MỞ ĐẦU Tính cấp thiết đề tài (supercapacity) S [6, 9, 13] oxit ( ( > 700 F/ ), ) [6, 13] T ộ ố x ổ M ế ộ , x , thay cho rutini oxit ế M x : ẻ ú ổ e ẫ , ố ố H trung Song x ỹ ủ ổ ế ế Me x ế oxit mangan ó m yể ế dụ r ê ụ” ế x Mn1-xMexOz (Me = Co, Fe, Ni) ộ oxit mangan MnOz, N i un n hiên cứu luận án  ổ x x kim ế Me (Fe, Co, Ni) x M 1-xMexOz e -gel  ộ ố ế ố( ế Fe, Co, Ni x M 1-xMexOz; ộ xử ẫ ) ế ú ủ  x ế ộ ủ M xMe1-xOz ố ú ủ Ý n hĩa khoa học thực tiễn luận án ế ổ ế Fe ộ ố ế ố ( ộ xử ẫ ) ổ ủ ế x M 1-xMexOz ế ủ ố x ổ x ế ủ ủ ế Điểm luận án S ủ ộ x x ổ ế Fe - e ủ M ộ e Sử x ú Mn1-xMexOz G ế M 1-xMexOz Cấu trúc luận án 111 trang: (56 ố ủ 107 ) ế (1 M ố 1-xMexOz ủ ộ (3 (1 ) ủ ) ổ (11 ) ) 18 x 80 (30 trang), ế Chƣơn 1: TỔNG QUAN 1.1 Giới thiệu siêu t S ế ộ M , ộ [6, 9, 13] ủ ( 5000 Fara), cao ỷ (10-3 ÷ 100 ) [9, 16, 48] , : ( ộ ) ( ộ ủ F ) ủ T ế ộ ộ e ế ừ1÷5 ổ ủ n ế ÷ 10 ổ ủ [13, 21, 76] cacbon S ủ ố ( xố ) (RuO2, NiO, Co3O4, MnO2, ) th ế x ộ ế ổ ú ủ [63, 72, 91] e ẫ T ủ ú m r ê ụ [ 7] x xi ú dụ 1.2 Vật liệu oxit man an T x n cho siêu t x , [7, 10, 34, 47, 55, 71, 90, 101 1.2.1 Đ c điểm man an đio it M x (M ) MnO1.7÷2 C ú ủ M T e ú ủ M M ( H)6 ế M ú ú ;( ) ú MD x ử, t ẫ ố ố MD ế e e 1.2.2 O it man an – kim lo i chu ển tiếp ứn n ( - e H ế ủ MD , ỷ ộ : ổ ủ , x ủ ế , Theo ú [7 37]: (i) ú xử tron siêu t ỹ ổ ( ỹ ổ ố ế ộ, ) ỹ ế Me [27, 30, 60, 72, 75] .); ế T ế Me (Fe Co, x ế x ) ố .3 Các phƣơn pháp t n h p oxit mangan – kim lo i chu ển tiếp oxit mangan ế Me x M 1-xMexOz ổ e : sol-gel, ỷ Chƣơn : THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1 Thực n hiệm 1.1 Hoá chất n c thiết thí n hiệm  H : MnSO4.H2O, Mn(NO3)2, CoSO4.7H2O, Co(CH3COO)2.4H2O, Fe2(SO4)3.5H2O, Fe(CH3COO)2.4H2O, KCl, NiSO4.6H2O, Ni(CH3COO)2.4H2O, axeton (CH3)2CO, H2SO4 98%, axit citric C6H8O7.H2O, PEG, EDTA, NH3 25%  ế : ố ỷ ế e e e M ủ ộ x 01 ủ 2.1.2 T n h p vật liệu o it h n h p Mn1-xMexOz (Me = Fe, Co, Ni) th o phƣơn pháp điện hoá ế : Sử : ố platin c e M 2+ 3M 2+ n+ Mn -Me (Me = Fe, Co, Ni) ổ [M 2+] [Men+ 3M, ộ 50 mA/cm ộ 80oC H ÷ ố ộ 200 / ú , ẫ 100oC M x M z Mn1-xMexOz 20 ÷ 30 μ 2.1.3 T n h p vật liệu o it h n h p Mn1-xMexOz (Me = Fe, Co, Ni) th o phƣơn pháp sol-gel ế : axit citric (AC) poli etilen glycol (PEG) ố 2+ 2+ n+ Mn , Mn -Me ( 10 ÷ 40 Me) ố /ổ ố Me 2/1 60 ÷ 70oC H ủ ÷ H3 ế sol-gel Sử ỹ ủ ủ - e ố ộ 400 / ú 600 / ú 800 / ú 30 ủ ẫ ộ 80oC o Mẫ ộ 200 ÷ 500 S oxit MnOz Mn1-xMexOz 20 ÷ 30 μ 2.2 Các phƣơn pháp n hiên cứu : x ( ), (S M), ổ x tia X (EDS), t (TGA), ế (CV), ổ ( ) ổ ( S) Chƣơn 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Vật liệu o it h n h p Mn1-xMexOz (Me = Fe, Co, Ni t n h p th o phƣơn pháp điện hoá 3.1.1 Đƣ n ph n cực ế ( ủ M 2+ Men+ (Fe3+, Co2+ hay Ni2+) ế ủ M 2+ ẫ ổ ủ Men+ 3.1) ế 0,3 V 0.20 2+ n+ (a)- [Mn ]:[Me ] = 1:0 0.16 2+ r 3+ (b)- [Mn ]:[Fe ] = 1:1 2+ 2+ 1.6 1.2 0.04 i = 50 mA/cm (d) (b) (a) 1.0 (b) 1.4 E (V)/SCE 0.8 E(V)/SCE 1.2 d (a)- [Mn2+]:[Men+]=1:0; (b)- [Mn2+]:[Fe3+]=1:1; (c)- [Mn2+]:[Co2+]=1:1 (d)- [Mn2+]:[Ni2+]=1:1 2+ (d)- [Mn ]:[Ni ] = 1:1 0.08 0.00 d : 2+ (c)- [Mn ]:[Co ] = 1:1 i (A/cm ) 0.12 (d) (a) 0.6 (c) (c) 0.4 0.2 0.0 1.0 0.0 100 200 300 t (s) 0.2 400 500 600 0.4 0.8 0.6 0.8 1.0 1.2 E (V) /SCE 3.1 Đƣ n n tĩnh H 3.2 Mn1-xMexOz 0.6 20 40 60 80 ộ ổ 50 / 1.6 1.2 i = 50 mA/cm (d) (b) (a) 1.0 (b) 1.4 E (V)/SCE 0.8 E(V)/SCE 1.2 (d) (a) 0.6 0.4 Miền phát triển ổn đinh ̣ 0.0 100 200 300 t (s) 400 500 600 0.8 Miền phát triển ổn định 0.6 20 S c 40 60 Thời gian (phút) ổ ế (i) M x ổ ế 60 ú ổ e 80 : ổ ổ (ii) M : 30 : ủ r : (a)- [Mn2+]:[Men+]=1:0; (b)- [Mn2+]:[Fe3+]=1:1; (c)- [Mn2+]:[Co2+]=1:1 (d)- [Mn2+]:[Ni2+]=1:1 Miền chưa ổn định 0.2 1.0 r (c) (c) ổ 30 ú ế ủ (iii) M 60 ú x ủ ộ: ủ L ế ế ộ ộ ế 20 ÷ 30 μ 3.1.3 H nh thái ề m t vật liệu H 3.3 S M ủ Fe, Co, Ni) ủ MnOz ủ e 60 ú Mn1-xMexOz (Me = (b) (a) Mn1-xMexOz d d : (a)- [Mn2+]:[Men+]=1:0; (b)- [Mn2+]:[Fe3+]=1:1; (c)- [Mn2+]:[Co2+]=1:1 (d)- [Mn2+]:[Ni2+]=1:1 r (c) (d) xố B ẫ M z x Mn1-xFexOz xố Mn1-xCoxOz 20  30 xố ủ Mn1-xNixOz 10  20 nm Cường độ nhiễu xạ x 3.1.4 Cấu trúc vật liệu 3+ 2+ (e)- [Mn ]:[Ni ]=1:1 3+ 2+ (d)- [Mn ]:[Fe ]=1:1 3+ 2+ (c)- [Mn ]:[Co ]=1:1 2+ (b)- [Mn ]=0.3M (a)- Graphit 20 30 40 60 50 Góc nhiễu xạ (2 theta) Fe  10 nm, 70 z Mn1-xMexOz sau o y C ế ủ M x Mn1-xMexOz ủ e x ủ ẫ ổ ủ x ủ ủ ế ế [3, 4, 8, 10, 29, 49, 62 – ế Me ộ 100oC 3.1.5 Ph n tích thành phần hoá học ế S ủ MnOz 3.1 3.1 yê Mn1-xMexOz Th n s Fe (%) Mn (%) O (%) Số oxi h ủ M Th n s Co (%) Mn (%) O (%) Số x ủ M Th n s Ni (%) Mn (%) O (%) Số x ủ M Vật liệu Mn1-xFexOz Mẫu Mẫu Mẫu M1 F1 F2 1,32 2,32 19,18 23,99 21,89 80,82 74,69 75,79 3,808 3,818 3,819 Vật liệu Mn1-xCoxOz Mẫu Mẫu Mẫu M1 C1 C2 0,01 0,24 19,18 26,31 24,55 80,82 73,68 75,21 3,808 3,841 3,849 Vật liệu Mn1-xNixOz Mẫu Mẫu Mẫu M1 N1 N2 1,05 1,27 19,18 27,53 24,21 80,82 71,42 74,52 3,808 3,837 3,855 3.1.6 Ho t tính điện hố đ c trƣn siêu t ế ủ Mn1-xMexOz ế 25 mV/ 3.6 ố x ế x e Mn1-xMexOz z Mẫu F3 3,48 21,03 75,49 3,846 Mẫu F4 3,72 18,26 78,02 3,834 Mẫu C3 0,68 21,98 77,34 3,852 Mẫu C4 0,79 14,95 84,36 3,867 Mẫu N3 2,36 21,84 75,80 3,839 Mẫu N4 2,55 20,69 76,76 3,841 2M ố ộ 8 v = 10 mV/s 6 dung dich KCl M e e a b c d c b d I (A/g) I (A/g) 0 2+ a) [Mn ]=0.3M 2+ 3+ b) [Mn ]:[Fe ]=9:1 2+ 3+ c) [Mn ]:[Fe ]=5:1 2+ 3+ d) [Mn ]:[Fe ]=2:1 2+ 3+ e) [Mn ]:[Fe ]=1:1 -4 -6 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 2+ [Mn2+ ]=0.3M -6 d e 0.0 0.2 E (V) / SCE 0.4 0.6 0.8 2+ a) [Mn ]=0.3M 2+ 2+ b) [Mn ]:[Ni ]=9:1 2+ 2+ c) [Mn ]:[Ni ]=5:1 2+ 2+ d) [Mn ]:[Ni ]=2:1 2+ 2+ e) [Mn ]:[Ni ]=1:1 -6 -8 -8 1.0 c -4 a) [Mn2+ ]=0.3M a) a)- [Mn 2+ ] = 0.3M 2+ 2+ 2+ b) [Mn [Mn ]: [Co ]=9:1 b) 2+ ]: [Co 3+ ]=9:1 b)- [Mn 2+ ]:[Fe 2+ ]2+=9:1 2+ c) [Mn [Mn ]: [Co [Co ]=5:1 c) 2+ ]: 3+ ]=5:1 c)- [Mn 2+ ]:[Fe ]2+ =5:1 2+ 2+ d) [Mn [Mn ]: [Co [Co ]=2:1 2+ ]: 3+ ]=2:1 d) d)- [Mn 2+ ]:[Fe 2+ ]2+=2:1 2+ e) [Mn [Mn ]: [Co [Co ]=1:1 2+ ]: 3+ ]=1:1 e)-e)[Mn ]:[Fe ] =1:1 -4 -8 b -2 -2 -2 a 2 I (A/g) a 0.0 1.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 E (V) / SCE E (V) / SCE V Mn1-xMexOz ủ Mn1-xMexOz ủ Me (Me = Fe, Co, Ni) oxit mangan ủ ố ế ộ ủ rê Mn1-xMexOz (v =25 mV/s) 3.6 ố hi ộ ủ 3.2 D Mẫu M1 S C (F/g) Mẫu C (F/g) Mẫu C (F/g) 167,3 F1 F2 F3 F4 169,3 181,4 231,7 197,2 ủ C1 C2 C3 C4 168,5 172,8 179,2 185,6 x M z ủ ế x ()x – oxit 3MnO2 + 2H2O + 4e ↔ M 3O4 + 4OH+ ( )– MnO2 + K+ + e ↔ M H x ủ ủ oxit man ế xú Mẫu x C (F/g) N1 204,5 N2 247,5 N3 214,9 N4 188,6 x Mn1-xMexOz ủ [53, 54, 58, 66]: ố x ủ ổ ( Ư 3.4) ố ( Ư 3.5) ộ ế Fe xố x ế ế K Mn1-xMexOz ố ổ ộ ủ 3.7 ế ế 320 280 220 240 2+ Oxit Mn1-xCoxOz 2+ [Mn ]=0.3M 2+ 3+ [Mn ]:[Fe ]=9:1 2+ 3+ [Mn ]:[Fe ]=5:1 2+ 3+ [Mn ]:[Fe ]=2:1 2+ 3+ [Mn ]:[Fe ]=1:1 Oxit Mn1-xFexOz 280 oxit 3.9 200 [Mn ]=0.3M 2+ 2+ [Mn ]:[Co ]=9:1 2+ 2+ [Mn ]:[Co ]=5:1 2+ 2+ [Mn ]:[Co ]=2:1 2+ 2+ [Mn ]:[Co ]=1:1 180 2+ [Mn ]=0.3M 2+ 2+ [Mn ]:[Ni ]=9:1 2+ 2+ [Mn ]:[Ni ]=5:1 2+ 2+ [Mn ]:[Ni ]=2:1 2+ 2+ [Mn ]:[Ni ]=1:1 Oxit Mn1-xNixOz 240 160 C (F/g) C (F/g) C (F/g) 200 200 140 160 160 120 120 120 100 80 80 50 100 150 200 50 100 v (mV/s) 150 200 50 100 3.7 3.8 é ế d rê Mn1-xFexOz Tố ộ ế ế ế 160 240 140 220 é ế rê Mn1-xNixOz d Oxit Mn1-xCoxOz Oxit Mn1-xNixOz 120200 180 100 C (F/g) C (F/g) (F/g) CC (F/g) ủ 160 80140 2+ 2+ 2+ 2+ 2+ 2+ [Mn ]:[Co ]=1:1 [Mn ]:[Co ]=2:1 120 60 [Mn ]:[Co ]=5:1 100 2+ 2+ [Mn ]:[Co ]=9:1 2+ 40 80 [Mn 2+] = 0.3M 2+ [Mn ]:[Ni ]=1:1 2+ 2+ [Mn ]:[Ni ]=2:1 ủ kế ủ T ố ộ ừ5 / ÷ 200 / 100 F/ ế ố ộ ẫ ố x ộ ộ S ổ ủ 3.10 20 60 2+ 40 20 F 200 3.9 é ế rê Mn1-xCoxOz d 150 v (mV/s) v (mV/s) 100 0 200 300 Chu kú 200 Chukykỳ Chu ̀ 100 400 300 2+ [Mn ]:[Ni ]=5:1 2+ 2+ [Mn ]:[Ni ]=9:1 2+ [Mn ] = 0.3M 500 400 500 Chu kỳ 160 180 ẫ 240 Oxit Mn1-xCoxOz 220 Oxit Mn1-xNixOz 120200 C (F/g) C (F/g) (F/g) CC (F/g) 140 /) 180 100 160 120 80140 2+ 2+ 40 80 20 60 40 20 2+ [Mn ]:[Co ]=2:1 2+ 100 2+ [Mn ]:[Co ]=1:1 120 60 T ổ ủ 2+ 200 300 500 Chu kú 200 Chukykỳ Chu ̀ 2+ 2+ 400 20 2+ 160 220 Oxit Mn1-xNixOz 200 120200 120 100 3+ 2+ 3+ 2+ 3+ 40 [Mn ]:[Fe ]=5:1 20 [Mn ]=0.3M 400 500 d 160 180 140 D e 100 80 S ố 2+ 60 2+ 2+ 20 200 300 : 2+ [Mn ]:[Ni ]=5:1 2+ 2+ [Mn ]:[Ni ]=9:1 2+ [Mn ] = 0.3M 40 100 2+ 100 200 100 400 ủ 60 (F/g) CC(F/g) 100 200 300 400 500 Chu ky kỳ̀ Chu Oxit Mn1-xFexOz 140 120 z ộ x 2+ 3+ 2+ 3+ 2+ Mn1-xMexOz ố [Mn ]:[Fe ]=2:1 40 [Mn ]:[Fe ]=5:1 100 80 60 3+ 3+ 2+ 3+ [Mn ]:[Fe ]=1:1 2+ 3+ 2+ 3+ 2+ 3+ [Mn ]:[Fe ]=9:1 [Mn ]:[Fe ]=5:1 20 2+ [Mn ]=0.3M 2+ [Mn ]=0.3M 0 100 200 300 400 500 Chu kú ộ T 240 100 200 300 400 500 Chu kú Chu kỳ Mn1-xMexOz Oxit Mn1-xNixOz 160 100 80 2+ 3+ 2+ 3+ 2+ 3+ 2+ 3+ [Mn ]:[Fe ]=1:1 [Mn ]:[Fe ]=2:1 40 [Mn ]:[Fe ]=5:1 20 [Mn ]=0.3M [Mn ]:[Fe ]=9:1 2+ 140 120 10 100 80 400 500 2+ 2+ 2+ 2+ [Mn ]:[Ni ]=1:1 2+ 2+ [Mn ]:[Ni ]=2:1 60 [Mn ]:[Ni ]=5:1 2+ 2+ [Mn ]:[Ni ]=9:1 2+ [Mn ] = 0.3M 40 Chu kỳ 2+ Chu ky kỳ̀ Chu 180 300 20 160 [Mn ]:[Fe ]=9:1 200 Chu kú 2+ 2+ [Mn ]:[Ni ]=5:1 2+ 2+ [Mn ]:[Ni ]=9:1 2+ [Mn ] = 0.3M 40 180 2+ 120 200 2+ [Mn ]:[Ni ]=1:1 2+ 2+ [Mn ]:[Ni ]=2:1 60 500 [Mn ]:[Fe ]=2:1 40 140 100 80 500 400 80 220 100 [Mn ]:[Ni ]=5:1 2+ 2+ [Mn ]:[Ni ]=9:1 2+ [Mn ] = 0.3M rê Mn1-xMexOz ủ M Oxit Mn1-xFexOz 60 120 2+ (F/g) CC(F/g) (F/g) CC(F/g) 400 300 20 500 140 Chu kỳ (i)- T 160 300 Chu kú 200 Chukykỳ Chu ̀ 100 Chu ky kỳ̀ Chu 180 2+ [Mn ]:[Fe ]=1:1 [Mn ]:[Ni ]=1:1 2+ 2+ [Mn ]:[Ni ]=2:1 2+ Oxit Mn1-xFexOz 120 C (F/g) 120 (F/g) CC(F/g) 140 2+ [Mn ]:[Ni ]=1:1 2+ 2+ [Mn ]:[Ni ]=2:1 60 180 200 160 (F/g) CC(F/g) y Oxit Mn1-xNixOz 220 2+ 2+ 2+ 3.10 240 2+ [Mn 2+] = 0.3M 2+ Chu kú 2+ [Mn ]:[Co ]=9:1 20 Chu ky kỳ̀ Chu 2+ [Mn ]:[Co ]=5:1 40 300 [Mn ]:[Co ]=2:1 20 2+ 200 120 60 40 80 [Mn ]:[Fe ]=9:1 100 [Mn ]:[Co ]=1:1 100 [Mn ]:[Fe ]=2:1 Oxit Mn1-xNixOz 160 160 80140 (F/g) CC(F/g) 2+ C (F/g) 3+ 500 180 180 C (F/g) C C(F/g) (F/g) C (F/g) (F/g) CC(F/g) Oxit Mn1-xCoxOz 220 140 2+ 400 240 240 140 [Mn ]:[Fe ]=1:1 300 Chu kú Oxit Mn1-xFexOz 200 Chu ky kỳ̀ Chu 180 60 100 500 80 3+ 2+ [Mn ]=0.3M 500 100 3+ 3+ 2+ [Mn ]:[Fe ]=9:1 [Mn ]:[Ni ]=5:1 2+ 2+ [Mn ]:[Ni ]=9:1 2+ [Mn ] = 0.3M 400 2+ 2+ [Mn ]:[Fe ]=2:1 [Mn ]:[Fe ]=5:1 40 [Mn ]:[Ni ]=1:1 2+ 2+ [Mn ]:[Ni ]=2:1 300 3+ [Mn ]:[Fe ]=1:1 60 [Mn 2+] = 0.3M 2+ Chu kỳ 160 80 2+ [Mn ]:[Co ]=9:1 2+ 100 100 2+ [Mn ]:[Co ]=5:1 ủ 100 Oxit Mn1-xFexOz 160 C (F/g) 140 (F/g) CC(F/g) ủ (200 20 0 100 200 300 400 500 ẫ ủ M z ế Fe x [83, 85, 89, 100] ủ (ii)ế ế ủ x ế ố x ố S 500 Mn1-xMexOz ộ ổ Tổ S x ổ ủ x ẫ [M ]:[Me ] = 1:1 ( S) ủ x M z Mn1-xMexOz 2M S ủ 3.11 r ó: Rs: ; Rct: ; Zw: Tổ ế ; CPE1: H ố ; CPE2: H ố cho 2+ x 70 2+ n+ 3+ [Mn ]:[Fe ]=1:1 60 -Z i (cm ) 50 40 30 20 sau tong hop 10 mạ 3.11 quet 10 CV quet 100 CV 0 10 20 30 40 50 60 70 Zr (cm ) 80 70 2+ [Mn ] = 0,3M 70 2+ 50 2 -Z i (cm ) 50 -Zi ( cm ) 3+ [Mn ]:[Fe ]=1:1 60 60 40 30 40 30 20 20 sau tổng sau tonghợp hop quet 10 CV sau sau tổng tong hợp hop quét 10 CV CV quet 10 quét 500CV CV quet 100 10 quét 10 CV 10 quét 100 500 CV quet CV 0 10 20 30 40 Zr (cm ) 50 60 70 80 10 20 30 40 50 60 70 Zr (cm ) r MnOz Mn1-xMexOz é : 60 2+ 2+ 12 [Mn ]:[Co ]=1:1 2+ 2+ [Mn ]:[Ni ]=1:1 m 50 10 é 30 20 sautong tổnghop hợp sau quét1010CV CV quet quet quét100 500CV CV 10 10 20 30 40 50 sau sautổng tonghợp hop quét quet 10 10 CV CV quét quet 500 100 CV CV 60 0 ế 3.12) ố ổ ổ ế 10 Zr (cm ) Zr (cm ) ( : mạ -Z i (cm ) -Zi ( cm ) 40 ế , ổ ủ ( )- ế 11 M z, Mn1-xMexOz : ( )ố ộ ế ủ ẫ Mn1-xMexOz ế ộ ủ , ố x M z [16, 65, 100, 104] Vật liệu o it h n h p Mn1-xMexOz (Me = Fe, Co, Ni) t th o phƣơn pháp sol-gel 3.2.1 Ảnh hƣởn thành phần kim lo i chu ển tiếp F t i t vật liệu ổ Fe, Co, Mn1-xMexOz ổ ẫ 10 Me ( Me Fe Co, ) ố 3.2.1.2 C u t vật liệu T ế Me ế ú ủ x 300oC, x pha Mn3O4 (▲), ẫ ủ ế V Mn1-xMexOz (10% Me) x pic ủ x M Me2O4 (▲).T ủ ẫ n h p Co, Ni x Mn80%, Co 10% 300C Mn80% 250 250 230 180 210 200 190 180 170 170 160 160 150 Lin (Cps) 150 Lin (Cps) 220 140 130 120 110 80 70 60 60 50 50 40 40 30 20 10 10 110 110 180 90 80 20 70 30 40 60 30 90 190 190 80 180 180 240 230 220 Lin (Cps) Lin (Cps) Lin (Cps) 50 100 Mn80%, Co 10% 300C - File: Mn90 Co10 300C.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 10.000 ° - End: 60.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 1306134016 s - 2-The Operations: Smooth 0.066 | Import 01-084-0482 (C) - Manganese Cobalt Oxide - MnCo2O4 - WL: 1.5406 - Cubic - Face-centered 00-018-0803 (Q) - Manganese Oxide - gamma-Mn3O4 - WL: 1.5406 - Tetragonal - Body-centered 90 80 70 40 30 30 20 19 290 40 40 50 50 60 60 d=2.50856 d=2.96792 d=4.88000 MnNi2O4 1-xCoxOz 190 180 170 160 150 60 50 40 30 20 10 20 30 40 50 Mn80%, Ni 20% 300C - File: Mn80 Ni20 300C.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 10.000 ° - End: 60.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 1306132096 s - 2-Thet Operations: Smooth 0.066 | Import 00-036-0083 (N) - Nickel Manganese Oxide - MnNi2O4 - WL: 1.5406 - Cubic - Face-centered 00-013-0162 (N) - Manganese Oxide - Mn3O4 - WL: 1.5406 - Cubic - Face-centered 1-xNixOz Mn3O4 200 70 10 2-Theta - Scale Mn80%, Ni 20% 300C 270 80 60 10 20 10 300 90 50 20 10 2-Theta 2-Theta Scale Scale 100 40 2-Theta - Scale 30 20 Mn80%, Co 10% 300C - File: Mn90 Co10 300C.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 10.000 ° - End: 60.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 1306134016 s - 2-The Mn80%, Co 10% 300C - File: Mn90 Co10 300C.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 10.000 ° - End: 60.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 1306134016 s - 2-The Operations: Smooth 0.066 | Import Operations: Smooth 0.066 | Import 01-084-0482 (C) - Manganese Cobalt Oxide - MnCo2O4 - WL: 1.5406 - Cubic - Face-centered 01-084-0482 - Manganese Cobalt Oxide - MnCo2O4 - WL: 1.5406 - Cubic - Face-centered 00-018-0803 (Q) (C) - Manganese Oxide - gamma-Mn3O4 - WL: 1.5406 - Tetragonal - Body-centered 00-018-0803 (Q) - Manganese Oxide - gamma-Mn3O4 - WL: 1.5406 - Tetragonal - Body-centered 110 30 Mn80%, Ni 20% 300C - File: Mn80 Ni20 300C.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 10.000 ° - End: 60.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 1306132096 s - 2-Thet Operations: Smooth 0.066 | Import 00-036-0083 (N) - Nickel Manganese Oxide - MnNi2O4 - WL: 1.5406 - Cubic - Face-centered 00-013-0162 (N) - Manganese Oxide - Mn3O4 - WL: 1.5406 - Cubic - Face-centered 40 30 Scale 120 20 110 2-Theta - Scale 50 130 12 d=2.96792 d=4.88000 d=2.48932 d=2.48932 130 12010 60 60 140 d=2.48932 20 150 10 140 40 40 210 Mn3O4 30 160 30 50 50 220 d=2.75353 d=2.75353 210 40 170 20 90 90 230 MnNi2O4 50 180 30 240 60 200 70 60 190 40 250 d=2.50856 Lin (Cps) 130 250 80 100 100 10 Lin (Cps) 140 260 90 110 110 260 50 Mn3O4 Mn80%, Ni 20% 300C 150 270 100 50 280 MnNi2O4 1-xFexOz 160 280 110 120 10 120 Mn3O4 40 2-Theta - Scale 170 290 120 130 20 130 MnFe2O4 30 180 300 140 140 300C 20 190 150 150 ° - Step: 0.030 ° - Step time: s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 1306134016 s - 2-The 18 200 Mn Mn33OO44 10 20 30 Mn80%, Ni 20% 300C - File: Mn80 Ni20 300C.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 10.00 Operations: Smooth 0.066 | Import 00-036-0083 (N) - Nickel Manganese Oxide - MnNi2O4 - WL: 1.5406 - Cubic - Face-ce 00-013-0162 (N) - Manganese Oxide - Mn3O4 - WL: 1.5406 - Cubic - Face-centered Mn80%, Co 10% 300C - File: Mn90 Co10 300C.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 10.000 ° - End: 60.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 1306134016 s - 2-The Operations: Smooth 0.066 | Import 01-084-0482 (C) - Manganese Cobalt Oxide - MnCo2O4 - WL: 1.5406 - Cubic - Face-centered 00-018-0803 (Q) - Manganese Oxide - gamma-Mn3O4 - WL: 1.5406 - Tetragonal - Body-centered 210 160 160 60 60 60 Mn80%, Ni 20% 300C 10 220 60 50 230 70 40 10 50 50 Mn80%, Co 10% 300C - File: Mn90 Co10 300C.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 10.000 ° - End: 60.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 1306134016 s - 2-The Mn80%, Co 10% 300C - File: Mn90 Co10 300C.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 10.000 ° - End: 60.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 1306134016 s - 2-The Operations: Smooth 0.066 | Import Operations: Smooth 0.066 | Import 01-084-0482 (C) - Manganese Cobalt Oxide - MnCo2O4 - WL: 1.5406 - Cubic - Face-centered 01-084-0482 - ManganeseOxide Cobalt Oxide - MnCo2O4 - WL: 1.5406 - Cubic - Face-centered 00-018-0803 (Q)(C) - Manganese - gamma-Mn3O4 - WL: 1.5406 - Tetragonal - Body-centered 00-018-0803 (Q) - Manganese Oxide - gamma-Mn3O4 - WL: 1.5406 - Tetragonal - Body-centered 250 170 170 10 20 10 260 z d=2.48932 d=2.48932 d=2.75353 d=2.75353 d=3.07535 d=3.07535 d=4.95808 d=4.95808 100 200 200 30 40 40 2-Theta - Scale 2-Theta - Scale 270 60 MnFe MnCo22OO44 110 210 210 10 40 30 30 d=2.96792 250 120 220 220 20 50 20 20 240 130 230 230 30 60 d=2.96792 2-Theta - Scale 280 Mn 50 3O4 40 140 240 240 60 60 70 d=4.88000 d=2.48932 d=3.07535 d=2.75353 d=4.95808 30 Mn80%,Co Co10% 10%300C 300C Mn80%, 160 70 70 80 d=4.88000 170 Lin (Cps) 20 Mn80%, Co 10% 300C - File: Mn90 Co10 300C.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 10.000 ° - End: 60.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 1306134016 s - 2-The Operations: Smooth 0.066 | Import 01-084-0482 (C) - Manganese Cobalt Oxide - MnCo2O4 - WL: 1.5406 - Cubic - Face-centered 00-018-0803 (Q) - Manganese Oxide - gamma-Mn3O4 - WL: 1.5406 - Tetragonal - Body-centered 180 80 80 90 300 20 290 190 250 150 100 40 MnFe2O4 10 200 Mn3O4 110 Mn80%, Co 10% 300C 130 120 50 10 140 60 140 60 50 130 50 40 120 40 30 110 30 20 100 20 10 1090 080 10 70 10 Mn80%, Co 10% 300C - File: Mn90 Co10 300C.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 10.000 ° - End: 60.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 1306134016 s - 2-The Operations: Smooth 0.066 | Import 01-084-0482 (C) - Manganese Cobalt Oxide - MnCo2O4 - WL: 1.5406 - Cubic - Face-centered 00-018-0803 (Q) - Manganese Oxide - gamma-Mn3O4 - WL: 1.5406 - Tetragonal - Body-centered 20 210 150 150 60 240 160 8080 2-Theta - Scale 60 30 50 170 9090 d=2.50856 140 10 220 180 100 100 70 70 20 100 230 190 Lin (Cps) Lin (Cps) 150 30 110 250 200 160 160 40 230 Mn3O4 170 170 50 d=3.07535 d=3.07535 120 120 190 40 120 240 220 d=2.75353 d=2.48932 130 130 200 50 130 10 d=4.95808 d=4.95808 140 140 210 90 60 250 Lin (Cps) 180 260 270 210 150 220 150 Mn3O4 280 Mn3O Mn 3O 44 MnCo2O4 Lin (Cps) Lin (Cps) 190 d=2.48932 130 200 d=2.75353 140 210 d=3.07535 d=4.95808 150 220 Lin (Cps) 250 180 180 230 160 160 MnFe22OO44 MnCo Mn80%, Co 10% 300C 190 190 d=3.07535 250 30 Mn80% 290 200 200 Mn80%, Co 10% 300C 20 Mn80%, Co 10% 300C - File: Mn90 Co10 300C.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 10.0 Operations: Smooth 0.066 | Import 01-084-0482 (C) - Manganese Cobalt Oxide - MnCo2O4 - WL: 1.5406 - Cubic - Face-c 00-018-0803 (Q) - Manganese Oxide - gamma-Mn3O4 - WL: 1.5406 - Tetragonal - Bo 300 210 210 160 230 70 10 60 Mn80%,Co Co10% 10%300C 300C Mn80%, 220 220 Mn3O4 240 170 170 80 50 Mn80%, Co 10% 300C - File: Mn90 Co10 300C.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 10.000 ° - End: 60.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 1306134016 s - 2-The Operations: Smooth 0.066 | Import 01-084-0482 (C) - Manganese Cobalt Oxide - MnCo2O4 - WL: 1.5406 - Cubic - Face-centered 00-018-0803 (Q) - Manganese Oxide - gamma-Mn3O4 - WL: 1.5406 - Tetragonal - Body-centered 170 240 100 40 2-Theta - Scale d=4.95808 190 d=2.75353 d=3.07535 d=4.95808 200 110 30 230 230 210 120 20 240 240 220 300C 10 250 250 230 180 0 240 110 70 20 250 120 80 30 Mn80%, Co 10% 300C 130 90 90 ẫ 140 100 100 ú d=3.07535 190 Mn3O4 d=4.95808 d=2.75353 200 d=3.07535 d=4.95808 210 d=2.48932 230 220 M z ộ ế oxit ố 240 240 60 4m 0% Me o Tnung = 300 C ủ ế ố ộ 3.22 ) 100mV/s 25mV/s -4m 0.0 0 0m 10%Ni o Tnung= 300 C E (V) vs SCE EE(V) (V)vs vs SCE SCE 0.6 0.6 0.6 200 mV/s 200 mV/s 100 mV/s 100 mV/s 50 mV/s 50 mV/s 25 mV/s 25 mV/s mV/s mV/s 2m 2m 100mV/s 0m 0.8 0.8 0.8 352 326 341 255 265 0.0 10% Ni 10% Fe 10% Co 0% Me 25 mV/s mV/s 397 387 335 -4m C (F/g) 200mV/s 100mV/s 50mV/s50mV/s 50mV/s 25mV/s 5mV/s 25mV/s25mV/s 5mV/s mV/s 00m 0.4 0.4 0.4 nung 100mV/s 1m (A/cm)2 ) I I(A/cm I (A/cm ) 1m 0.2 0.2 0.2 4m 10%Ni 4m 10%Ni o T = 300 o C T nung = 300 C 200mV/s 200mV/s o 0.0 0.0 0.0 2m 10%Co 10%Fe o T10%Fe = 300 C nung T = 300 C o Tnung nung = 300 C I (A/cm )2 I (A/cm ) 2m 200 mV/s 300 -3m 2m 0.8 100 mV/s 400 -2m -2m -4m -4m 3m 4m 3m 0.6 50 mV/s -2m -2m o 0.4 2m ) ) )2 I (A/cm I (A/cm ) I (A/cm 4m 200mV/s 200mV/s 200mV/s 100mV/s 100mV/s 50mV/s 100mV/s 50mV/s 50mV/s 25mV/s 25mV/s 25mV/s mV/s 5mV/s mV/s o Tnung = 300 C 1m 2m 2m 2m 10%Co 10%Co o Tnung = 300 10%Fe o C Tnung = 300 C -1m = 300 C 0.2 E (V) vs SCE 4m 3m 4m 0% Me 0% Me o Tnung = 300 C o Tnung = 300 C Me 50mV/s mV/s -2m I (A/cm 2M 200mV/s ế Mn1-xMexOz ÷ 200 mV/s é 10%Co o Tnung= 300 C 2m I (A/cm t iệ 3.2.1.3  0.2 0.4 E(V) vs.217 SCE 200 278 310 240 0.6 0.8 209 247 184 100 151 149 104 107 62 -1m -1m -2m -2m -2m -2m -2m -3m -4m -3m 0.0 0.00.0 0.2 0.2 0.2 0.4 0.4 0.4 0.6 0.60.6 0.8 0.8 0.8 -4m -4m E (V) vs SCE (V) SCE EE(V) vs.vs SCE Fe 4m 200mV/s o 0C 100mV/s 10%Ni o Tnung= 300 C 100 mV/s 50 mV/s z ) 25mV/s 25 mV/s mV/s I (A/cm 5mV/s é 0 0.2 0.2 0.4 0.4 E(V) vs SCE E(V) vs SCE 0.6 0.6 50 100 0.8 0.8 é ế d -2m 0.2 0.4 E (V) vs SCE 0.6 0.8 ố ộ Mn1-xMexOz ố x ố ủ -4m 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 E(V) vs SCE M x z ộ ch ủ ố ộ ế ổ ủ ế ÷ 200 / ( 3.23) ẹ , ố 200 rê Mn1-xMexOz S ố 150 v (mV/s) V Mn1-xMexOz ế 200 mV/s 2m 50mV/s 0.0 0.0 ộ ủ x ộ x ế ế ủ ế ủ ủ ế ố ộ ế ế ừ5 ú ú / ÷ 200 ủ / T ủ 13 ố ộ Mn1-xMexOz ẫ 2m Oxit Mn Mn1-x FexxO Ozz 1-xFe Oxit PhaMn t¹p 1-x CoCoxOz Oxit m 3.26 Me ủ m ế ủ 10 ữ 40 y 0.0 PhaMn tạp 1-x CoCoxOz Oxit 1m 0.4 E (V) vs SCE 0.6 c oxit 0.4 E (V) vs SCE x z Oxit Mn1-xNixOz e d b 1m 0.6 0.8 c d Hình Error! N a)100% Mn b) 10% Co c) 20% Co d) 30% Co e) 40% Co 0.0 E(V) vs SCE E(V) (V) vs SCE EE(V) vs.vs SCE SCE 0.2 0.4 E (V) vs SCE 0.6 0.8 specified st a) 100% Mn b) 10% Ni c) 20% Ni d) 30% Ni e) 40% Ni -1m 0.0 0.2 0.4 vs SCE E(V) vs SCE E(V) (V) vs SCE EEE(V) vs SCE (V) vs SCE 0.6 0.8 2m xOz xOz c d t¹p Ni OxitPhaMn 1-xNixOz e V style inz Mnspecified 1-xFe xO Hình Error! No text of 0.6 CV vật liê ̣u Mn1-xMexOz -1m 0.8 ủ ủ 0.0 10 Me c d e Hình Error! No text of a) 100% Mn b) 10% Ni c) 20% Ni d) 30% Ni e) 40% Ni 0.2 0.4 Mn1-xMexOz T ộ E (V) vs SCE 0.6 0.8 document Đường cong CV vật liê ̣u Mn1-xMexOz x ố 10% NixOz Mn1-xNi 10% FexOz Mn1-xFe Mn1-xCo 10% CoxOz 352 350 341 312 m 300 C (F/g) 0.4 E (V) vs SCE b a document Đường cong a) 100% Mn b) 10% Ni c) 20% Ni d) 30% Ni e) 40% Ni V specified Mn NiinxOz 1-xstyle 25 V Mn1-xCoxOz Oxit Mn1-xNixOz 1m I(A/cm ) b d 274 256 255 249 250 238 219 212 217 rê Mn1-xMexOz 215 202 200 10 20 30 %% Me = Co, Co, Fe, M(Me (M = Fe, Ni) Ni) 3.27 +3 – T E(V) vs E(V) (V) vs EE(V) vs.vs S e a I(A/cm ) -1m 0.8 0.2 1-x b I I(mA/cm (mA/cm)2) a I(A/cm ) a)100% Mn b) 10% Co c) 20% Co d) 30% Co e) 40% Co a)100% Mn b) 10% Co c) 20% Co d) 30% Co e) 40% Co t¹p1-x Ni OxitPhaMn Mn FeO O 1-x Oxit Mn Fe Oxit Ni xxOzz e d I I(mA/cm (mA/cm)2) c 2m Oxit Mn Mn1-x FexxO Ozz 1-xFe Oxit b b -1m 2m a a ế ộ  H 3.24 ế Mn1-xMexOz CoxOz 1m e d I I(mA/cm (mA/cm)2) ố I(A/cm ) ẫ c 40 x Mn1-xMexOz M z ẫ x 10 Me ủ M +4 ( Ư 3.4) e + ú ( Ư 3.5) – ủ 14 document Đư CV vật liê ̣u M ộ ủ ộ ộ ộ 300o ộ xố Mn1-xMexOz (10% Me) M z ế Me 10 ẫ ế S M ẫ K ủ x MnOz ( x ế ổ ổ 3.28 ế ủ M 3.31) T ế ế 100 o Mn1-xMexOz M z Tnung = 300 C ủ Fe Co, Ni a) 10% Fe b) 20% Fe c) 30% Fe d) 40% Fe 80 -ZIm(cm ) ế ộ S 60 100 100 400 ( c ổ o a) 10% Fe b) 20% Fe c) 30% Fe d) 40% Fe 20 60 d Tnung = 300 C 40 80 -ZIm(cm ) ổ 3.24 ÷ 3.26) ế ủ b a d ế 3.27) ế c b a 20 40 60 80 100 80 100 ZRecm ) 20 o Tnung = 300oC 100% Mn Tnung = 300 C 40 60 60 -ZIm(cm ) -ZIm(cm ) Tnung = 300oC 100% Mn 20 a) 10% Fe ZRecm ) b) 20% Fe c) 30% Fe dnung ) 40% FeoC T = 300 80 100 d c b a) 10% Fe b) 20% Fe c) 30% Fe d) 40% Fe 80 40 60 a d c b 20 a 40 20 r 40 150 a)10% Co b) 20% Co c) 30% Co b d) 40% Co 200 100 150 50 70 d c a Tnung = 300 C r 20 a) 10% Ni b) 20% Ni c) 30% Ni o = 300 dT)nung 40% Ni C 100 40 60 80 a 50 100 150 200 250 ZRecm ) c b a d c 50 b 100 20 0 10 150 200 250 30 40 50 60 70 50 60 70 ZRecm ) 0 10 ZRecm ) r 20 20 30 40 ZRecm ) 30 Mn1-xCoxOz r 15 31 Mn1-xNixOz B D F H B D F H d a 10 100 Re 10 30 b 100 Z 1-x cm Fe ) Mn xO z 20 40 d c 50 80 a) 10% Ni b) 20% Ni c) 30% Ni d) 40% Ni 30 50 50 40 60 60 ZRecm ) 60 250 20 o MnOz a)10% Co b) 20% Co c) 30% Co dT)nung 40% Co oC = 300 200 -ZIm(cm ) Tnung = 300oC -ZIm(cm )-ZIm(cm ) 250 70 -ZIm(cm ) ( Mn1-xMexOz z 3.6 Kế mạ (Fe, Co, Ni) Mẫu o it 100% Mn 10% Fe 20% Fe Mn1-xFexOz 30% Fe 40% Fe 10% Co 20% Co Mn1-xCoxOz 30% Co 40% Co 10% Ni 20% Ni Mn1-xNixOz 30% Ni 40% Ni y r CPE1 (μF 45,03 47,18 32,65 60,71 73,16 52,70 36,79 82,51 85,33 73,19 61,35 44,73 60,14 Mn1-xMexOz d d K Rct (Ω 61,74 18,23 47,61 98,52 108,39 21,63 59,51 114,7 165,9 6,11 8,26 11,42 12,54 Zw (Ω 11,87 8,31 15,26 21,63 24,17 7,84 18,99 24,43 36,19 9,34 10,24 13,51 15,28 CPE2 (mF) 4,67 16,87 9,15 7,83 6,05 12,62 8,18 5,86 2,04 19,27 14,81 13,62 12,48 3.2.2 Ảnh hƣởn nhiệt đ nun t u t iệt Sử e ủ ố ủ ế ủ oxit MnOz Mn1-xMexOz ộ 300o , 300oC ủ x x ế Me 3.2.2.2 u t vật liệu 300o T 300oC, ủ x ú 300oC inh ẫ pha Mn3O4 M Me2O4, x ế ủ t i t vật liệu ố ế ộ ủ T e [11 79, 80, 82, 101], ế Fe Co, oxit ộ xố d ế xú ộ ủ 16 300oC o 300 300oC C 300oC 300oC 300oC MnOz 300oC 300oC oo Mn1-xFexOz 300oC 300 300CC 300oC 3.42 Mn1-xNixOz Mn1-xCoxOz ế M ộ ổ 10 ÷ 50 3.2.2.4 200oC ÷ 500oC, T ố (xố ) ộ ố T x ế ố t iệ Mn1-xMexOz z ẫ 300o 300o ú ộ 1.0m 2m (a) 200 C 400 C (b) (c) o o 300 C 500µ V o o 500.0µ o 300 C 200 C 400 C 500 C I (A/cm ) I (A/cm ) 1m o 500 C o o 0.0 -500.0µ -500µ (a)-MnOz; (b)-Mn1-xFexOz, (c)-Mn1-xCoxOz, (d)-Mn1-xNixOz -1m -1.0m 0.0 0.2 0.4 0.6 0.0 0.8 0.2 0.4 E (V) vs SCE E (V) vs SCE 1m 0.8 1m 90% Mn-10% Fe v = 25 (c) (b)mV/s 80% Mn-20% Ni v =(c) 25 mV/s o o 200 C 300 C o (d) o 400 C o 500 C o o 500µ o 400 C 500 C 200 C 300 C 2 I (A/cm ) 500µ I (A/cm ) 0.6 -500µ -1m -500µ 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 -1m 0.0 0.2 E (V) vs SCE 0.4 E (V) vs SCE 17 0.6 0.8 H 3.43 ủ M ộ 300o ẫ Mn1-xMexOz ổ z ộ ủ Tnung (oC) 200 300 400 500 rê 3.7 1-xMexOz z un lƣ n riên (F Mn1-xFexOz Mn1-xCoxOz 196 149 341 255 74 63 11 14 MnOz 125 217 38 10 ền ph n n p ộ Mn1-xMexOz (10 Me) 300o ế ủ e t u V Theo 500 Mn1-xNixOz 201 352 41 22 3.2.3 Đ ế ủ 3.47 102 260 102 360 100 250 100 340 100 98 240 98 320 98 230 96 300 96 94 220 94 280 94 92 210 92 260 92 90 200 90 240 102 c) 10% Ni 260 240 220 200 100 200 300 400 500 100 200 Chu kỳ 3.47 Sau 500 culon 80 T 300 400 500 90 100 Chu kỳ ế d Mn1-xMexOz 300 400 Chu kỳ rê é Mn1-xMexOz , 99 , 200 Mn1-xCoxOz Mn1-xCoxOz i ộ ố T e x 18 ố ủ 500   96  280 C (F/g) b) 10% Co 300 x M -Me a) 10% Fe 320 C (F/g) ẫ x C (F/g) 340 ủ ẫ Mn1-xMexOz ộ 3.51 ổ ế08 ế (c) 10% Ni c) 10% (a) 20%Ni Ni (a) 10% Co Co b) 10% (b) 10%Fe Fe a) 10% (c) 10% Fe 0.8 ế0 0.611 V mA/cm 0.6 0.8 0.6 0.2 0.2 0.0 130.2 s 82.4 s 0.8 98.5 s 63.9 s 0.625 V 1.5 mA/cm 0.6 E (V) / SCE E (V)/ SCE 159.6 s 104.5 s 0.8 0.687 V mA/cm 0.6 0.2 172.1s 99.4 s 0.0 0.8 0.2 0.2 249.8 s 278.4 s 0.0 161.7 s 0.732 V 0.5 mA/cm 0.741V 0.4 0.2 0.2 549.6 s 0.0 323.2 s 501.8 s 400 t (s) 600 0.5 mA/cm 0.6 0.4 200 196.9 s 0.8 0.6 mA/cm 0.708V 0.6 0.4 0.4 0.0 0.4 0.2 0.0 0.8 1.5 mA/cm 0.637V 0.6 0.4 0.0 0.4 0.4 0.0 0.8 mA/cm 0.609V 800 200 406 s 400 600 800 1000 t (s) Hình Error! No text of specified nạp1-x củaMe vật liệu Mn Me O dung 2M 3.51 ó styleạin document Đường phóng Mn KCl xO z 1-x x z dịch KCl 2M từ điện ÷ 0,8 V mật độ dịng 0,5 mA/cm2 ÷ mA/cm2 ế ủ Mn1-xMexOz T Mn1-xCoxOz ố Mn1-xFexOz Mn1-xNixOz ố H e ộ ộ 05 54 ( x 10 ) 10 Fe) 59 ( x 10 mA/cm2 ế 186 ( x 189 ( x 10 Fe) 191 ( ) ú ủ ẫ ế / 57 ) ế ( x ộ 10 ) x ế 10 ế 3.3 Gi i thích h nh thành chế siêu t vật liệu o it h n h p man an – kim lo i chu ển tiếp Me (Fe, Co, Ni) .1 T n h p kết qu thực n hiệm Mộ ố ế ủ 3.10 3.11 19 3.10 Kế Đ c tính SEM Mn1-xMexOz MnOz xố ; S 15÷20 2z = 3,808 EDS Vật liệu Mn1-xFexOz Mn1-xCoxOz xố ; xố ; S S 10÷15 d = 20÷30 nm 2z = 2z = 3,818 ÷ 3,846 841 ÷ 867 S d = 10÷15 nm 2z = 3,837 ÷ 3,855 C = 231,7 F/g (v = 25 mV/s) ộ 500 : 83 C = 247,5 F/g (v = 25 mV/s) ộ 500 : 82 Mn1-xNixOz xố ; XRD CV C = 167,3 F/g (v = 25 mV/s) ộ 500 : 68 3.11 Kế Đ c tính SEM Mn1-xMexOz -gel MnOz xố ; H 30÷50 TGA ≥ T o 300 C T XRD CV CP C = 185,6 F/g (v = 25 mV/s) ộ 500 : 84 ; ộ C = 206 F/g (v = 25 mV/s) ộ 500 : 73 T ố; ộ 500 : 64 Vật liệu Mn1-xFexOz Mn1-xCoxOz xố ; xố ; H H 20÷100 30÷250 T ≥ T ≥ o o 300 C 300 C T T ; ộ ; ộ Mn1-xNixOz xố ; H 10÷50 T ≥ o 300 C T ; ộ C = 341 F/g (v = 25 mV/s) ộ 500 : 76 T ố; ộ 500 : 73 % C = 352 F/g (v = 25 mV/s) ộ 500 : 80 T ố; ộ 500 : 687 % 20 C = 255 F/g (v = 25 mV/s) ộ 500 : 85 T ố; ộ 500 : 89 3.3.2 Gi i thích tr nh h nh thành vật liệu x ế Me (Fe Co, ) ủ ổ ộ ế ố ú ủ ế ố ế ố 3.53 ế Yếu tố đầ u vào Yếu tố đầu Phương pháp điê ̣n hoá Đặc trưng cấu trúc - Thành phần Fe, Co, Ni - Hình thái bề mặt - Điều kiện điện phân (điện - Cấu trúc tinh thể cực graphit , mật độ dòng , - Hình dạng hạt vật liệu o 50 mA/cm , nhiệt độ 80 C , - Kích thước hạt vật pH = ÷ 7, tớc đợ kh́y liệu 200 vòng/phút, thời gian điện phân giờ) - Nhiệt độ xử lý mẫu sau Vật liệu điện phân: sấy 100oC oxit mangan chứa Phương pháp sol-gel Fe, Co, Ni - Thành phần Fe, Co, Ni - Điều kiện tổng hợp dung dịch sol-gel (nhiệt độ 80oC Đặc trưng siêu tụ pH = ÷ 6, tớc đợ kh́y - Điện lượng, Q 200 vòng/phút, thời gian - Dung lươ ̣ng, C khuấy 24 giờ) - Mật độ lượng, W - Kỹ thuật phủ màng (điện - Thời gian phóng nạp, t cực nền graphit , thể tích - Hiệu suất culong, η dung dich ̣ phủ 25 μl, số lần - Cơ chế phóng na ̣p phủ lớp, sấy 80oC) - Độ bền phóng nạp - Nhiệt độ xử lý mẫu r r yế ê 21 ế yế Me 1-x xO z 3.3.3 Đề uất i i thích chế ph n n p vật liệu o it h n h p man an – kim lo i chu ển tiếp Me (Fe, Co, Ni) x ế t vật liệu a a i xit ộ [53, 80, 94]: (i) ổ ố x ủ x (3.6, 3.7): MnO2 + H2O + e ↔ M H + H(PƯ 3.6) M H + e ↔ HM (PƯ 3.7) HMnO2- + M H ↔ M 3O4 + H2O + OH(PƯ 3.8) + (ii) (K+, Na+, H+ ) ú MnO2 + C+ + e ↔ M (PƯ 3.9) H () ( ) ủ 3.6 3.7 3.8 x ộ ủ x x ủ x ộ ố [22 44, 81] M ộ e ế T ế ÷ 10 ổ ủ ổ ủ [12, 13] V x ú ú xố (3.6 ÷ 3.9) x ộ ủ [20, 80] t vật liệu xit a a – i l i u ti (Me = Fe, Co, Ni) ủ Me ộ ế ế ố : ( )- T ổ ú ổ ộ ủ [61, 82] ế Fe Co, x x M 1-xMexOz ủ ố x ủ ộ ổ x ủ M ộ x 22 ủ x x ủ Fe Co, e 3.10 ủ [43, 44] MeOx + (x-z)H2O + 2(x-z)e ↔ MeOx-z + 2(x-z)OH( Ư 3.10) S ủ Fe Co, x M 1-xMexOz ( ) ú ộ ( ) ủ x g ú x x M 1-xMexOz M z T ú x x ế M Me ộ ủ x T x M 1-xMexOz M 1-xNixOz ủ x x ộ M ế Me ế ẫ ế ộ ủ x T ố ế Fe Co, x ế ủ M x Fe ế ế ủ x [44, 66, 74] ( )- T ổ ế ố ộ ủ ế ố ộ xố ộ xố ộ ế ủ ế ủ 83, 90, 97] Khi ế Fe Co, Ni x xố ế xú ổ ủ M +4 M +3 x ú x ế ố ộ ộ ủ T x M 1-xMexOz M 1-xNixOz ố ủ x ố ộ [88, 98, 102, 103] ph 23 KẾT LUẬN ế ủ : tổ mangan x Mn1-xMexOz theo sol-gel ú ộ ổ e ố ( oxit mangan x ế Me (Me = Fe, Co, Ni) S M ế Me ổ ) ộ x ủ 100o ế 25 / ổ [Mn2+] : [Fe3+] = 2:1, [Mn2+] : [Co2+] = 1:1 [Mn2+] : 2+ [Ni ] = 5:1 ộ ủ ố ẫ ổ e [Mn2+] : [Men+] = 1:1 S 500 83 ( ố 82 ( ố ổ 2M ộ ộ x Mn1-xFexOz) 84 ( ố x Mn1-xCoxOz) x Mn1-xNixOz) e - e 300o ố 2M ố ộ ế 25 / ộ ố ổ [Mn2+] : [Me2+] = 9:1 S 500 76 ố ( ố x Mn1-xFexOz) 85 ( ố x Mn1-xCoxOz) 80 ( ố x Mn1-xNixOz) ế ủ x – ế Me : ( )x - ửx ( )+ (K+, Na+, H+, ) ú S ủ ế Fe x x ủ x Mn1-xMexOz oxit mangan 24 ... thời gian điện phân giờ) - Nhiệt độ xử lý mẫu sau Vật liệu điện phân: sấy 100oC oxit mangan chứa Phương pháp sol-gel Fe, Co, Ni - Thành phần Fe, Co, Ni - Điều kiện tổng hợp dung... Mn1-xMexOz z 3.6 Kế mạ (Fe, Co, Ni) Mẫu o it 100% Mn 10% Fe 20% Fe Mn1-xFexOz 30% Fe 40% Fe 10% Co 20% Co Mn1-xCoxOz 30% Co 40% Co 10% Ni 20% Ni Mn1-xNixOz 30% Ni 40% Ni y r CPE1 (μF 45,03 47,18... Me (Fe Co, ) ủ ổ ộ ế ố ú ủ ế ố ế ố 3.53 ế Yếu tố đầ u vào Yếu tố đầu Phương pháp điê ̣n hoá Đặc trưng cấu trúc - Thành phần Fe, Co, Ni - Hình thái bề mặt - Điều kiện điện