Đang tải... (xem toàn văn)
MỤC LỤC I.Giới thiệu chung về Tôm…………………………………………………………4 I.1. Con Tôm……………………………………………………………………...4 I.2. Thành phần hóa học…………………………………………………………..5 I.3. Phân tích một số thành phần chính của Tôm…………………………………6 II. Những biến đối của động vật thủy sản sau khi chết…………………………….8 II.1. Sự tê cứng sau khi chết………………………………………………………9 II.1.1. Những biến đổi về lý hóa trong tê cứng………………………………….9 II.1.2. Những yếu tố ảnh hưởng đến thời kì tê cứng…………………………...13 II.2. Quá trình tự phân giải………………………………………………………..13 II.2.1. Khái quát…………………………………………………………..........13 II.2.2. Tốc độ tự phân giải……………………………………………………..13 II.2.3. Các yếu tố ảnh hưởng tới quá trình tự phân giải………………………..15 II.3. Quá trình thối rửa………………………………………………………….....15 II.3.1. Vi sinh vật và sự thối rửa……………………………………………….15 II.3.2. Hóa học của quá trình thối rửa………………………………………….16 II.3.3. Sự trúng độc của sản vật thối rữa……………………………………….25 III. Bảo quản tươi nguyên liệu thủy sản…………………………………………..30 III.1. Giữ tươi ở nhiệt độ thấp…………………………………………………..31 III.1.1. Phương pháp ướp lạnh sơ bộ...………………………………………32 III.1.2. Phương pháp làm lạnh đông…………………………………………33 III.1.3. Làm tan giá…………………………………………………………..34 III.2. Giữ tươi bằng phương pháp sinh học…………………………………….35 III.3. Dùng hóa chất để giữ tươi………………………………………………..36 III.4. Dùng chất kháng sinh để giữ tươi………………………………………..39 III.5. Giữ tươi bằng bức xạ điện từ……………………………………………..43 III.6. Sử dụng chất oxy hóa trong bảo quản……………………………………46 TÀI LIỆU THAM KHẢO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA TPHCM KHOA KỸ THUẬT HÓA HỌC BỘ MÔN CÔNG NGHỆ THỰC PHẨM GVHD: TRẦN THỊ THU TRÀ SVTH: 1. Tô Thị Thanh Loan 60801123 2. Nguyễn Thị Ngọc Quyên 3. Phạm Lê Phương Tú 60801745 60802515 Tháng 11, 2010 MỤC LỤC I.Giới thiệu chung về Tôm…………………………………………………………4 I.1. Con Tôm……………………………………………………………………...4 I.2. Thành phần hóa học…………………………………………………………..5 I.3. Phân tích một số thành phần chính của Tôm…………………………………6 II. Những biến đối của động vật thủy sản sau khi chết…………………………….8 II.1. Sự tê cứng sau khi chết………………………………………………………9 II.1.1. Những biến đổi về lý hóa trong tê cứng………………………………….9 II.1.2. Những yếu tố ảnh hưởng đến thời kì tê cứng…………………………...13 II.2. Quá trình tự phân giải………………………………………………………..13 II.2.1. Khái quát…………………………………………………………..........13 II.2.2. Tốc độ tự phân giải……………………………………………………..13 II.2.3. Các yếu tố ảnh hưởng tới quá trình tự phân giải………………………..15 II.3. Quá trình thối rửa………………………………………………………….....15 II.3.1. Vi sinh vật và sự thối rửa……………………………………………….15 II.3.2. Hóa học của quá trình thối rửa………………………………………….16 II.3.3. Sự trúng độc của sản vật thối rữa……………………………………….25 III. Bảo quản tươi nguyên liệu thủy sản…………………………………………..30 III.1. Giữ tươi ở nhiệt độ thấp…………………………………………………..31 III.1.1. Phương pháp ướp lạnh sơ bộ...………………………………………32 III.1.2. Phương pháp làm lạnh đông…………………………………………33 III.1.3. Làm tan giá…………………………………………………………..34 III.2. Giữ tươi bằng phương pháp sinh học…………………………………….35 2 III.3. Dùng hóa chất để giữ tươi………………………………………………..36 III.4. Dùng chất kháng sinh để giữ tươi………………………………………..39 III.5. Giữ tươi bằng bức xạ điện từ……………………………………………..43 III.6. Sử dụng chất oxy hóa trong bảo quản……………………………………46 TÀI LIỆU THAM KHẢO I. GIỚI THIỆU CHUNG VỀ TÔM I.1. Con Tôm 3 Tôm là một sản phẩm thủy sản chứa lựợng protein động vật có giá trị dinh dưỡng cao, lượng các axit amin cao. Ở VN có khoảng 70 loài tôm được phân bố ở các vùng biển xa bờ, gần bờ và trong các thủy vực nội địa. Trong đó có một số đối tượng quan trọng sau: Họ tôm he( panaeidae) Đây là họ tôm thường dùng để sản xuất bánh phồng tôm. Họ này bao gồm các loài sau: Tôm sú ( Pananéu monodon ) Còn gọi là tôm cỏ, là loại tôm có kích thước lớn, khi còn tươi, ở vỏ dầu, ngực có vằn ngang ( tôm ở biển vằn trắng nâu hoặc xanh xen kẽ ; ở đầm đìa nược lợ tôm có vần màu đen). TÔm sú phân bố rộng từ đầm đìa nước lợ ra vùng biển sâu khoảng 40m, tập trung nước ở độ sâu 10 – 25 m. Tôm có quanh năm nhưng màu vụ chính từ thàng 2 -4 và tháng 7 – 10. Tôm có chiều dài khai thác 150 – 250 mm, với khối lượng từ 50 – 150g. Tôm sú là loài tôm ngon, thịt chắc thơm, có giá trị kinh tế cao. Tôm he mùa ( Paracus meguicnuis) Còn gọi là tôm bạc, phân bố khắp nơi nhưng tập trung nhiều ở Nam Bộ, Rạch Giá, vịnh Thái Lan. Tôm he mình trong dẹp, đầu có răng cưa, đuôi dài, có gai màu vàng nhạt phớt xanh, có nhiều đốm đỏ đen, thân màu vàng xanh. Tôm ở biển đi theo dàn lờn, mùa khô tôm vào sống ở gần bờ vào mùa mưa thì ra biển sâu. Mùa vụ từ tháng 11 đến tháng 2 năm sau và từ thàng 5 – 9. Tôm có chiều dài khai thác 140 – 200 mm và khối lượng 25 – 80g. Tôm thẻ ( Paracus semisulcutus) Còn gọi là tôm sú biệt trắng xanh thẩm, vằn ngang ở vàng đỏ nhạt. Tôm phân bố từ nông nhưng ậtp trung nhiều ở độ sâu 20 – nơi ở Trung Bộ, tập trung nhiều ở Khánh, Nghĩa Bình. Mùa vụ từ 7 -9. Tôm có chiều dài khai thác mm với khối lượng từ 40 – 145g. Tôm rảo ( Metapennacus ensis) còn gọi là tôm chì. 4 vằn. Tôm có màu đặc bụng, râu có khoảng ra sâu đến 60m 40m. Tôm có nhiều vùng biển Phú tháng 2 – 4 và tháng khoảng 120 – 150 Tôm rảo gần giống tôm bạc nhưng xanh, hay mình xám. Tôm vùng biển Nam Trung Bộ. Tôm rảo có kích thứơc lượng 20 – 50g. có màu vàng nhạt, thân có nhiều chấm nâu đậm, hình dáng mình tròn, săn chắc và dày vỏ. Có khi tôm có màu trắng rảo sống ở nước lợ, lúc lớn đi ra xa bờ. Tôm có nhiều ở Mùa vụ từ tháng 12 đến tháng 2 năm sau và từ tháng 6 – 8. trung bình, chiều dài khai thác từ 100 -180 mm với khối Tôm he Teraroi ( Paracus teraroi). Là loài tôm có khối lượng khá lớn. Trong mùa khô chiều dài của tôm khai thác từ 150 – 240mm ( trung bình 210mm) và khối lượng 30 – 80g ( trung bình 68g). Họ tôm vỗ (Saf Uariac) Họ tôm vỗ có 4 loài trong đó loài có giá trị kinh tế lớn nhất là Ibacus ciliatus và Thenus oricntalis. Họ tôm hùm ( Homaridae) và tôm rồng ( Palinuridac) Tôm hùm sao ( Panulirus ornatus) Tôm hùm đỏ ( Panulirus longgipes) Tôm hùm sói ( Panulirus homorus) Tôm hùm Thopsoni ( Nephrops Thompsoni) Họ tôm càng ( Palacmonidae) Họ tôm càng nước ta có bốn giống Palacmon, Macrobrachium, Leptocarpus, Leandritcs. Trong dó tôm càng xanh ( Macrobrachium rosengergoi) thuộc giống Macrobrachium là giống có giá trị kinh tế lớn nhất. I.2. Thành phần hóa học - Thành phần hóa học của nguyên liệu tôm có nước, protein, lipit, gluxit, muối vô cơ, vitamin, men, hoocmon. Những thành phần tương đối nhiếu là nước, protein, lipit, muối vô cơ, lựơng gluxit trong tôm thường rất ít và thuộc dạng glucogen. - Thành phần hoá học trong các loài tôm khác nhau thường khác nhau tùy theo hoàn cảnh sinh sống. Thành phần hóa học còn phụ thuộc vào các trạnh thái sinh lý, đực, cái, mùa vụ, thời tiết. - Thành phần hoá học trong cơ thịt tôm sú với cá nói chung là nước nhiều và protit ít hơn, lượng mỡ phần lớn dưới 2% và ít thay đổi theo thời tiết. Bảng thành phần hoá học của tôm 5 Thành Phần Khối Lượng ( g/100g tôm tươi) Protit 19 – 33 Lipit 0,3 – 0,4 Nước 76 – 79 Tro 1,3 – 1,87 Gluxit Không đáng kể Canxi 29 – 50 Photpho ( 33 – 67,6 ).10-3 Sắt ( 1,2 – 5,1 ).10-3 Natri ( 11 – 127 ).10-3 Kali ( 127 -565 ).10-3 Hàm lượng Vitamin trong tôm he A ( UI/g) B1 ( mg % ) B2 ( mg % ) PP ( mg % ) 360 0,01 0,11 1,7 I.3. Phân Tích Một Số Thành Phần Chính Của Tôm Protit. Là thành phần chủ yếu, chiếm 70 – 80% tỉ lệ chất khô của tôm. Protit trong cơ thể động vật thủy sản thường liên kết vời các hợp chất hữu cơ khác như lipit, axit nucleic, glycogen. Protit khi iên kết với các hợp chất khác sẽ tạo thành các hợp chất phức tạp và những tính chất sinh học đặc trưng khác nhau. Cấu trúc thịt của tôm: Protein của tôm gồm nhiều bó sợ cơ, xen giữa các bó này là các màng mô liên kết và các tế bào mô mỡ. Cấu tạo sợ cơ: Mỗi sợ cơ là một tế bào cơ đường kính khoảng 10 – 100 μm gồm: Màng cơ : Cấu tạo giống như màng của tế bào khác, cũng là màng bán thấm, màng tế bào đóng vai trò quan trọng phát sinh và dẫn truyền các hưng phấn vào các cơ.. Do protein hình sợi cấu thành chủ yếu là colagen ( có vai trò chất keo ), elastin ( chất đàn hồi ), keticulin ( chất lưới ), ngoài ra còn có lipoprotein, muxin. 6 Cơ tương: Là chất chưa bên trong sợi cơ. Cơ tương là dạng dịch dính và nhớt, gồm hai phần: dịch cơ tương và tơ cơ. Dịch cơ tương là chất lỏng gồm nước và các chất hoà tan như protein tan ( mioglobin ), các hợp chất nitơ phi protein ( NH3, axit amin, axit nucleic, các muối… ), ngoài ra còn có nhân tế bào, glycogen. Đây là các chất có thể trích ly từ sợi cơ. Tơ cơ : là thành phần quan trọng và ngân trong dịch cơ tương. Trong mõi sợi cơ có hàng ngàn tơ cơ. Tơ cơ có đường kính rất bé và tơ cơ gồm một bó xơ cơ mỏng, và xơ cơ dày mằm ngan nhau. Xơ cơ mỏng cấu tạo từ cutin cơ đường kính 50 A 0. Trong thành phần của nó còn có hai loại protein nữa là troponin và tropomyozin có vai trò điều khiển trong quá trình co và duỗi cơ. Xơ cơ dày cấu tạo bằng myozin, đường kính 100A0. Lưới cơ tương : là tên gọi của một hệ thống gốm các thành phần kết hợp với nhau một cách phức tạp dưới dạng các ống nằm ngang nối liền các màng tế bào vá các túi dài, các ống dọc nằm giữa các sợ cơ nằm song song nhau, các ống dọc nối các ống ngang với nhau. • Điểm khác biệt của tổ chức cơ thịt tôm với cơ thịt của động vật trên cạn o Hàm lượng mô liên kết trong tổ chức cơ thịt tôm thấp hơn. o Nhiệt đô, gelatin hoá của colagen tôm thấp hơn của thịt động vật trên cạn hàng chục độ. o Sợ cơ của tôm ngắn hơn và tổ chức thành lớp mỏng. o Myozin chiếm 40% protein tổng số và rất khó tách ra khỏi actin. Protein này rất nhạy với biến tính nhiệt và dể bị thủ phân bởi proteaza hơn. o Hiện tượng cứng và chín của thịt tôm diễn ra nhanh hơn so với động vật máu nóng. Lipit: Thành phần hoá học axit béo của tôm ( động vật thủy sản ) khác động vật trên cạn, axit béo của tôm thuộc loại mạch thẳng có một gốc cacboxin, chuỗi cacbon trong chất béo dài từ 12 – 86 C. Lipit tôm chủ yếu là axit béo không no, loại C14 – C16 rất ít loại C18 – C20 không bão hoà rất nhiều, đặc biệt là loại C18 không bão hào, loại C20 – C26 không bão hoà cao độ cũng khá nhiều. Thành phần axit béo trong tôm được tóm tắc như sau: o Axit béo bão hào CnH2nO2 hoặc CnH2n+1COOH o Axit béo không bão hoà: Thuộc dãy axit oleic CnH2n-2O2 ( 1 nối đôi ) Thuộc dãy axit linoleic CnH2n-4O2 ( 2 nối đôi ) Thuộc dãy axit linolenic CnH2n-6O2 ( 3 nối đôi ) o Axit béo không bão hoà cao độ có số carbon C 18 – C20 thuộc các dãy CnH2n-8O2, CnH2n-12O2 Sắc tố: Trong thành phần hoá học của tôm còn có một thành phần quan trong đó là sắc tố được thể hiện rõ ràng nhất là dưới lớp vỏ. Sau khi gia nhiệt tôm như luộc, nấu, hoặc dùng axit vô cơ, rượu để ngâm thì vỏ của chúng chuyển sang màu vàng, đổ hoặc tím đỏ, sắc tố đó là astacin. Astacin là một chất thuộc loại astaxathin. Astaxathin là loại caroten có tính axit, vì có thể tác dụng với rượu muối, nhửng loại muối khác nhau đó rất không ổn định, trong không khí nó rất dể bị oxy hoá thành astacin. Người ta cho rằng astaxathin là dạng dẫn xuất của caroten. Có hai dạng của astaxathin: o Ataxathin 3,3’ – dioxy 4,4’ – diaceto – βcaroten: màu xanh lá. 7 o Astaxathin 3,3’ – 4,4’ tetreceto – βcaroten: màu xanh lá Trước kia người ta chỉ biết astacin và protit kết hợp nhau tồn tại trong một loài giáp xác, khi dung nóng hoặc cho axit vào thí astacin bị tách ra. II. NHỮNG BIẾN ĐỔI CỦA ĐỘNG VẬT THỦY SẢN SAU KHI CHẾT Động vật thủy sản sau khi chết thì xảy ra hàng loạt biến đổi phức tạp đặc biệt là các biến đổi sâu sắc vế hóa học đó là các quá trình phân giải phân hủy tự nhiên làm cho nguyên liệu biến chất hoàn toàn không thể sử dụng được nữa . Sự biến đổi của động vật thủy sản sau khi chết bao gồm các quá trình cơ bản sau đây : o o o o o o Sự tiết chất nhớt ra ngoài cơ thể ( đối với cá và vài loài khác ) Sự phân giải glycogen Sự tê cứng của cơ thịt Sự mềm hóa trở lại Tác dụng tự phân giải Sự thối rữa Những sự biến đổi trên đây không phải tuân theo một thứ tự nhất định mà chúng thường gối lên nhau. Sự biến đổi đó hoặc song song hoặc là cuối quá trình này đã bắt đầu của quá trình khác nối tiếp nhau . Sự biến đổi đó tạm tóm tắt trong sơ đồ sau đây : Một số loài động vật thủy sản khi còn sống luôn tiết chất nhớt ra ngoài cơ thể để bảo vệ lớp da ngoài chống sự xâm nhập của bên ngoài vào cơ thể và để làm giảm sự ma sát khi đi lại bơi lội những động vật thủy sản hay chui rút sống dưới lớp bùn thì tiết nhiều nhớt. Sau khi chết chúng vẫn tiếp tục tiết chất nhớt cho đến khi tê cứng và lượng chất nhớt cũng tăng dần đó là sự tự vệ cuối cùng của chúng. 8 Chất nhớt là những hạt nhỏ thuộc loại glucoprotein ở trong tổ chức của tế bào , sau khi hút nước trương lên và tích tụ lại trong tế bào rồi dần dần tiết ra ngoài da. Thành phần chủ yếu của chất nhớt là mucin vì nó là môi trường rất tốt cho vi sinh vật phát triển. Sau khi động vật thủy sản chết, kháng thể của chúng không còn vi khuẩn bám ở ngoài da gặp điều kiện tốt sẽ phát triển rất nhanh và xâm nhập dần vào cơ thể. Sự phân hủy chất nhớt làm cho chất nhớt nhão nát ra và biến dần từ trạng thái trong suốt sang vẫn đục và tiếp đến là quá trình thối rữa xảy ra nhanh chóng. Những biến đổi cơ bản của động vật thủy sản sau khi chết được trình bày tổng quát dưới đây : II.1. Sự tê cứng sau khi chết Các động vật thủy sản sau khi chết qua một thời gian sẽ tê cứng lại. Trước tiên là cơ thịt ở lưng sau đó lan ra toàn thân. Sự tê cứng đó kéo dài một thòi gian và tiếp theo thì dần dần trở lai mềm . Khi tê cứng động vật thủy sản sinh nhiệt gọi là nhiệt tê cứng . II.1.1.Những biến đổi về lý hóa trong khi tê cứng II.1.1.1. Sự phân giải glycogen : Động vật thủy sản sau khi chết thì glycogen trong cơ thể dần dần bị phân giải ta gọi là quá trình glycol phân . Đây là một quá trình yếm khí rất phức tạp xảy ra bằng con đường phosphoryl hóa với sự tham gia của ATP và ta có thể biểu thị một cách đơn giản như sau : (C6H10O5)n + n H2O → 2n C3H6O3 Glycogen phân giải sản sinh ra acid lactic làm pH của cơ thịt thay đổi. Sự acid hóa môi trường này có tác dụng hạn chế phần nào sự phát triển của vi sinh vật gậy thối rữa. Lượng glycogen trong động vật trên cạn nhiều khoảng 0,5-1% nên sau khi bị phận giải có thể làm pH của cơ thịt giảm xuống đến 5,5-6, còn lượng glycogen trong các loài động vật thủy sản khác chỉ khoảng dưới 0,5% nên khi chết pH của chúng chỉ xuống đến 6-6,5 . Hàm lượng acid lactic và chỉ số pH là chỉ tiêu quan trọng đặc trưng cho phẩm chất của động vật thủy sản sau khi chết, khà năng bảo quản của chúng phụ thuộc vào chỉ số pH. Khi pH của tổ chức cơ thịt hạ thấp tạo điều kiện thuận lợi cho men cathepsin hoạt động và thúc đẩy quá trình tự chin của cơ thịt . Quá trình phân giải glycogen không tiến hành triệt để đến cùng mà bao giờ trong tổ chức cơ thịt cũng còn một lượng nhỏ glycogen. Ngoài con đường phosphoryl hóa còn có một ít glycogen bị phân giải theo con đường amilo phân, vì vậy người ta tìm thấy trong tổ chức cơ thịt động vật thủy sản sau khi chết có một ít các loại đường đơn giản như mantose, glucose ,… 9 Sơ đồ biến đổi về pH của động vật thủy sản sau khi chết Ở điểm 1 là thời điểm sau khi đánh bắt, điểm 2 là khi giết chết và bắt đầu cứng, điểm 3 là ở độ pH thấp nhất, điểm 4 là cứng nhất, điểm 5 bắt đầu mềm và điểm 6 là bắt đầu thối rữa. Thời gian tê cứng phụ thuộc vào rất nhiều yếu tố. pH càng giảm xuống thì khả năng hút nước của tổ chức cơ thịt cũng giảm. Khi pH bằng 7 thì lượng nước hút vào bằng dung tích của cơ thịt, khi pH bằng 6 thì hút dưới 50% và khi pH bằng 5 thì gần tói điểm đẳng điện của protit nên lượng nước hút vào sẽ ít nhất chì khoảng 25%. II.1.1.2. Sự phân giải của ATP ATP là một hợp chất quan trọng tham gia tải năng lượng tự o trong sự oxy hóa các chất trao đổi . năng lượng tự do cần thiết cho sự làm việc của bắp cơ được tích lũy trong ATP. Sự chuyển hóa ATP trong tế bào sống thường theo một hướng .Một mặt gốc phospho bão hòa năng lượng có thể chuyển sang phân tử khác. Năng lượng của liên kết cao năng ở đây được duy trì ở hợp chất mới. Trong trường hợp khác thì bị tiêu hao đi, đồng thời dưới ảnh hưởng của men ATP_ase thì ATP bỉ thủy phân tạo ADP và phospho vô cơ tự do. Còn năng lượng hóa học được giải phóng chuyển hóa thành năng lượng cơ học cho sự co rút của bắp cơ . Khi pH càng giảm thì men ATP_ase phân giải ATP hoạt động càng tốt và khi pH bằng 6,5 thì hoạt động tốt nhất . Vậy khi cơ thịt cứng nhất thì ATP đã mất đi rất nhiều . Quá trình phân giải ATP được tóm tắt như sau : 10 II.1.1.3. Sự phân giải creatinphosphate Creatin tự do trong cơ thịt tương đối ít và đa số chúng tồn tại trong cơ thịt dưới dạng kết hợp với acid phosphoride trong hợp chất cao năng gọi là creatinphosphate . Creatinphosphate cùng tồn tại với ATP trong cơ thể động vật , nó là nguồn năng lượng dùng trong co rút cơ . Hàm lượng creatinphosphate khác nhau theo giống loài và các cơ thịt .Ở các cơ co rút nhiều làm việc nhiều thì có nhiều Creatinphosphate . Ngay sau khi chết creatinphosphate bị phân giải nhanh chóng. Khi tiến tới tê cứng thì hàm lượng creatinphosphate chỉ còn lại rất ít . II.1.1.4. Sự tạo thành phức actomiozin 11 Ngay lúc sau khi chết lượng ATP vẫn còn đầy đủ, actin ở dạng hình cầu và không liên kết với miozin. Sau một thời gian các sợi cơ suy yếu, miozin kết thành phức chất với các ion kali và canxi và với cả glycogen và ATP nữa. Khi pH hạ thấp thì các phức chất đó phân ly khi đó xảy ra sự chuyển hóa actin hình cầu thành actin hình sợi bằng cách trùng hợp hóa các actin hình cầu và xoắn hóa các sợi actin được tạo thành. Tiếp sau đó là sự co ngắn tơ cơ, nó là kết quả của sự hút các sợi actin vào giữa các sợi miozin. Phức chất actomiozin được tạo thành và tiếp theo sau là sự co rút tơ cơ làm cho mô cơ tê cứng. Khi cơ thịt bị tê cứng, số trung tâm ưa nước trong phân tử các protein co ngắn do sự tương tác giữa actin và mionzin bị giảm bớt do kết quả của sự bao vây tương hỗ giữa các nhóm hoạt động của protein. Mức độ hydrat hóa của actomiozin bị giảm đột ngột. Như vậy ta có thể tóm tắt sự tê cứng được đặc trưng bằng những quá trình như : Creatinphosphate bị phân giải tới thời kì đầu của tê cứng, creatiphospphate tham gia vào chu trình gluco phân chỉ có tác dụng như tái tổng hợp lại ATP. ATP cần thiết để ngăn ngừa sự chuyển cơ thịt sang trang thái tê cứng . Thời gian làm chậm sự tê cứng được xác định bằng thời hạn của chu trình gluco phân. Thời gian đó càng dài khi trị số pH ban đầu ở trong cơ thịt càng cao và trị số pH cuối cùng càng thấp. Trong suốt thời gian làm chậm sự tê cứng , sự giảm xuống của ATP do ATP_ase phân giải được làm cân bằng bởi sự tái tổng hợp xảy ra khi glycol phân . Giai đoạn tê cứng xảy ra nhanh chóng khi nồng độ ATP bị giảm xuống thấp và tốc độ giảm xuống đó phụ thuộc vào sự tái tổng hợp của ATP trong co thịt. Trong quá trình tê cứng muối canxi ở actin được giải phóng làm tăng hoạt tính của men ATP_ase do đó chúng sẽ phân giải nhanh ATP. Sự phân giải ATP gậy nên sự tạo thành phức chất actomiozin không hòa tan cho nên đã tạo độ rắn chắc nhất định cho cơ thịt trong thời kì tê cứng. Sự phân giải ATP là nguyên nhân chính của sự giảm độ hydrat hóa của cơ thịt . Khả năng hút nước của cơ thịt càng thấp thì cơ thịt càng rắn chắc. Do các giống loài khác nhau, thành phần hóa học và các đặc tính hóa sinh khác nhau quá trình tê cứng xảy ra khác nhau và tất nhiên quá trình tê cứng còn phụ thuộc vào trạng thái sinh sống và sự đánh bắt bảo quản của động vật thủy sản. II.1.1.5. Sự biến đổi về vật lý Trong quá trình tê cứng cùng với sự giảm xuống của pH điện trở của cơ thịt cũng giảm Nguyên nhân làm cho điện trở giảm xuống là khi nước mất đi pH giảm xuống, sợi cơ co rút làm khe hở giữa các sợi cơ lớn lên vì vậy các ion đi lại dễ dàng cũng như khi muối ngấm vào cơ thịt làm cho điện trở giảm xuống. 12 pH giảm làm cho protit có nhiều biến đổi đặc biệt là lý tính của myosin. Khi pH gần với điểm đẳng điện của miyozin thì myosin co rút làm sợi cơ co rút do đó màu sắc của cơ thịt biến đổi, dễ ép lấy nước tương, muối vô cơ dễ thẩm thấu .. Một vấn đề quan trọng trong khi tê cứng là sự biến đổi của tổ chức cơ thịt . Khi vừa mới chết các sơi cơ của chúng hầu như duỗi thẳng hoặc hơi nhăn nhưng sau khi chết một thời gian ngắn trong giai đoạn tê cứng thì các sợi cơ bị biến đổi rất nhiều sơi cơ bị nhăn nheo thành hình chữ chi, hình sóng, sự co ngắn các sợi cơ trong khi tê cứng làm ho chúng phình ra. Sự tê cứng xảy ra ở trên các bộ phận của cơ thịt khác nhau những sợi cơ co rút là nguyên nhân của sự biến dạng về cấu trúc. Các nhóm sợi cơ riêng biệt co rút ở những thời gian khác nhau cho nên sự tê cứng trên cơ thể không đồng đều. Trong thời kì tê cứng này không phát sinh những biến đổi sâu sắc về thành phần cấu trúc của sợi cơ mà điều đó được thể hiện trong quá trình tự chin sau này. II.1.2. Những nhân tố ảnh hưởng đến thời kì tê cứng Sự khác nhau về giống loài và trạng thái dinh dưỡng Sự khác nhau của các giống loài thì hàm lượng glycogen cũng khác nhau vì vậy có ảnh hưởng đến thời gian tê cứng. Trạng thái sống cũng ảnh hưởng trực tiếp đến hàm lượng glycogen trong cơ thể vì vậy cũng ảnh hưởng đến thời gian tê cứng. Phương pháp đánh bắt và giết chết : Động vật hoạt động nhiều sẽ làm glycogen trong cơ thể nó giảm xuống nhất là trong khi hoạt động mạnh liên tục vì vậy phương pháp đánh bắt và giết chết có ảnh hưởng trực tiếp tới hàm lượng glycogen. Sau khi đánh bắt nên giết chết ngay tránh để dãy dụa nhiều sẽ àm tiêu hao lượng glycogen Tình hình bảo quản Sau khi đánh bắt giết chết bảo quản vận chuyển nhẹ nhàng cẩn thận thì thời gian tê cứng sẽ đến muộn và quá trình cũng sẽ kéo dài, nhiệt độ bảo quản càng thấp thì thòi gian tê cứng sẽ đến muộn và quá trình tê cứng sẽ kéo dài. Vấn đề tê cứng ảnh hưởng trực tiếp tới phẩm chất của động vật thủy sản tức là thời điểm tê cứng đến muộn và thời gian tê cứng kéo dài thì phẩm chất của nó tươi tốt được lâu nhưng nếu thời điểm tê cứng đến sớm và thời gian tê cứng cũng ngắn pH trở lại trung tính và chuyển sang kiềm tính càng sớm thì càng chóng bị vi khuẩn phân giải thối rữa. II.2. Quá trình tự phân giải II.2.1. Khái quát 13 Động vật thủy sản sau khi cứng trở lại mềm, đó gọi là sự tự phân giải hoặc là quá trình tự chin hay tác dụng tự tiêu hóa. Quá trình này do các men nội tại hoạt động phân giải. Khi động vật còn sống do sự tồn tại của kháng thể cho nên các loại men thủy phân không hoạt động tự phân giải tổ chức của mình, nhưng khi động vật đã chết sức chống đỡ mất đi nên hoạt động của men sẽ dễ dàng. Quá trình tự phân giải này bắt đầu từ khi thủy sản còn tê cứng. Sau khi bị đình chỉ trao đổi chất thì sự phân hủy các liên kết của những hợp chất liên hợp thành các hệ tạo thành mô cơ và phân giải những chất chính thành chất đơn giản. Trong quá trình này có nhiều loại men tham gia nhưng chủ yếu là men cathepsin phân giải protit thành pepton, men tripsin và enterokinase tiếp tục phân giải các sản vật trung gian thành acid amin. Trong quá trình tự phân giải, tổ chức cơ thịt sản sinh ra nhiều biến đổi về lý hóa, cơ thịt mềm mại, hương vị thơm tươi, có độ ẩm lớn và dễ bị tác dụng bởi men tiêu hóa hơn. Giai đoạn đầu của quá trình tự chín liên quan đến với quá trình ngược lại của quá trình tê cứng vì lúc đó xuất hiện sự phân ly của actomiozin phần nào tạo thành actin và miozin. Sự phân ly này dẫn tới làm tăng số lượng trung tâm ưa nước của protein co rút, làm tăng khả năng liên kết nước của mô cơ. Tiếp theo là quá trình phân giải protit của các enzim làm cho mô cơ mềm dần ra. Để nghiên cứu quá trình tự phân giải thì phải dùng xylen hoặc các hóa chất khác để kìm hãm hoạt động của vi sinh vật gây thối rữa. Trong thực tế hai quá trình chin và thối rữa thường lẫn lộn với nhau đặc biệt đối với thịt động vật thủy sản thì lại càng khó phân biệt. Quá trình chín sẽ làm tăng thêm hương vị của cơ thịt, để phát huy ưu điểm đó chúng ta cần tiến hành quá trình chín ở nhiệt độ dương thấp (khoảng từ 1°C - 4°C ) để hạn chế sự xâm nhập của vi khuẩn gây thồi rữa. Trong quá trình tự phân giải các chất ngấm ra chịu sự biến đổi quan trọng tạo thành những mùi vị đặc trưng, đặc biệt trong quá trình này hàm lượng của hypoxanthin, acid glutamic và muối của nó, acid inozinic, ionzin các aldehyt,…đều tăng lên, đó là những thành phần quan trọng của hương vị. Hypoxanthinh, inozin tự do trong quá trình chin là do ATP trong cơ thể thịt bị phân giải mà có. Hương vị của thủy sản do một tổ họp rất nhiều thành phần tạo nên tức nhiên cũng có chất gây mùi cơ bản. Trong quá trình chín không có sự tham gia của vi sinh vật thì mùi vị đặc trưng của sản phẩm nổi lên rất rõ và cho các giá trị cảm quan cao. Nếu hiểu một cách máy móc thì tự phân giải là do men nội tại hoạt động còn thối rữa là do vi sinh vật bên ngoài xâm nhập vào hoạt động. Sản vật của quá trình tự phân giải cuối cùng là acid amin, các chất đạm hòa tan còn của thối rữa là những sản vật cấp thấp. Nếu không có quá trình thối rữa thì quá trình tự phân giải sẽ không tăng lên vô hạn mà đến một mức độ sản phẩm nào đó thì đạt đến trạng thái cân bằng vì men ko hoạt động được nữa do đó quá trình tự phân giải làm tăng them mùi vị, nhưng đối với động vật thủy sản thì thường lẫn lộn với quá trình thối rữa cho nên để quá trình tự phân giải có khi lại làm giảm phẩm chất của cơ thịt. Trong quá trình tự phân giải chủ yếu là phân giải protit nhưng chất béo cũng có sự biến đổi. Trong quá trình tự phân giải chỉ số acid của chất béo trong động vật thủy sản có tăng lên. 14 II.2.2.Tốc độ tự phân giải Quá trình tự phân giải là do các enzyme trong nguyên liệu tiến hành tự phân giải các vật chất của mình mà đặc trưng là phân giải protit thành các sản vật trung gian như pepton, peptit và cuối cùng là acid amin. II.2.3. Những nhân tố ảnh hưởng đến quá trình tự phân giải Giống loài : Sự khác về giống loài dẫn đến sự hoạt động của men khác nhau .Tác dụng tự phân giải ở động vật máu lạnh nhanh hơn loài máu nóng vì men trong động vật máu lạnh mạnh hơn . pH : Nếu tăng độ acid của môi trường tức là giảm độ pH thì tác dụng tự phân giải tăng lên nhựng pH giảm đến một mức độ nhất định làm men không hoạt động được nữa thì tác dụng tự phân giải lại giảm . Nồng độ của base cho vào càng nhiều thì pH càng tăng và như vậy tác dũng tự phân giải cũng giảm . Ảnh hưởng của các loại muối : Muối ăn có tác dụng làm trở ngại cho tác dụng tự phân giải, nồng độ muối ăn càng cao làm trở ngại càng lớn nhưng không làm ngừng được quá trình tự phân giải. Ở trong dung như dịch nước muối bão hòa quá trình tự phân giải vẫn xảy ra nhưng rất chậm . Các loại muối KCl, Al(OH)3 ở thể keo, MnCl2, MgCl2,… tồn tại với lượng ít thì có tác dụng thúc đẩy quá trình tự phân giải nhưng nếu nhiều thì có tác dụng cản trở . Các loại muối như CaCl2, BaCl2, CaSO4, ZnSO4 chỉ với lượng rất nhỏ cũng làm cản trở quá trình tự phân giải . Ảnh hưởng của nhiệt độ : Nhiệt độ có ảnh hưởng rất lớn tới quá trình tê cứng và tự phân giải cũng như quá trình thối rữa. Trong phạm vi nhiệt độ thích hợp nếu nhiệt độ tăng 10°C thì tốc độ phân giải tăng 2-3 lần. Khi nhệt độ giảm thì tốc độ tự phân giải sẽ giảm. Nhung nếu nhiệt độ cao quá nhiệt độ thích hợp thì tốc độ tự phân giải cũng giảm, vì nhiệt độ quá cao hoặc quá thấp đều làm sự hoạt động của men. II.3. Quá trình thối rữa II.3.1. Vi sinh vật và sự thối rữa Nguyên liệu sau khi đình chỉ sự sống thì quá trình tổng hợp trong cơ thể sẽ dừng lại men trong tổ chức cơ thịt sẽ tiến hành quá trình tự phân giải, đồng thời lúc đó vi sinh vật sẽ phân hủy những sản vật của qúa trình tự phân giải thành những sản vật cấp thấp làm cho nguyên liệu biến chất hư hỏng đó là quá trình thối rữa. Như vậy vi sinh vật là tác nhân chủ yếu gây thối rữa của nguyên liệu. 15 Vi sinh vật gây thối rữa có 2 nhóm, một nhóm là những vi sinh vật tồn tại ttrong nguyên liệu trong quá trình sống, còn một nhóm là do ô nhiễm ttrong quá trình bảo quản và chế biến. Đối với quá trình gây thối rữa của nguyên liệu không phải các loài vi sinh vật tác dụng như nhau mà trong đó họ Psedomonas là tích cực nhất còn các loài khác thì phát triển ít và một số thì giảm đi . Sự thối rữa của động vật thủy sản bắt đầu là do vi khuẩn yếm khí kí sinh trong cơ thể động vật còn sống, khi chết do gặp điều kiện thận lợi như chất dinh dưỡng cao, nước nhiều, ánh sáng mặt trời và không khí ít thì bắt đầu phát triển nhanh chóng. Đồng thời vi khuẩn hiếu khí cũng bắt đâu phát triển vá ăn dần vào cơ thịt .Còn vi khuẩn yế khí thì phát triển từ trong nội tạng ăn dần ra cơ thịt, hiện tượng thối rữa xảy ra là chất nhớt trên da đục ngầu, vẫy dễ bong tróc mùi hôi thối. Trong quá trình thối rữa chủ yếu là phân hủy các acid amin thành các sản vật cấp thấp như indol, skatol, phenol ,cadaverin ,putrescin, các loại acid có đạm, acid béo cấp thấp, H2S, CH4, NH3,.. nhưng cũng còn phân giải phân hủy các chất khác. II.3.2. Hóa học của quá trình thối rửa Trong quá trình tự phân giải men trong tổ chức cơ thịt phân giải protit thành axit amin, tiến thêm bước nữa là quá trình phân hủy, tức là vi sinh vật phân hủy các axit amin thành những sản vật cấp thấp làm cho cá thối rửa. Trong điều kiện không có không khí vì tác dụng của khuẩn yếm khí làm cho axit amin bị khử thành phi axit amin; bị mất gốc cacboxyl và tác dụng oxy hóa khử lẫn nhau và dần dần phân giải thành các hợp chất thấp nhất. Quá trình thối rữa không phải dựa theo một quy luật mà do các điều kiện thích hợp hiện tại quyết định. Những tác dụng oxyl hóa khử hoặc do những chất bị phân giải ra lại hợp thành những chất khác… thường thường thì rất nhiều sự biến hóa lẫn lộn với nhau khó tìm ra quy luật đặc trưng nhưng cũng có những sự biến hóa đơn độc. Nói chung thì sự biến đổi đó rất phức tạp không theo một quy luật nhất định và thứ tự tác dụng của các loại men của vi khuẩn tiết ra thì lại càng chưa rõ, vì vậy sự phân giải phân hủy trong quá trình thối rữa của động vật thủy sản chỉ mới tạm trình bày theo các phương hướng phổ biến dưới đây. Sự phân giải phân hủy trong quá trình thối rữa chủ yếu là phân giải các axit amin, vì vậy có thể quy về 5 loại phân giải axit amin là: Phản ứng làm mất gốc amin, phản ứng làm mất gốc cacboxyl, tác dụng cùng làm mất gốc cacboxyl va amin, phân giải các phân tử axit amin và phân giải các chất có đạm khác. 1.Phản ứng làm mất gốc amin (ở vị trí α) 16 Phương thức làm mất gốc amin có thể khái quát trong 5 cách dưới đây: Công thức đơn giản của axit amin có thể viết: a-Thủy phân axit amin thành oxyaxit và NH3. b-Tác dụng khử axit amin thành axit béo và NH3. c-Dưới tác dụng của men trực tiếp làm mất gốc amin sinh ra axit béo không bão hòa có một nối kép (ở vị trí α và β) và NH3 (thực tế loại này không nhiều). d-Do axit amin bị oxy hóa sinh ra ceto axit và NH3, môi trường thích hợp nhất cho loại men của phản ứng này hoạt động là pH = 7,5 – 8,0. e- Do sự oxyl hóa khử lẫn nhau của 2 axit amin làm mất gốc amin.Phản ứng này là do một loại vi khuẩn tác dụng dưới điều kiện yếm khí do một axit amin làm chất cho H, một axit amin khác làm chấp nhận H tác dụng lẫn nhau mà sinh ra ceto axit, axit béo bão hòa và NH3. 17 2. Phản ứng làm mất gốc cacboxyl: Dưới tác dụng của men làm cho axit amin mất gốc cacboxyl sinh ra loại amin thiếu một nguyên từ C và CO2. Loại men khử cacboxyl này có tính chất lựa chọn nghĩa là một loại men khử cacboxyl đối với axit amin khác thì không có tác dụng.Loài men khử cacboxyl này làm việc tốt nhất ở trong môi trường axit, mỗi loại đòi hỏi độ axit khác nhau, nhưng nói chung ở khoảng pH=4,5 ; điều đó có thể thấy ở đồ thị 3.9. QCO2 trong đồ thị là số ml CO2 do 1 mg vi khuẩn (khô) tác dụng trong một giờ sản ga pH thích hợp của các loại men của các dường biểu diễn trong đồ thị là : 1. Men khử cacboxyl của histidin do Cl. Welchii sản ra là pH = 2,0 – 3,0. 2. Men khử cacboxyl của axit glutamic do E. Coli sản ra là pH 4. 3. Men khử cacboxyl của histidin do E .Coli sản ra là pH 4. 4. Men khử cacboxyl của ornithin do E. Coli sản ra là pH 5. 5. Men khử cacboyl của arginin do E. Coli sản ra là pH = 3,5 – 4. 6. Men khử cacboxyl của lysine do E. Coli sản ra là pH = 4,0 – 4,5. 18 7. Men khử cacboxyl của tyrosin do khuẩn streptococcus faecalis là pH 5,0. 3. Phản ứng cùng mất gốc amin và cacboxyl: Phản ứng này xảy ra nhưng mất gốc nào trước hay cùng mất một lúc còn chưa thật rõ lắm,thường trong môi trường axit thì mất gốc cacboxyl, còn trong môi trường base thì mất gốc amin. Vì vậy có người cho rằng các loại men chia từng giai đoạn mà tác dụng lên axit amin vào những thời gian khác nhau. Nói chung thì có 3 loại phản ứng dưới đây: a-Axit amin bị thủy phân sinh ra rượu bậc nhất giảm một nguyên tử cacbon, nhưng tác dụng này có thể là tiến hành theo từng gia đoạn một. b- Axit amin bị khử sản sinh ra loại cacbuahydro, NH3 và CO2. Phản ứng này không phải tiến hành một cách đơn giản.Nhiều nhà khoa học cho rằng có thể là tiến hành theo từng giai đoạn, có người lại cho rằng có thể khử gốc cacboxyl trước, sau đó mới khử gốc amin. c- Do axit amin bị oxy hóa sản sinh ra axit béo giảm một nguyên từ C, NH3 và CO2. 4.Sự phân giải cac axit amin. Axit amin ngoài hình thức phân giải như đã nói trên ra thì mach các bon R của nó còn có các phản ứng phân giải khác nữa, dưới đây xin trình bày mấy chất điển hình. a-Phân giải arginin: 19 Arginin bị vi khuẩn phân hủy trước hết sinh ra ornithin và ure, sau đó tiến thêm bước nữa phân hủy thành putrescin hoặc δ - aminovalerianic. b- Phân giải prolin: bước một vi khuẩn phân giải thành prolin thành δ – aminovalerianic sau đó tiếp tục phân giải thành axit valeric và NH3. c- Phân giải cystin và cystenin: Cysitn phân giải thành cystein sau đó tiếp tục phân hủy thành methylmercaptan, CO 2 và NH3. Ngoài ra lại có người cho rằng Cystein phân giải thành axit for – mic, axit axêtic NH3 và H2S. Sau đó axit formic lại tiếp tục phân hủy thành H2 và CO2. 20 Cũng có người cho rằng cystein sau khi phân hủy sinh ra methyl mercaptan lại có thể tác dụng với nhau hợp thành ethyl sulphit. d- Phân giải tryptophan: vi khuẩn phân giải tryptophan bước 1 sinh ra axit indollepyric sau đó thành indolacetic lại tiếp tục phân hủy thành indol và skatol. e- Phân giải axit glutamic và axit aspartic: Axit succinic Axit propionic 21 Axit axetic Axit formic g- Phân giải histidin thành histamine, phân giải lysine thành cadaverin, phân giải phenylaladin thành phenylethylamin… Bốn hình thức phân giải phân hủy ở trên ta có thể thấy ở trong ví dụ điển hình của sự phân hủy tryrosin dưới đây: (trừ hình thức sinh thành cacbuahydro R – CH3 chưa tìm thấy). -Phân giải gốc cacboxyl của tyrosin sinh ra tyramin. -Do gốc amin bị thủy phân sinh ra axit có gốc cacboxyl. -Dưới tác dụng của khuẩn lên men làm axit amin lên men, gốc amin và gôc cacboxyl bị khử sinh ra loại rượu : -Do sau lúc mất gốc amin lại tiếp tục khử oxy sinh ra axit béo bão hòa. -Do phản ứng khử gốc amin sinh ra axit hữu cơ không bão hòa 22 -Do tác dụng oxy hóa phân giải mà giảm mất số nguyên tử cacbon. 5. Phân giải các chất có đạm khác: Trong quá trình thối rữa ngoài các hình thức phân giải axit amin ra còn có sự phân giải các hợp chất có đạm khác nữa như sau: a-Phân hủy areatinin. Axit areatinic mất nước sinh ra creatimin. Creatinin phân hủy thì cho methyl glycin, NH3 và CO2. b-Phân hủy lecithin. Lecithin rất dễ bị vi khuẩn phân hủy thành cholin, photphoglycerit và axit béo. Cholin lại phân hủy sinh neurin hoặc muscarin mang độc tính. 23 Lecinthin và cholin phân hủy cũng sinh ra trimethylamin và glycol như sau: Lecithin sau khi bị vi khuẩn phân giải còn có thể sinh ra NH3 , CO2 , CH4 v.v… c-Phân hủy base purin Các base purin quan trọng trong thịt cá là purin, adenin, guanin. 24 d-Phân hủy photphoproteit và nucleoproteit sẽ tạo thành photphin rất độc từ các axit photphoric có trong protein. Ngoài ra như trên đã nói trong quá trình thối rữa trimethylamin axyt phân hủy thành trimethylamin. Quá trình phân hủy taurin nghiên cứu còn ít người cho rằng khi taurin phân hủy cùng sản sinh ra H2S, CH3-SH v.v… II.3.3. Sự trúng độc của sản vật thối rữa Khi động vật thủy sản bị thối rữa thì sản sinh ra hang loạt các sản vật cấp thấp làm cho sản phẩm có mùi thối như histamine, ammoniac, indol, skatol, TMA… và làm cho sản phẩm mang độc tính, loại này có một số chất đã biết nhưng rất nhiều chất chưa thật rõ. 25 Trong sản phẩm thối rữa có chất độc tồn tại cho nên khi ăn phải những sản phẩm đó sẽ bị trúng độc. Một số chất độc hay thấy nhiều nhất là histamine, methylamin, một số chất khác ít hơn là cholin, muscarin, tyramin, cadaverin, putres- cin, monoamine… và một số chất khác ở trong các cá biệt như: gadinin (C7H17NO2) tìm thấy trong thịt cá tuyết thối rữa. Paridin (C9H13N) trong cá thu, ngừ thối rữa. Coridin (C10H15N) có trong thịt cua thối rữa. Sardinin (C11H11NO2) có trong thịt cá trích thối rữa. Scombrin (C17H38N) có trong thịt cá thu thối rữa v.v… -Nếu đem những chất độc trên tiêm vào người thì sẽ làm cho huyết áp tăng hoặc tử cung bị co rút, mức độ nghiêm trọng có thể chết người. Các chất độc nếu tồn tại với lượng rất ít ngược lại có tác dụng kích thích dạ dày, làm ăn ngon hơn hoặc làm máu lưu thông tốt hơn. -Trong các loài cá ta thường thấy thì cá thu, ngừ dễ bị thối rữa và sinh ra nhiều histamine vì loại cá này có nhiều thịt đỏ. Trong thực phẩm nếu có 1/5000 – 1/10.000 lượng histamine thì ta cảm thấy có vị cay tê. -Chất độc có nhiều nhưng nói chung thì ít làm cho người trúng độc vì những chất độc thường rất không ổn định với nhiệt độ do đó khi thực phẩm được đun nấu kĩ thì chất độc sẽ bị phá hoại hầu hết, có một số chất độc khi thực phâm được làm khô cũng bị phá hủy sẽ mất tác dụng gây độc hại. Có người đã làm thí nghiệm mấy loại cá : cá thu, cá bò, cá sòng và cá lưỡi dỏng, đem bảo quản ở 16 – 190C, tiến hành xác định các sỗ liệu kết quả như ở hình dưới. 26 Từ hai đồ thị trên ta rút ra mấy kết luận sau: 1-Histamin sản sinh ra ở thịt cá thối rữa là do histidin phân giải ra, loài cá thịt đỏ vì trong cơ thịt đỏ có nhiều histidin nên lượng histamin sản sinh ra càng nhiều. Nếu lấy giới hạn ngộ độc là 100 mg% histamin thì cá thu ngộ độc trước tiên sau đố là cá bò, cá sòng cồ, điều đó là vì cá thu có nhiều histamine hơn. 2-Cá bò là loại cá có nhiều thịt màu nâu hơn cá thu, hàm lượng histidin của cá bò nhiều hơn cá thu nhưng nó ít gây ngộ độc có thể là vì do kết cấu tổ chức của cá bò chặt chẽ hơn cá thu cho nên cá bò khó bị thối rữa hơn cá thu. 3-Tốc độ sản sinh ra hợp chất có hốc muối bay hơi của cá sòng cồ rất nhat, rất dễ thối rữa nhưng hàm lượng histidin của nó ít do đó ít có hiện tượng gây ngộ độc. 27 4-Thịt cá lưỡi dỏng vừa ít sản sinh ra các chất có gốc muối bay hơi vừa ít sản sinh ra histamin, khó thối và không gây độc là do kết cấu tổ chức của nó chặt chẽ và nó là loại cá thịt trắng rất ít histamin nhưng nếu đem thịt cá lưỡi dỏng nghiền nhỏ thì cũng rất dễ thối. Vấn đề ngộ độc ngoài những chất độc nói trên ra thì đồng thời với việc gấy thối rữa vi khuẩn cũng sản sinh ra các chất độc nguy hiểm, nhiều nhất là các loại vi khuẩn Botulinus, P. Typhus, Proteus… 3.3.4 Tốc độ thối và nhân tố ảnh hưởng của nó 1.Tốc độ thối rữa Vấn đề tốc độ thối rữa nhanh chậm là cả một vấn đề rất phức tạp vì nó còn phụ thuộc vào rất nhiều điều kiện nội tại và ngoại cảnh khác nhau. Tốc độ nhanh chậm không phải chỉ là do lượng nước, protit và chất béo nhiều ít gây nên mà còn do 3 thành phần đó hỗn hợp với nhau như thế nào để vi khuẩn có thể phát triển được thích hợp nhất. Có người cho rằng thịt cá dễ thối rữa nhất là có thành phần hóa học như sau : 19% protit, 2% chất béo, 79% nước… ngoài ra còn phải xét đến phẩm chất của protit, chất béo và tốc độ tự phân giải cũng như những điều kiện bên ngoài. -Quá trình và tốc độ thối rữa có quan hệ với sự tăng lên của lượng vi khuẩn của môi trường bị phân giải.Vì vậy tốc độ thối rữa không phải là theo phương thức phản ứng của phân tử xúc tác. Nếu ta dùng NH3 là sản vật thối rữa để biểu thị ra có tốc độ thối rữa là hàm số ogarit và được biễu diễn như sau: Ở đây: n : Lượng NH3 trong thịt cá khi ở thời điểm t n0 : Lượng NH3 trong thịt cá lúc ban đầu N : Lượng NH3 phân giải ra cao nhất K : Hằng số 28 e : Gốc cơ số logarit tự nhiên. Khi nghiên cứu thịt cá thối rữa ta thấy mối quan hệ giữa lượng snr vật phân giải với thời gian trên đồ thị là một đường cong như hình chữ S (Hình 3.12.) Đường biễu diễn đó phù hợp với đường biểu diễn về quá trình phát triển của vi khuẩn, từ đồ thị thấy rõ khi bắt đầu thối rữa cho tới điểm b, tốc độ phân hủy rất chậm khi qua điểm b thì tốc độc phân hủy tăng lên rất nhanh,lượng sản vật phân giải tăng vọt lên chỉ sau 1 thời gian ngắn đã đạt tới trạng tháy cân bằng. Điểm b ở trên đồ thì là giới hạn thối rữa nghĩa là khi lượng sản vật thối rữa quá điểm b thì nguyên liệu đã bước vào giai đoạn thối rữa và không dùng được nữa. Đối với động vật nói chung thì khi tới điểm b thì lượng đạm gốc muốn bay hơi sản sinh ra khoảng 25-40 mg%. Điều đó hoàn toàn phù hợp với kiểm nghiệm bằng cảm quan. Với cá thì giới hạn thối rữa là 30 mg%. Khi lượng đạm của gốc muôi bay hơi trong thịt cá đã đạt đến 20 mg% thì cá vẫn còn tốt và đạt 40 mg% là đã thối rữa mạnh.Với các loại giáp xác như tôm cua lượng đạm bay hơi của giới hạn thối rữa còn cao hơn một ít khoản 30-35%. 2.Nhân tố ảnh hưởng tới tốc độ thối rữa a-Loài và tính chất Sự khác nhau ở đây chủ yếu là do thành phần và tính chất của chất ngắm ra quyết định. Tốc độ thối còn phụ thuộc vào cấu trúc và các thành phần trong tôm mà trước hết là hàm lượng nước trong thịt tôm, tôm ít nước tốc độ thối sẽ chậm và nhiều nước thì sẽ nhanh. Tôm ngâm trong nước sẽ chóng thối hơn tôm để ngoài không khí. b-Ảnh hưởng của nhiệt độ: Nhiệt độ là nhân tố ảnh hưởng rất quan trọng, trong điều kiện và pham vi nhất định, tốc độ thối rữa tỉ lệ thuận với nhiệt độ, điều đó là do khi gặp nhiệt độ thích hợp men trong tôm sẽ hoạt 29 động mạnh và vi sinh vật phát triển nhanh chóng phân hủy các thành phần của tôm và gấy thối rữa mạnh. Nói chung thì tốc độ thối rữa nhanh ở phạm vi nhiệt độ từ 25-350C và dưới 150C thì tốc đọ giảm xuống rõ rệt. Ở giới hạn trên dưới 150C nếu nhiệt độ giảm xuống 100C tốc độ thối rữa có thể giảm xuống ½ - 1/3 nếu ở giới hạn này tốc độ thối rữa có thể chỉ còn dưới 1/8 do đó dùng nhiệt độ thấp để bảo quản tôm và các động thực vật thủy sản khác rất tốt. Khi nhiệt độ tăng lên quá phạm vi nhiệt độ thích hợp thì tốc độ thối cũng giảm xuống vì nhiệt độ cao men bị phá hủy và sinh vật sẽ ngừng hoạt động hay bị chết. Ta dùng Q10 là hệ số nhiệt độ của tốc đột hối rữa nghĩa là cứ tăng hoặc giảm nhiệt độ môi trường 100C thì tốc độ thói rữa tăng hoặc giảm bao nhiêu lần. c-Ảnh hưởng của độ pH: Độ pH của môi trường có ảnh hưởng lớn đến sự phát triển của vi sinh vật, nói chung đa dố vi sinh vật phát triển tốt ở môi trường trung tính pH = 7, nếu hạ thấp độ pH thì chúng bị kiềm chế và cũng có thể bị tiêu diệt. Độ pH thích hợp nhất cho tác dụng tự phân giải của men là khoảng 5 nhưng ở phạm vi này thì vi sinh vật lại không phát triển được. Môi trường nghiêng về axit thì kiềm chế được quá trình thối rữa. d-Ảnh hưởng của số lượng vi sinh vật ban đầu: Nhìn chung số lượng vi sinh vật ban đầu càng nhiều sẽ thúc đẩy nhanh quá trình thối rữa, vì vậy trong quá trình bảo quản nguyen liệu phải đảm bảo vệ sinh tránh ô nhiễm vi sinh vật. Trong điều kiện bình thường vi sinh vật phát triển rất nhanh cho nên số lượng vi sinh vật ban đầu nhiều ít sự ảnh hưởng của chúng tới tốc độ thối rữa không rõ lắm, nhưng trong điều kiện bảo quản ở nhiệt độ thấp do sự sinh nở của chúng bị hạn chế do đó số lượng vi sinh vật ban đầu có ảnh hưởng rõ rệt tới tốc độ thối rữa. Vì vậy trước lúc tiến hành bảo quản hoặc chế biến ta cần thiết phải rửa sạch nguyên liệu đặc biệt ở mang và các nội tạng khác để trừ đi phần lớn vi sinh vật, sẽ làm giảm được tốc độ thối rữa. Ngoài các nhân tố trên còn ảnh hưởng của quá trình tự phân giải (như đã nói ở trên), ảnh hưởng của các phương pháp đánh bắt và bảo quản nguyên liệu… III. Bảo quản tươi nguyên liệu thủy sản Bảo quản tươi nguyên liệu thủy sản là một khâu rất quan trọng trong quá trình chế biến. Nguyên liệu thủy sản rất dễ ươn thối biến chất như vậy không chỉ làm giảm thấp giá trị dinh dưỡng mà còn có khi gây ra ngộ độc. Nguyên liệu thủy sản phụ thuộc nhiều vào thời gian, mang tính chất mùa vụ rõ rệt, cơ sở chế biến ở xa ngư trường… do đó công tác bảo quản tươi vô cùng quan trọng. Chất lượng của sản phẩm trước hết là phụ thuộc vào chất lượng nguyên liệu. Khi nguyên liệu đã bị hư hỏng thì không vó cách nào để làm nó trở lại tốt được và sản phẩm được 30 chế biến ra chất lượng kém vì vậy giữ nguyên liệu tươi là công việc tiên quyết của công nghệ chế biến. Dưới đây sẽ giới thiệu khái quát các phương pháp giữ tươi phổ biến đến nay: III.1. Giữ tươi ở nhiệt độ thấp Dựa vào nguyên lí chung là khi nhiệt độ hạ thấp thì men và vi sinh vật trong nguyên liệu bị giảm hoạt động và có thể đình chỉ sự sống của chúng, như vậy nguyên liệu có thể giữ tươi được một thời gian. Nói chung khi nhiệt độ nhỏ hơn 100C thì vi khuẩn gây thối rữa và vi khuẩn gây bệnh bị kiềm chế phần nào. Khi ở 00C thì tỷ lệ phát triển của chúng rất thấp, ở -50C đến -100C thì hầu như không phát triển được. Nhưng cá biệt có loại vi khuẩn khi nhiệt độ hạ xuống dưới -150C vẫn phát triển được: Achrombacter, Flavobacterium, Pseudomanas, Fluresens… Các loại mốc như Mucor, Phizopus, Pennicilium…ở -100C vẫn tồn tại được. Do đó muốn giữ tươi được thời gian dài thì phải hạ thấp nhiệt độ xuống dưới -150C. Vì vậy trong bảo quản nguyên liệu ta sử dụng các phạm vi nhiệt độ sau: Bảo quản sơ bộ sử dụng nhiệt độ dưới +30C; bảo quản thời gian hơi dài (trên dưới 1 tháng) sử dụng nhiệt độ dưới -120C và bảo quản thời gian dài (từ 6 tháng đến 1 năm) phải sử dụng nhiệt độ dưới -180C. Bảo quản bằng lạnh có mấy tác dụng: ở nhiệt độ thấp các phản ứng sinh hóa trong nguyên liệu đều bị giảm. Trong phạm vi nhiệt độ bình thường, khi nhiệt độ hạ xuống 100C thì các phản ứng sinh hóa giảm xuống ½ đến 1/3; khi nhiệt độ hạ xuống thấp sẽ làm ức chế các hoạt động về sinh lí của vi khuẩn cũng như men. Dưới nhiệt độ thấp nước trong tôm bị kết băng làm cho cơ thể cá mất nước vi khuẩn thiếu nước làm giảm sự phát triển và có khi còn có khi không sống được, mặt khác tinh thể nước đá cũng có tác dụng làm sát thương vi khuẩn và nếu nhiệt độ hạ xuống rất thấp bản thân vi khuẩn cũng có thể bị kết băng phá vỡ màng tế bào và vi khuẩn sẽ bị chết. Nói chung nhiệt độ thấp có tác dụng kìm chế vi khuẩn hơn là giết chết. Ở đây cần nêu lên là khi ướp đông do các tế bào cơ thịt bị đông kết, màng tế bào bị rách, khi tan giá những dịch bào sẽ chảy ra làm môi trường rất tốt cho vi khuẩn phát triển do đó nguyên liệu sau khi ướp đông tan giá nhiệt độ nguyên liệu tăng dần lên lúc đó vi khuẩn gặp điều kiện tốt sẽ phát triển rất nhanh, vì vậy khi làm tan giá phải chú ý nhiệt độ thích hợp và sau khi tan giá cần chế biến hoặc tiêu thụ ngay để tránh hiện tượng thối rữa. Giữ tươi ở nhiệt độ thấp có hai phương pháp là ướp lạnh và ướp đông. + Ướp lạnh là hạ nhiệt độ xuống 00C hoặc -10C giữ tươi trong thời gian ngắn. 31 + Làm lạnh đông là hạ nhiệt độ xuống dưới -80C làm cho nguyên liệu đông kết lại, như vậy kéo dài được thời gian bảo quản. III.1.1. Phương pháp ướp lạnh sơ bộ Phương pháp ướp lạnh sơ bộ có thể sử dụng kho lạnh, nước biển lạnh hoặc nước đá để bảo quản. Nếu có kho lạnh thì cho vào kho lạnh để bảo quản nhưng ở nơi không có kho lạnh thì phải dung nước đá bảo quản. Sử dụng nước đá để bảo quản là phương pháp đơn giản nhất. Tốc độ và hiệu quả làm lạnh phụ thuộc vào lượng nước đá cho vào, hình dạng và kích thước nước đá và nhiệt độ nguyên liệu hạ xuống, khi nước đa chảy ra cũng đồng thời tẩy đi chất nhớt máu me nhiễm bẩn và vi sinh vật bám trên nguyên liệu. Bảo quản bằng nước đá với nhiệt độ 0 – 20C có thể giữ tươi được 3 – 5 ngày. Để tăng khả năng làm lạnh của nước đá có thể dùng hỗn hợp nước đá và muối ăn để bảo quản. Nên sử dụng nước đá vẩy hoặc nước đá vụn bảo quản để hạ thấp nhanh chóng nhiệt độ của nguyên liệu xuống. Tùy theo tỷ lệ pha trộn giữa nước đá và muối ăn mà ta có các nhiệt độ hạ thấp khác nhau. Bảng quan hệ giữa sự hạ nhiệt độ với tỷ lệ giữa muối ăn và nước đá Lượng nước đá (%) 100 95 90 85 80 75 Lượng muối ăn (%) (NaCl tinh khiết) 0 5 10 15 20 25 Nhiệt độ đạt được (00C) 0 -2,8 -6,6 -11,6 -16,6 -21,1 Như vậy lượng muối càng cao thì nhiệt độ càng hạ thấp nhưng trong sản xuất thực tế vì tránh làm cho nguyên liệu có vị mặn, nên lượng muối thường dùng là 15 đến 20%. So với lượng nước đá là 100 – 128% so với lượng cá, như vậy có thể làm cho nhiệt độ đạt -8 đến -90C. Kết cấu tổ chức cơ thịt của nguyên liệu thủy sản rất mềm cho nên khi ướp nước đá không nên chất đống cao làm tổn thương nguyên liệu. Người ta thường dùng thùng ướp lạnh với dung tích chứa 25 – 30 kg và chiều cao lớp nguyên liệu không nên quá 30cm. Để nâng cao chất lượng của nguyên liệu người ta sử dụng nước biển lạnh để bảo quản, nguyên liệu được giữ tươi bằng phương pháp này đạt chất lượng tốt. Để hạ thấp nhiệt độ bảo quản người ta cũng sử dụng thêm muối ăn. Khi bảo quản tôm 32 nguyên liệu bằng phương pháp này sẽ tránh hiện tượng oxy hóa của enzyme gây biến đen. Với đà phát triển của khoa học người ta đã sản xuất được loại băng khô bằng cách nén khí CO2 và loại băng này khi thăng hoa làm nhiệt độ giảm xuống đến -78,50C hoặc băng mặn tức là hạ thấp nhiệt độ của nước muối xuống đến khi chúng kết băng là được tùy theo nồng độ của nước muối mà ta thu được loại băng mặn với các nhiệt độ âm khác nhau. Gần đây để bảo quản tươi tôm nguyên liệu người ta sử dụng thùng bảo quản với môi chất là nitơ lỏng đạt hiệu quả rất cao. Để nâng cao hiệu quả giữ tươi ta thường dùng thêm các chất phụ gia để bảo quản. III.1.2. Phương pháp làm lạnh đông Phương pháp làm lạnh đông tức là người ta hạ nhiệt độ của nguyên liệu xuống 0 dưới -8 C. Như vậy một lượng nước lớn ở trong nguyên liệu sẽ bị đông kết lại, làm ngừng đến mức tối đa hoặc đình chỉ hoàn toàn hoạt động của men nội tại và vi sinh vật xâm nhập vào gây thối rữa. Hiện tại đây là phương pháp giữ tươi nguyên liệu tốt nhất, đảm bảo được tính chất, mùi vị và giá trị dinh dưỡng của nguyên liệu. Tùy theo thời gian bảo quản ngắn hay dài mà người ta bảo quản nguyên liệu ở những nhiệt độ thấp hơn như: -180C; -250C chẳng hạn. Với nhiệt độ rất thấp phần lớn dịch bào bị đông kết. Thí nghiệm cho thấy: ở -1,50C có 30% dịch bào bị đông kết; ở -100C có 83,7%; ở -150C có 87,5%; ở -32,50C có 91,3% và ở -620C thì 100% dịch bào bị đông kết. Phương pháp ướp đông là cách bảo quản nguyên liệu tốt, tuy vậy trong quá trình bảo quản chất lượng của nguyên liệu cũng có sự biến đổi như protein bị đông đặc biến tính; chất béo bị thủy phân hoặc bị oxy hóa, đặc biệt là các biến đổi về vật lý và cấu trúc của nguyên liệu. Nếu quá trình đông kết xảy ra từ từ thì nước và dịch bào trong nguyên liệu sẽ kết băng tăng dần các chất hòa tan trong gian bào cũng như dịch bào dồn dần về một phía và kết băng, các tinh thể nước đá lớn dần làm cho hình dạng của tổ chức nguyên liệu bị biến đổi đặc biệt là sự hình thành các tinh thể nước đá lớn sẽ làm rách các màng tế bào, khi làm tan giá chất dinh dưỡng sẽ bị tổn thất đi nghiêm trọng, vì vậy ta phải tiến hành đông kết nhanh, càng nhanh càng tốt như vậy sự hình thành của các tinh thể nước đá sẽ rất nhỏ mịn và đều đặn ảnh hưởng ít đến chất lượng của nguyên liệu. Khi tan giá ta làm tan giá từ từ sự tổn thất của chất dinh dưỡng sẽ ít. Sự làm lạnh đông nhanh nguyên liệu có tác dụng nhanh chóng ức chế mọi hoạt động sống của vi sinh vật và men làm chậm quá trình thối rữa. Vận tốc và thời gian làm lạnh nguyên liệu phụ thuộc vào các yếu tố cơ bản sau: - Tổng lượng nhiệt cần rút khỏi nguyên liệu. - Đặc tính và kích thước của nguyên liệu tiếp xúc với lạnh. - Tính chất vật lý của nguyên liệu và của môi trường truyền nhiệt. - Phương pháp làm lạnh. - Hiệu số nhiệt độ giữa nguyên liệu và môi trường xung quanh. Tổng lượng nhiệt được rút ra khỏi nguyên liệu là: 33 Q = Q1 + Q2 Và Q1 = .(tnl – tmt) (kJ/kg) Ở đây: Q1 - lượng nhiệt thoát ra sau một thời gian làm lạnh của 1kg nguyên liệu (kJ/kg) Q2 - lượng nhiệt tiêu hao cho nước bốc hơi. F - diện tích bề mặt nguyên liệu (m2). G - khối lượng nguyên liệu (kg). tnl - nhiệt độ của nguyên liệu. tmt - nhiệt độ của môi trường. Nếu bỏ qua Q2 ta có thể tính được thời gian làm lạnh như sau: giờ Từ công thức trên ta thấy thời gian làm lạnh càng ngắn khi bề mặt nguyên liệu càng lớn và khối lượng càng nhỏ, hệ số truyền nhiệt càng lớn và hiệu số nhiệt độ của nguyên liệu và môi trường cang lớn trong phạm vi cho phép. Trong quá trình làm lạnh nguyên liệu thường mất nước, giảm trọng lượng, khô lại và mỡ bị ôxy hóa do đó ta nên tráng một lớp băng bọc ngoài nguyên liệu để phòng chống các hiện tượng đó gọi là mạ băng. Đối với tôm để chống hiện tượng bị mất nước cao độ sinh ra “bỏng lạnh” và hiện tượng biến đen thì việc mạ băng rất có ý nghĩa trong công tác bảo quản tươi nguyên liệu. Một điểm cần lưu ý nữa là trong nội tạng của nguyên liệu thủy sản có rất nhiều loại men và chúng chịu lạnh rất tốt, cho nên muốn bảo quản nguyên liệu được lâu ta nên lấy hết ruột rửa sạch nội tạng rồi tiến hành bảo quản như vậy có thể nâng cao được phẩm chất và kéo dài thời gian bảo quản của nguyên liệu. III.1.3. Làm tan giá Nguyên liệu đông lạnh trước khi đưa vào chế biến hoặc tiêu thụ phải được tiến hành giải đông tức là làm tan giá nguyên liệu, về bản chất mà nói thì đây là quá trình ngược lại với quá trình làm đông lạnh, tức là quá trình làm phục hồi những tính chất của nguyên liệu ban đầu. Nhưng vì trong quá trình làm đông lạnh và bảo quản lạnh nguyên liệu đã xảy ra một số biến đổi bất thuận nghịch như những quá trình tự phân giải, phân hủy đã xảy ra, quá trình hình thành tinh thể nước đá làm biến đổi cấu trúc v.v…nên khó có khả năng phục hồi lại hoàn toàn những tính chất ban đầu của nguyên liệu. Khi tan giá do các tinh thể nước đá trong tổ chức cơ thịt và tế bào chảy ra sẽ kéo theo một số các chất dinh dưỡng đặc biệt là các chất ngấm ra làm giảm chất lượng của nguyên liệu. Hàm lượng và thành phần của dịch tiết ra khi tan giá phụ thuộc vào mức độ biến đổi về sinh hóa của nguyên liệu, thời gian và nhiệt độ bảo quản lạnh và phương pháp làm tan giá. Người ta làm tan giá nguyên liệu trong môi trường không khí, không khí và hơi nước, trong nước hoặc trong nước muối… Vận tốc làm tan giá trong môi trường lỏng 34 nhanh hơn trong môi trường không khí, nhưng làm tan giá nhanh là điều không có lợi hơn nữa làm tan giá trong môi trường lỏng sẽ làm tăng sự tổn thất về chất dinh dưỡng. Thường người ta làm tan giá bằng không khí có khi kết hợp với hơi nước. Khi làm tan giá trong không khí ta phải nâng nhiệt độ từ từ để tránh hiện tượng kết sương ngưng nước trên nguyên liệu vì hiện tượng ngưng tụ của hơi nước sẽ kéo theo sự tổn thất chất dinh dưỡng đồng thời bụi bặm và vi khuẩn càng dễ bám vào nguyên liệu phát triển nhanh chóng. Quá trình làm tan giá được chia làm 2 giai đoạn: giai đoạn 1 là làm tan giá chậm và giai đoạn 2 là làm khô, nhiệt độ không khí được tăng dần từ 0 đến 80C và độ ẩm tương đối là 90 – 95%. Quá trình tan giá kết thúc khi nhiệt độ trong nguyên liệu đạt tới -10C. Khi làm tan giá như vậy bề mặt nguyên liệu sẽ ẩm ướt, ta có thể cho không khí vào tuần hoàn để khô nguyên liệu. Người ta cũng hay dùng không khí có nhiệt độ 200C thổi vào nguyên liệu với tốc độ 3m/s để làm tan giá. Tổng kết các điều nói trên ta thấy rằng muốn đảm bảo chất lượng của nguyên liệu được tốt thì khi làm đông lạnh nên tiến hành nhanh và khi làm tan giá nên tiến hành chậm. Để tăng hiệu quả bảo quản nguyên liệu cần nghiên cứu phối hợp lạnh với các phương pháp bảo quản sau đây. III.2. Giữ tươi bằng phương pháp sinh học Tôm sau khi đánh bắt đưa lên khỏi mặt nước chỉ sau khoảng một thời gian là chết và tiếp đó xẩy ra hang loạt các biến đổi về sinh hóa trong cơ thể cá như tê cứng, tự phân giải (mềm hóa) và thối rửa. Tôm sau khi đánh bắt lên là rất tươi tốt và trong quá trình tê cứng cũng vẫn còn tươi tốt. Thịt tôm khi còn sống co rút được là do sự tổng hợp thành actomyosin của actin và myosin dưới sự thúc đẩy của năng lượng được tạo thành do sự phân giải hợp chất cao năng trong cơ thể - adenosintriphotphat (ATP). Khi tôm còn sống ATP nầy luôn được tái tổng hợp nhưng khi tôm chết rồi thì ATP nầy chỉ có mất dần đi mà không hình thành được nữa. Khi lượng ATP giảm còn 2/3 thì tôm bắt đầu xẩy ra hiện tượng tê cứng và khi ATP đã hết thì giai đoạn tê cứng cũng kết thúc và chuyển sang giai đoạn tự phân giải của enzyme, tôm sẽ mềm dần. Dựa trên nguyên lý đó người ta đã sử dụng phương pháp sinh học để làm chậm đến thời điểm bắt đầu tê cứng hoặc kéo dài quá trình tê cứng của cá để giữ cho cá được tươi tốt, có nghĩa là phải làm chậm sự phân giải của ATP. Muốn làm giảm sự phân giải ATP trong tổ chức cơ thịt thì phải tìm mọi biện pháp làm cho chết ngay, không để cho tôm giẫy dụa hoạt động Tôm sau khi giết chết phải thả ngay vào nước biển sạch hoặc nước muối loãng 12 giờ để rửa sạch máu. Nhiệt độ của nước rửa nầy thấp hơn bình thường nơi tôm sống khoảng 2-30C, không được thấp quá sẽ làm cho tổ chức cơ thịt co rút lại và mau bị tê cứng. Tôm sau khi chết, glycogen phân giải thành axit lactic và tỏa nhiệt vì vậy ngâm rửa tôm như vậy sẽ làm giảm hiện tượng tăng nhiệt độ lúc đó. 35 Phương pháp nầy không thích hợp với các loài tôm đánh bắt bằng nghề lưới rê, lưới kéo đáy, nghề câu vàng mà được áp dụng với đánh bắt bằng nghề lưới đăng. III.3. Dùng hóa chất để giữ tươi Cho đến nay người ta đã nghiên cứu được nhiều loại hóa chất dùng để bảo quản nguyên liệu rất có hiệu quả. Dùng hóa chất để bảo quản tốt nhất là kết hợp với nhiệt độ thấp, có lạnh thì dùng hỗn hợp các hóa chất cũng giữ tươi được tốt hơn. Yêu cầu của hóa chất dùng để bảo quản nguyên liệu thủy sản là: Không hại đối với cơ thể người, không có mùi vị lạ, tính chất hóa học phải ổn định, dễ hòa tan trong nước, không làm cho nguyên liệu biến mùi, không làm mục dụng cụ bảo quản, phải có hiệu lực sát trùng mạnh, giá thành hạ và cách sử dụng đơn giản. Các hóa chất thường dùng có các loại sau: - Loại muối vô cơ: dùng nhiều và phổ biến nhất là muối ăn (NaCl), ngoài ra còn có hypoclorit, nitritsodium… - Loại axit: axit boric, axit chlohydric, axit axetic, axit lactic, axit citric… - Loại chất hữu cơ: Benzoat natri, nitrofurazon, sulfathiazole, formaldehyde, dehydroaxetic axit urotripin, axit Salicilic… Ngoài ra còn kết hợp dùng thêm một số hóa chất có tác dụng chống oxy hóa. Phần lớn hóa chất còn đang ít dùng và cần phải nghiên cứu thêm, dưới đây là một số chất cần tham khảo. III.3.1. Loại muối vô cơ a- Hypochlorit -Hypochlorit calcium - Ca(ClO)2 Ca(ClO)2 được dùng để bảo quản cá tươi có hiệu quả tương đối tốt. Cách dùng: Đem Ca(ClO)2 hòa tan thành dung dịch rồi chế thành nước đá để bảo quản, hoặc cho cá ngâm vào dung dịch đó rồi đem đi ướp lạnh. Tỷ lệ pha là: Ca(ClO)2 : nước = 1 : 400 Hypoclorit calci có tác dụng rất mạnh đối với loại vi khuẩn gây thối Ps. Fluorescens. - Hypochlorit natri – NaClO Cách sử dụng cũng được chế thành nước đá hoặc dùng dung dịch. Loại này để giữ tươi hoặc cá sát trùng thiết bị dụng cụ. Giữ tươi bằng dung dịch là ngâm hoặc phun. Thời gian ngâm dài ngắn tùy theo loại tôm và lượng Cl có hiệu quả trong dung dịch. Cũng có thể ngâm các túi, bao bì vào dung dịch này rồi đem đi bảo quản nguyên liệu. Nếu chế biến thành nước đá NaClO có 0,2 – 0,6% Clo thì hiệu quả việc bảo quản cũng tốt. Như vậy loại nước đá này không ăn mòn thiết bị, dễ chế, Clo tự do dễ hòa tan trong nước, loại nước đá này dễ tan hơn nước đá bình thường. Nguyên liệu được ướp bằng nước đá này không có mùi Cl, nhưng chất ngấm ra tổn thất nhiều và những loại tôm nhạt hay bị biến màu vàng. b- Nitrit Sodium (NaNO2 và KNO2) 36 Loại này dùng để bảo quản nguyên liệu cũng rất tốt. Cách dùng cũng làm thành nước đá hay pha thành dung dịch. Qua thí nghiệm thấy dùng loại nước đá có 1% lượng NaNO2 để bảo quản nguyên liệu cũng có hiệu quả tốt, nhược điểm lớn nhất của nó là làm cho nguyên liệu hay biến vàng. Trong nước muối bão hòa nếu cho thêm 0,2 – 0,6% NaNO2 hoặc KNO2 vào thì hiệu quả bảo quản sẽ tăng lên rõ rệt. Theo tiêu chuẩn vệ sinh thì lượng NaNO2 trong hải sản dưới 15mg% thì không ảnh hưởng tới sức khỏe của người. c- Chlorua Natri (NaCl – Muối ăn) Bảo quản bằng muối ăn là phương pháp đơn giản và rẻ tiền nhất, dùng muối bảo quản đã có một lịch sử lâu đời. Muối có thể hòa thành dung dịch, để muối khô hoặc chế thành băng muối. Điểm tan của loại muối này là -210C do đó khả năng làm lạnh của nó rất tốt nhưng sản xuất loại băng muối này còn tốn kém và gây vị mặn nên chưa sử dụng rộng rãi. Nói chung dùng muối để bảo quản có một nhược điểm rất lớn cho thực phẩm có vị mặn làm ảnh hưởng đến khẩu vị. III.3.2. Loại axit Axit khi cho vào nước sẽ phân ly cho ion hydro và chính nồng độ của [H+] có tác dụng sát trùng. Nói chung ảnh hưởng của nồng độ H+ đối với vi khuẩn là khi độ pH nhỏ hơn 6 thì các loại vi khuẩn gây thối đều bị kiềm chế và pH = 4,5 thì ngưng sinh nở. Đối với các loại men thì pH trong phạm vi 4,5 – 6 phát triển rất tốt và pH = 3 thì bị kiềm chế còn các loại mốc thì pH phải nhỏ hơn 2 mới bị kiềm chế. Theo nghiên cứu của Liên Xô thì khả năng sát trùng của 3 loại axit hay dùng là axit lactic mạnh hơn axit citric và axit axêtic là yếu nhất. - Các loại axit vô cơ hiện nay cũng đã được sử dụng nhưng vì độ ly giải của nó quá mạnh nên có hại đến sức khỏe của người, vì vậy sử dụng có phần hạn chế. Dùng axit để giữ tươi nguyên liệu có 3 cách: Thứ nhất là pha axit thành dung dịch có nồng độ thích hợp rồi đem ngâm hoặc phun lên nguyên liệu, sau đó đem đi bảo quản lạnh hoặc bằng muối ăn, cách thứ hai là chế thành nước đá có axit để bảo quản. Cách thứ ba là dùng hỗn hợp axit với các chất hóa học phòng thối khác để nâng cao hiệu quả bảo quản. Ngoài ra có khi còn dùng rơm, cỏ khô, mùn cưa… được tẩm axit để bảo quản cũng rất tốt. Có nơi còn nuôi vi khuẩn lactase để chúng sinh ra axit lactic rồi đem sử dụng. Các loại axit hay dùng để bảo quản nguyên liệu thủy sản là: axit lactic, axit axêtic, axit citric, axit boric,…ngoài ra cũng có tác dùng các loại axit vô cơ mạnh khác như axit clohydric và axit sulfuric.. Qua nhiều nghiên cứu thấy rằng nồng độ axit trong nguyên liệu đạt tới độ pH < 6 có thể làm giảm khả năng phát triển của vi khuẩn, khi pH = 5 thì khả năng kiềm chế tăng lên, và pH ở dưới 4 có thể kiềm chế được hầu hết khả năng hoạt động của các loại vi khuẩn. Phương pháp sử dụng một số axit như sau: a- Axit axêtic 37 Là một chất được dùng tương đối rộng rãi để bảo quản nguyên liệu thủy sản. - Trong quá trình bảo quản axit sẽ ngấm dần, như vậy kiềm chế được sử phát triển của vi khuẩn. - Dùng axit axêtic có ưu điểm là trong phạm vi nồng độ khống chế được vi khuẩn phát triển thì không hại đối với cơ thể, không ảnh hưởng lớn đến mùi vị của thực phẩm giá thành tương đối hạ. - Dùng axit axêtic có tác dụng kìm hãm sự phát triển của mốc penicilium. - Nhược điểm của axit axêtic là khi sử dụng với nồng độ rất thấp (0,5%) cũng làm cho protit đông đặc và tác dụng tự phân giải tăng nhanh, làm ảnh hưởng tới chất lượng của nguyên liệu. b- Axit citric Là một chất được dùng rộng rãi trong công nghiệp thực phẩm. c- Axit chlohydric HCl và H2SO4 phần lớn được dùng để bảo quản phế liệu nhưng cũng đã có nhiều nghiên cứu dùng HCl để bảo quản thực phẩm. Qua thí nghiệm cho thấy: đem HCl chế thành nước đá có pH = 2 để bảo quản cá ở 23 – 0 29 C so với mẫu bảo quản bằng nước đá thường thời gian kéo dài hơn 10 giờ. Hiệu lực giữ tươi của nước đá có pH từ 2,5 đến 3,5 không chênh lệch nhau lắm. Khi tan giá độ pH của nước tan giá cao hơn so với dung dịch chế nước đá một ít và theo quá trình tan giá pH tiến dần tới trung tính hiệu quả giữ tươi kém dần. Tốc độ tan của băng HCl chậm hơn băng thường một ít và nhiệt độ bảo quản cũng thấp hơn một ít. Các nhà khoa học Nhật đã pha chế nhiều loại dung dịch hỗn hợp làm thành băng axit để thí nghiệm giữ tươi nguyên liệu thấy loại có hiệu lực tốt nhất là loại dung dịch chế băng có 0,06% axit benzoic; 0,09% axit boric và 0,034% HCl. III.3.3. Loại chất hữu cơ a- Nitrofurazon (NFS) Tên khoa học là 5 – nitro – 2 – furfural – Semicarbazon, tên thương phẩm quốc tế còn gọi là Furaskin, công thức là: - NFS là chất kết tinh màu vàng, hơi đắng không mùi, điểm chảy là 237 – 2400C tan trong nước (với tỷ lệ 1/42) trong cồn (1/590) trong axit axetic (1/250) và axit lactic (1/150); không tan trong ete, ổn định trong nhiệt nhưng hơi không bền với ánh sang. Sức kháng trùng của nó như sau: Đối với vi khuẩn gram âm hay gram dương với nồng đôj 1/10 vạn đến 1/20 vạn là kiềm chế hoặc giết chết. 38 - - Làm đình chỉ sự phát dục hoàn toàn của mấy loại vi khuẩn gây thối rửa với các liều lượng nồng độ như sau: B.mecentericus vulgates 1/5 vạn; Micrococcus 1/5 nghìn; Flavobacterium 1/30 vạn… NFS không làm ảnh hưởng đến protit mấy do đó dùng nó để bảo quản thực phẩm tốt. Phương pháp sử dụng nó là hòa thành dung dịch để phun lên hoặc ngâm nguyên liệu, chế thành băng hoặc dùng với muối ăn. b- Axit hehydro axetic (DHA) và muối natri của nó Axit dehydro axetic là chất axit yếu không màu, không mùi vị, điểm nóng chảy 180 – 1900C, điểm sôi 269,90C; số gr hòa tan trong 100gr các loại dung dịch là aceton tetraclorit 3, ete 5, cồn 95% 3, glyxerin 0,1, nước dưới 0,1. Cấu tạo của DHA là: Nó là chất hiện nay được sử dụng nhiều, để bảo quản nguyên liệu. Cách dùng cũng đem chế thành nước đá hoặc hòa thành dung dịch để bảo quản. Muối Natri của dehydroaxetic gọi tắt là DHA – S dùng để bảo quản cũng rất tốt. Qua thí nghiệm, dùng băng DHA – S có nồng độ 0,1% để bảo quản lượng NH3 sinh ra ít hơn dùng băng thường. c- Formaldehyt và sulfathiazole Formaldehyt là chất độc, ở thị trường thường bán là dung dịch gọi là formalin, điểm chảy -920C, điểm sôi -210C, dễ tan trong nước, cồn và ete. Sulfathiazol (C9H9N3O2S2) là tinh thể màu trắng hoặc hơi vàng, không mùi, ổn định trong không khí, dưới tác dụng của ánh sang biến dần sang màu đen, điểm chảy là 200 – 2040C, tan trong aceton và axit vô cơ loãng, tan trong dung dịch NaOH hoặc KOH. Về mặt thực phẩm nồng độ formalin trong thực phẩm không được quá 0,02%. III.3.4.Dùng chất kháng sinh để giữ tươi III.3.4.1.Khái quát Chất kháng sinh đầu tiên dùng để chữa bệnh nhưng khoảng 50 năm nay đã có nhiều nghiên cứu và ứng dụng nó để bảo quản nguyên liệu thủy sản và ngày càng phát triển rộng rãi. Chất kháng sinh là chất hữu cơ so vi sinh vật hoặc động thực vật cao đẳng sinh sản ra hoặc dùng phương pháp tổng hợp như chloromyxetin. Hiện nay ứng dụng chất kháng sinh để bảo quản hải sản nhiều nhất là aureomycin và terramycin, ngoài ra cũng có nhiều nghiên cứu dùng penicillin, nizin, syntomycin, Streptomycin, tylozin,…. Chất kháng sinh có ưu điểm là ít làm cho nguyên liệu biến đổi về màu sắc và mùi vị. Tác dụng chất kháng sinh là làm cho một hoặc vài cơ năng nào đó trong vi sinh vật không hoạt động được và làm rối loạn sự trao đổi chất, do đó làm cho vi sinh vật yếu đi hoặc bị tiêu diệt. Tác dụng đó của chất kháng sinh rất mạnh, cho nên chỉ cần dùng với 1 lượng chất kháng sinh rất nhỏ là đã có hiệu quả bảo quản tốt. Sử dụng chất kháng sinh có mấy đặc điểm sau phải chú ý: 39 Chất kháng sinh có mang tính chất lựa chọn rất cao, nghĩa là 1 loại chất kháng sinh nào đó chỉ có tác dụng với 1 loại vi khuẩn nào đó nhất định, còn đối với các loại khác không có tác dụng hoặc tác dụng rất kém. - Chất kháng sinh làm cho vi sinh vật có tính chịu thuốc, nghĩa là gây nên sự miễn dịch nhân tạo, nếu lần đầu dùng 1 loại kháng sinh nào đó để giết vi khuẩn nhưng nó chưa chết thì lần sau tác dụng của chất đó đối với vi khuẩn đó rất kém và muốn tiêu diệt chúng thì phải tăng liều lượng lên. - Qua nghiên cứu thấy tác dụng của chất kháng sinh đối với vi khuẩn chủ yếu là kìm chế sự phát triển còn tác dụng giết chết ít hơn, tuy vậy cũng có một số chất có tác dụng hòa tan vi khuẩn. Tác dụng của kháng sinh đối với nấm mốc men rất yếu. Về mặt vệ sinh thực phẩm mà nói thì sử dụng chất kháng sinh để bảo quản còn những tồn tại sau đây: - Kháng sinh khó bị phân hủy và tồn tại trong thực phẩm nếu người ăn phải liên tục có khả năng xảy ra những nguy hiểm như: làm thay đổi hệ vi khuẩn ở ruột, làm thay đổi sự tổng hợp vitamin ở ruột, sinh ra sự quá nhạy cảm với kháng sinh (dị ứng), có khi chết người khi cần tiêm chất kháng sinh; ngộ độc do các chất chuyển hóa của kháng sinh gây ra. - Hiện tượng kháng sinh của vi sinh vật làm cho việc điều trị các bệnh nhất là một số bệnh dịch, không còn hiệu quả. Vì có một số vi sinh vật sẽ quen kháng sinh. Việc sử dụng kháng sinh hiện nay ở một số nước cho sử dụng nhưng ở một số nước lại hạn chế, khi sử dụng phải thận trọng và cần nghiên cứu kỹ. III.3.4.2.Các chất kháng sinh thường dùng a- Aureomycin (Chlortetracyclin – CTC) CTC là do vi khuẩn actinomyces aureopaciens sản sinh ra là một chất màu vàng kết tinh lưỡng tính, tác dụng với các ion âm và dương sinh ra muối, ta thường dùng không phải là CTC thuần mà là muối của nó như muối Natri hydroclorit aureomycin được dùng phổ biến nhất, muối này dễ tan trong nước, ở 150C hòa tan 14mg trong 1 lít, nó ổn định ở nhiệt độ bình thường nhưng khi nhiệt độ trên 370C thì không ổn định lắm. CTC ổn định trong môi trường axit, không ổn định trong kiềm hay trung tính. Tác dụng sát trùng của nó tốt nhất là ở độ pH trên dưới 6. Nó có tác dụng mạnh với vi khuẩn đang phát triển, còn đối với vi khuẩn già trao đổi chất kém ít có tác dụng. b- Terramycin (oxytetracyclin – OTC) OTC là chất do vi khuẩn actinomyces rimousus sản sinh ra có màu vàng, phản ứng lưỡng tính, tác dụng với các loại axit vô cơ hoặc base sinh ra muối, thường dùng là muối hydroclorit hoặc muối natri của nó. Muối hydroclorit của OTC ít hòa tan trong nước nhưng hòa tan rất tốt vào dung dịch axit có pH = 2, loại muối này ổn định hơn loại hydroclorit aureomycin. Đem OTC đun ở 1000C 4 ngày hoặc ở 00C để 30 ngày hiệu lực vẫn không đổi. DD axit của muối này gia nhiệt ở 1000C trong 10 phút thì 90% bị phá hủy nhưng ở 800C gia nhiệt 10 phút thì không có gì thay đổi. - 40 Nói chung CTC và OTC với nồng độ thấp 1ppm là có thể kiềm chế được sự sinh trưởng của nhiều loại vi khuẩn gram âm tính, dương tính. Tác dụng chủ yếu của 2 loại này là kiềm chế, sau một thời gian tính kháng trùng của nó yếu dần và vi khuẩn sẽ hoạt động trở lại. CTC không ổn định bằng OTC do đó thời gian bảo quản của CTC ngắn hơn OTC nhưng tác dụng chống vi khuẩn tốt hơn. CTC và OTC có tác dụng kìm chế được vi khuẩn vì nó dễ ngấm qua màng tế bào vi khuẩn, trực tiếp đi vào trong tế bào kìm chế sự lợi dụng năng lượng oxy hóa của tế bào làm rối loạn sự tổng hợp và lợi dụng protit của vi khuẩn, nó còn kìm chế tác dụng photphoril hóa và sự tổng hợp của axit nucleic, làm trở ngại sự lợi dụng muối của axit puruvic của vi khuẩn. c- Nisin Là chất kháng sinh do streptococcus lactis sản sinh ra có nhiều trong các chế phẩm lên men chua. Nisin có tác dụng đối với các loại vi khuẩn và cũng như không có tác dụng đối với nấm mốc nấm men. Trước kia người ta dùng nisin trong thực phẩm để tiêu diệt vi khuẩn kỵ khí như clostridium để bảo quản thực phẩm, trong đồ hợp người ta cho thêm Nisin vào để làm giảm nhẹ chế độ thanh trùng… Trong bảo quản người ta dùng nisin có kết hợp với axit sorbic sẽ tiêu diệt được vi khuẩn và ức chế được các loại nấm men nấm mốc. Nisin bị phá hủy bởi pancreatin ở pH = 8 với nhiệt độ 370C trong 15 – 30 phút, vì vậy trong điều kiện tiêu hóa thức ăn thì nisin bị phá hủy. Qua nhiều nghiên cứu thấy nisin không gây độc hại cho con người và gia súc gia cầm, dễ bị phá hủy, chuyển hóa nhanh, vì vậy nó có triển vọng mở rộng phạm vi sử dụng. Liều lượng sư dụng trong thực phẩm 10UI/g. III.3.4.3.Phương pháp sử dụng chất kháng sinh a. Phương pháp ngâm Nguyên liệu đem rửa sạch ngâm vào dung dịch chất kháng sinh một thời gian 5 – 10 phút, sau đó đem bảo quản, nồng độ kháng sinh thường dùng từ 5 – 20 ppm. Trong phạm vi đó nếu nồng độ tăng lên thì tác dụng sát trùng càng mạnh nồng độ dưới 5ppm tác dụng kém nhưng nếu trên 25ppm hiệu quả cũng không tăng được là bao vả lại sẽ ảnh hưởng đến vệ sinh thực phẩm. b. Phương pháp phun Nguyên liệu đem rửa sạch sau đó dùng dung dịch kháng sinh có nồng độ hơi cao hơn để phun đều trên nguyên liệu. Phương pháp này tiện hơn phương pháp ngâm nhưng chỉ thích hợp với nguyên liệu to, còn nguyên liệu nhỏ chất đống phun sẽ không đều, nếu ta rải mỏng thì hiệu quả tốt nhưng lại tốn nhiều công. c. Phương pháp chế thành nước đá Dùng chất kháng sinh hòa thành dung dịch sau đó làm lạnh cho đóng băng rồi đem nghiền nhỏ ra để bảo quản nguyên liệu, khi bảo quản nước đã sẽ tan ra, chất kháng sinh sẽ dính và sẽ ngấm vào cá như vậy hiệu quả giữ tươi cũng rất 41 - - - - - - tốt. Dùng dung dịch chất kháng sinh để chế tạo thành nước đá cũng có những hạn chế: Chất kháng sinh phân bố không đều trong nước đá, khi hòa chất kháng sinh vào nước, nước đông kết từ ngoài vào làm cho chất kháng sinh tập trung dần vào giữa. Nếu tốc độ kết băng càng chậm thì hiện tượng tập trung lại càng nghiêm trọng. Để bổ cứu thiếu sót này ta cho kết băng với tốc độ nhanh hoặc cho thêm chất keo vào dung dịch để làm môi trường phân tán như dùng 0,1% carrageen (có trong 1 loại rong đỏ), agar, cacboxyl methyl celluloza… Nước cũng có tác dụng làm mất hoạt tính của chất kháng sinh hoặc chất kết tủa. Như đã biết trong nước có nhiều loại muối như Ca, Mg, Fe… những chất khoáng này sẽ kết hợp với những chất kháng sinh thành các phức chất kết tủa làm mất tác dụng của kháng sinh. Nước cứng thường mang tính base, chất kháng sinh lại không bền trong môi trường base do đó dễ bị phá hủy, vì vậy phải khử nước cứng trước khi sử dụng. Trong nước thường có một số Cl hoạt tính tàn dư lại cũng có tác dụng phá hủy chất kháng sinh vì vậy cần khử hết Cl như dùng vitamin C hoặc bisulfit natri. Các chất kháng sinh phần lớn có tình khử nên dễ tác dụng với các chất oxy hóa nên phải dùng chất chống oxy hóa như Na2SO4, sinh tố E, C…để bảo vệ chất kháng sinh. III.3.4.5.Hiệu quả giữ tươi và độc tính của chất kháng sinh Một số kết quả thí nghiệm cho thấy hiệu quả giữ tươi của chất kháng sinh như sau: Dùng nước biển làm lạnh cho CTC hoặc OTC vào hòa thành dung dịch có nồng độ 2ppm rồi ngâm nguyên liệu giữ được 8 – 9 ngày. Dùng nước biển hòa CTC hoặc OTC vào hòa thành dung dịch 10ppm đem cá nhúng vào 10 phút rồi dùng nước đá kháng sinh bảo quản so với dùng nước đá bình thường tăng thêm 13 ngày. Khi bảo quản tôm dùng dung dịch 30ppm để phun hoặc nhúng vào chất kháng sinh. Hiện nay người ta sử dụng chất kháng sinh kết hợp với nhiệt độ thấp để bảo quản nguyên liệu có hiệu quả tốt hơn. Vấn đề độc tính của kháng sinh đã có nhiều nghiên cứu, nói chung các nguyên liệu và sản phẩm sau khi nấu chin chất kháng sinh bị phá hủy phần lớn, trong điều kiện sản xuất cá hộp thanh trùng thì chất kháng sinh không tồn tại cho nên tính độc lưu lại trong sản phẩm không lớn. III.3.5.Giữ tươi bằng bức xạ điện ly Dùng bức xạ điện ly để bảo quản thực phẩm là một phương án mới và có nhiều ưu việt hơn các phương án khác, nói chung nó ít làm cho chất lượng của sản phẩm thay đổi. Vì không tăng nhiệt độ mà vẫn tiêu diệt được vi khuẩn cho nên sử dụng trong bảo quản thực phẩm rất tốt. Tia bức xạ điện ly dùng cho thực phẩm phải đạt được 3 yêu cầu: Sau khi chiếu không làm cho thực phẩm mang tính phóng xạ. Phải có năng lượng bức xạ lớn. Có sức xuyên thâu vào thực phẩm mạnh. 42 - - Hiện nay các tia bức xạ hay dùng trong thực phẩm nhất là tia gama, rồi đến tia beta và các tia khác cũng dùng được như tia X, tia âm cực, tia an-pha, tia tử ngoại… Tia tử ngoại và tia anpha có sức xuyên thâu mạnh, nhưng lại đắt chỉ có tia gama và beta là có triển vọng. Nguồn phát ra tia bức xạ là Sr 90, Co 60 và Ce 157. III.3.5.1.Nguyên lý giữ tươi bằng bức xạ điện ly Các tia có tính phóng xạ khi xuyên thâu qua một vật chất có tác dụng là cho các phân tử, nguyên tử trong thành phần cấu tạo của chất đó phát sinh điện ly, cũng vì vậy những tia đó gọi là tia điện ly. Tác dụng của tia điện ly lên cơ thể sinh vật có 2 mặt, tác dụng gián tiếp chủ yếu là ly giải nước và tác dụng trực tiếp là tác dụng lên nucleoteit. a. Tác dụng gián tiếp: Trong cơ thể sinh vật (bao gồm cả vi sinh vật) nước là chất chiếm nhiều nhất; vì vậy nước là môi trường chủ yếu để tia bức xạ điện ly tác dụng lên cơ thể sinh vật, điều đó hiện nay đã được chứng minh rõ vì những sinh vật ít nước hoặc mất nước thì tác dụng của điện ly rất kém. Tất cả những tia bức xạ điện ly đi vào cơ thể sinh vật đều làm nước điện ly hoặc ly giải hóa học, phần lớn năng lượng của bức xạ đó có thể dùng vào việc ly giải nước thành H+ và thành OH- tự do. Như ta đã biết, phần lớn vật chất trong cơ thể sinh vật đều kết hợp với nước, khi nước đã bị ly giải thì các vật chất đó đều phát sinh nhiều biến đổi. Trong quá trình sinh sống của sinh vật có sự hấp thu oxy, oxy đó khi gặp Hydro phân giải ra (hydro ở trạng thái sương mù) sẽ kết hợp thành chất có hoạt tính của peroxit – H2O2, lúc đó điện thế oxy hóa khử phát sinh biến đổi rất mạnh trong cơ thể sinh vật xảy ra nhiều phản ứng lien tiếp. Ngoài ảnh hưởng của oxy ra, pH của môi trường và sự tồn tại của các chất có tính chất oxy hóa khử đều ảnh hưởng rất lớn đối với quá trình ly giải nước. b. Tác dụng trực tiếp Ngoài tác dụng gián tiếp ở trên tia điện ly còn đem năng lượng tác dụng trực tiếp lên phân tử của protit đặc biệt là nucleoproteit và các chất khác nữa như pseudolipit, glucit… Trong tổ chức tế bào tác dụng của bức xạ có thể là hướng vào các hệ thống men hoặc tác dụng lên các gốc cơ bản của chúng vì vậy làm cho quá trình trao đổi chất bị đình trệ và tế bào không phát triển được. Khi lượng bức xạ lớn thì phát sinh ra những biến đổi của các phân tử vật chất và phá hoại cấu trúc của protit và các chất phức tạp khác vì vậy tế bào không còn khả năng tái sinh và có khi chết. Khi lượng bức xạ lớn thì quá trình sinh trưởng của vi sinh vật bị đình trệ, nếu lượng ít thì sẽ bị ức chế. III.3.5.2.Hiệu quả sát trùng của tia bức xạ điện ly Hiệu quả giữ tươi của tia bức xạ điện ly phụ thuộc vào loại và liều lượng tia bức xạ, thời gian chiếu, giống loài số lượng và giai đoạn phát dục của vi sinh vật cũng như các điều kiện ngoại cảnh như môi trường, nhiệt độ, trạng thái sinh lý của tế bào, mức độ nhiễm khuẩn… 43 Qua thí nghiệm đã xác định được các liều lượng bức xạ điện ly dùng để tiêu diệt vi khuẩn như bảng sau: Hiệu quả sát trùng của tia bức xạ điện ly (theo W.C.Frazier) Sinh vật - - - - - Liều lượng giết chết (rep) Người Côn trùng Vi khuẩn Trong đó E.Coli Tụ cầu sinh mủ Vi khuẩn có nha bào Trong đó: Bacillus subtilis Clostridium botulinum Clostridium sporogenes Nấm men Trong đó: Saccharomyces cerevisae Torula cremaius Hansenula sp Candida Krusei Nấm mốc (có bào tử) Trong đó: Penicilium Aspergillus Rhizopus Fusarium Siêu vi khuẩn Loại vi khuẩn 600 -800 2,5 – 10 vạn 10 – 55 vạn 10 vạn 15 – 50 vạn 50 – 400 vạn 160 vạn 200 – 400 vạn 140 – 170 vạn 50 -100 vạn 55 vạn 50 vạn 50 vạn 115 vạn 14 – 120 vạn 15 – 20 vạn 15 – 35 vạn 110 vạn 25 vạn 100 – 1000 vạn Thời gian tiêu diệt (phút) (dùng tia của Co 60) E.Coli Trực khuẩn Tụ cầu trắng Tụ cầu vàng Liên cầu khuẩn ở trong phân Bacillus thermoacidurans 6,5 4,8 13,0 20,0 28,0 39,0 III.3.5.3.Sự biến đổi về hóa lý sau khi chiếu và độc tính của tia bức xạ điện ly Nhìn chung mà nói dùng tia bức xạ điện ly để chiếu thực phẩm rất ít làm cho thực phẩm biến đổi về lý hóa nhưng nếu lượng dùng quá liều cũng gây nên một số biến đổi nhẹ. a. Biến đổi về màu sắc mùi vị 44 - Thực phẩm trong khi chiếu xạ bị mất màu, sự biến màu đó là do tác dụng tẩy trắng và men oxy hóa gây nên. Có thực phẩm sau khi chiếu mùi vị biến đổi hoặc sản sinh các tạp vị, vì trong quá trình chiếu như vậy do một số ít chất protit bị phân hủy tạo thành các hợp chất cấp thấp như H2S, NH3 có mùi thối hoặc chất béo bị oxy hóa sinh ta mùi ôi khét. Nếu quá trình chiếu xạ tiến hành trong chân không thì mùi vị của thực phẩm ít bị biến đổi hơn. b. Biến đổi về thành phần dinh dưỡng Nói chung biến đổi của nguyên liệu khi chiếu bằng tia bức xạ điện ly ít hơn so với xử lý nhiệt, khi chiếu có một số axit amin bị phân hủy như tryptophan, leucin, histidin, cystin, methionin… sinh ra thioalcol, H2S, NH3…Vì vậy đạm phi protit tăng lên. Nếu chiếu với liều lượng lớn trên 10 – 100 triệu rep thì chất béo có thể tụ hợp hoặc phân giải, độ nhớt và tỷ trọng tăng lên, chỉ số iôt giảm, số nối đôi tăng lên. Khi chiếu tinh bột cũng bị phân giải nhẹ, độ dính giảm các loại đường đơn giản tăng. Khi chiếu sinh tố cũng bị phân hủy đặc biệt là sinh tố C và B12 có thể tổn thất tới 40% còn carotene ổn định nhất. Một điểm cần lưu ý là sự ảnh hưởng của thời gian chiếu đối với thực phẩm lớn hơn liều lượng của tia bức xạ do đó không nên dùng lượng bức xạ ít chiếu với thời gian dài mà nên tăng lượng bức xạ lên thích đáng để rút ngắn thời gian chiếu. c. Vấn đề độc tính của bức xạ điện ly đã được tập trung nhiều công sức nghiên cứu và đến nay cũng còn tiếp tục nghiên cứu thêm nhưng nhìn chung mà nói dùng với liều lượng vừa phải để chiếu thực phẩm bảo quản không làm cho thực phẩm mang tính phóng xạ hoặc độc hại đến sức khỏe của người. III.3.6.Sử dụng chất oxy hóa trong bảo quản Trong quá trình bảo quản tươi nguyên liệu và các sản phẩm thủy sản khác thường hay sản sinh ra hiện tượng khê khét, ôi thối, nguyên nhân là do hiện tượng oxy hóa, đốt cháy mỡ sinh ra. Muốn ngăn hiện tượng đó ta phải cải tiến kỹ thuật bảo quản và dùng thêm các chất chống oxy hóa. Các chất chống oxy hóa hiện nay là: axit xitric, axit tactric, axit ascorbic, axit glutamic, biglutamat sodium, axit nordihydroguai axetic, ethyl gallat, propyl gallat, octyl gallat, butyl hydroxyanizol, butyl hydroxytoluen, tocopherol. Một số chất khác cũng có tính chất chống oxy hóa như formaldehyt, dihydro benzene…nhưng những chất này thường làm cho thực phẩm có mùi thối và biến màu nên ít dùng. Các chất chống oxy hóa không có khả năng phục hồi lại các chất béo đã bị hỏng mà chỉ có tác dụng chống sự oxy hóa hoặc để chống oxy. Nếu sử dụng với liều lượng quá cao có khi còn có tác dụng ngược lại. Các chất chống oxy hóa phải không độc và không ảnh hưởng tới trạng thái và mùi vị của thực phẩm phải là chất có khả năng hòa tan và phân tán đồng đều trong khối thực phẩm. Dưới đây là một số chất oxy hóa thông dụng: III.3.6.1.Loại chất chống oxy hóa nhân tạo a. Butyl hydroxyanizol (BHA) 45 Cấu tạo của nó có 2 dạng: 3 – butyl – 4 hydroxyanizol 2 – butyl – 4 hydroxyanizol BHA là chất rắn màu trắng hoặc hơi vàng mùi thơm, không tan trong nước nhưng hòa tan trong chất béo, không độc, nó là một chất chống oxy hóa tốt, liều lượng thường dùng để bảo quản là 0,01 – 0,02% so với lượng chất béo. Tên thương phẩm của BHA là Sustane. Về tác dụng chống oxy hóa thì chất 3 – butyl tốt hơn chất 2 – butyl. Hai chất này hỗn hợp với nhau gọi là BHA, trên thị trường còn bán 2 loại hỗn hợp: Sustane 3F: BHA 67% + PG 20% + axit citric 13% Sustane 3: BHA 20% + PG 6% + axit citric 4% b. Butylhydroxytoluen (BHT) BHT cũng là chất chống oxy hóa mạnh như BHA nhưng BHT trong quá trình oxy hóa dễ sinh ra màu vàng làm giảm chất lượng sản phẩm, lượng thường dùng cũng là 0,01 – 0,02% so với lượng chất béo. BHT và BHA hỗn hợp với nhau hiệu quả chống oxy hóa càng cao hơn, hợp chất này gọi là sustan 6 tỉ lệ hỗn hợp là BHA 18% + BHT 22% + dầu hạt bông 60% (dầu cotton). BHT có nhiều trên thương phẩm như Plakes, Ionol… c. Loại dẫn xuất của propyl ester Loại này có nhiều nhưng 4 chất tương đối có hiệu quả chống oxy hóa là Ethylgallat (EG), propylgallat (PG), Linton (IAG). Những chất này có màu trắng ngà, không mùi, vị hơi đắng, khó tan trong nước, tan trong etanol và trong dầu mỡ. Khi sử dụng chúng để chống oxy hóa nếu kết hợp với axit citric thì hiệu quả sẽ tăng lên. Liều lượng cần dùng của PG, IAG và EG là 0,04 – 0,05%; EG dùng tốt hơn PG. Trong thị trường còn có bán Linton C tức IAG 80% + axit citric 20%. d. Ethyl protocatechuate (EP) và chất 2,2 dioxy 3-3-d-tert-butyl-5,5dimethyl diphenyl methane (2246). Hai chất này đều có tác dụng chống oxy hóa rất tốt EP có tác dụng chống oxy hóa sinh tố A rất tốt, dễ tan trong cồn hơi tan trong nước. Liều lượng cần dùng của hai chất này 0,01 – 0,02% so với lượng chất béo. III.3.6.2.Loại chất chống oxy hóa thiên nhiên a. Axit nordihydro guaiaxetic (NDGA) 46 Loại này lấy ở một loại cây có ở sa mạc châu Mỹ. Nó có tính chống oxy hóa mạnh chỉ cần dùng với liều lượng 0,01% so với lượng chất béo, nó có mùi hơi thối và cũng gây độc nên người ta ít dùng để bảo quản thực phẩm. Ngoài ra người Nhật đã điều chế được một số chất tương tự là hydroquinone – NDGA; hydroquinone – hexesterol; Resoccin – NDGA; P – cresol – NDGA. b. Tocopherol (vitamin E) là chất chống oxy hóa tốt, có 4 dạng là . Tocopherol, hiệu quả chống oxy hóa của chúng tốt theo thứ tự là . Liều lượng cần dùng 0,03 – 0,1% so với lượng chất béo, nhưng nếu lượng cho vào lớn hơn 0,1% thì ngược lại là có tác dung thúc đẩy oxy hóa. Tocopherol có trong dầu hạt bông, dầu đậu tương, dầu mầm ngũ cốc. Tocopherol là dung dịch sánh, trong suốt, màu vàng, gần như không mùi. c. Sesamol: chất này có trong vừng, tác dụng chống oxy hóa cho vitamin rất tốt, lượng cần dùng là khoảng 0,01% so với chất béo. Như trên đã thấy chất chống oxy hóa có nhiều nhưng loại hiện nay dùng nhiều nhất là BHA, BHT, IAG, PG, EG, axit ascorbic, tocopherol… Lượng các chất chất oxy hóa không được cho quá liều vì có thể làm ảnh hưởng đến sức khỏe người. Nói chung quy định của một sô nước: Lượng chất chống oxy hóa cho phép Chất chống oxy hóa BHT và BHA Sản phẩm cần bảo quản Chất béo và sữa Cá, nhuyễn thể, giáp xác khô IAG Lượng chất chống oxy hóa trong 1 kg Trong 1kg dưới 0,2g Động vật thủy sản ướp muối < 0,1g Động vật thủy sản ướp lạnh [...]... thời gian dài thì phải hạ thấp nhiệt độ xuống dưới -150C Vì vậy trong bảo quản nguyên liệu ta sử dụng các phạm vi nhiệt độ sau: Bảo quản sơ bộ sử dụng nhiệt độ dưới +30C; bảo quản thời gian hơi dài (trên dưới 1 tháng) sử dụng nhiệt độ dưới -120C và bảo quản thời gian dài (từ 6 tháng đến 1 năm) phải sử dụng nhiệt độ dưới -180C Bảo quản bằng lạnh có mấy tác dụng: ở nhiệt độ thấp các phản ứng sinh hóa... lại, như vậy kéo dài được thời gian bảo quản III.1.1 Phương pháp ướp lạnh sơ bộ Phương pháp ướp lạnh sơ bộ có thể sử dụng kho lạnh, nước biển lạnh hoặc nước đá để bảo quản Nếu có kho lạnh thì cho vào kho lạnh để bảo quản nhưng ở nơi không có kho lạnh thì phải dung nước đá bảo quản Sử dụng nước đá để bảo quản là phương pháp đơn giản nhất Tốc độ và hiệu quả làm lạnh phụ thu c vào lượng nước đá cho vào,... kết các điều nói trên ta thấy rằng muốn đảm bảo chất lượng của nguyên liệu được tốt thì khi làm đông lạnh nên tiến hành nhanh và khi làm tan giá nên tiến hành chậm Để tăng hiệu quả bảo quản nguyên liệu cần nghiên cứu phối hợp lạnh với các phương pháp bảo quản sau đây III.2 Giữ tươi bằng phương pháp sinh học Tôm sau khi đánh bắt đưa lên khỏi mặt nước chỉ sau khoảng một thời gian là chết và tiếp đó xẩy... vậy trước lúc tiến hành bảo quản hoặc chế biến ta cần thiết phải rửa sạch nguyên liệu đặc biệt ở mang và các nội tạng khác để trừ đi phần lớn vi sinh vật, sẽ làm giảm được tốc độ thối rữa Ngoài các nhân tố trên còn ảnh hưởng của quá trình tự phân giải (như đã nói ở trên), ảnh hưởng của các phương pháp đánh bắt và bảo quản nguyên liệu… III Bảo quản tươi nguyên liệu thủy sản Bảo quản tươi nguyên liệu thủy... muối xuống đến khi chúng kết băng là được tùy theo nồng độ của nước muối mà ta thu được loại băng mặn với các nhiệt độ âm khác nhau Gần đây để bảo quản tươi tôm nguyên liệu người ta sử dụng thùng bảo quản với môi chất là nitơ lỏng đạt hiệu quả rất cao Để nâng cao hiệu quả giữ tươi ta thường dùng thêm các chất phụ gia để bảo quản III.1.2 Phương pháp làm lạnh đông Phương pháp làm lạnh đông tức là người... phương pháp đánh bắt và giết chết có ảnh hưởng trực tiếp tới hàm lượng glycogen Sau khi đánh bắt nên giết chết ngay tránh để dãy dụa nhiều sẽ àm tiêu hao lượng glycogen Tình hình bảo quản Sau khi đánh bắt giết chết bảo quản vận chuyển nhẹ nhàng cẩn thận thì thời gian tê cứng sẽ đến muộn và quá trình cũng sẽ kéo dài, nhiệt độ bảo quản càng thấp thì thòi gian tê cứng sẽ đến muộn và quá trình tê cứng sẽ kéo... băng Đối với tôm để chống hiện tượng bị mất nước cao độ sinh ra “bỏng lạnh” và hiện tượng biến đen thì việc mạ băng rất có ý nghĩa trong công tác bảo quản tươi nguyên liệu Một điểm cần lưu ý nữa là trong nội tạng của nguyên liệu thủy sản có rất nhiều loại men và chúng chịu lạnh rất tốt, cho nên muốn bảo quản nguyên liệu được lâu ta nên lấy hết ruột rửa sạch nội tạng rồi tiến hành bảo quản như vậy có... kg và chiều cao lớp nguyên liệu không nên quá 30cm Để nâng cao chất lượng của nguyên liệu người ta sử dụng nước biển lạnh để bảo quản, nguyên liệu được giữ tươi bằng phương pháp này đạt chất lượng tốt Để hạ thấp nhiệt độ bảo quản người ta cũng sử dụng thêm muối ăn Khi bảo quản tôm 32 nguyên liệu bằng phương pháp này sẽ tránh hiện tượng oxy hóa của enzyme gây biến đen Với đà phát triển của khoa học người... chết ngay, không để cho tôm giẫy dụa hoạt động Tôm sau khi giết chết phải thả ngay vào nước biển sạch hoặc nước muối loãng 12 giờ để rửa sạch máu Nhiệt độ của nước rửa nầy thấp hơn bình thường nơi tôm sống khoảng 2-30C, không được thấp quá sẽ làm cho tổ chức cơ thịt co rút lại và mau bị tê cứng Tôm sau khi chết, glycogen phân giải thành axit lactic và tỏa nhiệt vì vậy ngâm rửa tôm như vậy sẽ làm giảm... đa chảy ra cũng đồng thời tẩy đi chất nhớt máu me nhiễm bẩn và vi sinh vật bám trên nguyên liệu Bảo quản bằng nước đá với nhiệt độ 0 – 20C có thể giữ tươi được 3 – 5 ngày Để tăng khả năng làm lạnh của nước đá có thể dùng hỗn hợp nước đá và muối ăn để bảo quản Nên sử dụng nước đá vẩy hoặc nước đá vụn bảo quản để hạ thấp nhanh chóng nhiệt độ của nguyên liệu xuống Tùy theo tỷ lệ pha trộn giữa nước đá ... bờ, gần bờ thủy vực nội địa Trong có số đối tượng quan trọng sau: Họ tôm he( panaeidae) Đây họ tôm thường dùng để sản xuất bánh phồng tôm Họ bao gồm loài sau: Tôm sú ( Pananéu monodon ) Còn... miozin Phức chất actomiozin tạo thành sau co rút tơ làm cho cứng Khi thịt bị tê cứng, số trung tâm ưa nước phân tử protein co ngắn tương tác actin mionzin bị giảm bớt kết bao vây tương hỗ nhóm... lớn dễ bị tác dụng men tiêu hóa Giai đoạn đầu trình tự chín liên quan đến với trình ngược lại trình tê cứng lúc xuất phân ly actomiozin phần tạo thành actin miozin Sự phân ly dẫn tới làm tăng