Khóa luận tốt nghiệp Trường đại học sư phạm hà nội Khoa hoá học Trần thị Nghiên cứu tổng hợp biến tính xúc tác quang hoá nano TiO2 ứng dụng xử lý môi trường KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC Chuyên ngành: Công nghệ môi trường Hướng dẫn khoa học Ts Vũ anh tuấn Hà Nội, năm 2009 Trần Thị Hằng – K31B - Hóa Khóa luận tốt nghiệp Mục lục Trang Phần một: Mở đầu 1 Lí chọn đề tài…………………………………………………… Mục đích nhiệm vụ nghiên cứu………………………………… 3 Đối tượng phạm vi nghiên cứu………………………………… ý nghĩa khoa học thực tiễn đề tài…………………………… Phần hai: Nội dung chính…………………………………………… Chương 1: Tổng quan vấn đề nghiên cứu………………………… 1.1 Tổng quan vật liệu nano……………………………………… 1.2 Cấu trúc TiO2 ……………………………………………… 1.3 Tính chất xúc tác quang hóa TiO2…………………………… 1.3.1 Khái niệm xúc tác quang hóa………………………………… 1.3.2 Cơ chế trình xúc tác quang hóa……………………… 1.3.3 Tính chất xúc tác quang hóa TiO2………………………… 13 1.4 ứng dụng tính chất quang hóa xúc tác TiO2…………… 16 1.4.1 ứng dụng lĩnh vực khác ……………………… 16 1.4.2 ứng dụng xử lí môi trường …………………………… 17 Chương 2: Các phương pháp nghiên cứu…………………………… 20 2.1 Các phương pháp nghiên cứu kĩ thụt sử dụng đề tài…… 20 2.1.1 Các phương pháp chế tạo vật liệu nano……………………… 20 2.1.1.1 Cơ sở lý thuyết……………………………………………… 20 2.1.1.2 Chế tạo vật liệu nano TiO2 phương pháp sol- gel……… 22 2.1.1.3 Chế tạo vật liệu nano TiO2 phương pháp thủy nhiệt…… 22 2.1.2 Các phương pháp đặc trưng vật liệu…………………………… 22 2.1.2.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (X – raydifraction : XRD)…… 25 2.1.2.2 Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM)…………………… 24 Trần Thị Hằng – K31B - Hóa Khóa luận tốt nghiệp 2.1.2.3 Phương pháp phổ kích thích electron (Ultra violet -visible: UV -Vis) 24 2.1.2.4 Biến tính nano TiO2 phương pháp Doping với kim loại chuyển tiếp kim…………………………………………… 26 Chương 3: Kết thực hiện………………………………………… 27 3.1 Quy trình tổng hợp nano TiO2…………………………………… 27 3.1.1 Phương pháp thuỷ nhiệt 27 3.1.2 Phương pháp Sol-gel 28 3.1.3 Tổng hợp nano- TiO2 biến tính………………………………… 28 3.1.3.1 Phương pháp trộn (N-doped TiO2)…………………………… 28 3.1.3.2 Phương pháp thuỷ nhiệt……………………………………… 29 3.1.4 Đánh giá hoạt tính xúc tác 29 3.2 Đặc trưng sản phẩm nano TiO2 30 3.3 Đánh giá hoạt tính xúc tác 32 3.3.1 Phản ứng quang hóa khử Crom 32 3.3.2 Phản ứng oxy hóa phenol đỏ thuốc nhuộm hoạt tính 33 3.4 Tổng hợp đánh giá hoạt tính xúc tác nano-tio2 biến tính 37 3.4.1 tổng hợp nano TiO2 biến tính 37 3.4.2 Hoạt tính xúc tác quang hóa 40 Phần 3: Kết luận… 42 Trần Thị Hằng – K31B - Hóa Khóa luận tốt nghiệp Phần 1: Mở đầu Lí chọn đề tài Ngày với tiến vượt bậc khoa học công nghệ phát triển vũ bão ngành công nghiệp giới nói chung đưa xã hội loài người lên tầm cao Tuy nhiên song song với phát triển xã hội loài người đứng trước nguy vô to lớn vấn đề ô nhiễm môi trường trình sản xuất phát triển công nghiệp gây ngày nghiêm trọng ảnh hưởng trực tiếp đến tồn phát triển bền vững nhân loại, đòi hỏi nhà khoa học phải nghiên cứu tìm phương pháp xử lí chất gây ô nhiễm môi trường Trong vòng 20 năm trở lại đây, xúc tác quang hoá dị thể trình nghiên cứu nhiều Đó trình thuận tiện để làm nước không khí, có ý nghĩa to lớn đặc biệt cho việc xử lí nước thải nước sinh hoạt phục vụ đời sống người Một triển vọng gần thường áp dụng để xử lí nước thải trình xúc tác dị thể sử dụng chất bán dẫn TiO2, ZnO, CdS, chất oxy hoá-khử để phân huỷ chất hữu khó phân huỷ ion kim loại độc hại [5,11] Trong số TiO2 chất xúc tác quang hoá bán dẫn sử dụng nhiều có hoạt tính quang hoá cao, bền với ánh sáng, không độc hại, thân thiện với môi trường tương đối rẻ tiền Đặc điểm chất tác động ánh sáng sinh cặp điện tử (e -) lỗ trống (h+) có khả phân huỷ chất hữu chuyển hoá ion kim loại độc hại thành chất “sạch” với môi trường [5] Tính chất xúc tác quang hoá TiO2 phụ thuộc vào nhiều yếu tố kích thước hạt, thành phần pha,…Trên giới, nhà khoa học Trần Thị Hằng – K31B - Hóa Khóa luận tốt nghiệp quan tâm đến việc tổng hợp TiO2 có kích thước nano phương pháp khác như: + Phương pháp sol-gel + Phương pháp đồng kết tủa + Phương pháp vi nhũ + Phương pháp thuỷ nhiệt + Phương pháp lắng đọng từ pha khí Trong phương pháp sol-gel phương pháp áp dụng nhiều Tuy nhiên phương pháp tổng hợp nano TiO2 từ nguồn nguyên liệu alkoxides titanium nguyên liệu đắt tiền dẫn tới giá thành sản phẩm cao Do để đáp ứng yêu cầu mặt kinh tế tổng hợp nano TiO2 theo phương pháp thuỷ nhiệt từ nguồn nguyên liệu Titan oxit (giá 20 – 30 nghìn VNĐ/ kg) phương pháp cho hiệu tối ưu kinh tế Thành công việc tổng hợp nano TiO2 giá thành rẻ có ý nghĩa lớn việc ứng dụng rộng rãi phổ biến vật liệu phục vụ cho việc xử lí ô nhiễm môi trường, nhằm góp phần cải thiện bảo vệ môi trường đồng thời ứng dụng lĩnh vực khoa học công nghệ khác Thật vậy, đặc tính nano TiO2 việc sử dụng làm chất xúc tác quang hoá ứng dụng xử lí chất thải công nghiệp nano TiO có nhiều ứng dụng lí tưởng triển vọng khác sử dụng việc làm không khí dùng máy điều hòa nhiệt độ, sơn cao cấp có tác dụng diệt khuẩn, chống mốc, vật liệu tự làm Đối với môi trường đất bị ô nhiễm chất độc khó phân huỷ thuốc trừ sâu, đioxin nano TiO2 sử dụng chất xúc tác quang hoá hữu hiệu việc phân huỷ hợp chất kể Ngoài ra, nghiên cứu nano TiO2 sử dụng làm chất xúc tác để phân huỷ Trần Thị Hằng – K31B - Hóa Khóa luận tốt nghiệp nước tạo Hidro nguồn nguyên liệu quan tâm nghiên cứu phát triển Tuy nhiên, vật liệu nano TiO2 thể hoạt tính xúc tác quang hoá mạnh hấp thụ bước sóng ánh sáng thuộc vùng tử ngoại Do phủ vật liệu nhà nơi không có, hay có ánh sáng tử ngoại hiệu không cao Vì vậy, để phát huy đặc tính đồng thời nâng cao khả ứng dụng xu hướng giới biến tính nano TiO2 để dùng ánh sáng nhìn thấy (hay ánh sáng mặt trời) thay tia tử ngoại (hay tia UV) [12] Mục đích nhiệm vụ nghiên cứu Nghiên cứu tổng hợp xúc tác quang hoá nano TiO2 phương pháp sol-gel phương pháp thuỷ nhiệt giá thành rẻ, hiệu cao xử lí môi trường Nghiên cứu khả biến tính nano TiO2 phương pháp doping với kim loại chuyển tiếp phi kim để xử lý thuốc nhuộm hoạt tính (PR, LGY) dùng ánh sáng vùng khả kiến thay tia UV Đối tượng phạm vi nghiên cứu Nghiên cứu hoàn thiện quy trình tổng hợp nano TiO2 từ nguồn nguyên liệu giá rẻ TiO2 phương pháp thuỷ nhiệt tạo sản phẩm nano TiO có kích thước nanomet (20-30nm), thành phần pha Anatase (100%) So sánh hoạt tính xúc tác sản phẩm với xúc tác TiO2 thương mại P25 Degussa phản ứng oxy hoá quang hoá thuốc nhuộm hoạt tính PR, LGY khử quang hoá Cr6+ -> Cr3+ Biến tính nano TiO2 phương pháp doping với kim loại chuyển tiếp phi kim Cr, V, Ce, N phương pháp hoá học để sử dụng ánh sáng khả kiến thay tia UV ý nghĩa khoa học thực tiễn đề tài Trần Thị Hằng – K31B - Hóa Khóa luận tốt nghiệp Tổng hợp nano TiO2 phương pháp sol-gel đặc biệt phương pháp thuỷ nhiệt từ nguồn nguyên liệu TiO2 giá rẻ, có kích thước nanomet, thành phần Anatase 100% ứng dụng xúc tác tổng hợp xử lí thuốc nhuộm hoạt tính có nước thải nhà máy dệt, nhuộm Doping nano TiO2 với Cr, V, N, Ce có khả phân huỷ thuốc nhuộm hoạt tính dùng ánh sáng mặt trời thay tia UV Trần Thị Hằng – K31B - Hóa Khóa luận tốt nghiệp Phần 2: Nội dung Chương tổng quan vấn đề nghiên cứu 1.1 Tổng quan vật liệu nano Vật liệu nano vật liệu có chiều có kích thước cỡ nanomet Về trạng thái vật liệu nhà khoa học phân chia thành ba trạng thái: Rắn, lỏng khí Vật liệu nano tập trung nghiên cứu chủ yếu vật liệu rắn sau đến lỏng khí Về hình dáng vật liệu, bao gồm: - Vật liệu nano chiều, ví dụ: Màng mỏng, lớp, bề mặt… - Vật liệu nano chiều, ví dụ: Dây nano, ống nano… -Vật liệu nano chiều, ví dụ: Các hạt nano, hạt keo, vật liệu dạng tinh thể nano… Ngoài có vật liệu có cấu trúc nano hay nano compozit có phần vật liệu có kích thước nano, cấu trúc có nano chiều, chiều, chiều đan xen Hai yếu tố tạo nên tính chất vật liệu nano, làm cho khác biệt lớn vật liệu khác diện tích bề mặt tăng lên đáng kể hiệu ứng lượng tử Những yếu tố làm thay đổi tăng cường tính chất vật liệu ví dụ độ phản ứng, độ cứng…[6,7] + Diện tích bề mặt: Khi giảm kích thước hạt tỉ lệ nguyên tử bề mặt tăng lên so với nguyên tử bên Ví dụ: hạt có kích thước 30 nm có 5% nguyên tử bề mặt 10 nm có 20% nguyên tử bề mặt nm có 50% nguyên tử bề mặt Trần Thị Hằng – K31B - Hóa Khóa luận tốt nghiệp Do vậy, hạt nano có diện tích bề mặt đơn vị khối lớn so với hạt kích thước lớn Vì phản ứng hoá học xúc tác diễn bề mặt nên điều có nghĩa với kích thước khối vật liệu dạng nano phản ứng nhạy so với khối vật liệu có cấu tạo từ hạt lớn + Song song với hiệu ứng diện tích bề mặt hiệu ứng lượng tử bắt đầu chi phối đến tính chất vật liệu kích thước giảm xuống cỡ nanomet Chúng tác động tới phản ứng điện, từ tính quang học vật liệu đặc biệt cấu trúc cỡ hạt tịnh tiến tới mức kích cỡ nhỏ bảng kích thước nanomet Hiện có nhiều vật liệu nano giai đoạn nghiên cứu sản xuất phòng thí nghiệm, số bắt đầu thương mại hoá [6,7] 1.2 Cấu trúc TiO2 TiO2 loại vật liệu phổ biến sống hàng ngày Chúng sử dụng nhiều việc pha chế tạo màu sơn, màu men, mỹ phẩm thực phẩm Ngày lượng TiO2 tiêu thụ hàng năm lên tới triệu nano TiO biết đến với vai trò chất xúc tác quang hoá [7] Tinh thể TiO2 có nhiều dạng thù hình có dạng tồn Rutile Anatase Cấu trúc tinh thể hai dạng sau: Trần Thị Hằng – K31B - Hóa Khóa luận tốt nghiệp Hình 1.1 Cấu trúc tinh thể Anatase Rutile[ 7] Cấu trúc dạng tinh thể Anatase Rutile thuộc hệ tinh thể Tetragonal Cả dạng tinh thể tạo nên từ đa diện phối trí TiO6 cấu trúc theo kiểu bát diện (hình vẽ) Các đa diện phối trí xếp khác không gian Tuy nhiên tinh thể Anatase đa diện phối trí mặt bị biến dạng mạnh so với tinh thể Rutile Khoảng cách Ti- Ti ngắn khoảng cách Ti- O dài Điều ảnh hưởng đến cấu trúc điện tử hai dạng tinh thể, kéo theo khác tính chất vật lí hoá học Trong tự nhiên hai dạng tinh thể Anatase Rutile thường tồn phổ biến dạng khác Đa diện phối trí TiO2: Hình 1.2 Đa diện phối trí TiO2 [7] Trần Thị Hằng – K31B - Hóa 10 Khóa luận tốt nghiệp ứng dụng rộng rãi đóng vai trò quan trọng xử lý môi trường, đặc biệt xử lý nước thải dệt nhuộm Để đánh giá hoạt tính quang hóa hạt nano-TiO2 phản ứng oxi hóa chất hữu khó phân hủy, tiến hành khảo sát phản ứng oxy hóa quang hóa hợp chất: phenol đỏ (Red phenol), thuốc nhuộm hoạt tính LGY PR.Trong phản ứng oxy hoá Phenol đỏ, nồng độ chất xúc tác 12mg/30ml, dung dịch Phenol đỏ có nồng độ 50ppm Công thức hóa học chất trình bày đây: LGY Phenol đỏ đỏred PR Các mẫu nano-TiO2 tổng hợp thể hoạt tính cao phản ứng oxy hóa quang hóa phenol đỏ, thuốc nhuộm PR LGY (một chất gây ô nhiễm môi trường, khó phân huỷ) thành CO2 H2O Trần Thị Hằng – K31B - Hóa 37 Khóa luận tốt nghiệp Hình 3.9 thể hoạt tính xúc tác mẫu TiO2-H, TiO2-S P25 phản ứng quang hóa oxy hóa phenol đỏ Ta thấy, độ chuyển hóa mẫu xúc tác tổng hợp phương pháp thủy nhiệt (TiO 2-H) đạt 90% sau 7h phản ứng Trong đó, độ chuyển hóa đạt 60% 20% P25 TiO2-S (tổng hợp phương pháp sol-gel) sau 7h phản ứng Sản phẩm sau phản ứng xúc tác TiO2-H phân tích phổ UV-Vis (hình 3.10) cho thấy Phenol đỏ bị phân huỷ hoàn toàn sau phản ứng 100 TiO2-H P25 TiO2-S § é chuyÓn hãa (%) 80 60 40 20 0 Thêi gian ph¶n øng (h) 0.9 Hình 3.9 Độ chuyển hóa Phenol đỏ theo thời gian mẫu xúc tác TiO2 khác Abs 0.8 0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 431 0.1 0.0 200 300 400 264 500 Trần Thị Hằng – K31B - Hóa 600 700 38 Dung dịch Phenol ban đầu Sản phẩm phản ứng 800 nm Khóa luận tốt nghiệp Hình 3.10 Phổ UV-vis dung dịch Phenol đỏ sau phản ứng xúc tác TiO2-H Như vậy, so với xúc tác thương mại TiO2 P25 xúc tác nano TiO2-S (tổng hợp từ nguyên liệu đắt tiền titan isoprooxide), xúc tác nano TiO2-H (tổng hợp phương pháp thủy nhiệt từ nguyên liệu rẻ tiền) có hoạt tính cao không phản ứng khử quang hóa mà phản ứng oxy hóa quang hóa Ngoài tiến hành thử nghiệm khả quang hóa xúc tác trình phân hủy thuốc nhuộm hoạt tính PR LGYcủa TiO 2-H Độ giảm COD dung dịch chất sau phản ứng (hình 3.11) cho thấy chất hữu bị vô hóa hoàn toàn sau 6h phản ứng 160 COD (mg/l) 140 120 100 COD ban đầu COD Sản 80 60 phẩm 40 20 Phenol đỏ LGY PR Hình 3.11 Độ giảm COD dung dịch khác xúc tácTiO2-H tổng hợp Trần Thị Hằng – K31B - Hóa 39 Khóa luận tốt nghiệp Để làm rõ sản phẩm sau phản ứng, phân tích phổ UV-Vis mẫu phản ứng oxi hóa quang hóa thuốc nhuộm PR LGY (hình 3.12) Có thể thấy, sau phản ứng pic đặc trưng cho vòng benzen (ở bước sóng 270nm), nhóm mang màu azo diazo biến Đồng thời không xuất pic vùng 200nm đặc trưng cho axit hữu Điều khẳng định hầu hết chất hữu bị phân huỷ hoàn toàn 0.9 0.9 A Abs 0.8 Abs 0.8 Dung dịch ban đầu 0.7 0.6 Dung dịch ban đầu 0.7 0.6 0.5 0.5 Sản phẩm phản ứng 0.4 0.3 B Sản phẩm phản ứng 0.4 0.3 0.2 0.2 0.1 0.1 0.0 0.0 200 300 400 500 600 700 800 nm 200 300 400 500 600 700 800 nm Hình 3.12 Phổ UV-Vis dung dịch thuốc nhuộm: (A) PR (B)LGY Như vậy, phương pháp sol-gel phương pháp thuỷ nhiệt; với điều kiện tổng hợp hàm lượng chất tham gia phản ứng trình bày tổng hợp thành công nano TiO2 Phương pháp sol-gel thu vật liệu nano có kích thước hạt 40-60nm phương pháp thuỷ nhiệt cho kích thước tinh thể đồng 20-30nm (sản phẩm P25 có kích thước hạt 3050nm) Sản phẩm thu có hoạt tính cao phản ứng quang hoá khử Crom, OXH Phenol đỏ thuốc nhuộm hoạt tính Trần Thị Hằng – K31B - Hóa 40 Khóa luận tốt nghiệp 3.4 Tổng hợp đánh giá hoạt tính xúc tác nano-TiO2 biến tính 3.4.1 tổng hợp nano TiO2 biến tính Cấu trúc hạt nano TiO2 biến tính xác định phương pháp đo nhiễu xạ tia X (XRD) (hình 3.13) Trên phổ XRD cho thấy, mẫu tổng hợp có độ tinh thể cao, cấu trúc đơn pha anatase với pic đặc trưng góc 2=25.30 (dạng tinh thể có hoạt tính quang xúc tác cao nhất) Từ số liệu XRD ta tính toán kích thước hạt nano-TiO2 sau biến tính 10-20nm Trần Thị Hằng – K31B - Hóa 41 (a.u) Intensity Khóa luận tốt nghiệp N-TiO2 V-TiO2 Cr-TiO2 Fe-TiO2 20 30 40 50 60 70 80 2-  Hình 3.13 Phổ XRD mẫu biến (degree) tính Để rõ kích thước hạt độ tinh thể mẫu, MeTiO2TttTiO2TiO2TiO2TiO2TiO2TiO2 tiến hành chụp SEM (hình 3.14) Kết SEM cho ta thấy, mẫu tổng hợp có kích thước hạt đồng đều, độ tinh thể cao Kích thước hạt trung bình khoảng 10-20nm, hình dạng hạt hình cầu hình que Điều phù hợp với kết tính toán từ phổ XRD ( A ) ( B ) (C ) ( D ) Hình 3.14 ảnh SEM mẫu tổng hợp: (A)Fe-doped TiO2, (B) V-doped TiO2, (C) Cr-doped TiO2, (D) N- doped TiO2 Trần Thị Hằng – K31B - Hóa 42 Khóa luận tốt nghiệp Hình 3.15 phổ UV-Vis mẫu doping TiO2 tổng hợp (TiO2 sử dụng chất để so sánh) phổ UV-vis mẫu TiO2 cho thấy, tăng độ dốc bước sóng vùng hấp thụ tương ứng với bước sóng 380nm cho mẫu TiO2 có thành phần pha Anatase (năng lượng vùng cấm 3,2 eV) So với TiO2, mẫu Me (V, N, Cr, Fe)-doped TiO2 vùng hấp thụ có chuyển dịch từ 400 đến 600nm, với thay đổi màu từ vùng ánh sáng trắng sang vùng ánh sáng đỏ Điều cho thấy, lượng trống mẫu doping TiO2 giảm đồng nghĩa với việc tăng khả quang hóa vùng ánh sáng khả kiến 1.0 Abs 1.0 Abs TiO2 Fe-doped TiO2 0.8 0.8 0.6 0.6 0.4 0.4 0.2 0.2 0.0 TiO2 V-doped TiO2 0.0 200 300 400 500 600 700 nm 800 200 300 400 (A) 500 600 700 nm 800 (B) 1.0 Abs 1.0 Abs TiO2 N-doped TiO2 0.8 0.8 0.6 0.6 0.4 0.4 0.2 0.2 0.0 TiO2 Cr-doped TiO2 0.0 200 300 400 500 600 700 nm 800 (D) 200 300 400 500 600 700 nm 800 (C) Hỡnh.3.15 Phổ UV-Vis cỏc mẫu nano TiO2 biến tớnh :(A)Fe-doped TiO2, (B) V-doped TiO2, (C) Cr-doped TiO2, (D) Ndoped TiO2 Trần Thị Hằng – K31B - Hóa 43 Khóa luận tốt nghiệp 3.4.2 Hoạt tính xúc tác quang hóa Để đánh giá hoạt tính xúc tác sau biến tính, tiến hành thí nghiệm phản ứng phân hủy MB (Methylene Blue) (nồng độ chất xúc tác 20mg/30ml,dung dịch MB có nồng độ 50ppm) thuốc nhuộm hoạt tính PR với mẫu N-doped TiO2 (hàm lượng tương tự mẫu chưa biến tính) Dung dịch MB trước phản ứng 663.9 291.0 Sản phẩm sau phản ứng mẫu TiO2 Sản phẩm sau phản ứng mẫu Dop-TiO2 x10 x10 Hình 3.16 Phổ UV-Vis dung dịch MB trước sau phản ứng 2.7 Abs 0.9 2.4 Abs 0.8 2.1 0.7 1.8 Dung dịch PR ban đầu 1.5 0.6 Sản phẩm sau phản ứng mẫu TiO2 1.2 0.5 0.9 0.4 Sản phẩm sau phản ứng mẫu dopedTiO2 0.6 0.3 0.3 0.2 0.0 0.1 200.0 300.0 400.0 500.0 600.0 700.0 800.0 nm 0.0 200 300 400 500 600 700 800 nm Hình 3.17 Phổ UV-Vis dung dịch thuốc nhuộm PR trước sau phản ứng Trần Thị Hằng – K31B - Hóa 44 Khóa luận tốt nghiệp Từ hình 3.16 3.17 ta thấy sau 4h phản ứng mẫu doping N-TiO2 thuốc nhuộm PR MB bị phân hủy hoàn toàn Không thấy pic đặc trưng cho nhóm mang màu vòng benzen, nhóm nối đôi phổ UV-Vis Trong đó, mẫu TiO2 không biến tính ta thấy xuất pic Điều chứng tỏ mẫu biến tính thể hoạt tính cao so với mẫu không biến tính phản ứng quang hóa điều kiện ánh sáng nhìn thấy Trần Thị Hằng – K31B - Hóa 45 Khóa luận tốt nghiệp Phần Kết luận Từ nội dung nghiên cứu đề tài đăng ký, đạt kết sau:  Đã tổng hợp thành công nano-TiO2 từ nguồn titan khác phương pháp khác nhau: nano-TiO2 tổng hợp titan tinh khiết đắt tiền (ankoxides titanium) phương pháp sol-gel nano-TiO2 (100% anatase) từ nguồn titan oxit bột rẻ tiền (20-30 nghìn VNĐ) phương pháp thuỷ nhiệt  Xúc tác nano-TiO2 tổng hợp có hoạt tính cao khử quang hóa Cr6+ thành Cr3+, trình oxy hóa quang hóa phenol đỏ thuốc nhuộm hoạt tính (PR, LGY)  So sánh với xúc tác thương mại nano-TiO2 -P25 Degussa xúc tác nano-TiO2 tổng hợp nguồn ankoxides titanium đắt tiền phương pháp sol-gel, nano-TiO2 (100% anatase) từ nguồn titan oxit bột rẻ tiền phương pháp thuỷ nhiệt có hoạt tính cao hai phản ứng oxy hóa thuốc nhuộm hoạt tính quang hóa khử Crom Điều mở triển vọng lớn cho việc ứng dụng vật liệu việc xử lý môi trường  Đã thành công việc biến tính nano-TiO2 phương pháp doping nano-TiO2 với kim loại chuyển tiếp (Fe, Cr, V, ) phi kim Nitơ  Nano-TiO2 biến tính phương pháp doping với Nitơ có hoạt tính cao chuyển hóa MB, oxy hoá thuốc nhuộm hoạt tính dùng ánh sáng nhìn thấy thay tia UV Trần Thị Hằng – K31B - Hóa 46 Khóa luận tốt nghiệp Danh mục tài liệu tham khảo Tiếng việt Đặng Ngọc Anh, Nghiên cứu chuyển hóa rơm rạ thành nhiên liệu lỏng khí phương pháp nhiệt phân Khóa luận tốt nghiệp đại học, ĐHDL Hải Phòng, 2007 Nghuyễn Đình Tuyến, Tổng hợp tính chất xúc tác oxi hóa Titan silicat-1, luận án tiến sĩ Hóa học, 2001 Nguyễn Đình Triệu, Các phương pháp phân tích vật lý hóa lý, NXB Khoa học Kĩ thuật, 2001 Ts Mai Ngọc Tâm, Nghiên cứu ứng dụng công nghệ nano xúc tác quang hóa cho sơn xây dựng, Viện vật liệu xây dựng, Bộ xây dựng, 2008 Ts Vũ Anh Tuấn, Tổng hợp ứng dụng xúc tác quang hóa kích thước nanomet xử lý môi trường, Báo cáo tổng kết đề tài độc lập nghiên cứu khoa học phát triển công nghệ, Viện Hóa học, Viện Khoa học Công nghệ Việt Nam, 2007 http://www.congnghehoahoc.org http://www.google.com.vn/Vat-lieu-nano-TiO2/Tong-quan-nano http://www.Vietnamnet.vn/Khoa hoc/van de,2005 Tiếng Anh Y.V Kolen, B.R Churagulov, M Kunst, L Mazerrolles, C ColbeauJustin, Photocatalytic properties of titania powders prepared by hydrothermal method, Applied Catalysis B: Environmental, 2004 10 M Wu, G Lin, D Chen, G Wang, D He, S Feng, and R Xu, Solhydrothermal synthesis and hudrothermally structural evolution nanocrystal titanium dioxide, Chem Mater 14 (2001) 1974-1980 Trần Thị Hằng – K31B - Hóa 47 of Khóa luận tốt nghiệp 11 M.R Prairie, B.M Stange, and L.R Evans, TiO2 Photocatalysis for the Destruction of Organic and the Reduction heavy metals, Proceedings of the 1st International Conference on TiO2 Photocatalytic Purification and Treatment of Water and Air, London, Ontario, Canada (November 1992) 12 Chen D., Ray A K, Removal of toxic metal ions from wastewater by semiconductor photocatalysis, Chemical Engineering Science, 2001 13 Chenthamarakshan C R., Rajeshwar K., Wolfrum E J, Heterogeneous photocatalytic reduction of Cr(VI) in UV-irradiated titania suspensionL Effect of prorons, ammonium ions, and other interfacial aspects, Langmiur, 2000 14 Akira Fujishima,Tata N.Rao, Ronald, A.Tryk, Titanium dioxides photocatalysis, Journal of photochemistry C, Photochemistry Review, 2000 Trần Thị Hằng – K31B - Hóa 48 Khóa luận tốt nghiệp Danh mục chữ viết tắt SEM: Scaning electron microscopy: kính hiển vi điện tử quét FE SEM: Field emission scaning electron microscopy: kính hiển vi điện tử quét xạ trường CB: Conduction band: vùng dẫn VB: Valence band: vùng hóa trị XRD: Phổ nhiễu xạ tia X UV-Vis: Ultra violet- visible: phổ kích thích electron AO: Obitan nguyên tử OXH: Oxy hóa A: Anatase R: Rutile TiO2-H: Sản phẩm nano TiO2 tổng hợp theo phương pháp thuỷ nhiệt TiO2-S: Sản phẩm nano TiO2 tổng hợp theo phương pháp sol-gel Me- TiO2: Sản phẩm nano doping với kim loại MB: Methylene Blue: Xanh metylen Trần Thị Hằng – K31B - Hóa 49 Khóa luận tốt nghiệp Danh mục bảng biểu hình vẽ Hình 1.1 Cấu trúc tinh thể Anatase Rutile Hình 1.2 Đa diện phối trí TiO2 Hình 1.3 Cơ chế trình xúc tác quang chất bán dẫn Hình 1.4 Band gap TiO2 Anatase so với oxy hóa khử tiêu chuẩn số phản ứng Hình 2.1 Sơ đồ tia tới tia phản xạ tinh thể Hình 3.1 Sơ đồ tổng hợp hạt nano TiO2 phương pháp thủy nhiệt Hình 3.2 Sơ đồ tổng hợp hạt nano TiO2 phương pháp sol-gel Hình 3.3 Quy trình tổng hợp N- TiO2 biến tính Hình 3.4 Quy trình tổng hợp TiO2 biến tính phương pháp thủy nhiệt Hình 3.5 Phổ XRD mẫu TiO2 – H, TiO2-S P25 Hình 3.6 ảnh FE-SEM mẫu TiO2 – H, TiO2- S P25 Hình 3.7 Phổ UV- Vis mẫu TiO2 – H tổng hợp Hình 3.8 Độ chuyển hóa Cr (VI) điều kiện phản ứng khác Hình 3.9 Độ chuyển hóa Phenol đỏ theo thời gian mẫu xúc tác TiO2 khác Hình 3.10 Phổ UV- Vis dung dịch phenol đỏ sau phản ứng xúc tác TiO2-H Hình 3.11 Độ giảm COD dung dịch khác xúc tác TiO2- H tổng hợp Hình 3.12 Phổ UV-Vis dung dịch thuốc nhuộm (A) PR (B) LGY Hình 3.13 Phổ XRD mẫu biến tính Trần Thị Hằng – K31B - Hóa 50 Khóa luận tốt nghiệp Hình 3.14 ảnh SEM mẫu tổng hợp (A) Fe- doped TiO2, (B) V- doped TiO2, (C) Cr- doped TiO2, (D) N- doped TiO2 Hình 3.15 Phổ UV-Vis mẫu nano TiO2 biến tính (A) Fe- doped TiO2, (B) V- doped TiO2, (C) Cr- doped TiO2, (D) N- doped TiO2 Hình 3.16 Phổ UV-Vis dung dịch MB trước sau phản ứng Hình 3.17 Phổ UV-Vis dung dịch thuốc nhuộm PR trước sau phản ứng Bảng 1.1 Các thông số vật lí hai dạng thù hình Anatase Rutile Bảng 1.2 Thế OXH số tác nhân Oxy hóa Bảng 1.3 Một số sản phẩm nano xúc tác quang hóa thị trường giới Trần Thị Hằng – K31B - Hóa 51 [...]... Dưới đây là một số hình ảnh ứng dụng của vật liệu nano TiO2 Nano- TiO2 ứng dụng trong xử lý khí thải NOx, CO, VOC… Sản phẩm thương mại Nano- TiO2 ứng dụng trong xử lý môi trường Trần Thị Hằng – K31B - Hóa 21 Khóa luận tốt nghiệp Nano- TiO2 được tráng trên gạch men dùng diệt khuẩn trong bệnh viện Chương 2 các phương pháp nghiên cứu 2.1 Các phương pháp nghiên cứu và kĩ thuật sử dụng trong đề tài 2.1.1 Các phương... các sản phẩm vào pha khí hoặc lỏng Tại giai đoạn 3, phản ứng xúc tác quang hoá khác phản ứng xúc tác truyền thống ở cách hoạt hoá xúc tác Trong phản ứng xúc tác truyền thống, xúc tác được hoạt hoá bởi nhiệt còn trong phản ứng xúc tác quang hoá, xúc tác được hoạt hoá bởi sự hấp thụ ánh sáng Cơ chế hoạt động của xúc tác quang hoá nói chung được trình bày như hình 1.3 Trần Thị Hằng – K31B - Hóa 13 Khóa... phẩm nano xúc tác quang hoá trên thị trường thế giới [4] Trần Thị Hằng – K31B - Hóa 18 Khóa luận tốt nghiệp 1.4 ứng dụng các tính chất quang hoá xúc tác của TiO2 Xuất phát từ những đặc tính nêu trên đã làm cho vật liệu nano TiO 2 có rất nhiều ứng dụng trong thực tiễn khoa học và công nghệ 1.4.1 ứng dụng trong các lĩnh vực khác nhau + Vật liệu tự làm sạch TiO2 đã được các nhà khoa học quan tâm và nghiên. .. tuần hoàn Menđeleep như TiO2, ZnO, WO3 FeTiO3, SrTiO3 [4] trong đó thì Trần Thị Hằng – K31B - Hóa 12 Khóa luận tốt nghiệp TiO2 là chất bán dẫn có khả năng xúc tác quang hoá mạnh nhất và đang được quan tâm nghiên cứu sử dụng rộng rãi trong việc xử lí môi trường cũng như tạo nguồn nhiên liệu sạch do có độ bền hoá học, vật lí và hiệu suất xúc tác quang hoá cao Quá trình xúc tác quang dị thể có thể được... hại trong quá trình xúc tác quang hoá (thân thiện với môi trường) - Có giá thành rẻ Tại rất nhiều nước có trình độ khoa học phát triển như Mỹ, Nhật và Tây Âu hiện nay đang dẫn đầu về số lượng các nghiên cứu cũng như các bằng sáng chế về vật liệu nano xúc tác quang hoá TiO2 Thị trường các sản phẩm xúc tác quang hoá hiện nay trên thế giới đang phát triển rất mạnh Nếu như năm 2000 doanh số của sản phẩm xúc. .. thành CO2 và H2O [4, 5] Điều kiện để một chất có khả năng xúc tác quang là: - Có hoạt tính quang hoá - Có năng lượng vùng cấm thích hợp để hấp thụ ánh sáng cực tím hoặc ánh sáng nhìn thấy 1.3.3 Tính chất xúc tác quang hoá của TiO2 Với xúc tác quang hóa nano TiO2 quá trình cũng tuân theo cơ chế như đã trình bày ở trên và được giải thích rõ hơn như sau Khi TiO2 ở dạng tinh thể Anatase được hoạt hoá bởi... kích hoạt vật liệu nano TiO2 trở thành xúc tác quang hoá Trong số các chất có khả năng xúc tác quang hoá thì TiO2 được sử dụng rộng rãi nhất vì các lí do như sau: - Có khả năng phát huy tác dụng xúc tác quang hoá nhanh ở điều kiện gần với điều kiện bình thường (như nhiệt độ phòng, áp suất khí quyển) - Có khả năng oxi hoá được nhiều loại tạp chất hữu cơ (trong dải rộng) thành CO2 và H2O - Không sinh... – K31B - Hóa 32 Khóa luận tốt nghiệp Hoạt tính xúc tác quang hoá được đánh giá bằng phản ứng oxi hoá thuốc nhuộm hoạt tính PR, LGY và khử Cr(VI) Phản ứng quang hoá được thực hiện trong ống thuỷ tinh trong đó dung dịch phản ứng được khuấy liên tục, sử dụng đèn thuỷ ngân 15W với bước sóng 365nm, nhiệt độ phản ứng 30oC Trong phản ứng oxi hoá, nồng độ chất xúc tác là 12mg/30ml, dung dịch thuốc nhuộm có... hóa Cr(VI) (%) 40 20 0 Không TiO2 + UV Có mặt TiO2 Không UV Có mặt TiO2 và UV Hình 3.8 Độ chuyển hóa Cr(VI) trong điều kiện phản ứng khác nhau 3.3.2 Phản ứng oxy hóa phenol đỏ và thuốc nhuộm hoạt tính Xúc tác quang hóa TiO2 không những là xúc tác cho phản ứng quang hóa khử mà còn đồng thời có thể xúc tác cho cả phản ứng OXH các chất hữu cơ khó phân hủy Đây là một trong tính chất ưu việt của vật liệu... luận tốt nghiệp Trong cả 2 dạng thù hình trên của TiO2 thì Anatase thể hiện tính hoạt động nhất dưới sự có mặt của ánh sáng mặt trời Nguyên nhân là do sự khác biệt về cấu trúc vùng năng lượng của Anatase so với Rutile dẫn đến một số tính chất đặc biệt của Anatase 1.3 Tính chất xúc tác quang hoá của TiO2 1.3.1 Khái niệm xúc tác quang hoá Năm 1930, khái niệm xúc tác quang hoá ra đời Trong hoá học nó dùng ... thống cách hoạt hoá xúc tác Trong phản ứng xúc tác truyền thống, xúc tác hoạt hoá nhiệt phản ứng xúc tác quang hoá, xúc tác hoạt hoá hấp thụ ánh sáng Cơ chế hoạt động xúc tác quang hoá nói chung... Tính chất xúc tác quang hoá TiO2 1.3.1 Khái niệm xúc tác quang hoá Năm 1930, khái niệm xúc tác quang hoá đời Trong hoá học dùng để nói đến phản ứng xảy tác dụng đồng thời chất xúc tác ánh sáng,... ảnh ứng dụng vật liệu nano TiO2 Nano- TiO2 ứng dụng xử lý khí thải NOx, CO, VOC… Sản phẩm thương mại Nano- TiO2 ứng dụng xử lý môi trường Trần Thị Hằng – K31B - Hóa 21 Khóa luận tốt nghiệp Nano- TiO2