TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI KHOA HÓA HỌC ******** LÊ MINH HÒA TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU NANO PHÁT QUANG YBO3: Eu3+, Bi3+ KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC Chuyên ngành: Hóa học vô HÀ NỘI, 2015 TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI KHOA HÓA HỌC ******** LÊ MINH HÒA TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU NANO PHÁT QUANG YBO3: Eu3+, Bi3+ KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC Chuyên ngành: Hóa học vô Người hướng dẫn khoa học TS NGUYỄN VŨ HÀ NỘI, 2015 LỜI CẢM ƠN Luận văn hoàn thành Phòng Quang hóa điện tử, Viện Khoa học Vật liệu - Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam Trước hết em xin gửi lời cảm ơn, lòng biết ơn sâu sắc đến TS Nguyễn Vũ người thầy tận tình hướng dẫn, cung cấp hóa chất, dụng cụ thiết bị thí nghiệm, cho em lời khuyên chân thành giúp đỡ em hoàn thành luận văn tốt nghiệp Em xin cảm ơn TS Trần Thị Kim Chi, ThS Phan Thị Thanh (Viện Khoa học Vật liệu), TS Trần Quang Huy (Viện Vệ sinh Dịch tễ Trung Ương) giúp đỡ em phép đo phổ huỳnh quang, nhiễu xạ tia X, SEM Em xin cảm ơn lãnh đạo, cán Viện Khoa học Vật liệu (Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam) tạo điều kiện thuận lợi cho phép em khai thác trang thiết bị đại Phòng Thí nghiệm Trọng điểm Quốc Gia Vật liệu Linh kiện Điện tử Em xin cảm ơn anh chị công tác Phòng Quang hóa điện tử (Viện Khoa học Vật liệu) tạo điều kiện giúp đỡ em hoàn thành khóa luận Nhân dịp này, em xin cảm ơn Ban Chủ nhiệm Khoa Hóa học trường ĐHSP Hà Nội 2, thầy cô tổ Hóa Vô - Đại cương hết lòng giúp đỡ tạo điều kiện thuận lợi cho em suốt qúa trình học tập Cuối xin cảm ơn gia đình, bạn bè bên cạnh ủng hộ chỗ dựa tinh thần cho em suốt thời gian qua Hà Nội, tháng năm 2015 SINH VIÊN Lê Minh Hòa DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT VÀ KÍ HIỆU Các chữ viết tắt EXC : Kích thích SEM : Hiển vi điện tử quét (emisstion scaning electronmicroscope) FWHM : Độ bán rộng (full with at half maximum) RE : Đất Các kí hiệu  : Bước sóng (wavelength) t : Nhiệt độ nung β : Độ bán rộng θ : Góc nhiễu xạ tia X  : Tần số  : Hiệu suất lượng tử phát quang I : Cường độ DANH MỤC BẢNG, HÌNH VẼ Bảng 1.1 : Mối liên hệ số nguyên tử bề mặt kích thước hạt [12] Bảng 1.2 Các ion nguyên tố đất mức bội [5] Bảng 2.1 Danh sách mẫu YBO3:x%Eu3+ (x = 1, 3, 5, 7, 9) 20 Bảng 2.2 Danh sách mẫu YBO3:5%Eu3+ nung nhiệt độ khác 21 Bảng 2.3 Danh sách mẫu YBO3: 5%Eu3+, y% Bi3+ (y = 5; 7,5; 10) 22 Hình 1.1 Sơ đồ tinh thể hay vật liệu phát quang Hình 1.2 Sơ đồ mô tả trình huỳnh quang Hình 1.3 Sự truyền lượng từ tâm S (tăng nhậy) tới A Hình 1.4 TEM YBO3:Eu3+ phương pháp đồng kết tủa 800oC 2h 14 Hình 1.5 Ảnh TEM YBO3:Eu3+ 7000C 5h 16 Hình 1.6 Bình phản ứng dùng phương pháp thủy nhiệt 17 Hình 2.1 Quy trình tổng hợp vật liệu YBO3:x%Eu3+ (x = 1, 3, 5, 7, 9) 21 Hình 2.2 Quy trình tổng hợp vật liệu YBO3: 5%Eu3+, y% Bi3+ (y = 5; 7,5;10) 22 Hình 2.3 Sơ đồ nhiễu xạ mạng tinh thể 23 Hình 2.4 Sơ đồ khối kính hiển vi điện tử quét 26 Hình 2.5 Sơ đồ khối hệ đo huỳnh quang 27 Hình 2.6 Hệ đo huỳnh quang IHR-550 Viện Khoa Học Vật Liệu 28 Hình 2.7 Sơ đồ khối hệ đo kích thích huỳnh quang ES-nguồn ánh sáng kích thích, SM-máy đơn sắc, BS-tấm tách ánh sáng, Sample-mẫu đo, Ref-tín hiệu so sánh, PMT-ống nhân quang điện, F-kính lọc 29 Hình 3.1 Giản đồ nhiễu xạ tia X YBO3:5%Eu3+ phụ thuộc vào nhiệt độ nung mẫu: 500 (a), 600(b), 700(c), 800(d) 900oC(e) 31 Hình 3.2 Giản đồ nhiễu xạ tia X YBO3: x%Eu3 + (x =1(a), 3(b), 5(c), 7(d)) 32 Hình 3.3 Giản đồ nhiễu xạ tia X vật liêụ YBO3:5%Eu3+, y% Bi3+ nung 900oC 33 Hình 3.4 Ảnh SEM vật liệu YBO3:5%Eu3+ nung nhiệt độ khác nhau: a-600, b-700, c- 800 d-900oC 34 Hình 3.5 Ảnh SEM vật liệu YBO3:Eu3+,Bi3+ 35 Hình 3.6 Phổ kích thích huỳnh quang mẫu YBO3:5%Eu3+ nung 900 oC 36 Hình 3.7 a) Phổ huỳnh quang mẫu YBO3:5%Eu3+ nung 900oC 37 Hình 3.7.b) sơ đồ chuyển mức lượng Eu3+ 37 Hình 3.8 Phổ huỳnh quang vật liệu YBO3:Eu3+nung nhiệt độ 38 Hình 3.9 Phổ huỳnh quang vật liệu YBO3: x%Eu3+ phụ thuộc vào nồng độ tạp mẫu nung 700oC 38 Hình 3.10 Phổ huỳnh quang mẫu YBO3: x%Eu3+phụ thuộc vào nồng độ tạp mẫu nung 900oC 39 Hình 3.11 Phổ huỳnh quang vật liệu YBO3:5%Eu3+,y%Bi3+ nung 900oC cường độ huỳnh quang bước sóng 593 610 nm kích thích 266 nm (hình nhỏ) 40 Hình 3.12 Phổ huỳnh quang vật liệu YBO3:5%Eu3+, y%Bi3+ nung 900oC cường độ huỳnh quang bước sóng 593 610 nm kích thích 355 nm (hình nhỏ) 41 Hình 3.13 Cường độ huỳnh quang vât liệu YBO3:5%Eu3+, y%Bi3+ bước sóng 510 nm 42 MỤC LỤC MỞ ĐẦU CHƯƠNG TỔNG QUAN 1.1 Tổng quan vật liệu phát quang có cấu trúc nano 1.1.1 Vật liệu phát quang 1.1.2 Vật liệu phát quang cấu trúc nano 1.1.3 Mạng YBO3 1.2 Các nguyên tố đất 1.2.1 Khái quát nguyên tố đất 1.2.2 Cấu trúc electron đặc tính huỳnh quang số ion đất 1.2.3 Các dịch chuyển phát xạ không phát xạ ion đất 10 1.3 Các phương pháp tổng hợp vật liệu 12 1.3.1 Phương pháp phun nung (Spray pyrolysis) 12 1.3.2 Phương pháp đồng kết tủa (Coprecipitation method) 13 1.3.3 Phương pháp sol - gel [5, 19] 14 1.3.4 Phản ứng pha rắn 16 1.3.5 Phương pháp thủy nhiệt (hydrothermal) [2, 7] 16 1.3.6 Phản ứng nổ (Combustion method) [1, 5] 17 CHƯƠNG THỰC NGHIỆM 19 2.1 Tổng hợp vật liệu YBO3: Eu3+, Bi3+ 19 2.1.1 Dụng cụ, thiết bị hóa chất 19 2.1.2 Pha dung dịch muối tiền chất 19 2.1.3 Tổng hợp vật liệu YBO3: x%Eu3+ (x = - 9%) 20 2.1.4 Tổng hợp vật liệu YBO3: 5% Eu3+ biến đổi nhiệt độ 21 2.1.5 Tổng hợp vật liệu YBO3: 5%Eu3+, y% Bi3+ (y = 5; 7,5; 10) 22 2.2 Một số phương pháp nghiên cứu cấu trúc, tính chất vật liệu 23 2.2.1 Xác định cấu trúc giản đồ nhiễu xạ tia X 23 2.2.2 Hiển vi điện tử quét (SEM) 24 2.2.3 Phương pháp phổ huỳnh quang 26 2.2.4 Phổ kích thích huỳnh quang 29 CHƯƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 31 3.1 Cấu trúc hình thái vật liệu 31 3.2 Tính chất quang vật liệu 35 3.2.1 Phổ kích thích huỳnh quang vật liệu YBO3: Eu3+ 35 3.2.2 Phổ huỳnh quang vật liệu YBO3: Eu3+ 36 3.2.3 Phổ huỳnh quang vật liệu YBO3: 5% Eu3+, y%Bi3+ 40 KẾT LUẬN 43 TÀI LIỆU THAM KHẢO 45 MỞ ĐẦU Ngày với phát triển xã hội, khoa học kỹ thuật không ngừng phát triển để đáp ứng với phát triển Cùng với ngành khoa học khác, công nghệ nano phát triển nhanh chóng, không ngừng tạo loại vật liệu phục vụ đời sống xã hội với tính chất riêng biệt chúng Ở Việt Nam, công nghệ nano ngành phát triển thời gian gần Một tính chất hấp dẫn hữu ích vật liệu nano tính chất quang học Những ứng dụng dựa tính chất quang học vật liệu nano kể đến máy dò quang học, laze, cảm biến, kĩ thuật siêu âm, chất phát quang, kĩ thuật hiển thị hình ảnh, pin mặt trời, quang xúc tác, quang hóa y sinh Vật liệu nano đa dạng phong phú thành phần, hình dạng chủng loại Trong số vật liệu phát quang pha tạp đất tỏ có nhiều ưu điểm thân thiện với người môi trường, phổ huỳnh quang nằm dải hẹp, bước sóng phát xạ chịu ảnh hưởng môi trường bên ngoài, thời gian sống huỳnh quang dài so với số loại vật liệu khác Tuy nhiên với lợi ích mà ngành công nghệ đem lại việc tổng hợp hạt nano đồng kích thước vấn đề quan trọng nhà nước ta trọng đầu tư nghiên cứu nhằm tạo loại vật liệu có tính ứng dụng với tham gia nhiều trường đại học viện nghiên cứu nước Trong vật liệu phát quang pha tạp đất ion đất pha tạp nhiều mạng chủ khác oxit, muối florua, vanadat, vonframat, aluminat, silicat Một mạng chủ thích hợp để pha tạp ion đất mạng YBO3 Do mạng YBO3 có cấu trúc hexagonal, cấu trúc có độ bền nhiệt độ bền học cao, thân thiện với môi trường bán kính ion Y3+ xấp xỉ bán kính ion đất hóa trị ba nên thay ion vào mạng chủ dễ dàng Với lí nêu lựa chọn đề tài cho khóa luận tốt nghiệp: “TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU NANO PHÁT QUANG YBO3:Eu3+, Bi3+” Luận văn thực Phòng Quang hóa điện tử, Viện Khoa học Vật liệu thuộc Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam Phổ kích thích huỳnh quang đo hệ đo huỳnh quang phân giải cao thuộc phòng thí nghiệm trọng điểm Viện Khoa học Vật liệu Mục tiêu luận văn là: Xây dựng quy trình tổng hợp vật liệu nano phát quang YBO3:Eu3+,Bi3+ phương pháp phản ứng nổ Qua nghiên cứu ảnh hưởng điều kiện tổng hợp nhiệt độ nung mẫu, nồng độ pha tạp đến tính chất vật liệu Nhiệm vụ luận văn là: Xây dựng quy trình tổng hợp vật liệu nano phát quang YBO3:Eu3+,Bi3+ phương pháp phản ứng nổ; nghiên cứu cấu trúc tính chất quang vật liệu qua ảnh hưởng điều kiện tổng hợp đến tính chất cấu trúc vật liệu Phương pháp nghiên cứu phương pháp thực nghiệm tổng hợp hóa học vật liệu nano pha tạp ion đất phương pháp phản ứng nổ Sử dụng phương pháp phân tích : nhiễu xạ tia X (XDR), hiển vi điện tử quét (SEM), phổ huỳnh quang phổ kích thích huỳnh quang để nghiên cứu trúc, hình thái, tính chất quang học vật liệu Nội dung luận văn bao gồm: Mở đầu nêu tầm quan trọng vật liệu nano, mục tiêu luận văn phương pháp nghiên cứu Chương 1: Tổng quan Chương 2: Thực nghiệm Chương 3: Kết thảo luận Kết luận Tài liệu tham khảo (a) (b) (c) (d) Hình 3.4 Ảnh SEM vật liệu YBO3:5%Eu3+ nung nhiệt độ khác nhau: a-600, b-700, c- 800 d-900oC Ảnh SEM vật liệu YBO3:5%Eu3+nung nhiệt độ khác thể hình 3.4 Kết cho thấy hạt có kích thước đồng Ngoài ra, tăng nhiệt độ kích thước hạt tăng nhiệt độ tăng Hình 3.5 trình bày ảnh SEM vật liệu YBO3:Eu3+,Bi3+ tổng hợp Ảnh SEM ghi nhận cho thấy hạt vật liệu có có kích thước tương đối đồng Kết phù hợp với kết nhận từ giản đồ nhiễu xạ tia X 34 Hình 3.5 Ảnh SEM vật liệu YBO3:Eu3+,Bi3+ Các kết thu từ XDR, SEM cho thấy: vật liệu YBO3: x%Eu3+, y%Bi3+ tổng hợp phương pháp phản ứng nổ Vật liệu thu đơn pha không ghi nhận xuất tạp chất Sự pha tạp thay đổi nhiệt độ nung mẫu không gây nhiều ảnh hưởng đến cấu trúc, hình thái vật liệu Sự tăng nhiệt độ nung có làm tăng kích thước hạt, nhiên khoảng nhiệt độ nung từ 500 - 900 oC vật liệu thu có kích cỡ nanomet Những kết cho thấy phương pháp phản ứng nổ phương pháp đơn giản, hiệu để tổng hợp vật liệu nano đặc biệt vật liệu nano pha tạp đất 3.2 Tính chất quang vật liệu 3.2.1 Phổ kích thích huỳnh quang vật liệu YBO3: Eu3+ Một vật liệu huỳnh quang phát xạ xạ hấp thụ lượng kích thích Phổ kích thích huỳnh quang cho thấy cường độ huỳnh quang phát thay đổi theo bước sóng kích thích Hình 3.6 trình bày phổ kích thích huỳnh quang liệu YBO3:5%Eu3+(bước sóng thị 593 nm), kích thích đèn xenon khoảng bước sóng 240 - 560 nm Phổ gồm số vạch kích thích mạnh 289, 300, 320, 363, 381, 394, 406, 418, 466, 468, 527, 537 nm Các vạch gần 527, 537 nm tương ứng với chuyển dời điện tử từ trạng thái F0,1 lên trạng thái kích thích 5D1 Hai vạch 466 468 tương ứng với chuyển 35 dời 7F0,1 → 5D2, vạch gần 418 nm gắn cho chuyển dời 7F0, → 5D3, vạch 394, 406 tương ứng với chuyển dời 7F0, → 5L6, vạch gần 381 nm tương ứng với chuyển dời 7F0, → 5Gj ,vạch 363 tương ứng với chuyển dời 7F0, → 5D4, vạch 320 nm gắn với chuyển dời 7F0, → 5H3 ion Eu3+ Đặc biệt, quan sát dải hấp thụ rộng 240-270 nm với cực đại 252 nm, quy cho dải hấp thụ truyền điện tích Eu3+ - O2- [5, 23] Eu3+ - O2- C- êng ®é (®.v.t.®) 6.00E+007 L6 4.00E+007 5 D1 D2 2.00E+007 5 H3 D4 GJ D3 0.00E+000 250 300 350 400 450 500 550 B- í c sãng (nm) Hình 3.6 Phổ kích thích huỳnh quang mẫu YBO3:5%Eu3+ nung 900 oC 3.2.2 Phổ huỳnh quang vật liệu YBO3: Eu3+ Như kết đo phổ kích thích huỳnh quang nêu trên, để nhận phổ huỳnh quang vật liệu YBO3:Eu3+ ta lựa chọn bước sóng kích thích: kích thích vào dải truyền điện tích tích Eu3+ - O2-(240-270 nm), kích thích trực tiếp vào ion Eu3+ bước sóng 394, 418, 468 nm… Bởi nghiên cứu lựa chọn bước sóng kích thích 266 nm Hình 3.7 trình bày phổ huỳnh quang mẫu tiêu biểu YBO3:5%Eu3+ (mẫu nung 900oC 1giờ) 36 30000 3+ YBO3:5%Eu D - F1 900 20000 D - F2 D0 - F4 C- êng ®é (®.t.v.®) EXC= 266 nm 10000 D - F0 D - F3 D - F5 600 650 700 750 B- í c sãng (nm) a) b) Hình 3.7 a) Phổ huỳnh quang mẫu YBO3:5%Eu3+ nung 900oC b) sơ đồ chuyển mức lượng Eu3+ Phổ huỳnh quang gồm vạch hẹp tương ứng với chuyển dời D0 - 7Fj (J = 0, 1, 2, 3, 4) ion Eu3+[1, 5, 20] Các đỉnh tiêu biểu 579 nm (5D0 - 7F0) ; 588, 592, 594 nm (5D0 - 7F1); 612, 621 nm (5D0 - 7F2) ; 650 nm (5D0 - 7F3); 685, 697 nm (5D0 - 7F4) Dưới luận văn xin trình bày yếu tố ảnh hưởng: nhiệt độ, nồng độ pha tạp Eu3+ đến phổ huỳnh quang vật liệu YBO3:Eu3+ 3.2.2.1 Ảnh hưởng nhiệt độ nung mẫu đến vật liệu YBO3:Eu3+ Phổ huỳnh quang vật liệu YBO3:5%Eu3+ (biểu diễn khoảng 580-650 nm) nung nhiệt độ khác trình bày hình 3.8, biểu diễn ba đỉnh có cường độ huỳnh quang mạnh 593, 610, 627 nm Ta nhận thấy, mẫu nung 500oC tinh thể YBO3 chưa hình thành, nên tín hiệu quang yếu chưa thể rõ chuyển dời điện tử đặc trưng Eu3+ Các mẫu nung 600oC trở lên thể phát xạ đặc trưng Eu3+ mạng YBO3 tinh thể YBO3 hình thành 37 Hình 3.8 Phổ huỳnh quang vật liệu YBO3:Eu3+nung nhiệt độ 3.2.2.2 Ảnh hưởng nồng độ pha tạp Eu3+ vật liệu YBO3:Eu3+ 40000 EXC= 266 nm D0- F1 C- êng ®é (®.t.v.®) e D0- F2 3+ YBO3:x%Eu a x=1 b x=3 c x=5 d x=7 e x=9 D0- F2 d 20000 c b a 590 600 610 620 630 640 B- í c sãng (nm) Hình 3.9 Phổ huỳnh quang vật liệu YBO3: x%Eu3+ phụ thuộc vào nồng độ tạp mẫu nung 700oC 38 EXC= 266 nm YBO3: x%Eu C- êng ®é (®.t.v.®) 60000 3+ x=1 x=3 x=5 x=7 30000 600 630 B- í c sãng (nm) Hình 3.10 Phổ huỳnh quang mẫu YBO3: x%Eu3+phụ thuộc vào nồng độ tạp mẫu nung 900oC Các hình 3.9, 3.10 trình bày phổ huỳnh quang vật liêu YBO3: x%Eu3+ thay đổi nồng pha tạp từ 1- (%) Tất mẫu thể chuyển dời điện tử đặc trưng Eu3+ YBO3 Có thể thấy rằng, cường độ huỳnh quang thay đổi đáng kể nồng độ pha tạp tăng lên.Tuy nhiên, nồng độ pha tạp tăng đến mức cường độ phát quang đạt cực đại giảm tiếp tục tăng nồng độ pha tạp - hiệu ứng dập tắt huỳnh quang nồng độ Trong nghiên cứu này, chưa nhận thấy hiệu ứng dập tắt huỳnh quang nồng độ dù nồng độ pha tạp đạt đến 9% Thông thường, vật liệu huỳnh quang pha tạp Eu3+ thường cho cường độ phát quang lớn 5% [23,25] Đối với mẫu YBO3: x%Eu3+ nung 700oC, cường độ huỳnh quang 593 nm xấp xỉ cường độ 610 nm; cường độ bước sóng 593 nm tiếp tục tăng nồng độ Eu3+ lên đến 9% Đối với vật liệu YBO3: x%Eu3+ nung 900oC, cường độ huỳnh quang bắt đầu thể dấu hiệu bão hòa nồng độ pha tạp đạt 5% hai bước sóng nêu trên, đồng thời ta quan sát thấy cường độ 593 nm tăng mạnh so với cường độ bước sóng 610 nm 39 3.2.3 Phổ huỳnh quang vật liệu YBO3: 5% Eu3+, y%Bi3+ 3+ C- êng ®é (®.v.t.®) 60000 YBO3:5%Eu , y% Bi 3+ D0 - F 60000 EXC = 266 nm a b c d 40000 40000 Bi 0% Bi 5% Bi 7,5% Bi 10% KT: 266 nm I593 I610 20000 0 10 % Bi D0 - F D0 - F b 20000 c d a 590 600 610 620 630 B- í c sãng (nm) Hình 3.11 Phổ huỳnh quang vật liệu YBO3:5%Eu3+,y%Bi3+ nung 900oC cường độ huỳnh quang bước sóng 593 610 nm kích thích 266 nm (hình nhỏ) Hình 3.11 phổ huỳnh quang vật liệu YBO3:5%Eu3+,y%Bi3+ biểu diễn đỉnh có cường độ huỳnh quang mạnh 593, 610, 628 nm kích thích 266 nm Phổ huỳnh quang vật liệu YBO3:5%Eu3+,y%Bi3+ thể đỉnh huỳnh quang đặc trưng ion Eu3+ tương tự phổ huỳnh quang vật liệu YBO3:x%Eu3+ Mặt khác ta dễ dàng nhận thấy rằng, cường độ huỳnh quang có pha tạp Bi3+ nồng độ khác cao cường độ huỳnh quang vật liệu không pha tạp Bi3+ Điều cho thấy có mặt Bi3+ thành phần vật liệu làm tăng cường độ huỳnh quang vật liệu Theo GuifangJuvà cộng [13], nguyên nhân tượng có truyền lượng cộng hưởng Bi3+ Eu3+ Qúa trình truyền lượng vật liệu YBO3:Eu3+,Bi3+ giải thích sau: sau nhận lượng truyền từ mạng chủ xạ kích thích, Bi3+ 40 truyền lượng hấp thụ cho Eu3+ phát xạ ánh sáng màu xanh Qúa trình truyền lượng từ Bi3+ đến Eu3+ làm giảm lượng Bi3+ đỉnh huỳnh quang Bi3+ ghi nhận nồng độ Eu3+ thấp, nồng độ Eu3+ tăng lên cường độ huỳnh quang Bi3+ giảm dần, nồng độ cao Eu3+ đỉnh huỳnh quang Bi3+ gần không ghi nhận Phổ huỳnh quang vật liệu YBO3:5%Eu3+, y%Bi3+ cho thấy nồng độ Bi3+ tăng từ 0% đến 5% cường độ huỳnh quang vật liệu tăng lên rõ rệt, nồng độ Bi3+ vượt 5% cường độ huỳnh quang lại giảm Theo GuifangJuvà cộng [13] nồng độ Bi3+ tăng cao, nồng độ Eu3+ không đổi làm cho khoảng cách Bi3+ Bi3+ mạng tinh thể giảm xuống làm ảnh hưởng đến trình cộng hưởng truyền lượng từ Bi3+ đến Eu3+ , kết làm giảm cường độ huỳnh quang vật liệu Hình 3.12 trình bày phổ huỳnh quang vật liệu YBO3:5%Eu3+,y%Bi3+ nung 900oC cường độ huỳnh quang bước sóng 593 610 nm kích thích 355 nm 3+ 20000 YBO3:5%Eu , y% Bi C- êng ®é (®.v.t.®) 20000 D0- F1 10000 5000 5Eu 5Eu5Bi 5Eu7,5Bi 5Eu10Bi 10000 l5 l6 1 15000 EXC = 355 nm a b c d 15000 3+ 10 % Bi D0- F2 5000 c b D0- F2 d a 590 600 610 B- í c sãng (nm) 620 630 Hình 3.12 Phổ huỳnh quang vật liệu YBO3:5%Eu3+, y%Bi3+ nung 900oC cường độ huỳnh quang bước sóng 593 610 nm kích thích 355 nm (hình nhỏ) 41 Nhằm làm rõ vai trò Bi3+ pha tạp với tính chất quang vật liệu, so sánh cường độ phát quang vật liệu bước sóng phát xạ 510 nm với kích thích 266 nm 355 nm Kết so sánh thể hình 3.13 Kết so sánh cho thấy với vật liệu không pha tạp Bi3+ cường độ phát quang vật liệu kích thích bước sóng 266 nm 355 nm gần tương đương Nhưng pha tạp Bi3+ vật liệu cường độ huỳnh quang bước sóng 266 nm 355 nm có chênh lệch rõ rệt đặc biệt với nồng độ pha tạp Bi3+ 5% Điều chứng tỏ rằng, có mặt Bi3+ làm tăng cường độ phát quang vật liệu kích thích bước sóng 266 nm mạnh so với kích thích bước sóng 355 nm 60000 I266 I355 C- êng ®é (®.v.t.®) 50000 40000 30000 20000 10000 0 10 3+ Nång ®é Bi (% ) Hình 3.13 Cường độ huỳnh quang vât liệu YBO3:5%Eu3+, y%Bi3+ bước sóng 510 nm Những kết cho thấy, có mặt Bi3+ thành phần vật liệu phát quang YBO3:5%Eu3+, y%Bi3+ có ý nghĩa quan trọng Nó làm tăng cường độ phát quang vật liệu, đặc biệt cường độ phát quang kích thích bước sóng 266 nm 42 KẾT LUẬN Từ quy trình tổng hợp vật liệu nano phát quang YBO3:Eu3+ vật liệu YBO3: Eu3+,Bi3+ phương pháp phản ứng nổ đạt số kết sau: Tổng hợp thành công vật liệu nano phát quang YBO3:Eu3+ vật liệu YBO3: Eu3+,Bi3+ phương pháp phản ứng nổ với quy trình tổng hợp vật liệu ổn định Các hạt tạo thành đơn pha có kích cỡ nanomet, bị ảnh hưởng nồng độ pha tạp ion đất + Đối với vật liệu YBO3:Eu3+ : Tinh thể mạng YBO3 hình thành nhiệt độ nung 600oC, mẫu pha nhiệt độ nung 800oC Kích thước tinh thể nhân từ 20 - 35nm tùy thuộc vào nhiệt độ nung bị ảnh hưởng nồng độ ion pha tạp Phổ huỳnh quang vật liệu YBO3: Eu3+,Bi3+ thể chuyển dời phát xạ đặc trưng (5D0-7FJ, J = 1-4) Eu3+ Vật liệu phát xạ ánh sáng màu đỏ (cam) kích thích 266 355 nm Ảnh hưởng nồng độ Eu3+, Bi3+ pha tạp nhiệt độ nung mẫu đến tính chất quang vật liệu nghiên cứu: + Đối với vật liệu YBO3:Eu3+: nồng độ pha tạp ion Eu3+ 9% số mol cường độ huỳnh quang vật liệu lớn Khi tăng nồng độ Eu3+ pha tạp, phổ huỳnh quang vật liệu YBO3:Eu3+ chưa quan sát thấy hiệu ứng dập tắt nồng độ nồng độ Eu3+ lên đến 9% Dạng phổ huỳnh quang vật liệu YBO3:Eu3+ thay đổi không đáng kể thay đổi nhiệt độ từ 600 - 900oC + Với vật liệu YBO3: Eu3+,Bi3+ có nồng độ Eu3+ 5%, cường độ huỳnh quang lớn nồng độ Bi3+ 5% + Đặc biệt đồng pha tạp Bi3+ vào vật liệu cường độ huỳnh quang vật liệu tăng lên Điều khẳng định có mặt Bi3+ thành phần vật liệu làm tăng cường độ huỳnh quang 43 Các kết tổng hợp vật liệu YBO3: Eu3+,Bi3+ cho thấy ưu điểm phương pháp phản ứng nổ so với phương pháp phản ứng pha rắn truyền thống: nhiệt độ thời gian nung mẫu thấp hơn, hạt vật liệu có kích thước nhỏ Khi thực luận văn thời gian kiến thức khoa học thân hạn chế trong, nên nhiều vấn đề khoa học xoay quanh hệ YBO3 kích thước nanomet pha tạp đất chưa nghiên cứu, lý giải đầy đủ Tôi tin thực nghiên cứu chi tiết hơn, cho kết tốt tương lai 44 TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt Bùi Ngọc Ánh (2012), Tổng hợp nghiên cứu tính chất vật liệu nano phát quang YVO4:Eu3+,Bi3+ (Y,Gd)VO4:Eu3+, Luận văn thạc sĩ khoa học Hóa học, Trường Đại học Sư phạm Hà Nội, Hà Nội Đinh Xuân Lộc (2013), Nghiên cứu chế tạo vật liệu nano YVO4:RE3+; CePO4:Tb3+ khảo sát tính chất quang chúng, Luận án Tiến sĩ Khoa học Vật liệu, Viện Khoa học Vật liệu, Viện Khoa học Công nghệ Việt Nam Phạm Đức Roãn, Nguyễn Thế Ngôn (2008), “Hóa học nguyên tố đất hóa phóng xạ”, Nhà xuất Đại học Sư phạm, Hà Nội Phan Văn Thích - Nguyễn Đại Hưng (2004), “Giaó trình huỳnh quang”, Nhà xuất Khoa học Kỹ thuật, Hà Nội Nguyễn Thị Thu Hiền (2014), Chế tạo nghiên cứu tính chất vật liệu nanno phát quang YBO3:Eu3+, Luận văn Luận văn Thạc sĩ khoa học Hóa học, Trường Đại Học Sư Phạm Hà Nội Nguyễn Vũ (2007), Chế tạo nghiên cứu tính chất vật liệu nano Y2O3:RE3+ (RE = Eu, Er, Sm), Luận án Tiến sĩ Khoa học Vật liệu, Viện Khoa học Vật liệu, Viện Khoa học Công nghệ Việt Nam Tiếng Anh Biswas A, Maciel G S, Friend C S, Prasad P N 2003, "Upconversion properties of a transparent Er3+-Yb3+ co-doped LaF3-SiO2 glass-ceramics prepared by sol-gel method", J Non-Cryst Solids 316, 393-397 Blasse G., B C Grabmaier (1994), Luminescent Materials, Springer, Berlin 45 Chen X, Y Lou and C Burda (2004), “Spectroscopic investigation of II-VI core-shell nanoparticles: CdSe/CdS, Int, J Nanotechnology, Vol 1, Nos 1/2, 105 10 Chi L S., Liu R S., and Lee B J (2005), Synthesis of Y2O3:Eu, Bi Red Phosphors by Homogeneous Coprecipitation and Their Photoluminescence Behaviors, Journal of The Electrochemical Society,152 (8), pp 93-98 11 Dejneka M., E Snitzer, R.E Riman (1995), “Blue, green and red fluorescence and energy transfer of Eu3+ in fluoride glasses”, J Lumin 65, 227-245 12 Edelstein A.S., R.C Cammarata (1998), Nanomaterials: Sythesic, Properties and Application, Institute of physics publishing bristol and phildenlphia 13 Gerald Hebbink, Ph D Thesis (2002), Luminescent materials based on lathanide ion, University of Twente 14 Huignard A., Gacoin T., Boilot J P (2000), Synthesis and luminescence properties of colloidal YVO4:Eu phosphor, Chemistry of Masterials, 12, pp 1090-1094 15 Lei Chen, Haiwa Zheng, Jigui Cheng, Deng Song, Guangtao Yang, Guobin Zhang, Canwu (2008), Site - selective luminescence of Bi3+ in the YBO3 host under vacaum ultraviolet exitation at low temperature, Journal of Luminescence,128, pp 2027 - 2030 16 Lei Chen, Kuo - Ju Chen, Chun - Che Lin, Cheng - I Chu, Shu Fen Hu, Min - Hung Lee, and Ru - Shi Liu (2010), Combinatorial Approach to the Development of a Singel Mass YVO4:Bi3+,Eu3+ Phosphor with Red and Green Dual Color for High Color Rendering White Light - Emitting Diodes, Journal of combinatorial Chemistry, 12(4), pp.587- 594 46 17 Lei Chen, Yang Jiang, Yunguang Yang, JianHuangu Jungan Shi and Shifu Chen (2009), The Energy tranfer of Bi3+ → Eu3+ and Bi3+ → Tb3+ in the YBO3 host to produce light, J.Phys.D, 42(6), pp.104 - 215 18 Khatkar S P., Sang Do Han, Taxak V B Rajesh Kumar and Dinesh Kumar (2006), Eu3+ activated LnVO4 (Ln = Y and Gd) phosphors: a facile combustion synthesis and optical properties, Bulletin of Electrochemistry, 22 (3), pp 97 -101 19.N Vu, Tran Kim Anh, Gyu-Chul Yi, and W.Strek (2007), Photoluminescence and cathodoluminescence properties of Y2O3:Eu nanophosphors prepared by combustion synthesis, J Lumin, 122-123, 766 20 Riwotzki, K, Haase, M Wet (1998), “Chemical synthesis of doped colloidal nanoparticles: YVO4:Ln (Ln ) Eu, Sm, Dy)”, J Phys.Chem B,102 (50), pp.10129-10135 21 Riwotzki K., H Meyssamy, A Kornowski, and M Haase (2000), “Liquid-Phase Synthesis of Doped Nanoparticles: Colloids of Luminescing LaPO4:Eu and CePO4:Tb Particles with a Narrow Particle Size Distribution” J Phys Chem B, 104, 2824-2828 22 R.T Harley, W Hayes and S.R.P Smith (1971), "Raman study of phase transition in rare earth vanadates ", Solid State Communications, Vo.9, pp.515-517 23 Shigeo Shionoya, William M Yen (1999), "Phosphor Handbook", CRC Boston London New York Wasington, D.C, 1999 by CRC Press LLC (English Languge version) 24 T Igarashi, M Ihara, T.Kusunoki, K.Ohno, T.Isobe and M.Senna(2000), "Relationship between optical properties and and crystallinity of nanometer Y2O3:Eu phosphor",Appl Phys Lett., Vol 76, No 12, 1549 (2000) 47 25 Xiao-Cheng Jiang, Chun-Hua Yan, Ling-Dong Sun, Zheng-Gui Wei, Chun-Sheng Liao (2003), Hydrothermal homogeneous urea precipitation of hexagonal YBO3:Eu3+ nanocrystals with improved luminescent properties, Journal of Solid State Chemistry 175 245-251 48 [...]... quang của vật liệu; Truyền năng lượng giữa các tâm huỳnh quang 1.1.2 Vật liệu phát quang cấu trúc nano Vật liệu cấu trúc nano nói chung và vật liệu nano phát quang (nanophosphor) nói riêng đang là vấn đề được giới khoa học trên thế giới quan tâm do có nhiều hướng ứng dụng trong thực tế 5 Vật liệu cấu trúc nano là vật liệu mà các nguyên tử, phân tử được sắp đặt thành các cấu trúc vật lí có kích cỡ nanomet...CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 1.1 Tổng quan về vật liệu phát quang có cấu trúc nano 1.1.1 Vật liệu phát quang Hiện nay, vật liệu phát quang ngày càng trở nên gũi trong cuộc sống của chúng ta Ta có thể bắt gặp rất nhiều ứng dụng của vật liệu phát quang trong cuộc sống hàng ngày, ví dụ như trong các đèn ống huỳnh quang, cũng như đèn led, trong màn hình tivi hay máy tính, laser Vật liệu phát quang cũng được... (dưới 100nm), vật liệu có kích thước nano rất đa dạng và phong phú như các hạt nano (nanoparticles), các thanh nano (nanorods), ống nano (nanotubes), các dây nano (nanowires) nhiều tính chất của vật liệu phụ thuộc vào kích thước của nó.Ở kích thước nano, cấu trúc tinh thể ảnh hưởng đáng kể bởi số nguyên tử bề mặt, bởi hiệu ứng lượng tử của các trạng thái điện tử, do đó vật liệu có nhiều tính chất mới hơn... trong việc chế tạo vật liệu nano phát quang, tuy nhiên phương pháp này đòi hỏi phải tổng hợp vật liệu ở áp suất cao cùng bộ dụng cụ thủy nhiệt đi kèm Phương pháp phản ứng nổ với những ưu điểm so với các phương pháp nêu trên chính là lí do đề tài chọn phương pháp này để tổng hợp vật liệu 18 CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM 2.1 Tổng hợp vật liệu YBO3: Eu3+, Bi3+ 2.1.1 Dụng cụ, thiết bị và hóa chất * Dụng cụ: - Pipet... tivi, máy tính) , vật liệu huỳnh quang được phủ ở mặt trong của ống thủy tinh và được kích thích bởi các điện tử phát ra từ catot Khi kích thích bằng điện tử vật liệu huỳnh quang vật liệu huỳnh quang phát ánh sáng trong vùng nhìn thấy Vật liệu huỳnh quang cũng được dùng rất hiệu quả trong kĩ thuật X- quang và chuyển đổi năng lượng này thành bức xạ mà có thể làm đen phim Ngoài ra vật liệu huỳnh quang còn... 2.1.4 Tổng hợp vật liệu YBO3: 5% Eu3+ biến đổi nhiệt độ Vật liệu YBO3: 5%Eu3+ được tổng hợp bằng phương pháp phản ứng nổ như quy trình tổng hợp nêu ra trong hình 2.1, từ các tiền chất là Y(NO3)3, Eu(NO3)3, NH3 và H3BO3 Mẫu tiền chất được chia thành 5 phần và được nung ở các nhiệt độ khác nhau từ 500 - 900oC Danh sách các vật liệu tổng hợp được nêu ra trong bảng 2.2 Bảng 2.1 Danh sách các mẫu YBO3: 5%Eu3+... nung ở các nhiệt độ khác nhau Vật liệu Nhiệt độ nung (oC) Thời gian nung (giờ) YBO3: 5%Eu3+ 500 1 YBO3: 5%Eu3+ 600 1 YBO3: 5%Eu3+ 700 1 YBO3: 5%Eu3+ 800 1 YBO3: 5%Eu3+ 900 1 21 2.1.5 Tổng hợp vật liệu YBO3: 5 %Eu3+, y% Bi3+ (y = 5; 7,5; 10) Vật liệu YBO3: 5 %Eu3+, y %Bi3+( x = 5; 7,5; 10) được chế tạo bằng phương pháp phản ứng nổ (theo như quy trình mô tả trong hình 2.2) từ các tiền chất là Y(NO3)3, Eu(NO3)3, Bi(NO3)3,... các thiết bị, vật liệu dễ tìm, giá thành thấp để tổng hợp vật liệu như: sol-gel, đồng kết tủa, phản ứng pha rắn, thủy nhiệt, phản ứng nổ Mỗi phương pháp đều có những ưu, nhược điểm khác nhau, tùy thuộc vào bản chất của phản ứng, trạng thái của các chất khi tham gia phảm ứng mà người ta lựa chọn các phương pháp tổng hợp vật liệu phù hợp Dưới đây giới thiệu một số phương pháp tổng hợp vật liệu 1.3.1 Phương... với các trạng thái mà ở đó các điện tử không phát huỳnh quang thì gọi là các chuyển dời không phát xạ 1.3 Các phương pháp tổng hợp vật liệu Có rất nhiều phương pháp để tổng hợp vật liệu nano Người ta có thể chia các phương pháp thành hai nhóm chính như sau: Nhóm các phương pháp vật lí sử dụng các thiết bị vật lí hiện đại, thường rất đắt tiền để tổng hợp vật liệu như: phun nung, ngưng tụ pha hơi, bốc... nhiên liệu cho phản ứng oxi hóa - khử Danh sách các mẫu YBO3: 5 %Eu3+, y %Bi3+ được nêu ra trong bảng 2.3 Hình 2.2 Quy trình tổng hợp vật liệu YBO3: 5 %Eu3+, y% Bi3+ (y = 5; 7,5;10) Bảng 2.3 Danh sách các mẫu YBO3: 5 %Eu3+, y% Bi3+ (y = 5; 7,5; 10) y% 5 7,5 10 Số mol Y3+ (mmol) 5 7,5 10 Số mol Bi3+ (mmol) 0,45 0,4375 0,425 Số mol Eu3+ (mmol) 0,025 0,025 0,025 22 2.2 Một số phương pháp nghiên cứu cấu trúc, tính ... giản, hiệu để tổng hợp vật liệu nano đặc biệt vật liệu nano pha tạp đất 3.2 Tính chất quang vật liệu 3.2.1 Phổ kích thích huỳnh quang vật liệu YBO3: Eu3+ Một vật liệu huỳnh quang phát xạ xạ hấp... nổ; nghiên cứu cấu trúc tính chất quang vật liệu qua ảnh hưởng điều kiện tổng hợp đến tính chất cấu trúc vật liệu Phương pháp nghiên cứu phương pháp thực nghiệm tổng hợp hóa học vật liệu nano. .. 2.1.4 Tổng hợp vật liệu YBO3: 5% Eu3+ biến đổi nhiệt độ 21 2.1.5 Tổng hợp vật liệu YBO3: 5 %Eu3+, y% Bi3+ (y = 5; 7,5; 10) 22 2.2 Một số phương pháp nghiên cứu cấu trúc, tính chất vật liệu