TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI KHOA: HÓA HỌC NGUYỄN THỊ THẢO NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG PHÂN HUỶ CỦA VẬT LIỆU TỔ HỢP POLY AXIT LACTIC (PLA)/CHITOSAN (CS) CÓ VÀ KHÔNG CÓ SỬ DỤNG POLYCAPROLACTON (PCL) KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC Chuyên ngành: Hóa Công nghệ - Môi trường Hà Nội, 5/2015 TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI KHOA: HÓA HỌC NGUYỄN THỊ THẢO NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG PHÂN HUỶ CỦA VẬT LIỆU TỔ HỢP POLY AXIT LACTIC (PLA)/CHITOSAN (CS) CÓ VÀ KHÔNG CÓ SỬ DỤNG POLYCAPROLACTON (PCL) KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC Chuyên ngành: Hóa Công nghệ - Môi trường Giáo viên hướng dẫn GS.TS THÁI HOÀNG Hà Nội, 5/2015 Khóa luận tốt nghiệp MỤC LỤC MỤC LỤC i LỜI CẢM ƠN iii DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT iv DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ VÀ BẢNG BIỂU v MỞ ĐẦU CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 Poly axit lactic (PLA) 1.1.1 Monome axit lactic 1.1.2 Phương pháp tổng hợp PLA 1.1.3 Cấu trúc PLA 1.1.4 Tính chất PLA 1.1.5 Ứng dụng PLA 1.2 Chitin, chitosan (CS) 1.2.1 Cấu trúc tính chất chitin, chitosan 1.2.1.1 Phương pháp điều chế chitin-chitosan 1.2.1.2 Cấu trúc chitin, chitosan 11 1.2.1.3 Tính chất chitin-chitosan 12 1.2.1.4 Ứng dụng chitin/chitosan 15 1.3 Vật liệu tổ hợp PLA/CS 18 1.3.1 Một số phương pháp chế tạo 18 1.3.2 Tính chất số ứng dụng vật liệu tổ hợp PLA/CS 19 1.3.2.1 Tính chất vật liệu tổ hợp PLA/CS 19 1.3.2.2 Một số ứng dụng vật liệu tổ hợp PLA/CS 19 1.4 POLYCAPROLACTON (PCL) 20 1.4.1 Giới thiệu polycaprolacton 20 1.4.2 Tính chất PCL 20 1.4.3 Ứng dụng 22 CHƯƠNG 2: 23 2.1 Nguyên liệu 23 2.1.1 Hóa chất 23 2.1.2 Thiết bị dụng cụ 23 2.2 Chế tạo mẫu 23 2.2.1 Chế tạo màng vật liệu PLA 23 2.2.2 Chế tạo màng vật liệu poly axit lactic chitosan (PLA/CS) 24 2.2.3 Chế tạo màng vật liệu tổ hợp PLA/CS/PCL 24 2.2.4 Chuẩn bị dung dịch để khảo sát khối lượng mẫu sau thủy phân 24 2.3 CÁC PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 24 SV: Nguyễn Thị Thảo i Khóa luận tốt nghiệp 2.3.1 Phương pháp phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR) 24 2.3.2 Phương pháp hiển vi điện tử quét phát xạ trường (FESEM) 25 2.3.3 Phương pháp nhiệt lượng quét vi sai (DSC) 26 2.3.4 Xác định khối lượng mẫu môi trường 27 CHƯƠNG 28 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 28 3.1 Hình thái cấu trúc màng vật liệu tổ hợp PLA/CS/PCL 28 3.2 Sự phân huỷ màng vật liệu tổ hợp PLA/CS/PCL số môi trƣờng 31 3.3 Tính chất nhiệt màng vật liệu tổ hợp PLA/CS/PCL 33 3.4 Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR) 35 KẾT LUẬN 43 TÀI LIỆU THAM KHẢO 44 SV: Nguyễn Thị Thảo ii Khóa luận tốt nghiệp LỜI CẢM ƠN Khóa luận tốt nghiệp đƣợc hoàn thành tại: Phòng Hóa lý vật liệu phi kim loại thuộc Viện Kỹ thuật nhiệt đới – Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam Em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới GS TS Thái Hoàng thầy cô, anh chị làm việc Phòng Hóa lý vật liệu phi kim loại thuộc Viện Kỹ thuật nhiệt đới - Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam tạo điều kiện giúp đỡ để em đƣợc nghiên cứu, học tập hoàn thành tốt khóa luận tốt nghiệp Em xin chân thành gửi lời cảm ơn đến ban lãnh đạo trƣờng Đại học Sƣ phạm Hà Nội 2, ban chủ nhiệm khoa toàn thể thầy cô Khoa Hóa học hết lòng quan tâm, dìu dắt giúp đỡ em suốt trình học tập trƣờng hoàn thiện khóa luận Em xin chân thành cảm ơn gia đình, ngƣời thân, bạn bè tạo điều kiện động viên, khích lệ giúp em hoàn thành tốt đề tài nghiên cứu khóa luận tốt nghiệp cuả Hà Nội, ngày tháng năm 2015 Sinh viên Nguyễn Thị Thảo SV: Nguyễn Thị Thảo iii Khóa luận tốt nghiệp DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT CS: chitosan DCA: Đicloaxetic DSC: Phƣơng pháp đo nhiệt lƣợng quét vi sai DMAC: N,N metylaxetamit DDA: Degree of deacetylation FA: Axit focmic NMP: N- metyl pirolidon N- CMC: N- cacboxylmetyl chitosan PLA: Poly axit lactic PCL: Poly caprolacton Tc: Nhiệt độ kết tinh TCA: Tricloaxetic TGA: Phƣơng pháp phân tích nhiệt khối lƣợng Tg: Nhiệt độ thủy tinh hóa Tm: Nhiệt độ nóng chảy ᵡc : Độ kết tinh SV: Nguyễn Thị Thảo iv Khóa luận tốt nghiệp DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ VÀ BẢNG BIỂU Bảng 1: Một số tính chất vật lí PLA Bảng 2: Phương trình hồi quy khối lượng (y-%) vật liệu tổ hợp PLA/CS PLA/CS/PCL theo thời gian ngâm (x-ngày) dung dịch SBF-1 glu Bảng 3: Phương trình hồi quy khối lượng (y-%) vật liệu tổ hợp PLA/CS PLA/CS/PCL theo thời gian ngâm (x-ngày) môi trường vi sinh vật Bảng 4: Các đặc trưng DSC độ kết tinh (χc) PLA, CS vật liệu tổ hợp PLA/CS/PCL Bảng 5: Vị trí nhóm đặc trưng vật liệu tổ hợp PCL0 trước sau ngâm 6, 10 ngày môi trường vi sinh vật dung dịch SBF-1 glu Bảng 6: Vị trí nhóm đặc trưng vật liệu tổ hợp PCL6 trước sau ngâm ngày môi trường vi sinh vật dung dịch SBF-1 glu Hình 1: Máy đo phổ hồng ngoại NEXUS 670 (Mỹ) Hình 2: Kính hiển vi điện tử quét S- 4800 (Hitachi, Nhật Bản) Hình 3: Máy phân tích nhiệt Simadzu DTG-60H Hình 4: Ảnh SEM màng vật liệu tổ hợp PLA/CS/PCL với hàm lượng PCL khác (PCL0, PCL2, PCL4, PCL6, PCL8, PCL10) Hình 5: Ảnh FESEM màng vật liệu tổ hợp PCL0 PCL6 sau 10 ngày ngâm dung dịch SBF- glu Hình 6: Ảnh FESEM màng vật liệu tổ hợp PCL0 PCL6 sau 10 ngày ngâm môi trường vi sinh vật Hình 7: Đồ thị khối lượng PLA màng vật liệu tổ hợp PLA/CS, PLA/CS/PCL theo thời gian ngâm môi trường Hình 8: Giản đồ DSC PLA, CS, PCL0 PCL6 Hình 9: Phổ FTIR PLA, CS, PCL0 PCL6 Hình 10: Liên kết hidro PLA với PCL CS (a) tương tác lưỡng cực PLA với CS PCL (b) SV: Nguyễn Thị Thảo v Khóa luận tốt nghiệp Hình 11: Phổ FTIR màng PCL0 trước sau phân huỷ ngày môi trường vi sinh vật dung dịch SBF-1 glu Hình 12: Phổ FTIR màng PCL0 trước sau phân huỷ 10 ngày môi trường vi sinh vật dung dịch SBF-1 glu Hình 13: Phổ FTIR màng PCL6 trước sau phân huỷ ngày môi trường vi sinh vật dung dịch SBF-1 glu Hình 14: Phổ FTIR màng PCL6 trước sau phân huỷ 10 ngày môi trường vi sinh vật dung dịch SBF-1 glu SV: Nguyễn Thị Thảo vi Khóa luận tốt nghiệp MỞ ĐẦU Lí chọn đề tài Polyme phân hủy sinh học polyme bị biến đổi thành hợp chất có khối lƣợng phân tử (KLPT) thấp hơn, có giai đoạn phân hủy chuyển hóa tác động vi sinh vật [1] Các loại polyme phân huỷ sinh học bao gồm: polyme phân huỷ sinh học nguồn gốc tự nhiên nguồn gốc tổng hợp Các loại polyme phân huỷ sinh học có nguồn gốc tự nhiên nhƣ: tinh bột, xenlulozơ, chitin, chitosan, gelatin… Polyme phân huỷ sinh học có nguồn gốc tổng hợp: polyeste (polyaxit lactic – PLA, poly glycolic axit – PGA, polyhydroxyalcanoat - PHA), polyamit, polyuretan – polyure, polyvinyl axetat (PVA), polyacrylat…[1] Trong số polyme có khả phân hủy sinh học, poly(axit lactic) (PLA) đƣợc nghiên cứu nhiều có nhiều tính chất giống số polyme nhiệt dẻo (polyetylen, polypropylen, polyvinyl clorua…) nhƣ độ bền kéo, mođul lớn, độ bền nhiệt [2] Ngoài ra, PLA có khả chống cháy, chống xạ tử ngoại… [3], đặc biệt khả phân hủy sinh học Chitosan (CS) số polyme sinh học có nguồn gốc thiên nhiên phổ biến nhất, đứng sau xelluloza [4, 5] Nó đƣợc chế tạo từ vỏ loại hải sản nhƣ vỏ tôm, cua, mai mực… (là phế liệu công nghiệp thực phẩm, hải sản) Chitosan dẫn xuất đƣợc ứng dụng nhiều lĩnh vực khác [5, 6] Trong y sinh hóa dƣợc, chitosan đƣợc sử dụng làm màng chữa vết thƣơng, chất giúp tái tạo mô xƣơng, thuốc chữa bệnh bao gói thực phẩm Vật liệu nano sở chitosan đƣợc nghiên cứu ứng dụng y sinh có tính ổn định tƣơng đối cao trì đƣợc số tính chất chitosan ban đầu, đặc biệt có kích thƣớc nhỏ, bề mặt riêng lớn nên có khả hấp thụ cao Dựa vào tính chất này, nanochitosan đƣợc sử dụng làm chất hấp thụ để hấp thụ chất khác đặc biệt loại thuốc dùng y học [7, 8] Theo nghiên cứu M.V Inez cộng loại thuốc theo đƣờng mũi đƣờng miệng, SV: Nguyễn Thị Thảo Khóa luận tốt nghiệp loại thuốc có KLPT lớn vận chuyển tốt sau phối hợp với chitosan [9] Chitosan có hoạt tính kháng khuẩn cao, an toàn với thể ngƣời hoạt tính kháng khuẩn phụ thuộc vào nồng độ chitosan khối lƣợng phân tử chúng [10, 11] Vật liệu tổ hợp sở PLA chitin, chitosan đƣợc quan tâm nghiên cứu chế tạo Vật liệu tổ hợp kết hợp đƣợc ƣu điểm trội PLA nhƣ độ bền học, khả thủy phân phân hủy sinh học, với ƣu điểm chitin, chitosan nhƣ khả hòa hợp sinh học, phân hủy sinh học kháng khuẩn, đặc biệt cải thiện đƣợc tính kị nƣớc chitin, chitosan tăng độ bền nhiệt cho PLA [12-16] Vì PLA khác với chitosan chất, công thức cấu tạo, cấu trúc, tính chất hóa học, đặc trƣng vật lý nhƣ tỷ trọng, kích thƣớc hạt, tính ƣa nƣớc… gây khó khăn cho việc phân tán chitosan PLA Để tăng cƣờng phân tán trộn lẫn pha CS với pha PLA, cần phải sử dụng chất tƣơng hợp hóa dẻo nhƣ polycaprolacton (PCL)… Vì lý trên, em chọn đề tài khóa luận: Nghiên cứu khả phân hủy vật liệu tổ hợp poly axit lactic (PLA)/ chitosan (CS) có sử dụng polycaprolacton (PCL) Mục đích nghiên cứu Xác định đƣợc hàm lƣợng thích hợp polycaprolacton ( PCL) để vật liệu PLA/chitosan có pha chitosan phân tán đồng với kích thƣớc nanomet PLA vật liệu tổ hợp có pha PLA phân hủy tốt môi trƣờng Nhiệm vụ nghiên cứu + Chế tạo màng vật liệu tổ hợp polyaxit lactic/chitosan (PLA/CS) có polycaprolacton (PCL) + Nghiên cứu cấu trúc phổ hồng ngoại, tính chất nhiệt màng vật liệu PLA/CS/PCL + Nghiên cứu hình thái cấu trúc phân hủy màng vật liệu tổ hợp PLA/CS/PCL môi trƣờng vi sinh vật dung dịch mô dịch thể SV: Nguyễn Thị Thảo Khóa luận tốt nghiệp bảng ta thấy độ kết tinh màng vật liệu tổ hợp PLA/CS/PCL lớn so với màng vật liệu tổ hợp PLA/CS Chứng tỏ PCL đóng vai trò chất tƣơng hợp cho màng vật liệu tổ hợp PLA/CS, có xếp lại cấu trúc tinh thể PLA Dẫn đến tăng độ kết tinh vật liệu tất mẫu sử dụng PCL Trong đó, độ kết tinh lớn (17,9%) màng vật liệu tổ hợp PCL6 (bảng 4) Hình 8: Giản đồ DSC PLA, CS, PCL0 PCL6 Bảng 4: Các đặc trưng DSC độ kết tinh (χc) PLA, CS màng vật liệu tổ hợp PLA/CS/PCL Mẫu Tg (oC) Tm (oC) ∆Hm (J/g) c* (%) PLA 54,7 150,5 8,5 9,1 CS 90,5 205,3 18,5 - 157,3 10,8 11,6 PCL0 55,6 64,3 PCL2 56,0 148,1 11,8 12,7 PCL4 61,4 148,9 12,5 13,4 PCL6 56,5 177,9 16,7 17,9 SV: Nguyễn Thị Thảo 34 Khóa luận tốt nghiệp PCL8 57,3 148,9 16,0 17,2 PCL10 66,2 150,7 15,9 17,1 Trong đó: độ kết tinh c (%) = ∆Hm x100/∆Hm*, với ∆Hm*=93,1 J/g (PLA); T g: nhiệt độ thuỷ tinh hoá; T m: nhiệt độ nóng chảy; ∆H m: entanpi trình nóng chảy 3.4 Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR) Hình biểu diễn phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR) PLA, CS, màng PCL0 PCL6 Trên phổ FTIR CS, dải rộng 3426 cm-1 đặc trƣng cho nhóm amin nhóm hydroxyl, píc 2888 cm-1 đặc trƣng cho dao động kéo –CH, nhóm carbonyl (C=O) amin bậc 1670 cm-1 dao động N-H 1581 cm-1 Các píc 1081 cm-1 955 cm-1 đặc trƣng cho cấu trúc sacarit Các dải dao động đặc trƣng PLA 1193cm-1 1101 cm-1 (tƣơng ứng cho dao động C-O ancol); 1452 cm-1 (dao động dải CH tƣơng ứng cho ankan) 3499 cm-1 (dao động -OH) SV: Nguyễn Thị Thảo 35 Khóa luận tốt nghiệp Hình 9: Phổ FTIR PLA, CS, PCL0 PCL6 So với phổ PLA CS, ta thấy có thay đổi phổ FTIR PCL0 PCL6 Cƣờng độ hấp thụ dải tập trung 3426 cm−1 đặc trƣng cho nhóm hydroxyl nhóm amin giảm rõ ràng PLA Ngoài ra, dịch chuyển mạch (5-20 cm-1) số píc đặc trƣng nhƣ nhóm cacbonyl, amin nhóm hydroxyl phổ FTIR PCL6 so với mẫu PCL0, PLA CS Rõ ràng có tƣơng tác nhƣ liên kết hydro tƣơng tác lƣỡng cực nhóm amin hydroxyl (trong CS), nhóm cacbonyl hydroxyl (trong PCL) nhóm cacboxyl (trong PLA) vật liệu tổ hợp PLA/CS với có mặt PCL (hình 10a, hình 10b) Các nghiên cứu tƣơng tự tác giả D Jeevitha [29] M.Rajan [30] tồn tƣơng tác Phổ FTIR PCL2, PCL4, PCL8 tƣơng tự phổ FTIR mẫu PCL0 PCL SV: Nguyễn Thị Thảo 36 Khóa luận tốt nghiệp (a) (b) Hình 10: Liên kết hidro PLA với PCL CS (a) tương tác lưỡng cực PLA với CS PCL (b) Hình 11 – 14 biểu diễn phổ FTIR màng vật liệu tổ hợp PCL0, PCL6 trƣớc sau phân huỷ 7, 10 ngày môi trƣờng vi sinh vật dung dịch mô thể ngƣời (SBF-1 glu) SV: Nguyễn Thị Thảo 37 Khóa luận tốt nghiệp Hình 11: Phổ FTIR màng PCL0 trước sau phân huỷ ngày môi trường vi sinh vật dung dịch SBF-1 glu Hình 12: Phổ FTIR màng PCL0 trước sau phân huỷ 10 ngày môi trường vi sinh vật dung dịch SBF-1 glu SV: Nguyễn Thị Thảo 38 Khóa luận tốt nghiệp Hình 13: Phổ FTIR màng PCL6 trước sau phân huỷ ngày môi trường vi sinh vật dung dịch SBF-1 glu SV: Nguyễn Thị Thảo 39 Khóa luận tốt nghiệp Hình 14: Phổ FTIR màng PCL6 trước sau phân huỷ 10 ngày môi trường vi sinh vật dung dịch SBF-1 glu Trên phổ FTIR vật liệu tổ hợp PCL0 ban đầu xuất píc dao động nhóm đặc trƣng: nhóm C=O 1759,39 cm-1, nhóm -OH 3434,79 cm-1, nhóm C-O-C 1190,39 cm-1, nhóm -CH3 2944 cm-1 Ngoài ra, xuất píc dao động biến dạng nhóm -CH3 1385,07 cm-1 nhóm -NH2 1632,94 cm-1 Quan sát phổ FTIR vật liệu tổ hợp PCL0 sau ngâm 7, 10 ngày môi trƣờng vi sinh vật dung dịch SBF-1 glu ta thấy dịch chuyển số sóng nhóm đặc trƣng so với vật liệu tổ hợp ban đầu Chẳng hạn, số sóng ứng với pic hấp thụ đặc trƣng nhóm –OH dịch chuyển từ 3434,79 cm-1 lên 3434,82 cm-1 3437,80 cm-1, lên 3438,54 cm-1 3447,35 cm-1 với chân píc rộng tù, pic hấp thụ đặc trƣng nhóm CH3 dịch chuyển từ SV: Nguyễn Thị Thảo 40 Khóa luận tốt nghiệp 1385,07 cm-1 xuống 1385 cm-1, xuống 1385,05 cm-1 với cƣờng độ yếu Tƣơng tự, pic hấp thụ đặc trƣng nhóm C=O dịch chuyển từ 1759,39 cm-1 xuống 1759,30 cm-1 1761,23 cm-1, xuống 1761cm-1 1760,71cm-1 (bảng 5) Sự dịch chuyển số sóng nhóm đặc trƣng vật liệu tổ hợp sau ngày ngâm môi trƣờng vi sinh vật dung dịch SBF-1glu, chứng tỏ PLA vật liệu tổ hợp bị thủy phân liên kết este bị đứt gây cắt mạch PLA, tạo đoạn mạch PLA ngắn hơn, oligome LA tách khỏi PLA vật liệu tổ hợp Do đó, tƣơng tác PLA CS bị ảnh hƣởng hàm lƣợng PLA vật liệu tổ hợp giảm, vị trí số sóng nhóm đặc trƣng bị chuyển dịch Tƣơng tự với mẫu vật liệu tổ hợp PCL6 sau ngâm 7, 10 ngày môi trƣờng vi sinh vật dung dịch SBF-1 glu ta thấy dịch chuyển số sóng nhóm đặc trƣng so với vật liệu tổ hợp ban đầu Cụ thể, số sóng ứng với pic hấp thụ đặc trƣng nhóm –OH dịch chuyển từ 3447,24 cm-1 xuống 3427,99 cm-1 lên 3438,54 cm-1, 3447,35 cm-1 lên 3358 cm-1 với chân píc rộng tù, pic hấp thụ đặc trƣng nhóm CH3 dịch chuyển từ 1384,87 cm-1 lên 1386,03 cm-1 1386,04 cm-1 với cƣờng độ yếu Pic hấp thụ đặc trƣng nhóm C=O dịch chuyển từ 1760,87 cm-1 xuống 1759,94 cm-1 lên 1761,23 cm-1, lên 1761,81 cm-1 xuống 1761 cm-1 (bảng 6) Bảng 5: Vị trí nhóm đặc trưng màng vật liệu tổ hợp PCL0 trước sau ngâm 7, 10 ngày môi trường vi sinh vật dung dịch SBF-1 glu PCL0 ban đầu PCL0 ngâm môi PCL0 ngâm trƣờng vi sinh vật dung dịch SBF-1 glu ngày 10 10 ngày  C=O 1759,39 1759,30 1761,23 1760,71 1761  CH 2944 2891,87 - - 2362,02  –NH2 1632,94 1638,25 1644,51 1638,25 1635,99  C-O-C 1190,39 1190,47 1189,96 1189,91 1190,68 SV: Nguyễn Thị Thảo 41 Khóa luận tốt nghiệp  CH3 1385,07 1385 1386,04 1385,57 1385,05  –CH2 755,19 752,33 754,89 754,75 755,26 OH 3434,79 3434,82 3438,54 3437,80 3447,35 Bảng 6: Vị trí nhóm đặc trưng màng vật liệu tổ hợp PCL6 trước sau ngâm 7, 10 ngày môi trường vi sinh vật dung dịch SBF-1 glu PCL6 ban đầu PCL6 ngâm môi trƣờng vi sinh vật PCL6 ngâm dung dịch SBF-1 glu ngày 10 10 ngày  C=O 1760,87 1759,94 1761,23 1761,81 1761  CH 2280,33 - - - 2362,02  –NH2 1635,42 1457,48 1644,51 1459,68 1635,99  C-O-C 1190,21 1189,04 1189,96 1190,38 1190,68  CH3 1384,87 1389,25 1386,04 1386,03 1385,05  –CH2 755,98 - 754,89 755,67 755,26 OH 3447,24 3427,99 3438,54 3358 3447,35 SV: Nguyễn Thị Thảo 42 Khóa luận tốt nghiệp KẾT LUẬN Phổ FTIR PLA, CS, màng vật liệu tổ hợp PLA/CS (80/20) PLA/CS/PCL với hàm lƣợng PCL khác cho thấy có mặt PCL tạo dịch chuyển đáng kể vị trí pic dao động nhóm chức đặc trƣng so với vị trí píc nhóm chức đặc trƣng PLA, CS ban đầu, nhƣ vậy, PLA, CS PCL tƣơng tác với Ảnh FESEM màng vật liệu tổ hợp PLA/CS PLA/CS/PCL cho thấy có PCL, CS phân tán vào PLA đồng tƣơng tác tốt so với màng vật liệu tổ hợp PLA/CS Trong môi trƣờng vi sinh vật dung dịch SBF–1 glu, màng vật liệu tổ hợp PLA/CS/PCL bị khối lƣợng nhỏ so với màng vật liệu tổ hợp PLA/CS Đã xây dựng đƣợc phƣơng trình hồi quy thích hợp phản ánh phụ thuộc khối lƣợng (y) mẫu theo thời gian thử nghiệm (x) môi trƣờng vi sinh vật dung dịch SBF- 1glu Hệ số hồi quy lớn màng vật liệu tổ hợp PLA/CS/PCL thuỷ phân môi trƣờng vi sinh vật dung dịch SBF- 1glu 0,995 0,996, tƣơng ứng với mẫu PCL6 PCL8 Hàm lƣợng PCL thích hợp cho màng vật liệu tổ hợp PLA/CS 6- 8% SV: Nguyễn Thị Thảo 43 Khóa luận tốt nghiệp TÀI LIỆU THAM KHẢO PGS TS Phạm Ngọc Lân, Vật liệu polyme phân huỷ sinh học, Nhà xuất Bách Khoa Hà Nội, (2006) Marle, Amelle Paul, Michael Alexandre et al.; ―New Biodegradable materials based on poly(L,L-lactide)‖; Polymer, Vol 44, p 443 (2003) Keith A Porter, ―Ring opening polymerization of lactic for the synthesis of poly (lactic acid)‖, Report (2006) R A A Muzzarelli, Chitin, Pergamon Oxford (1997) R Kumar, R A A Muzzarelli, C Muzzarelli, H Sashiwa, Chitosan chemistry and pharmaceutical perspectives, Chem Rev., Vol 104, 60176084 (2004) S Hirano, Economic perspectives of chitin and chitosan, The Proceedings of the Second Asia Pacific Chitin Symposium, Bangkok, November 1996, 22-25 (1996) R A A Muzzarelli, The biological signifiance of N- carboxybutyl chitosan in wound repair, Carbohydrate Polymers, Vol.20, 7-16 (1993) D.K Singh, A.R Ray, Biomedical applications of chitin, chitosan, and their derivatives, J M S- Rev Macromol Chem Phys., C40 (1), 69-83 (2000) M.V Inez, G Kersten, M.F Marjan, C Beuvery, J.C Verhoef, H.E Junginger, Chitosan microparticles for mucosal vaccination against diphtheria: Oral and nasal efficacy studies in mice, Vaccine, Vol 21, 1314 (2003) 10.H K No, N Y Park, S H Lee, S P Meyers, Antibacterial activity of chitosans and chitosans oligomers with diffrent molecular weights, International Journal of Food Microbiology, 65-72 (2000) 11.R.A.A Muzzarelli, C Muzzarelli, R Tarsi et al, Fungi static acctivity of SV: Nguyễn Thị Thảo 44 Khóa luận tốt nghiệp modified chitosans against Saprolegina Parasitisa, Biomacromolecules, Vol 2(1), 165-169, American Chemical Society (2001) 12.Ashish Dev, N.S Binulal, A Anitha, S.V Nair, T Fruike, H Tamura, R Jayakumar; Preparation of poly(lactic acid)/chitosan nanopaticles fir antiHIV drug delivery applycations; Carbohydrate Polymers 80, 833-838, (2010) 13.Fimbeau Sebastien, Grelier Stephane, Alain Copinet, Varonique Coma; Novel biodegradable films made from chitosan and poly(lactic acid) with antifungal properties against mycotoxinogen strains, Carbohydrate Polymers 65, 185-193, (2006) 14.Hong Sun Kim, Jong Tae Kim, Yong Jin Jung, Dae Youn Hwang and Hong Joo Sun; Preparation and characterization of nanpfibrous Membranes of Poly(D,L-lactic acid)/chitin Blend for Guided Tissue Regenerative Barrier, Macromolecular Research, Vol 17, No 9, pp 682687 (2009) 15.M Prabaharan, M A Rodriguez-Perez, J A de Saja, J F Mano; Preparation and characterization of Poly(D,L-lactic acid)/chitosan hybrid scaffold with drug release capability, J Biomed Mater Res B Appl Biomater, 81 (2), 427-434, (2007) 16.R Nanda, A Sasmal, P.L Nayak, Preparation and characterization of chitosan–polylactide composites blended with Cloisite 30B for control release of the anticancer drug Paclitaxel, Carbohydrate Polymers, Vol 83, 988–994 (2011) 17.Angelo St A J., Vercelotti J.R, "Inhibition of warmed-over Flavour and Preserving of Uncured meat Containing Materials", US Patent, 4, 871, 556 [98food], (1989) 18.Nguyễn Thị Đông, ―Tách chitin từ phế thải thủy sản phƣơng pháp lên men vi khuẩn axit lactic tổng hợp số dẫn xuất N-Cacboxy chitosan‖, Luận án tiến sĩ hóa học, Viện Hóa học- TTKHTN & CNQG, SV: Nguyễn Thị Thảo 45 Khóa luận tốt nghiệp Hà Nội (2003) 19.Defaye J., Andrộe Gadelle, Christian Pedersen, "A convenient access toox-(1→4)-linked 2-amino-2-deoxy-D-lucopyranosyl oligosaccharides by fluorolysis and fluorohydrolysis of chitosan", Carbohydrate Polymers, Vol 5, pp.285-295, (1994) 20.Nair K G R., P Madhavan, "Chitosan for removal of mercury from water", Fishery teach., Vol 21, pp.109, (1984) 21.Peniche-covas C., L W Alwarez, W Arguelles- Monal, "The adsorption of mercuric ions by chitosans", J Appl Polym Sci., Vol 46, pp 1147, (1987) 22.Phạm Lê Dũng, Nguyễn Thị Đông, Phạm Thị Mai, Lê Thanh Sơn, Nguyễn Kim Thanh, Chu Đình Kính, ―Dẫn xuất N-cacboxy Chitosan, chất tƣơng tự chitin, Phần I: N-Cacboxynetyl Chitosan (N- CMC)‖, Tạp chí Hóa học, T.38, Số 1, tr.15-18, (1999) 23.Tokura S., Nishi N., Tsusumi A and Somorin O, "Studies on Chitin VIII Some Properties of Water Soluble Chitin Derivatives", Polymer Journal, Vol 15, pp 485-490, (1993) 24.Muzzarelli R.A.A., and F Tanfani, "N-(o-Carboxybenzyl) chitosan, Ncarboxymetyl chitosan", Pure & Appl Chem., Vol 54, No 11, pp 21412150, (1982) 25.Tokura S., Nishi N., Tsusumi A and Somorin O, "Studies on Chitin VIII Some Properties of Water Soluble Chitin Derivatives", Polymer Journal, Vol 15, pp 465-490, (1993) 26.Kumar M N V R., T Rajakala Sridhari, K Durga Bhavani, PP K Dutta, "Trends in color removal from textile mill effuenrs", Colorage Aug., pp 25 (1998) 27.Harry S, ―The theory of coloration of textiles‖ In; A Johnson (Ed), Thermodynamics of dye sorption, nd Edition, society of Dyers and Colorists, wert Yorkshire, Uk, pp 255, (1989) SV: Nguyễn Thị Thảo 46 Khóa luận tốt nghiệp 28.Muzzarelli R A A, ―The biological signifiance of N- carboxybutyl chitosan in wound repair‖, Carbohydrate polymers, vol.20, pp 7-16, (1993) 29 Jeevitha D., Kanchana Amarnath - Chitosan/PLA nanoparticles as a novel carrier for the delivery of anthraquinone: Synthesis, characterization and in vitro cytotoxicity evaluation, Colloids and Surfaces B: Biointerfaces (2013) 126– 134 30 Rajan M., Raj V - Formation and characterization of chitosanpolylacticacid-polyethylene glycoal-gelatin nanoparticles A novel biosystem for controlled drug delivery, Carbohydrate Polymers Inpress (2013) 31.Hong Kyoon No-Na Young park, Shin Ho Lee, Samuel P Meyers, "Antibacterial activity of chitosans and chitosans oligomers with diffrent molecular weights", International Journal of Food Microbiology, pp 6572, (2000) 32.No H K., Meyers S PP., Prinyawiwatkul and Xu X, "Applications of chitosan for Improvement of quality and Shelf Life of Foods: A Review", Journal of Food Science, Vol 72, No 5, (2007) 33.Patrick Gruber, Micheal O ’Brien, ―Polylactides-NatureWorksTM PLA’’, Cargill Dow LLC, 15305 Minnetonka Blvd, Minnetonka, Minnesota 55345, USA 34.Ashish Dev, N.S Binulal, A Anitha, S.V Nair, T Fruike, H Tamura, R Jayakumar(2010), ― Preparation of poly(lactic acid)/chitosan nanopaticles fir anti-HIV drug delivery applications‖, Carbohydrate Polymers 80, 833838 35.Morteza Sadeghi, Ghader Khanbabaei, Amir Hm Saeedi Dehaghani, Mohammad Sadeghi, MohammadA Arevand, Mohammad A Kabarzade, Somaieh Khatti (2008), Gas Permeation Properties of ethylene vinyl acetate- silica nanocomposite membranes; Journal of Membrane Science SV: Nguyễn Thị Thảo 47 Khóa luận tốt nghiệp 322, 423-428 36.Phan Tống Sơn, Trần Quốc Sơn, Đặng Nhƣ Tạ i(1979), Cơ sở lý thuyết Hóa hữu – tập 2, NXB Giáo dục, Hà Nội 37.Hang Thi Au, Lan Ngoc Pham, Thu Ha Thi Vu and Jun Seo Park (2012), ―Fabrication of An Antibacterial Non- Woven Mat of a poly(lactic acid)/ Chitosan Blend by Electrospinning‖, Macromolecular Research, Vol.20, No.1, pp 51-58.Kurita, K (1997), " -chitin and reactivity characteristics", In: Goosen M F A editor, Appication of Chitin and Chitosan, Lancater, PA: Technomic Publishing, pp.79-87 38.Nieuwenhuis J (1992), ―Synthesis of polylactides, polyglycolides and their copolymers’’, Clinical Materials, Vol 10, pp 59-67 39.Y Z Liao, M H Xin, M C Li, S Su (2007), ―Preparation and characterization of O-lauoyl chitosan/polylactic blend membranes by solution-casting approach‖, Chinese Chemical Letters, Vol 18, No 2, 213-216 40.Ashish Dev, N.S Binulal, A Anitha, S.V Nair, T Fruike, H Tamura, R Jayakumar(2010), ― Preparation of poly(lactic acid)/chitosan nanopaticles fir anti-HIV drug delivery applications‖, Carbohydrate Polymers 80, 833-838 41.http://en.wikipedia.org/wiki/Polycaprolactone SV: Nguyễn Thị Thảo 48 [...]... dãn và độ mềm dẻo cho PLA [38] Vật liệu tổ hợp PLA/CS có khả năng hấp thụ nƣớc cao hơn PLA và cải thiện tính kị nƣớc của CS Nồng độ của CS ảnh hƣởng đến cấu trúc vật liệu tổ hợp PLA/CS: với nồng độ thấp, CS chủ yếu đƣợc đƣa lên bề mặt PLA, khi nồng độ cao hơn, CS có khả năng tạo thành cấu trúc vi sợi bên trong bọt PLA [39] CS có khả năng phân hủy sinh học và khi kết hợp nó với PLA sẽ tạo ra vật liệu tổ. .. đƣợc coi nhƣ là một polyme nhiệt dẻo đa năng Tuy nhiên, PLA có độ cứng cao, dễ tạo thành nếp khi gấp, độ bền kéo đứt lớn nhƣng khả năng dãn dài kém Để cải thiện những nhƣợc điểm trên ngƣời ta đã tập trung nghiên cứu chế tạo các dẫn xuất của PLA Các vật liệu tổ hợp từ PLA có khả năng phân hủy sinh học và cơ tính tốt với chitosan và dẫn xuất có khả năng hòa hợp sinh học tốt, khả năng kháng khuẩn, kích... và khi kết hợp nó với PLA sẽ tạo ra vật liệu tổ hợp PLA/CS có khả năng phân hủy sinh học hoàn toàn Độ nhớt của vật liệu tổ hợp tăng khi đƣa CS vào PLA 1.3.2.2 Một số ứng dụng của vật liệu tổ hợp PLA/CS a) Ứng dụng trong y dƣợc: Vật liệu tổ hợp PLA/CS và dẫn xuất đƣợc ứng dụng trong kĩ thuật tạo mô xƣơng hoặc sụn [40], dùng làm chỉ khâu vết thƣơng, vỏ bọc của viên thuốc, làm mô tế bào Đặc biệt, hạt nano... phim Với khả năng phân hủy sinh học nên vật liệu này đƣợc sử dụng làm các sản phẩm thân thiện với môi trƣờng nhƣ bao gói sản phẩm và vật SV: Nguyễn Thị Thảo 19 Khóa luận tốt nghiệp liệu y sinh 1.4 POLYCAPROLACTON (PCL) 1.4.1 Giới thiệu polycaprolacton Polycaprolacton (PCL) có tên tiếng Anh là polycaprolactone Cấu tạo phân tử PCL: (C 6H10O2)n: PCL có cấu trúc của một đơn vị mắt xích trên mạch polyme gồm... khiển sự phân phối thuốc chữa virut HIV Thuốc chống viêm ketoprofen đƣợc đƣa vào trong hợp phần CS của vật liệu tổ hợp và sẽ đƣợc nhả dần dần vào các tế bào với tác dụng kéo dài khả năng chống viêm b) Ứng dụng trong nông nghiệp: Vật liệu tổ hợp trên cơ sơ PLA và CS vẫn giữ đƣợc tính kháng khuẩn của CS nên đƣợc dùng trong bảo quản một số sản phẩm nông sản c) Ứng dụng trong công nghiệp: Vật liệu tổ hợp đƣợc... 7 Khóa luận tốt nghiệp +) Đặc điểm khác biệt của PLA so với các polyme tổng hợp là có khả năng phân huỷ sinh học Khả năng phân huỷ sinh học là khả năng của các vật liệu bị phá huỷ bởi các vi sinh vật tạo thành sản phẩm là các hợp chất đơn giản hơn, có khối lƣợng phân tử nhỏ hơn PLA đƣợc sử dụng có thể tái chế, tái sinh quay trở lại môi trƣờng PLA có thể phân huỷ sinh học vì nó là sản phẩm đƣợc hình... khuẩn, kích thích sinh trƣởng và đặc biệt là có bề mặt riêng lớn của chitosan (CS) ra vật liệu tổ hợp với nhiều tính chất ƣu việt ngày càng đƣợc quan tâm nghiên cứu do sự bám dính tốt, khả năng sinh học và tƣơng hợp sinh học của chúng [33] Có thể chế tạo vật liệu tổ hợp trên cơ sở PLA /chitosan và dẫn xuất bằng các phƣơng pháp sau: *) Phƣơng pháp nhũ tƣơng: hòa tan PLA vào dung môi điclometan thu đƣợc... luận tốt nghiệp thích hợp để thu đƣợc 2 dung dịch Sau đó hòa tan 2 dung dịch đó với nhau thu đƣợc dung dịch đồng nhất và nhờ máy kéo sợi bằng điện áp cao chuyên dụng thu đƣợc sợi polyme compozit có kích thƣớc nano [37] 1.3.2 Tính chất và một số ứng dụng của vật liệu tổ hợp PLA/CS 1.3.2.1 Tính chất của vật liệu tổ hợp PLA/CS Việc đƣa CS vào PLA tạo nên một loại vật liệu tổ hợp có độ bền cơ học tốt từ... metylen và một nhóm este phân cực Với cấu trúc liên kết này, PCL có khả năng bị phân huỷ khối trong môi trƣờng – một lƣợng trong khối polyme bị mất do sự xâm nhập của các phân tử nƣớc vào khối Sự cắt mạch có thể là quá trình hóa học (thủy phân) hay sinh học (do enzim trong nƣớc) Tốc độ phân hủy PCL phụ thuộc vào khả năng thâm nhập của nƣớc vào mạng lƣới của khối polyme nhiều hơn là tốc độ của sự cắt... dụng PCL đƣợc sử dụng nhƣ các phụ trợ phân tán và phân đoạn poleste trong tổng hợp polyurethane nhiệt dẻo và khối polyme, nhựa có lớp phủ bề mặt, keo dán, da tổng hợp và vải [41] PCL có tính tƣơng hợp sinh học cao nên có thể đƣợc sử dụng làm bao bì thực phẩm không gây ô nhiễm môi trƣờng vì chúng có thể tự phân hủy bởi vi khuẩn hoặc enzim có sẵn trong môi trƣờng Do có nhiệt độ nóng chảy thấp với độ mềm ... nhƣ polycaprolacton (PCL) Vì lý trên, em chọn đề tài khóa luận: Nghiên cứu khả phân hủy vật liệu tổ hợp poly axit lactic (PLA)/ chitosan (CS) có sử dụng polycaprolacton (PCL) Mục đích nghiên cứu. .. NỘI KHOA: HÓA HỌC NGUYỄN THỊ THẢO NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG PHÂN HUỶ CỦA VẬT LIỆU TỔ HỢP POLY AXIT LACTIC (PLA)/ CHITOSAN (CS) CÓ VÀ KHÔNG CÓ SỬ DỤNG POLYCAPROLACTON (PCL) KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC... PLA tạo vật liệu tổ hợp PLA/CS có khả phân hủy sinh học hoàn toàn Độ nhớt vật liệu tổ hợp tăng đƣa CS vào PLA 1.3.2.2 Một số ứng dụng vật liệu tổ hợp PLA/CS a) Ứng dụng y dƣợc: Vật liệu tổ hợp PLA/CS