TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI KHOA HÓA HỌC ******** NGUYỄN THỊ HUẾ XỬ LÝ BÃ THẢI GYPS BẰNG LƯU HUỲNH KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC Chuyên ngành: Hóa học vô HÀ NỘI, 2015 TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI KHOA HÓA HỌC ******** NGUYỄN THỊ HUẾ XỬ LÝ BÃ THẢI GYPS BẰNG LƯU HUỲNH KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC Chuyên ngành: Hóa học vô Người hướng dẫn khoa học Th.S NGUYỄN VĂN QUANG HÀ NỘI, 2015 Trường ĐHSP Hà Nội Khóa luận tốt nghiệp LỜI CẢM ƠN Sau thời gian nỗ lực nghiên cứu em hoàn thành khóa luận tốt nghiệp Em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới thầy Th.S Nguyễn Văn Quang, người tận tình hướng dẫn, bảo, giúp đỡ tạo điều kiện cho em suốt trình học tập, nghiên cứu hoàn thành khóa luận tốt nghiệp Em xin chân thành cảm ơn thầy cô giáo khoa Hóa học trường Đại học Sư phạm Hà Nội thầy cô phụ trách phòng thí nghiệm môn Công nghệ chất Vô - Viện Kỹ Thuật Hóa Học - trường Đại học Bách Khoa Hà Nội nhiệt tình giúp đỡ sở vật chất bảo em trình tiến hành thí nghiệm Cuối cùng, em xin chân thành cảm ơn trao đổi đóng góp ý kiến thẳng thắn bạn sinh viên lớp K37C - Hóa Học Trường Đại Học Sư Phạm Hà Nội giúp đỡ em nhiều trình hoàn thành khóa luận tốt nghiệp Em xin chân thành cảm ơn! Hà Nội, tháng năm 2015 Sinh viên NGUYỄN THỊ HUẾ Sinh viên: Nguyễn Thị Huế Lớp: K37C - Hóa học Trường ĐHSP Hà Nội Khóa luận tốt nghiệp DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT PG : Phosphogypsum pu : phản ứng gyps : gypsum Trường ĐHSP Hà Nội Khóa luận tốt nghiệp DANH MỤC HÌNH Hình 1.1 Ứng dụng gyps làm ốp (vật liệu xây dựng) Hình 1.2 Sự phụ thuộc ∆GT(cp) vào nhiệt độ T Hình 1.3 Cân cấu tử lưu huỳnh với nhiệt độ tương ứng Hình 1.4 Sự phụ thuộc ∆GT phản ứng 1-16 vào nhiệt độ Hình 1.5 Sự phụ thuộc ∆GT phản ứng 1-17 vào nhiệt độ Hình 1.6 Sự phụ thuộc ∆GT phản ứng 1-15 vào nhiệt độ Hình 1.7 Sự phụ thuộc ∆GT phản ứng 1-26 vào nhiệt độ Hình 1.8 Sự phụ thuộc ∆GT phản ứng 1-27 vào nhiệt độ Hình 2.1 Hiện tượng tia X nhiễu xạ mặt tinh thể chất rắn, tính tuần hoàn dẫn đến việc mặt tinh thể đóng vai trò cách tử nhiễu xạ Hình 2.2 Phương pháp nhiễu xạ bột Hình 3.1 Kết chụp XRD mẫu bã thải gyps ban đầu Hình 3.2 Ảnh hưởng nhiệt độ đến trình phân hủy canxi sunfat Hình 3.3 Ảnh hưởng kích thước hạt đến hiệu suất phân hủy canxi sunfat Hình 3.4 Ảnh hưởng thời gian đến hiệu suất trình phân hủy canxi sunfat Hình 3.5 Ảnh hưởng tạp chất đến hiệu suất trình phân hủy canxi sunfat Hình 3.6 Khảo sát hiệu suất phản ứng nhiệt độ 6000C Trường ĐHSP Hà Nội Khóa luận tốt nghiệp DANH MỤC BẢNG Bảng 1.1 Một số kiện thông số CaSO4, CaO, SO2, O2 Bảng 1.2 Tỷ lệ dạng lưu huỳnh nhiệt độ khác Bảng 1.3 Một số liệu nhiệt động chất Bảng 1.4 Các thông số nhiệt động C CO2 Bảng 1.5 So sánh lượng entapy phản ứng phương pháp khác Bảng 3.1 Kết phân tích hàm lượng số chất bã thải gyps (% khối lượng) Trường ĐHSP Hà Nội Khóa luận tốt nghiệp MỤC LỤC MỞ ĐẦU CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 Bã thải phosphogypsum (PG) 1.1.1 Tính chất vật lý 1.1.2 Tính chất hóa học 1.2 Các phương pháp tận dụng bã thải phosphogypsum 1.2.1 Tận dụng PG để thu hồi gốc lưu huỳnh 1.2.2 Sử dụng làm vật liệu xây dựng: 1.2.3 Ứng dụng nông nghiệp 11 1.3 Phân huỷ phosphogypsum 13 1.3.1 Nhiệt động học trình phân hủy nhiệt gyps khan 13 1.3.2 Phân hủy gyps khan môi trường có chất khử 17 1.3.3 So sánh kết sử dụng chất khử lưu huỳnh (S) với kết sử dụng chất khử cacbon (C) để phân hủy canxi sunfat 24 1.4 Ứng dụng việc phân hủy nhiệt phosphogypsum 29 1.4.1 Ứng dụng CaO 29 1.4.2 Ứng dụng SO2 31 1.5 Mục tiêu nghiên cứu 31 CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM VÀ ĐÁNH GIÁ KẾT QUẢ 32 2.1 Nguyên liệu thành phần nguyên liệu 32 2.1.1 Hàm lượng nước tự 32 2.1.2 Hàm lượng nước kết tinh 32 2.1.3 SiO2 chất không tan khác 33 2.1.4 Nhôm oxit sắt oxit 33 2.1.5 Canxi oxit (CaO) 34 Trường ĐHSP Hà Nội Khóa luận tốt nghiệp 2.1.6 Magiê oxit (MgO) 34 2.1.7 Lưu huỳnh trioxit (SO3) 34 2.1.8 Xác định hàm lượng ion Cl- 35 2.1.9 Xác định H3PO4 tự (hay P2O5) 35 2.2 Phương pháp nghiên cứu 36 2.3 Phương pháp phân tích XRD 37 CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 40 3.1 Kết phân tích mẫu ban đầu 40 3.1.1 Kết phân tích thành phần mẫu ban đầu 40 3.1.2 Kết phân tích mẫu phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 41 3.2 Ảnh hưởng nhiệt độ đến hiệu suất phân hủy 42 3.3 Ảnh hưởng kích thước hạt bã thải gyps 43 3.4 Ảnh hưởng thời gian đến hiệu suất phân hủy canxi sunfat 45 3.5 Ảnh hưởng tạp chất đến hiệu suất phân hủy 46 3.6 Khảo sát nhiệt độ bắt đầu phân hủy canxi sunfat 47 KẾT LUẬN 49 TÀI LIỆU THAM KHẢO 50 Trường ĐHSP Hà Nội Khóa luận tốt nghiệp MỞ ĐẦU Hiện trình công nghiệp hóa Việt Nam diễn mạnh mẽ với hình thành, phát triển ngành nghề sản xuất, gia tăng nhu cầu tiêu dùng hàng hóa, nguyên vật liệu, lượng… làm động lực thúc đẩy phát triển kinh tế - xã hội đất nước Tuy nhiên, với phát triển công nghiệp hóa đô thị hóa, nhiều loại chất thải khác sinh từ hoạt động người có xu hướng tăng lên số lượng Một số chất thải (bã thải) rắn gây ô nhiễm môi trường chứa đựng nguy tiềm ẩn nguy hại sức khỏe người hệ sinh thái Vì việc xử lý chất thải rắn vấn đề quan trọng Tuỳ theo thành phần, tính chất, khối lượng chất thải rắn tuỳ theo điều kiện cụ thể địa phương mà có công nghệ xử lý chất thải rắn thích hợp Trong phương pháp xử lý, tái chế, thu hồi sản phẩm - vật liệu chất thải rắn thành nguồn nguyên vật liệu phục vụ cho trình sản xuất ngành công nghiệp khác phương pháp đặc biệt quan tâm Bởi lẽ xử lý, tái chế giải yêu cầu bảo vệ môi trường mà giải yêu cầu kinh tế, tiết kiệm tài nguyên thiên nhiên Đang vấn đề nóng môi trường Việt Nam, bã thải Gypsum (phosphogypsum) từ nhà máy phân bón DAP Đình Vũ - Hải Phòng biết đến sản phẩm phụ trình sản xuất axit photphoric theo phương pháp ướt Trong thành phần chiếm chủ yếu CaSO4.2H2O, CaSO4.0,5H2O hay CaSO4 khan, dạng canxi sunfat chủ yếu dạng không tan chứa nhiều tạp chất Cho nên bã thải phosphogypsum không Sinh viên: Nguyễn Thị Huế Lớp: K37C - Hóa học Trường ĐHSP Hà Nội Khóa luận tốt nghiệp có giá trị sử dụng, tạo tác động không nhỏ tới sản xuất sinh hoạt người dân Nhà máy phân bón DAP sau thời gian hoạt động thải lượng lớn phế thải phosphoypsumn gây ô nhiễm không khí, nước, gây hại cho sức khỏe người Đứng trước tình hình đó, việc nghiên cứu xử lý bã thải gyps nhằm giảm thiểu tác động đến môi trường tái chế thành nguồn nguyên liệu vấn đề ngày trở nên cấp thiết Khóa luận lựa chọn đối tượng nghiên cứu bã thải gyps (phosphogypsum) nhà máy DAP Đình Vũ, hướng nghiên cứu phân hủy nhiệt canxi sunfat để tạo CaO SO2 khả quan Lượng SO2 tạo quay lại đưa sản xuất axit sunfuric, lượng CaO thu hồi phụ gia cho ngành sản xuất xi măng Đây hai hợp chất hóa học có ứng dụng quan trọng công nghiệp hóa chất Để đạt mục tiêu cần tiến hành nghiên cứu thành phần, tính chất bã thải phosphogypsum; nghiên cứu tận dụng bã thải phosphogysum; khảo sát yếu tố ảnh hưởng (nhiệt độ, kích thước hạt, thời gian…) đến hiệu suất phản ứng; đề xuất hướng công nghệ xử lý bã thải Gyps Sinh viên: Nguyễn Thị Huế Lớp: K37C - Hóa học Trường ĐHSP Hà Nội Khóa luận tốt nghiệp X) sử dụng để phân tích cấu trúc chất rắn, vật liệu… Xét chất vật lý, nhiễu xạ tia X gần giống với nhiễu xạ điện tử, khác tính chất phổ nhiễu xạ khác tương tác tia X với nguyên tử tương tác điện tử nguyên tử * Nguyên lý nhiễu xạ tia X: Hình 2.1: Hiện tượng tia X nhiễu xạ mặt tinh thể chất rắn, tính tuần hoàn dẫn đến việc mặt tinh thể đóng vai trò cách tử nhiễu xạ Xét chùm tia X có bước sóng λ chiếu tới tinh thể chất rắn góc tới Do tinh thể có tính chất tuần hoàn, mặt tinh thể cách khoảng đặn d, đóng vai trò giống cách từ nhiễu xạ tạo tượng nhiễu xạ tia X Nếu ta quan sát chùm tia tán xạ theo phương phản xạ (bằng góc tới) hiệu trình tia tán xạ mặt là: ∆L = 2.d.sin Như vậy, để có cực đại nhiễu xạ góc tới phải thỏa mãn điều kiện: ∆L = 2.d.sin = n.λ Ở đây, n số nguyên nhận giá trị 1,2,… Đây định luật Vulf-Bragg mô tả tượng nhiễu xạ tia X mặt tinh thể Phổ nhiễu xạ tia X phụ thuộc cường độ nhiễu xạ vào góc nhiễu xạ (thường dùng lần góc nhiễu xạ) Sinh viên: Nguyễn Thị Huế 38 Lớp: K37C - Hóa học Trường ĐHSP Hà Nội Khóa luận tốt nghiệp ● Các kỹ thuật nhiễu xạ tia X: - Phương pháp nhiễu xạ bột Hình 2.2: Phương pháp nhiễu xạ bột Nhiễu xạ bột (Powder X-ray diffraction) phương pháp sử dụng với mẫu đa tinh thể, phương pháp sử dụng rộng rãi để xác định cấu trúc tinh thể, cách sử dụng chùm tia X song song hẹp, đơn sắc, chiếu vào mẫu vật Người ta quay mẫu quay đầu thu chùm tia nhiễu xạ đường tròn đồng tâm, ghi lại cường độ chùm tia phản xạ ghi phổ nhiễu Phổ nhiễu xạ phụ thuộc cường độ nhiễu xạ vào lần góc nhiễu xạ (2 ) Đối với mẫu màng mỏng, cách thức thực có chút chút khác, người ta chiếu tia X tới góc hẹp (để tăng chiều dài tia X tương tác với màng mỏng, giữ cố định mẫu quay đầu thu Phương pháp nhiễu xạ bột cho phép xác định thành phần pha, tỷ phần pha, cấu trúc tinh thể (các tham số mạng tinh thể) dễ thực hiện… Sinh viên: Nguyễn Thị Huế 39 Lớp: K37C - Hóa học Trường ĐHSP Hà Nội Khóa luận tốt nghiệp CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN Quá trình phân hủy bã thải gyps trình phức tạp, phản ứng phân hủy phản ứng dị thể pha khí pha rắn Nó chịu chi phối trình khác trình chuyển, trình khuếch tán khí Những trình lại bị ảnh hưởng điều kiện thực trình phân hủy nhiệt độ, kích thước hạt, tốc độ dòng khí, chế độ đảo trộn Do vậy, việc khảo sát ảnh hưởng yếu tố đến trình phân hủy bã thải gyps điều kiện cần thiết 3.1 Kết phân tích mẫu ban đầu 3.1.1 Kết phân tích thành phần mẫu ban đầu Các kết phân tích thành phần bã gyps liệt kê bảng 3.1 Bảng 3.1: Kết phân tích hàm lượng số chất bã gyps (% khối lượng) H2O tự 0,165 H2O kết tinh 19,06 SiO2 chất không tan 7,49 Al2O3 Fe2O3 0,3 CaO 28,68 MgO SO3 42,51 Cl- P2O5 0,9 Từ bảng kết phân tích thành phần mẫu ban đầu, ta nhận thấy thành phần mẫu bã thải CaSO4.2H2O Ngoài mẫu Sinh viên: Nguyễn Thị Huế 40 Lớp: K37C - Hóa học Trường ĐHSP Hà Nội Khóa luận tốt nghiệp chứa hợp chất khác SiO2, Fe2 O3… Lượng tạp chất tương đối lớn, gây ảnh hưởng đến trình phân hủy bã thải 3.1.2 Kết phân tích mẫu phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) Dựa vào kết phân tích nhiễu xạ tia X (XRD) mẫu bã thải ban đầu ta phát mẫu có cấu trúc tinh thể CaSO4.2H2O thu cấu trúc đơn tà với thông số ô mạng sở: Các cạnh: a = 5.679; b = 15.202; c = 6.522 Các góc: = 900 ; = 118.430 ; = 900 Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Sample Gypsum d=7.556 6000 5000 Lin (Cps) 4000 3000 d=1.582 d=1.662 d=1.642 d=1.619 d=1.776 d=1.809 d=1.896 d=1.876 d=1.987 d=2.081 d=2.070 d=2.214 d=2.677 d=2.589 d=2.528 d=2.490 d=2.446 d=2.399 d=2.865 d=2.783 d=3.057 d=3.334 d=8.338 1000 d=3.785 d=4.265 2000 11 20 30 40 50 60 2-Theta - Scale File: Quang mau Gypsum.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 10.000 ° - End: 70.000 ° - Step: 0.030 ° - Step time: s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 13 s - 2-Theta: 10.000 ° - Theta: 5.000 ° - Chi: 00-006-0047 (D) - Gypsum - CaSO4·2H2O - Y: 6.16 % - d x by: - WL: 1.5406 - Monoclinic - a 5.68000 - b 15.18000 - c 6.51000 - alpha 90.000 - beta 118.400 - gamma 90.000 - Body-centered - I2/a (15 00-028-0775 (Q) - Calcium Oxide - CaO - Y: 0.70 % - d x by: - WL: 1.5406 - Hình 3.1: Kết chụp XRD mẫu bã thải gyps ban đầu Sinh viên: Nguyễn Thị Huế 41 Lớp: K37C - Hóa học Trường ĐHSP Hà Nội Khóa luận tốt nghiệp 3.2 Ảnh hưởng nhiệt độ đến hiệu suất phân hủy Nhiệt độ phân hủy bã thải gyps thực kỳ nhiệt độ nhiệt độ bắt đầu phân hủy canxi sunfat.Tuy nhiên, nhiệt độ thấp trình phân hủy chậm thành phần sản phẩm có nhiều pha chất, nhiệt độ cao trình xảy nhanh Kết khảo sát ảnh hưởng nhiệt độ đến trình phân hủy canxi sunfat nhiệt độ 700, 800, 900oC với thời gian phân hủy đồng hồ, kích thước bã thải gyps không đổi μ=0,1mm thể qua hình 3.2 100 90 80 Hiệu suất % 70 60 50 40 30 20 10 650 700 750 800 Nhiệt độ, 850 900 950 0C Hình 3.2: Ảnh hưởng nhiệt độ đến trình phân hủy canxi sunfat Với việc giữ cố định thông số tiến hành thí nghiệm (thời gian, kích thước hạt, tốc độ dòng), ta thay đổi nhiệt độ tiến hành thí nghiệm Ta dễ dàng nhận thấy ảnh hưởng rõ rệt nhiệt độ đến hiệu suất phân hủy Khi tăng nhiệt độ phản ứng, hiệu suất phân hủy bã thải tăng mạnh từ 20,2% (7000C) đến 50,18% (8000C), 74,4% (9000C) Như việc tiến hành phản ứng Sinh viên: Nguyễn Thị Huế 42 Lớp: K37C - Hóa học Trường ĐHSP Hà Nội Khóa luận tốt nghiệp nhiệt độ cao lợi ích nhiệt độ thấp Tuy nhiên, phản ứng tỏa nhiệt nên tiến hành nhiệt độ cao hiệu suất giảm mát lượng lớn, xảy kết khối canxi sunfat gây ảnh hưởng đến trình khuếch tán pha khí vào pha rắn 3.3 Ảnh hưởng kích thước hạt bã thải gyps Kích thước hạt bã thải gyps đem tiến hành thí nghiệm yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất phân hủy bã thải Vì kích thước nhỏ, bề mặt riêng lớn Nó làm tăng tiếp xúc pha pha khí rắn Khi hiệu suất trình phân hủy tăng lên.Tuy nhiên bã thải không đảo trộn, nên kích thước nhỏ hạn chế làm giảm tiếp xúc hạt phía bên bị che hạt phía bên Do ta cần khảo sát kích thước hạt bã thải gyps ảnh hưởng đến hiệu suất phân hủy Từ xác định kích thước hạt phù hợp cho trình phân hủy Dưới hình 3.3, biểu thị ảnh hưởng kích thước hạt đến hiệu suất trình phân hủy thời gian Sinh viên: Nguyễn Thị Huế 43 Lớp: K37C - Hóa học Trường ĐHSP Hà Nội Khóa luận tốt nghiệp Hình 3.3: Ảnh hưởng kích thước hạt đến hiệu suất phân hủy canxi sunfat Từ hình 3.3 ta nhận thấy rằng, việc lựa chọn kích thước hạt nhỏ để phân hủy có ưu điểm Khi ta rõ ràng nhận thấy, hiệu suất trình phân hủy tăng đột biến Cùng mẫu điều kiện giống nhau, thay đổi cỡ hạt Thì 7000C, hiệu suất tăng từ 20,2% lên 73,38% tương ứng với kích cỡ hạt μ=0,1mm μ=0,08mm Điều giải thích tiếp xúc pha khí rắn tăng nên hiệu suất trình tăng tương ứng Ở nhiệt độ khác, 8000C 9000C ta nhận thấy hiệu suất trình tăng tương ứng Tuy nhiên tăng không đáng kể, che phủ bề mặt hạt bên trong, làm giảm tiếp xúc pha khí với hạt bên Như làm trình phân hủy chậm lại Do vậy, trình phân hủy cần kết hợp với đảo trộn để trình phân hủy đạt hiệu suất tối đa cách nhanh chóng Sinh viên: Nguyễn Thị Huế 44 Lớp: K37C - Hóa học Trường ĐHSP Hà Nội Khóa luận tốt nghiệp 3.4 Ảnh hưởng thời gian đến hiệu suất phân hủy canxi sunfat Do phản ứng phân hủy canxi sunfat tiến hành nhiệt độ cao Nếu phản ứng tiến hành kéo dài thời gian lâu, lượng nhiệt (hay lượng) cần cung cấp cho phản ứng lớn Bên cạnh phản ứng phản ứng tỏa nhiệt, lượng nhiệt tỏa lớn Nếu không thu hồi lãng phí Do đó, ta cần xác định ảnh hưởng thời gian phản ứng đến hiệu suất phân hủy canxi sunfat để xác định thời gian hợp lí Dưới hình 3.4 thể ảnh hưởng thời gian đến hiệu suất phản ứng điều kiện thông số khác không biến đổi (kích thước hạt μ=0,08mm, tốc độ dòng khí không đổi) ngoại trừ nhiệt độ thời gian Hình 3.4: Ảnh hưởng thời gian đến hiệu suất trình phân hủy canxi sunfat Từ hình 3.4, ta nhận thấy nhiệt độ thấp t = 6000C hiệu suất phân hủy phụ thuộc vào thời gian phản ứng Cụ thể, thể qua số liệu Sinh viên: Nguyễn Thị Huế 45 Lớp: K37C - Hóa học Trường ĐHSP Hà Nội Khóa luận tốt nghiệp thu được, hiệu suất tăng từ 9,5% (60 phút) đến 10,7% (120 phút), 15,6% (180 phút) Như ta kết luận, nhiệt độ thấp phản ứng phân hủy gần không phụ thuộc vào thời gian phản ứng Còn nhiệt độ cao t = 9000C, hiệu suất phân hủy tăng tương đối nhanh từ 77,2% (30 phút) đến 96,59% (60 phút) thời gian ngắn Tuy nhiên tiến hành kéo dài 120 phút 180 phút Thì hiệu suất phản ứng 9000C tăng ít, coi phản ứng đạt đến cân Điều lý giải bã thải không đảo trộn, nên khả khuếch tán vào hạt phía bên khó khăn nên khó để hiệu suất phản ứng đạt 100% Cho nên, vật liệu không đảo trộn, không nên tiến hành phản ứng thời gian dài Ngoài qua hình 3.4 ta khẳng định lại phản ứng phân hủy phụ thuộc nhiều vào nhiệt độ khuếch tán pha khí vào pha rắn 3.5 Ảnh hưởng tạp chất đến hiệu suất phân hủy Bã thải gyps ta đem tiến hành thí nghiệm có thành phần chủ yếu CaSO4 (71,75%) lại lượng tạp chất Lượng tạp chất tương đối nhiều gây ảnh hưởng đến trình phân hủy canxi sunfat Do điều kiện tiến hành phản ứng nhiệt độ cao, lượng tạp chất tham gia phản ứng để tạo sản phẩm khác (làm giảm độ tinh khiết sản phẩm thu được), tạo phản ứng ức chế tình phân hủy Ngoài lượng tạp chất có nhiệt độ nóng chảy thấp, nóng chảy suốt trình phân hủy tạo màng bao bọc canxi sunfat hay gây trình kết khối sản phẩm Điều dẫn đến khuếch tán pha khí vào bên chất rắn giảm Như làm giảm hiệu suất trình phân hủy Do ta cần khảo sát ảnh hưởng lượng tạp chất đến hiệu suất phân hủy canxi sunfat Và ảnh hưởng thể qua hình 3.5, ta tiến hành phân hủy bã thải thạch cao thạch cao tinh khiết điều kiện thí nghiệm (thời gian phân hủy t = giờ, kích thước hạt μ=0,08mm, tốc độ dòng khí không đổi ) Sinh viên: Nguyễn Thị Huế 46 Lớp: K37C - Hóa học Trường ĐHSP Hà Nội Khóa luận tốt nghiệp Hình 3.5: Ảnh hưởng tạp chất đến trình phân hủy canxi sunfat Từ hình 3.5, ta nhận thấy rõ ràng lượng tạp chất ảnh hưởng đến hiệu suất phân hủy canxi sunfat Điều thể qua việc tăng nhiệt độ, gyps tinh khiết hiệu suất tăng từ 79,3% đến 96,4% 97,2% tương ứng với nhiệt độ 700,800,9000C Trong bã thải hiệu suất đạt thấp hơn, đạt 72,4%, chất làm giảm trình khuếch tán từ pha khí vào pha rắn 3.6 Khảo sát nhiệt độ bắt đầu phân hủy canxi sunfat Theo lý thuyết ta nghiên cứu mục 1.3.2.a, nhiệt độ bắt đầu phân hủy canxi sunfat điều kiện môi trường khử (chất khử lưu huỳnh) 749,445 K (476,2950C) Tuy nhiên thực tế tiến hành phản ứng phân hủy 6000C có phân hủy Bằng chứng ta phân tích sản phẩm thu ta Sinh viên: Nguyễn Thị Huế 47 Lớp: K37C - Hóa học Trường ĐHSP Hà Nội Khóa luận tốt nghiệp phát CaS lượng CaSO4 lại lượng CaSO4 đem vào phản ứng Như vậy, nhiệt độ bã thải chứa canxi sunfat bắt đầu phân hủy Ta xem hình 3.6, để thấy rõ có phân hủy canxi sunfat Hình 3.6: Khảo sát hiệu suất phản ứng nhiệt độ 6000C Từ hình 3.6 ta nhận thấy rằng, qua khoảng thời gian phản ứng đồng hồ hiệu suất phản ứng đạt 9,5% Như có phân hủy canxi sunfat Tuy nhiên phân hủy tương đối chậm Sinh viên: Nguyễn Thị Huế 48 Lớp: K37C - Hóa học Trường ĐHSP Hà Nội Khóa luận tốt nghiệp KẾT LUẬN Qua kết nghiên cứu thu ta thu kết luận sau:  Đã khảo sát ảnh hưởng nhiệt độ đến trình phân hủy bã thải lưu huỳnh Ở nhiệt độ 9000C nhiệt độ hợp lý cho trình phân hủy  Đã khảo sát kích thước hạt phù hợp cho trình phân hủy quặng 0,08mm  Đã khảo sát thời gian để phân hủy bã thải tùy thuộc vào nhiệt độ phản ứng  Đã khảo sát nồng độ tạp chất ảnh hưởng đến trình phân hủy quặng Càng tạp chất trình diễn nhanh  Đã khẳng định thêm việc sử dụng chất khử lưu huỳnh có ưu điểm bật chất khử truyền thống than (cacbon) Đề xuất hướng nghiên cứu tiếp theo, tìm cách đảo trộn bã thải để làm tăng độ khuếch tán pha Tìm cách giảm thiểu lượng tạp chất trước đem phân hủy Nếu tiếp tục nghiên cứu theo hướng để làm tăng tối ưu việc xử lý bã thải thạch cao Ta áp dụng vào môi trường sản xuất công nghiệp để thu hồi lượng SO2 có bã thải ứng dụng CaO sản xuất xi măng ngành công nghệ khác Sinh viên: Nguyễn Thị Huế 49 Lớp: K37C - Hóa học Trường ĐHSP Hà Nội Khóa luận tốt nghiệp TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt Nguyễn Quang Bắc, Nghiên cứu chuyển pha thạch cao điều kiện khác khảo sát số tính chất pha tạo thành, Luận văn thạc sỹ, Đại học Bách Khoa Hà Nội, 2003 Nguyễn Hạnh, Cơ sở lý thuyết hóa học, Phần 2: Nhiệt động hóa học, động hóa học điện hóa học, Nhà xuất giáo dục, 1996 Lương Duyên Bình,et.Al, Vật lý đại cương, Tập 1: Cơ - Nhiệt, Nhà xuất giáo dục, 1996 Lê Như Ý, Kỹ thuật thiết bị phản ứng, Đại học Đà Nẵng, 2008 Nguyễn An, Kỹ thuật sản xuất phân khoáng, NXB đại học trung cấp chuyên nghiệp, 1972 Trương Dực Đức, Hướng dẫn thí nghiệm hóa phân tích, Bộ môn hóa phân tích trường đại học Bách Khoa Hà Nội Các thí nghiệm công nghệ chất vô cơ, Bộ môn công nghệ hợp chất vô trường đại học Bách Khoa Hà Nội, 1999 Tiếng Anh I Barin, O Knacke, Thermochemical Properties of Inorganic Substance, Springer, Berlin, Germany, 1997 L Bonstein, Thermodynamic Properties of Inorganic Material Sceintific Group Thermodate Europe (SGTE), Springer, Berlin, Germany, 1999 10 Robert H.Perry, Don W.Green, Perry’s Chemical Engineerin Handbook7th Edition, McGraw-Hill Professional Hardcover 11 Franz Wirsching, Ullmann’s encyclopedia of chemical technology, Vol A4: Calcium sulfate, New York, 1985 Sinh viên: Nguyễn Thị Huế 50 Lớp: K37C - Hóa học Trường ĐHSP Hà Nội Khóa luận tốt nghiệp 12 Amercan society for testing and materials, 1967book of ATSM Standards, Part 9: Cement, Lime and Gypsum, Philadelphia, 1967 13 Shaocong Zheng, Ping Ning, et Al, Reductive decomposition of phosphogypsum with high - sulfur - concentration coal to SO2 in an inert atmosphere, Elsevier Science, 89, 25-03-2011 14 X Yang el Al, Thermodynamic study of phosphogypsum decomposition by sulfur, Elsevier Science, 57, 12-08-2012 15 F paulik, J Paulik and M Arnold, Thermal decomposition of gypsum, Elsevier Science, 200, 03-02-1992 16 Lubka ATANASOVA, Exergy Analysis of the Process of Thermal Decomposition of Phosphogypsum to Lime and Sulfur Dioxide, Int.J Applied Thermodynamics, Vol.5 (No.3), 09-2012 17 Iv Gruncharov, Pl Kirilov, Y Pelovski, Iv Dombalov, ISOTHERMAL GRAVIMATRICAL DECOMPOSITION OF KINETIC PHOSPHOGYPSUM STUDY UNDER OF THE CO-CO2-Ar ATMOSPHERE, Elsevier Science, 92, 1985 Các wedsite 18 http://www.fipr.state.fl.us.pondwatercd/phosphogypsum_disposal.htm 19 http://vi.wikipedia.org/wiki/Canxi_%C3%B4x%C3%ADt 20 http://vi.wikipedia.org/wiki/L%C%B0u_hu%E1%BB%B3nh_%C4%91i%C3 %B4xit Sinh viên: Nguyễn Thị Huế 51 Lớp: K37C - Hóa học Trường ĐHSP Hà Nội Sinh viên: Nguyễn Thị Huế Khóa luận tốt nghiệp Lớp: K37C - Hóa học [...]... nghệ này nhằm tạo ra lưu huỳnh lỏng và CaCO3 từ PG và than đá Nguyên lý công nghệ gồm các bước sau: - Tiền xử lý, trộn nguyên liệu PG - Khử CaSO4 bằng than đá thành CaS trong lò quay - Thủy phân CaS thành H2S nhờ axit - Cacbonat hóa hỗn hợp bằng CO2 để tạo ra CaCO3 và H2S dạng khí - Sản xuất lưu huỳnh theo công nghệ thông thường đi từ H2S d) Xử lý đồng bộ Nhìn chung các hướng xử lý PG đều không mang... hiệu quả xử lý nguyên liệu đạt gần như tuyệt đối không còn phế thải Quy trình công nghệ này gồm các công đoạn chính sau: - Xử lý PG ngay từ cơ sở sản xuất axit photphoric bằng (NH4)2CO3 để thu được amoni sunfat (NH4)2SO4 - Phần sau khi đã tách (NH4)2SO4 còn chứa CaCO3 được cho xử lý với axit nitric (HNO3) để thu nguyên tố hiếm - Bã sau khi tách nguyên tố hiếm cùng với CaCO3 lại được cho xử lý tiếp với... ứng phân hủy gyps bằng lưu huỳnh: Sn (g) + 2nCaSO4 = 2nCaO + 3nSO2 Phản ứng này được cho rằng là xảy ra theo 2 bước: Sn (g) + n/2 CaSO4 = n/2 CaS + nSO2 (g) CaS + 3 CaSO4 = 4 CaO + 4 SO2 (g) n: là số nguyên tử Do lưu huỳnh có rất nhiều dạng khác nhau từ S8 đến S, nên để khảo sát nhiệt động học của phản ứng Ta cần biết rõ dạng lưu huỳnh nào sẽ là dạng tham gia chính trong phản ứng Vì lưu huỳnh tồn tại... phản ứng Cho nên ta dễ dàng xác định dạng lưu huỳnh chính tham gia phản ứng Dưới đây là bảng 1.2 thể hiện Cân bằng các cấu tử lưu huỳnh với nhiệt độ tương ứng và hình 1.3 thể hiện tỷ lệ các dạng lưu huỳnh khác nhau ở nhiệt độ khác nhau Sinh viên: Nguyễn Thị Huế 17 Lớp: K37C - Hóa học Trường ĐHSP Hà Nội 2 Khóa luận tốt nghiệp Hình 1.3: Cân bằng các cấu tử lưu huỳnh với nhiệt độ tương ứng [14] 1 S(g);... (cũng như để phát điện) cũng là một nguồn bổ sung lưu huỳnh cho đất Đến nay người ta cho rằng PG cũng là một nguồn chứa lưu huỳnh khá lý tưởng Đa số các loại muối sunfat sử dụng làm phân bón đều có độ hòa tan lớn nên có thể bị rửa trôi khỏi đất trước khi được cây trồng hấp thụ Lưu huỳnh trong PG hòa tan rất ít trong nước do đó tồn tại khá lâu trong đất Lưu huỳnh ở duới dạng sunfat nên thực vật có thể hấp... về mặt năng lượng cũng như thu hồi bã thải gyps có hiệu quả, thì việc lựa chọn và sử dụng chất khử là quan trọng nhất (hoặc chất xúc tác cho phản ứng) Ở đề tài nghiên cứu này, ta lựa chọn chất khử là lưu huỳnh (S) 1.3.3 So sánh kết quả sử dụng chất khử là lưu huỳnh (S) với các kết quả sử dụng chất khử là cacbon (C) để phân hủy canxi sunfat a) So sánh kết quả theo lý thuyết Quá trình phân hủy canxi... nghiệp hiện vẫn còn rất hạn chế, chủ yếu PG được xử lý bằng phương pháp chôn lấp Riêng tại châu Âu khoảng 2% được sử dụng cho các ngành kinh tế Việc tận dụng PG có thể chia các hướng sử dụng PG theo 3 nhóm sau đây: - Tận dụng PG để thu hồi gốc lưu huỳnh - Sử dụng làm vật liệu xây dựng - Ứng dụng trong nông nghiệp 1.2.1 Tận dụng PG để thu hồi gốc lưu huỳnh a) Sử dụng để sản xuất amoni sunfat (NH4)2SO4... 1.1 Bã thải phosphogypsum (PG) [20] Phosphogypsum là sản phẩm phụ của quá trình sản xuất photphoric theo phương pháp ướt khi cho quặng apatit phản ứng với axit sunfuric Trung bình cứ 1 tấn axit photphoric sản xuất ra, thì ta sẽ thu được 5 tấn phosphogypsum Trong ứng dụng thương mại, phosphogypsum được ứng dụng để sản xuất phụ gia cho xi măng Tuy nhiên nhu cầu sử dụng chúng là không cao, nên phosphogypsum... thêm quy trình tách nguyên tố hiếm 1.3 Phân huỷ phosphogypsum Trong phosphogypsum thành phần chủ yếu là gyps (canxi đihyđrat) Tuy nhiên ở nhiệt độ cao canxi đihyđrat sẽ phân hủy thành gyps khan (CaSO4) Cho nên quá trình phân hủy phosphogypsum là quá trình phân hủy nhiệt CaSO4 1.3.1 Nhiệt động học quá trình phân hủy nhiệt gyps khan Theo nguyên lý II của nhiệt động hóa học, chiều của quá trình phản ứng... Tuy nhiên, quá trình khử bằng than vẫn có một số nhược điểm, như tiêu thụ năng lượng và vốn đầu tư cao, nồng độ của SO2 trong khí thấp, tạo ra một lượng lớn khí thải nhà kính (CO2) Trong số những nhược điểm đó, vấn đề cấp bách nhất là làm thế nào để giảm nhiệt độ phân hủy phosphogypsum để giảm tiêu thụ năng lượng Một số chất khử mới đã được nghiên cứu để thay thế than cốc Lưu huỳnh được nghiên cứu vì ... chất bã thải phosphogypsum; nghiên cứu tận dụng bã thải phosphogysum; khảo sát yếu tố ảnh hưởng (nhiệt độ, kích thước hạt, thời gian…) đến hiệu suất phản ứng; đề xuất hướng công nghệ xử lý bã thải. .. 0,8439g lưu huỳnh + 0,1414g bã thải gyps (hoặc gyps tinh khiết) với sai số 0,0002g cho lên thuyền sứ Thuyền sứ chứa gyps đưa vào lò, gia nhiệt đến nhiệt độ khảo sát Còn thuyền sứ chứa lưu huỳnh. ..TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI KHOA HÓA HỌC ******** NGUYỄN THỊ HUẾ XỬ LÝ BÃ THẢI GYPS BẰNG LƯU HUỲNH KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC Chuyên ngành: Hóa học vô Người hướng dẫn khoa học