 by hydrothermal synthesis 92 Phenol 0.01 M, H 2 O 2 0.1 M, w cat 0.1 g dm −3 , 180 phút, 80 °C [16] Cu/ZSM-5 by hydrothermal synthesis 85 Như ở trên 70 °C [16] Cu/ZSM-5 by hydrothermal synthesis 75 Như ở trên 65 °C [16] Cu/ZSM-5 by hydrothermal synthesis 68 Như ở trên 60 °C [16] Cu/ZSM-5 by hydrothermal synthesis 46 Như ở trên 55 °C [16] Xúc Tác Sự chuyển hoá Phenol và/hoặc sự loại bỏ TOC Điều Kiện References Cu/ZSM-5 by hydrothermal synthesis 36 Như ở trên 50 °C [16] Cu/ZSM-5 by ion- exchange synthesis 96 Phenol 0.01 M, H 2 O 2 0.1 M, w cat 0.1 g dm −3 , 180 phút, 80 °C [16] Cu/ZSM-5 by ion- exchange synthesis 81 Như ở trên 70 °C [16] Cu/ZSM-5 by ion- exchange synthesis 70 Như ở trên 65 °C [16] Cu/ZSM-5 by ion- exchange synthesis 56 Như ở trên 60 °C [16] Cu/ZSM-5 by ion- exchange synthesis 33 Như ở trên 55 °C [16] Cu/ZSM-5 by ion- exchange synthesis 20 Như ở trên 50 °C [16] Với mỗi chất xúc tác hoặc nhóm xúc tác chỉ có một vài thí nghiệm và đúng với sự phân huỷ Phenol hoặc loại bỏ TOC được đề cập trong so sánh định tính Chất xúc tác Fe/ZSM-5 được đề cập đến như là một phương pháp nhiều triển vọng trong sử lý Phenolic trong nước thải với sự có mặt của H 2 O 2 , cho phép loại bỏ toàn bộ phenol và quan trọng là tổng nồng độ carbon hữu cơ (TOC) được loại bỏ dưới điều kiện làm việc nhẹ nhàng. Hơn nữa những hệ thống còn lại vẫn hoạt động sau những chu trình liên tục. Những nghiên cứu về sự phân huỷ H 2 O 2 và sự oxy hoá Phenol được tiến hành với hỗn hợp phức Cr(III), Fe(III), Bi(III), Ni(III) và Zn(III) của N,N’- bis(salicyliden)propane-1,3-diamine được nang hoá trong Y-Zeolite. Phức của Cr(III), Fe(III) cho kết quả tốt nhất, mặc dù sự phân huỷ phenol chưa tốt. Những tác giả kết luận sự oxy hoá phenol chỉ phụ thuộc vào bản chất ion kim loại có mặt trong hỗn hợp chất nang và không phải là khả năng phân huỷ H 2 O 2 của xúc tác. Hình 1.2.1.Cấu trúc của N,N′-bis(salicylidene)propane-1,3-diamine Sự phân huỷ Phenol đã được theo dõi rất kỹ lưỡng với Fe(III)-HY ổn định và có hiệu quả với xúc tác Fenton. Sự khác biệt của chất mang ion Fe(III) đã được ổn định trên tâm axit của Zeolite bởi sự ngâm tẩm và nung. Ảnh hưởng của chất tải Fe, nồng độ H 2 O 2 và pH đã được nghiên cứu. Kết quả cho thấy 25% khối lượng Fe(III)-HY đã có hiệu quả trong sự phân huỷ Phenol tại pH 6 [...]... xúc tác dị thể và đồng thể Bởi vậy, việc thu được chất xúc tác hoạt tính và bền cho quá trình ozon hóa xúc tác chất bẩn hữu cơ trong nước là một thử thách 1.4.1 Một số nghiên cứu gần đây về ozon hóa xúc tác Trong một số nghiên cứu gần đây về ozon hóa xúc tác phenol, kết quả thu được bởi nhóm chúng tôi được đưa ra 4 loại xúc tác coban bazo, các oxit CO3O4 và hỗn hợp oxit CoO, CoOx-CeO2, CoOx trên chất. .. hoạt động Nghiên cứu về ảnh hưởng của kích thước bình phản ứng và thiết kế bình phản ứng gần đây được nghiên cứu, tập trung vào quá trình oxy hóa xúc tác ẩm phenol và dẫn xuất của phenol So sánh với những nghiên cứu quá trình oxy hóa chất lỏng hữu cơ tinh khiết, vai nghiên cứu được thực hiện trong pha lỏng Trong số chúng, một số báo cao giả quyết quá trình oxi hóa dung dịch phenol trên oxit kim loại... quá trình loại bỏ axit cacboxylic như axit focmic với các chất xúc tác khác nhau trên chất mang là C hoạt tính hoặc SiO2 Trong những nghiên cứu gần đây, ozon và chất xúc tác coban trên chất mang nhôm đã được sử dụng cho oxi hóa axit oxalic từ nước ở pH mang tính axit Mặc dù, hiệu suất xúc tác cao nhưng xúc tác khử coban thành nước Kết quả việc loại axit oxalic là nhờ vào cả quá trình ozon hóa xúc tác. .. phân hủy tạo ra gốc HO Ozon hóa xúc tác dị thể được thực hiện từ thập niên 70 và đến bây h vẫn là phương pháp quan tâm Ưu điểm chính của hệ thống dị thể trên chất tác đồng thể là dễ dàng thu hồi xúc tác từ môi trường phản ứng Tuy nhiên, độ bền xúc tác dưới điều hoạt động là quan trọng Quá trình khử hoạt tính xúc tác hoặc ngộ độc tâm hoạt tính hay cặn bám trên bề mặt xúc tác do sản phẩm phản ứng trung... sự loại bỏ chất hữu cơ tuy nhiên ứng dụng của nó trong xử lý nước thải có hạn ché do yêu cầu năng lượng cao Mặc khác, ozon hóa là quá trình tiền xử lý tới chuyển hóa hợp chất chịu nhiệt thành những chất có thể loại bỏ bằng phương pháp thông thường và nó mang tính kinh tế Quá trình ozone hóa tạo nên một AOP và thường được đặc trưng bởi quá trình tạo ra gốc HO Quá trình ozon hóa xúc tác đồng thể liên quan... LaTi0.15Cu0.85O3 là chất xúc tác hoạt tính và bền trong quá trình ozon hóa để xử lý các hợp chất chịu nhiệt từ đó hướng tới ozon hóa không sử dụng xúc tác, trong khi nếu nước thải được làm sạch chứa các chất dễ dàng bị tấn công bởi ozon do vậy mà không cần thiết phải có xúc tác Thực vậy, phenol là khá hoạt động với ozon phân tử vì thế không chất xúc tác nào cần để oxi hóa hợp chất này trong vài phút Quá trình oxi... 70oC Nghiên cứu về nồng độ xúc tác chỉ ra rằng phản ứng thực hiện tới mức độ nào đó cả trong pha lỏng và trên bề mặt xúc tác Phản ứng diễn ra nhanh hơn khi nồng độ phenol ban đầu là thấp hơn Chất xúc tác này có thể được sử dụng vài lần mà không cần thay đổi bất cứ tính chất nào của nó Vì thế, nó là chất xúc tác triển vọng cho việc xử lý nước thải công nghiệp Mô hình động học được đưa ra bằng công thức... các chất hoạt tính hơn, trong môi trường axit axit oxalic là ái lực cao hơn hướng tới bề mặt cacbon hoạt tính và hấp phu trên cacbon là con đường trong ozon xúc tác đề cập quá trình oxi hóa axit oxalic trên cacbon hoạt tính dẫn đến quá trình khoáng hóa hoàn toàn Xem xét quá trình ozon hóa xúc tác dị thể cho phép loại bỏ phenol tới một mức độ nào đó và cũng khoáng hóa các hợp chất 1.5 Oxy hóa xúc tác. .. vào chất xúc tác rắn thu được thuận lợi xa hơn so với quá trình xúc tác đồng thể, nói chung chất xúc tác dễ dàng thu hồi, tái sinh và sử dụng lại Tuy nhiên, trong quá trình CWO sự bền vững của xúc tac dưới điều kiện hoạt động phải được kiểm tra một cách nghiêm ngặt Thông số quan trọng khác trong quá trình oxi hóa là sự chuyển khối của oxy từ pha khí sang pha lỏng mà phụ thuộc vào nhiệt độ hoạt động Nghiên. .. trường hợp của chất xúc tác CoOx/Al2O3, hoạt tính oxy hóa cao trong sự có mặt của ozon được cho là do hàm lượng cao của oxi hoạt tính và linh động, nó phụ thuộc chủ yếu vào phương pháp điều chế Thậm chí nếu coban oxit cho thấy hoạt tính xúc tác cao, với kiến thức của chúng ta, rất ít công trình giả quyết được quá trình ozon hóa xúc tác dị thể với chất xúc tác coban oxit Một trong những nghiên cứu giải quyêt . Nghiên cứu quá trình xử lí một số chất thải hữu cơ công nghiệp trên cơ sở xúc tác dị thể meso-TiO 2 MỞ ĐẦU Việc xử lý chất ô nhiễm từ nước công nghiệp. việc thu được chất xúc tác hoạt tính và bền cho quá trình ozon hóa xúc tác chất bẩn hữu cơ trong nước là một thử thách. 1.4.1 Một số nghiên cứu gần đây
