BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KH & CN VIỆT NAM VIỆN HOÁ HỌC ‫٭٭٭٭٭٭٭٭‬ MAI THỊ THANH THÙY NGHIÊN CỨU BIẾN TÍNH VẬT LIỆU PbO2 ỨNG DỤNG LÀM SEN SƠ ĐIỆN HÓA CHUYÊN NGÀNH: Hóa lý thuyết và Hóa lý Mã số: 62.44.01.19 Tóm tắt luận án Tiến sĩ Hóa học HÀ NỘI - 2015 1 Công trình được hoàn thành tại: Phòng Điện hóa ứng dụng Viện Hoá học – Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Người hướng dẫn khoa học: 1. PGS.TS. Phan Thị Bình, Viện Hóa học – Viện Hàn lâm KH&CN Việt Nam. 2. TS. Vũ Đức Lợi, Viện Hóa học – Viện Hàn lâm KH&CN Việt Nam. Phản biện 1: GS.TSKH. Đỗ Ngọc Khuê Phản biện 2: PGS.TS. Tô Xuân Hằng Phản biện 3: PGS.TS. Nguyễn Thị Cẩm Hà Luận án sẽ được bảo vệ trước Hội đồng chấm luận án cấp Nhà nước họp tại: Hội trường tầng 3, nhà A18, Viện Hóa học, Viện Hàn lâm KH&CN Việt Nam Số 18 Hoàng Quốc Việt, Cầu Giấy, Hà Nội. Vào hồi 9h giờ, ngày tháng năm 2015. Có thể tìm hiểu luận án tại: - Thư viện Quốc gia Việt Nam - Trung tâm Thông tin - Tư liệu, Viện Hàn lâm KH & CN Việt Nam. 2 MỞ ĐẦU Ngày nay sen sơ điện hóa đã được sử dụng rất rộng rãi trong rất nhiều lĩnh vực như trong đánh giá ăn mòn, y sinh học, phân tích môi trường, đánh giá chất lượng sản phẩm, trong sản xuất nông nghiệp cũng như nuôi trồng thủy sản... Có rất nhiều loại sen sơ điện hóa được chế tạo dựa trên các nguyên tắc và vật liệu khác nhau. Sen sơ điện hóa được chế tạo dựa trên các biến đổi dòng điện (sen sơ đo oxi), biến đổi điện thế (sen sơ đo pH) hoặc sự biến đổi dòng điện dựa vào quét thế điện động (sen sơ đo nitrit, xyanua).... Độ nhạy của các sen sơ điện hóa phụ thuộc rất nhiều vào bản chất và cấu trúc vật liệu điện cực. Vì vậy việc nghiên cứu biến tính vật liệu để tăng độ nhạy là rất quan trọng và cần thiết. PbO2 là vật liệu có giá thành rẻ, có độ dẫn điện tốt như kim loại và bền trong các môi trường có các chất oxi hoá và axit mạnh, đồng thời có quá thế thoát oxi và hoạt tính xúc tác điện hoá cao. Vì vậy PbO2 được ứng dụng làm sen sơ xác định phenol, nitrit, xyanua,... iến tính PbO2 b ng cách pha tạp thêm một số kim loại, oxit kim loại hoặc polyme dẫn điện để tạo ra các compozit có nhiều tính năng ưu việt hơn PbO 2 đang là một lĩnh vực được nhiều nhà khoa học ở Việt Nam cũng như trên thế giới quan tâm. Trong luận án này PbO2 được biến tính b ng cách pha tạp thêm AgO và polyanilin (PANi) để chế tạo ra compozit PbO2 - AgO và PbO2 - PANi nh m cải thiện hoạt tính xúc tác điện hóa của PbO2 từ đó có thể định hướng nghiên cứu sử dụng các compozit này để chế tạo sen sơ điện hóa. 1. Mục tiêu nghiên cứu của luận án  iến tính PbO2 b ng AgO và PANi để tạo ra compozit PbO 2 - AgO và PbO2 – PANi.  Nghiên cứu tính chất của vật liệu compozit PbO2 - AgO và PbO2 - PANi.  Định hướng nghiên cứu các compozit PbO2 - AgO và PbO2 - PANi để chế tạo sen sơ điện hóa. 2. Nội dung nghiên cứu của luận án  iến tính vật liệu PbO2 b ng cách pha tạp thêm AgO và PANi theo các phương pháp khác nhau để tạo ra compozit PbO2 - AgO và PbO2 - PANi.  Nghiên cứu tính chất của các vật liệu compozit PbO2 - AgO và PbO2 - PANi (cấu trúc hình thái học và tính chất điện hóa).  Nghiên cứu khả năng xúc tác điện hóa của vật liệu compozit PbO 2 - AgO đối với quá trình oxi hóa nitrit, xyanua, asen (III) so với PbO2 → khả năng ứng dụng làm sen sơ xác định nitrit, xyanua, asen (III).  Nghiên cứu khả năng xúc tác điện hóa của vật liệu compozit PbO2 - PANi so với PbO2 đối với quá trình oxi hóa metanol.  Nghiên cứu khả năng ứng dụng vật liệu compozit PbO2 - PANi làm sensơ đo pH. 3. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận án Sen sơ điện hóa đặc biệt là các sen sơ được chế tạo trên cơ sở các vật liệu trơ, rẻ tiền trong đó có PbO2 đang ngày càng được ứng dụng rộng rãi. Vì bản chất và cấu trúc bề mặt của vật liệu chế tạo sen sơ điện hóa có ảnh hưởng quan trọng tới độ nhạy của chúng nên việc nghiên cứu nâng cao độ nhạy của sen sơ loại này b ng các phương 3 pháp khác nhau trong đó có phương pháp biến tính vật liệu để chế tạo sen sơ là vấn đề đang được nhiều nhà khoa học trên thế giới cũng như ở Việt Nam quan tâm. Vì vậy luận án có ý nghĩa thời sự và thực tiễn. Luận án là công trình độc lập nghiên cứu về biến tính PbO2 b ng AgO và PANi để tạo nên compozit PbO2 - AgO và PbO2 - PANi b ng các phương pháp điện hóa khác nhau. Các khảo sát về tính chất của vật liệu bao gồm cấu trúc hình thái học và tính chất điện hóa đã được thực hiện để tìm ra được điều kiện tổng hợp tối ưu. Các compozit được tổng hợp tại các điều kiện tối ưu được sử dụng để nghiên cứu khả năng xúc tác điện hóa đối với một số quá trình oxi hóa như oxi hóa nitrit, xyanua, asen (III), metanol,..cũng như sử dụng điện cực để xác định pH dung dịch. Từ các nghiên cứu này có thể định hướng để ứng dụng các compozit PbO 2 - AgO và PbO2 - PANi chế tạo các sen sơ điện hóa. 4. Điểm mới của luận án  Đã tổng hợp thành công compozit PbO2 - AgO b ng phương pháp dòng không đổi và compozit PbO2 - PANi b ng phương pháp quét thế tuần hoàn. Vật liệu compozit PbO2 - PANi đạt cấu trúc nano.  Khảo sát và chứng tỏ được vật liệu compozit PbO2 - AgO có khả năng ứng dụng để xác định nitrit, xyanua và asen (III) b ng phương pháp quét thế điện động.  Khảo sát và chứng tỏ được vật liệu compozit PbO2 – PANi có khả năng xúc tác cho quá trình oxi hóa metanol b ng phương pháp quét thế điện động cũng như có thể ứng dụng để xác định pH trong dung dịch với hai khoảng tuyến tính ở hai vùng axit và bazơ. 5. Bố cục của luận án Luận án gồm 135 trang với 30 bảng và 60 hình, được trình bày trong các phần: Mở đầu: 5 trang, chương 1: Tổng quan: 31 trang, chương 2: Thực nghiệm và phương pháp nghiên cứu: 14 trang, chương 3: Kết quả và thảo luận: 69 trang, Kết luận: 1 trang, danh mục các công trình công bố của tác giả: 2 trang và 122 tài liệu tham khảo: 13 trang. NỘI DUNG CỦA LUẬN ÁN Ch ng 1: T NG UAN Phần Tổng quan tập hợp và phân tích các nghiên cứu trong nước và quốc tế về các vấn đề liên quan đến nội dung luận án 1.1. Giới thiệu chung về chì đioxit, bạc (II) oxit và polyanilin 1.2. Vật liệu compozit trên cơ sở PbO2 và AgO, PANi 1.3. Một số khái niệm về xúc tác điện hóa và xúc tác điện hóa trên điện cực compozit 1.4. Sen sơ điện hóa Ch ng 2: THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1. Thực nghiệm 2.1.1. Tổng hợp vật liệu - Tổng hợp vật liệu PbO2 và compozit PbO2 - AgO trên nền thép không rỉ b ng phương pháp dòng không đổi. - Tổng hợp vật liệu PbO2 và compozit PbO2 - PANi trên nền thép không rỉ b ng các phương pháp khác nhau: phương pháp điện hóa (quét thế tuần hoàn CV, xung dòng) và phương pháp kết hợp giữa điện hóa với hóa học. 4 2.1.2. Nghiên cứu tính chất điện hóa Các điện cực được khảo sát tính chất điện hóa trên thiết bị IM6 trong dung dịch H2SO4 0,5 M sử dụng các phương pháp: Đo đường cong phân cực vòng, quét thế tuần hoàn CV, đo phổ tổng trở. 2.1.3.Nghiên cứu khả năng xúc tác của compozit PbO 2 - AgO Nghiên cứu khả năng xúc tác của điện cực PbO2 và compozit PbO2 - AgO b ng phương pháp quét thế điện động.  Đối với NO2- khảo sát theo các nồng độ khác nhau từ 10μg/l đến 6 mg/l trong môi trường KCl 0,1 M  Đối với AsO2- khảo sát theo các nồng độ khác nhau từ 10 μg/l đến 1 mg/l trong môi trường KCl 0,1 M  Đối với CN- khảo sát theo các nồng độ khác nhau từ 10 μg/l đến 8 mg/l trong môi trường NaOH 0,1M. 2.1.4. Nghiên cứu khả năng xúc tác của compozit PbO2 - PANi Nghiên cứu khả năng xúc tác cho quá trình oxi hóa metanol của compozit PbO2 PANi b ng phương pháp thế điện động trong dung dịch axit H 2SO4 0,5 M chứa metanol với các nồng độ 0,5 M; 1,0 M và 2,0 M. 2.1.5. Nghiên cứu sự phụ thuộc điện thế của điện cực PbO 2 và compozit PbO2 PANi theo pH Các dung dịch đệm có pH thay đổi từ 2 ÷ 12 được chuẩn bị theo TCVN: 4320-86. Trước tiên sử dụng điện cực thủy tinh để đo pH thực của các dung dịch đệm đã được chuẩn bị. Sau đó dùng các dung dịch đệm để khảo sát sự phụ thuộc điện thế của điện cực PbO2 và compozit PbO2 - PANi vào pH và xây dựng đường chuẩn. Sử dụng các điện cực PbO2 và compozit PbO2 - PANi để xác định pH trong một số mẫu nước ngọt. 2.1. Các ph ng pháp nghiên cứu Các phương pháp điện hóa: Phương pháp quét thế tuần hoàn (CV), phương pháp đo đường cong phân cực, tổng trở, dòng tĩnh, xung dòng và quét thế điện động trên máy IM6 (CHL Đức) Các phương pháp nghiên cứu cấu trúc, hình thái học: Kính hiển vi điện tử quét (SEM) trên máy Hitachi S - 4800 của Nhật, kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) trên máy JEM 1010, chụp phổ EDX trên thiết bị Jeol JSM – 6490 & JED 2300 của Nhật ản, giản đồ nhiễu xạ tia X trên máy D 5000 của hãng Siemens - Đức, phổ hồng ngoại (IR) trên FTIR – IMPACT 410 - Đức. Ch ng 3: KẾT UẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Nghiên cứu tính chất của vật liệu compozit PbO 2 - AgO 3.1.1. Nghiên cứu cấu trúc hình thái học 3.1.1.1. Phân tích giản đồ nhiễu xạ tia X Hình 3.1 phản ánh giản đồ nhiễu xạ tia X của PbO2 (a) và compozit PbO2 - AgO (b) cho thấy cả hai trường hợp đều xuất hiện các pic đặc trưng cho cấu trúc -PbO2 ở góc 2 gần 32,0o; 62,4o và 66,5o. Không tìm thấy pic đại diện cho cấu trúc -PbO2. Sự 5 có mặt của AgO trong compozit đã làm tăng chiều rộng các pic của PbO 2 và các chân pic được mở rộng hơn. Như vậy AgO đã làm tăng khuyết tật trong cấu trúc tinh thể của PbO2 và tồn tại cùng PbO2 trong cấu trúc của compozit. Hình 3.1: i n đ nhi u tia c a (a) và compozit PbO2-AgO (b) 2 3.1.1.2. Nghiên cứu phổ EDX Phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX) được tiến hành đo để góp phần làm rõ hơn kết quả phân tích giản đồ nhiễu xạ tia X ở trên. Kết quả cho thấy sự xuất hiện của 3 nguyên tố Pb, O và Ag với tỉ lệ khối lượng tương ứng là 92,69 , 6,43 và 0,85 (hình 3.2). Kết quả này đã chứng minh cho sự có mặt của AgO đồng kết tủa cùng PbO 2 để tạo nên compozit. 004 30 µm ZAF Method Standardless Quantitative Analysis Fitting Coefficient : 0.2919 Element (keV) Mass% Error% Atom% Compound O K 0.525 6.43 0.09 46.90 Ag L 2.983 0.85 0.23 0.94 Pb M 2.342 92.69 0.23 52.16 Total 100.00 100.00 2400 PbLl 600 PbMz Counts 900 OKa 1200 AgMg 1800 AgLl PbMr AgLa AgLb AgLb2 AgLr AgLr3 PbMb 2100 1500 K 7.0261 0.5881 92.3858 PbMa 2700 Mass% Cation 300 0 004 30 30 µm µm ZAF Method Standardless Quantitative Analysis Fitting Coefficient : 0.2919 Element (keV) Mass% Error% Atom% Compound O K 0.525 6.43 0.09 46.90 Ag L 2.983 0.85 0.23 0.94 Pb M 2.342 92.69 0.23 52.16 Total 100.00 100.00 Mass% Cation 0040.00 1.00 2.00 3.00 4.00 5.00 6.00 7.00 8.00 9.00 10.00 keV 30 30 µm µm K Mass% Cation K 7.0261 0.5881 92.3858 900 600 2700 PbMz 1200 2100 AgLl PbMr AgLa AgLb2 AgLb AgLr AgLr3 Counts 1500 OKa AgMg Hình 3.2: h2400tán c n ng ư ng tia PbMb PbMa AgLl PbMr AgLa AgLb2 AgLb AgLr PbLl AgLr3 1800 PbMb PbMa ZAF Method Standardless Quantitative Analysis 7.0261 0.5881 Fitting Coefficient : 0.2919 92.3858 Element (keV) Mass% Error% Atom% Compound O K 0.525 6.43 0.09 46.90 2700 Ag L 2.983 0.85 0.23 0.94 2400Pb M 2.342 92.69 0.23 52.16 100.00 100.00 2100Total c ac p it 2– AgO 3.1.1.3. Phân tích ảnh SEM1800và TEM 300 0 900 600 PbLl 1200 PbMz 1500 OKa AgMg Counts 0.00 1.00 2.00 3.00 4.00 5.00 6.00 7.00 8.00 9.00 10.00 300 0 0.00 1.00 2.00 3.00 4.00 5.00 6.00 7.00 8.00 9.00 10.00 (a) (b) (c) (d) Hình 3.3: nh (e) c a c p it 2 2 - Ag t ng h p ằng phương pháp dòng 2 2 không đ i (a) 2 6 mA/cm , (b, c) PbO2 – AgO 6 mA/cm 2 2 (d) PbO2 – AgO 5 mA/cm , (e) PbO2 – AgO 7 mA/cm 6 Hình 3.3 là ảnh SEM của PbO2 và compozit PbO2 - AgO được tổng hợp b ng phương pháp dòng không đổi tại các mật độ dòng khác nhau. Kết quả cho thấy có xuất hiện các tinh thể hình tứ diện lớn của cấu trúc -PbO2 đan xen với các tinh thể nhỏ hơn của cấu trúc α–PbO2 (hình 3.3a). Đặc biệt là xuất hiện các vệt thẫm hình thoi ở đỉnh hình tứ diện nhờ sự có mặt của AgO trong compozit (hình 3.3b-e). Đây là điểm khác biệt giữa compozit PbO2 - AgO so với điện cực PbO2, trong đó compozit đạt kích thước hạt nhỏ hơn và đồng đều hơn khi tổng hợp tại mật độ dòng 6 mA/cm2. Trên hình 3.4 là ảnh TEM của compozit PbO2 - AgO. Kết quả cho thấy có hai màu sáng và tối rõ nét phản ánh sự có mặt của PbO2 và AgO. Như vậy compozit PbO2 AgO đã được tổng hợp thành công. Hình 3.4: nh T c ac p it 2- AgO 3.1.2. Nghiên cứu tính chất điện hóa 3.1.2.1. Xác định độ bền điện hóa Hình 3.5 thể hiện các đường cong phân cực vòng của các compozit PbO 2 – AgO được tổng hợp b ng phương pháp dòng không đổi tại các mật độ dòng khác nhau ở dạng logarit đo trong dung dịch H2SO4 0,5 M với tốc độ quét 5 mV/s. Từ các đường cong này có thể xác định điện thế ăn mòn Ecorr và dòng ăn mòn icorr b ng phương pháp ngoại suy Tafel (bảng 3.1). log i (mA/cm2) log i (mA/cm2) 1,E+00 1,E+00 1,E-01 1,E-01 1,E-02 1,E-02 1,E-03 1,E-03 1,E-04 E01 1,E-04 Ecorr compozit 5mA/cm2 compozit 6mA/cm2 compozit 7mA/cm2 1,E-05 1,E-05 E01 Ecorr PbO2 6mA/cm2 compozit 6mA/cm2 1,E-06 1 1,1 1,2 1,3 1,4 1,5 1 1,6 1,1 1,2 1,3 1,4 1,5 1,6 EAg/AgCl (V) EAg/AgCl (V) Hình 3.5: Đường c ng phân cực òng c a compozit PbO2 – Ag tr ng dung dịch H2SO4 0,5 , tốc độ quét 5 V/ . 7 Hình 3.6: Đường c ng phân cực òng c a compozit PbO2 – Ag c a điện cực 2 tr ng dung dịch H2SO4 0,5 , tốc độ quét 5 V/ . Bảng 3.1: Các thông số động học thu được từ đường cong phân cực vòng trên hình 3.5 Mẫu compozit tổng icorr (μA/cm2) Ecorr (V) E01 (V) ∆E0 (mV) hợp tại mật độ dòng 5 mA/cm2 8,20 1,242 1,441 199 6 mA/cm2 1,75 1,232 1,408 176 7 mA/cm2 11,63 1,246 1,441 195 2 Kết quả cho thấy compozit tổng hợp tại mật độ dòng i = 6 mA/cm tuy có điện thế ăn mòn Ecorr âm hơn một chút (10 ÷ 12 mV) so với các mẫu khác nhưng có mật độ dòng ăn mòn nhỏ hơn rất nhiều (1,75 μA/cm2), tức là tốc độ ăn mòn giảm mạnh (4,5÷7,5 lần). Nguyên nhân có thể do cấu trúc hình thái học bề mặt trong trường hợp này vừa đồng đều, vừa chặt sít hơn (hình 3.3). Để nghiên cứu ảnh hưởng của AgO đến độ bền điện hóa của điện cực compozit PbO2 - AgO, điện cực PbO2 được tổng hợp ở cùng chế độ dòng không đổi (6 mA/cm2) và khảo sát đường cong phân cực để so sánh (hình 3.6). Sau khi tiến hành ngoại suy Tafel đã xác định được điện thế ăn mòn Ecorr = 1,225 V, dòng ăn mòn icorr = 7,8 μA/cm2, và E01 = 1,408 V, ∆E0 = 183 mV. Như vậy so với compozit thì điện cực PbO 2 có điện thế ăn mòn âm 7 mV, tức là bị ăn mòn sớm hơn và mật độ dòng ăn mòn cũng lớn hơn gần 4,5 lần, tức là tốc độ bị ăn mòn nhanh hơn 4,5 lần. Như vậy biến tính thêm AgO đã làm tăng độ bền điện hóa của vật liệu. 3.1.2.2. Khảo sát phổ quét thế tuần hoàn CV α (a ) 20 0 i (mA/cm2) i (mA/cm2) i (mA/cm2) 40 80 β 60 (b) α 30 β 20 -20 -20 α -40 β -60 β -120 0,7 1,0 1,3 1,6 E Ag/AgCl (V) 1,9 α ck1 ck2 ck5 ck10 ck20 ck30 -70 -80 β -20 α ck1 ck2 ck5 ck10 ck20 ck30 α (c ) ck30 ck20 ck10 ck5 ck2 ck1 -60 β -100 0.7 1.0 1.3 1.6 E Ag/AgCl (V) 1.9 0,7 1,0 1,3 1,6 E Ag/AgCl (V) 1,9 i (mA/cm2) 40 α (d) 20 β Hình 3.7: h CV c a điện cực c p it 2 - AgO đư c t ng h p t i các ật độ dòng khác nhau: (a): 5 mA/cm2, (b): 6 mA/cm2, (c): 7 mA/cm2 và (d) điện cực PbO2 đư c t ng h p t i 6 A/c 2 tr ng dung dịch H2SO4 0,5 , tốc độ quét thế 100 V/ . 0 -20 ck1 ck2 ck5 ck10 ck20 ck30 α -40 β -60 0.7 1.0 1.3 1.6 E Ag/AgCl (V) 1.9 Phổ quét thế tuần hoàn CV của các điện cực compozit PbO 2 - AgO được tổng hợp ở chế độ dòng không đổi tại các mật độ dòng khác nhau so với điện cực PbO2 tổng hợp 8 tại mật độ dòng 6 mA/cm2 được thể hiện trên hình 3.7. Kết quả cho thấy chu kỳ đầu tiên của tất cả các mẫu nghiên cứu (hình 3.8) đều không thấy xuất hiện pic anôt, nhưng xuất hiện rõ hai pic catôt tại vị trí điện thế 1,1 V và 1,24 V tương ứng quá trình khử của PbO2 ở hai dạng  và  về PbSO4, trong đó dạng  chiếm ưu thế hơn dạng  do có chiều cao pic khử lớn hơn. Như vậy hai dạng cấu trúc tinh thể  và  đều tồn tại trong PbO2 và compozit PbO2 - AgO với dạng  chiếm ưu thế hơn. So với điện cực PbO2, 2 pic khử của compozit đều cao hơn nhờ sự có mặt của AgO đã làm tăng hoạt tính điện hóa của điện cực, trong đó compozit tổng hợp tại mật độ dòng 6 mA/cm2 có có hoạt tính điện hóa tốt nhất vì chiều cao pic khử là lớn nhất. i (mA/cm2) i (mA/cm2) 60 30  20 30  10 0 0 -10 -30 -20 -60 -30  -40  compozit 5mA/cm2 compozit 6mA/cm2 compozit 7mA/cm2 PbO2 6mA/cm2 -50  -120 0,7 0,9 1,1 1,3 1,5 1,7 compozit 5mA/cm2 compozit 6mA/cm2 compozit 7mA/cm2 PbO2 6mA/cm2 -90 1,9 0,7 E Ag/AgCl (V) 0,9 1,1 1,3 1,5 1,7 1,9 E Ag/AgCl (V) Hình 3.8. Chu kỳ 1 tr ng ph CV c a các compozit PbO2 - AgO và PbO2 đ tr ng dung dịch H2SO4 0,5 ới tốc độ quét 100 V/ . Hình 3.9. Chu kỳ 30 tr ng ph CV c a các compozit PbO2 - AgO và PbO2 đ tr ng dung dịch H2SO4 0,5 ới tốc độ quét 100 V/ . Tương tự ta cũng so sánh chu kỳ 30 của các điện cực compozit và điện cực PbO 2 (hình 3.9) thấy r ng xuất hiện rất rõ hai pic anôt hình thành nên dạng  và - PbO2 tại điện thế 1,64 V và 1,75 V và một pic khử của - PbO2 về PbSO4.Vị trí pic khử này của điện cực PbO2 âm hơn và cũng thấp hơn so với các điện cực compozit. Vị trí pic oxi hóa khử của compozit hầu như không bị ảnh hưởng bởi chế độ tổng hợp (mật độ dòng thay đổi), nhưng chiều cao pic thì thay đổi đáng kể, trong đó mẫu tổng hợp ở mật độ dòng 6mA/cm2 có có hoạt tính điện hóa tốt nhất nhờ chiều cao pic oxi hóa khử lớn nhất. 3.1.2.3. Nghiên cứu phổ tổng trở Hình 3.10a cho thấy phổ tổng trở dạng Nyquist của điện cực PbO2 và các compozit PbO2 - AgO rất khác nhau. Để nghiên cứu sâu hơn, các kết quả đo tổng trở được tiến hành mô phỏng b ng phần mềm Thales (trong máy điện hóa IM6-Đức) và thu được sơ đồ mạch điện tương đương (hình 3.10b) cùng các giá trị tương ứng được thể hiện trong bảng 3.2. Kết quả cho thấy các giá trị thành phần pha không đổi của các compozit PbO2 – AgO đều lớn hơn so với PbO2, đặc biệt là CCPE3 đã được cải thiện rất nhiều có vai trò bảo vệ điện cực khỏi bị ăn mòn. Điện trở chuyển điện tích ct1 của các lớp màng compozit đều nhỏ hơn điện trở chuyển điện tích của lớp màng PbO 2 (88,86 Ω) cho nên phản ứng điện hóa xảy ra trên bề mặt compozit sẽ dễ dàng hơn bề mặt chì đioxit. Mặt khác Rct1 của compozit tổng hợp tại mật độ dòng 6 mA/cm2 có giá trị nhỏ nhất (37,85 Ω) nên phản ứng điện hóa xảy ra trên bề mặt điện cực là dễ nhất hay khả năng xúc tác 9 điện hóa của điện cực là tốt nhất. Như vậy điện cực compozit có hoạt tính điện hóa tốt hơn điện cực PbO2 và kết quả này phù hợp với các kết quả đo CV ở trên. Rdd 1,6 CCPE1 CCPE2 Rct1 Rct2 CCPE3 Do - compozit 5mA/cm2 Mo phong - compozit 5mA/cm2 Do - compozit 6mA/cm2 mo phong - compozit 6mA/cm2 (kΩ) - Z” 1,2 (b) Do - Compozit 7mA/cm2 Mo phong - compozit 7mA/cm2 Do - PbO2 6mA/cm2 Mo phong - PbO2 6mA/cm2 0,8 (a) 0,4 0 0,0 0,4 0,8 1,2 1,6 Z’ (kΩ) Rdd: Điện trở dung dịch CCPE1: Thành phần pha không đổi của lớp màng điện cực Rct1: Điện trở chuyển điện tích của các quá trình xảy ra trên bề mặt điện cực CCPE2: Thành phần pha không đổi trong l xốp Rct2: Điện trở chuyển điện tích của các quá trình xảy ra trong l xốp CCPE3: Thành phần pha không đổi của sản phẩm ăn mòn trên lớp nền Hình 3.10: (a) h Nyqui t c a 2 và các compozit PbO2 - Ag tr ng ôi trường a it H2SO4 0,5 , kh ng tần ố 10 H ÷ 100 kH , iên độ 5 V. (đường nét iền đường ô phỏng, các ký hiệu các điể đ thực). (b) ơ đ tương đương c a các ph Nyqui t Bảng 3.2: ảng giá trị các thành phần trong sơ đồ tương đương cuả điện cực PbO2 và các compozit PbO2 - AgO M u Compozit 5mA/cm2 Compozit 6mA/cm2 Compozit 7mA/cm2 PbO2 6mA/cm2 Rdd Ohm µF CCPE1 Số mũ Rct1 Ohm µF 3,016 167,2 2,557 CCPE2 Số mũ Rct2 KOhm F 0,6857 62,96 109,7 198,8 0,629 37,85 2,481 127,2 0,6972 3,413 120,8 0,6165 CCPE3 Số mũ 0,609 3,123 0,3108 0,011 140,9 0,611 1,699 21,830 0,0079 42,31 107,3 0,6257 9,190 0,5867 0,016 88,86 83,33 0,4388 0,1827 0,0021 0,1338 3.2. So sánh hoạt tính xúc tác điện hóa của compozit PbO 2 - AgO với PbO2 định h ớng ứng dụng trong phân tích môi tr ờng 3.2.1. Nghiên cứu khả năng xúc tác đối với quá trình oxi hóa nitrit Hình 3.11 thể hiện đường cong thế điện động của điện cực PbO 2 (a) và compozit PbO2 – AgO (b) trong dung dịch KCl 0,1 M có chứa nồng độ nitrit thay đổi từ 0,01 ÷ 6 mg/l. Pic oxi hóa xuất hiện rõ tại vị trí điện thế 0,97 V so với điện cực so sánh bạc/bạc clorua, đây là điện thế oxi hóa của nitrit. Trên hình 3.11a thấy r ng trong khoảng nồng độ nitrit thấp từ 0,01 ÷ 0,1 mg/l không xuất hiện pic oxi hóa của nitrit trên điện cực PbO2. Trong khoảng nồng độ từ 0,5 ÷ 6 mg/l các pic oxi hóa của nitrit rõ ràng hơn và có sự phụ thuộc tuyến tính của chiều cao pic oxi hóa vào nồng độ nitrit theo các phương trình tuyến tính trên hình 3.12. Như vậy có thể áp dụng các phương trình tuyến tính thu được để phân tích nồng độ nitrit trong nước. Nồng độ nitrit thấp nhất trong khoảng tuyến tính trên điện cực PbO2 là 0,5 mg/l. 10 i (μA/cm2) i (μA/cm2) i (μA/cm2) 150 210 4.00mg 2.00mg 1.00mg 0.50mg 0.10mg 0.01mg nền KCl 145 80 210 6.00mg 4.00mg 2.00mg 1.00mg 0.50mg 0.10mg 0.01mg nen KCl 6.00mg 100 6.00mg 4.00mg 2.00mg 1.00mg 0.50mg 0.10mg 0.01mg nền KCl 145 80 50 15 0 -50 1.0 1.2 1.4 15 (b) (a) (b) (a) (a) 0.6 0.8 1.0 1.2 E(V/Ag/AgCl) -50 0.6 1.4 0.8 1.0 1.2 1.4 0.6 0.8 E(V/Ag/AgCl) E (V/Ag/AgCl) Hình 3.11: Đường c ng thế điện động c a c a điện cực p it 2 (a), điện cực c 2 - AgO ( ) đ tr ng dung dịch KC 0,1 ới các n ng độ nitrit khác nhau.Tốc độ quét thế 100 V/ . q (μC/cm2) i (μA/cm2) 210 150 Hình 3.12: ự phụ thuộc c a chiều ca pic oxi hóa diện tích pic n ng độ i n nitrit t i kh ng n ng độ (0,5 ÷ 6 g/ ) tr ng dung dịch KC 0,1 trên điện cực 2. Tốc độ quét thế 100 V/ . y = 18.245x + 73.096 2 R = 0.97 140 100 y = 16.564x + 9.5159 2 R = 0.9741 70 50 Mật độ dòng (μA/cm2) Điện lượng (μC/cm2) Linear (điện lượng (μC/cm2)) Linear (mật độ dòng (μA/cm2)) 0 0 0 2 4 6 8 Cnitrit(mg/l) Từ kết quả trên hình 3.11b đã tìm được hai khoảng nồng độ tuyến tính, khoảng nồng độ thấp từ 0,01 ÷1 mg/l và khoảng nồng độ cao từ 1÷ 6 mg/l. Trong khoảng nồng độ thấp có sự phụ thuộc tuyến tính của chiều cao pic oxi hóa vào nồng độ nitrit theo các phương trình trên hình 3.13a. Trong khoảng nồng độ nitrit cao từ 1 ÷ 6 mg/l có sự phụ thuộc tuyến tính của chiều cao pic oxi hóa vào nồng độ nitrit theo các phương trình trên hình 3.13b. Như vậy có thể áp dụng các phương trình tuyến tính thu được để phân tích nồng độ nitrit trong nước. Nồng độ nitrit thấp nhất trong khoảng tuyến tính trên điện cực compozit là 10 μg/l. i (μA/cm2) q (μC/cm2) 75 i (μA/cm2) 30 q (μC/cm2) 140 80 y = 30.038x + 39.217 y = 12.576x + 57.227 2 R = 0.9733 2 105 50 60 R = 0.9944 20 y = 19.404x + 4.9706 2 Mật độ dòng (μA/cm2 ) Điện lượng (μC/cm2 ) Linear (điện lượng (μC/cm2 )) 25 (a) y = 6.835x + 15.885 70 R = 0.9962 2 Mật độ dòng (μA/cm ) 35 (b) Linear (mật độ dòng (μA/cm2 )) 0 0 0.0 0.4 0.8 1.2 20 Điện lượng (μC/cm2) Linear (Mật độ dòng (μA/cm2)) Linear (điện lượng (μC/cm2)) 0 0 0 2 CC (mg/l) (mg/l) nitrit asen(III) Hình 3.13: ự phụ thuộc c a diện tích pic chiều ca pic oxi hóa kh ng n ng độ 0,01÷1 g/ (a); 1÷6 g/ ( ) trên điện cực c 11 40 2 R = 0.9932 10 4 6 8 C nitrit (mg/l) Casen(III) (mg/l) n ng độ i n nitrit t i hai p it 2 - AgO. 1.0 2 Nhận xét: Điện cực PbO2 sau khi được biến tính thêm AgO có khả năng xúc tác cho quá trình oxi hóa nitrit tốt hơn rất nhiều và nồng độ nitrit thấp nhất trong khoảng tuyến tính có thể phát hiện trên điện cực compozit PbO 2 - AgO là 10 μg/l, trong khi trên điện cực PbO2 là 0,5 mg/l. 3.2.2. Nghiên cứu khả năng xúc tác đối với quá trình oxi hóa As (III) ) i (μA/cm2) i (μA/cm2) 90 120 1.00mg 0.70mg 0.50mg 0.30mg 0.10mg 0.01mg nền 0 mg 0 mg 60 0 mg 0 mg 0 mg 1 mg i (μA/cm2) 90 1.00mg 0.70mg 0.50mg 0.30mg 0.10mg 0.01mg nền 1.00 mg 0.70 mg 60 0.50 mg 0.30 mg 0.10 mg 0.01 mg nền 80 30 30 40 0 0 (a) (b) (a) (b) (a) 0 -30 0.8 1.0 1.2 1.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 -30 0.6 0.8 1.0 E (V/Ag/AgCl) E (V/Ag/AgCl) 1.2 1.4 0.6 0.8 1.0 Hình 3.14: Đường c ng thế điện độngc a điện cực p it 2 (a), c a điện cực c 2 - AgO ( ) đ tr ng dung dịch KC 0,1 ới các n ng độ A (III) khác nhau. Tốc độ quét thế 100 V/ . Kết quả thu được từ các đường cong thế điện động của điện cực PbO 2 trên hình 3.14a cho thấy ở khoảng nồng độ asen thấp không xuất hiện pic oxi hóa, khi nồng độ asen là 0,3 mg/l mới bắt đầu xuất hiện pic oxi hóa và có sự phụ thuộc tuyến tính của chiều cao pic oxi hóa và diện tích pic oxi hóa vào nồng độ asen theo các phương trình trên hình 3.15. Như vậy trong khoảng nồng độ asen (III) từ 0,3 ÷ 1 mg/l có thể áp dụng các phương trình tuyến tính thu được để phân tích nồng độ asen(III) trong nước. Nồng độ asen (III) thấp nhất trong khoảng tuyến tính trên điện cực PbO2 là 0,3 mg/l. Các nghiên cứu tương tự từ kết quả trên hình 3.14b thấy r ng trong khoảng nồng độ asen (III) từ 10 μg đến 1 mg/l có sự phụ thuộc tuyến tính của nồng độ asen theo chiều cao và diện tích pic oxi hóa với độ tuyến tính cao (hình 3.16). Như vậy có thể áp dụng các phương trình tuyến tính thu được để phân tích nồng độ asen (III) trong nước. Nồng độ asen (III) thấp nhất trong khoảng tuyến tính trên điện cực compozit là 10 μg/l. Nhận xét: Điện cực compozit PbO2 - AgO có khả năng xúc tác cho quá trình oxi hóa asen (III) tốt hơn điện cực PbO2. i (μA/cm2) 60 q (μC/cm2) i (µA/cm2) q (μC/cm2) 120 9 30 y = 16.268x + 34.306 2 R = 0.9397 40 y = 41.045x + 54.962 80 6 20 2 R = 0.9758 y = 16.28x + 4.3922 y = 5.5219x + 0.555 2 R = 0.9509 2 R = 0.9546 20 3 40 0 0 10 mật độ dòng (μA/cm2) điện lượng (μC/cm2) Linear (mật độ dòng (μA/cm2) ) Linear (điện lượng (μC/cm2)) 2 Mật độ dòng (μA/cm ) Điện lượng (μC/cm2) Linear (điện lượng (μC/cm2)) Linear (mật độ dòng (μA/cm2)) 0 0.0 0.4 0.8 0 0.0 1.2 0.3 0.6 0.9 1.2 Casen(mg/l) Casen (mg/l) Hình 3.15: ự phụ thuộc c a chiều ca pic oxi hóa diện tích pic n ng độ i n asen(III) (0,3 ÷ 1 g/ ) trên điện cực 2. Hình 3.16: ự phụ thuộc c a chiều ca pic oxi hóa diện tích pic n ng độ i n a en (0,01 ÷ 1 g/ ) trên điện cực 2 – AgO. 12 1 E (V/ E (V/Ag/AgCl) 3.2.3. Nghiên cứu khả năng xúc tác đối với quá trình oxi hóa xyanua i (μA/cm2) i (μA/cm2) 220 mg mg mg mg mg mg 1.00mg 0.70mg 0.50mg 0.30mg 0.10mg 0.01mg nền 160 100 i (μA/cm2) 220 300 1.00mg 0.70mg 0.50mg 0.30mg 0.10mg 0.01mg nền 200 1.00mg 0.70mg 0.50mg 0.30mg 0.10mg 0.01mg nền 160 100 100 40 (a) (a) (b) 0 -20 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 40 (a) (b) 0.3 0.4 0.5 0.6 E(V/Ag/AgCl) 0.7 -20 0.3 0.8 ( 0.4 0.5 0.6 E(V/Ag/AgCl) 0.7 0.8 0.3 0.4 0.5 0.6 E(V/Ag/AgCl) E(V/A Hình 3.17: Đường c ng thế điện động c a điện cực 2 (a) và PbO2 - AgO (b) đ tr ng dung dịch Na H 0,1 các n ng độ CN- khác nhau (từ 0,01 ÷ 1 g/ ). Tốc độ quét thế 100 V/ . i (μA/cm2) i (μA/cm2) 430 8.00mg 6.00mg 4.00mg 2.00mg 1.00mg nền 280 130 (a) (b) (b) (a) 0 -20 0.7 0.8 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 -20 0.3 0.8 0.4 0.5 0.6 E (V/Ag/AgCl) E (V/Ag/AgCl) 8.00mg 6.00mg 4.00mg 2.00mg 1.00mg nền 280 200 130 0.6 430 8.00mg 6.00mg 4.00mg 2.00mg 1.00mg nền 400 (a) 0.5 i (μA/cm2) 600 0.7 0.8 0.3 0.4 0.5 Hình 3.18: Đường c ng thế điện động c a điện cực 2 (a), PbO2 - AgO (b) tr ng dung dịch NaOH 0,1 các n ng độ CN- khác nhau (từ 1 ÷ 8 g/ ). Tốc độ quét thế 100 V/ . Từ các đường cong thế điện động trên hình 3.17 và 3.18 cho thấy pic oxi hóa của CN- xuất hiện tại vị trí điện thế 0,588 V. Khi tăng nồng độ CN- lên thì chiều cao pic oxi hóa cũng tăng lên. Tuy nhiên tại cùng một nồng độ xyanua thì chiều cao pic oxi hóa trên điện cực PbO2 (hình 3.17a và 3.18a) thấp hơn so với trên điện cực compozit (hình 3.17b và 3.18b). Như vậy khả năng phát hiện xyanua trên điện cực compozit là dễ dàng hơn. 2 2 22 2 2 i (μA/cm ) Q (μA/cm q (μC/cm ) ) 600 100 Q (μA/cm)) q (μC/cm i (μA/cm ) 420 90 (a) (b) 450 75 280 2 R = 0.9969 2 R = 0.9961 300 Mật độ dòng (μA/cm2 ) Điện lượng (μC/cm2 ) 2 Linear (điện lượng (μC/cm )) Linear (mật độ dòng (μA/cm2 )) 0 140 2.5 5.0 7.5 30 Mật độ dòng (μA/cm2) Điên lượng (μC/cm2) Linear (điện lượng (μC/cm2)) Linear (mật độ dòng (μA/cm2)) 25 0 0.0 y = 9.7807x - 2.7132 2 R = 0.9976 50 y = 7.6763x - 0.1257 2 R = 0.9963 150 60 y = 38.211x + 75.806 y = 49.683x + 113.66 10.0 0 0 0 3 6 9 - CCN-(mg/l) CCN (mg/l) Hình 3.19: ự phụ thuộc c a chiều ca pic oxi hóa diện tích pic n ng độ i n CNtr ng dung dịch Na H 0,1 trên điện cực 2 - AgO(a), PbO2(b). Tốc độ quét thế 100 V/ . Các kết quả trên hai hình 3.19a và b cho thấy có sự phụ thuộc tuyến tính của chiều cao pic oxi hóa và diện tích pic oxi hóa vào nồng độ xyanua. Như vậy có thể áp dụng 13 0.6 0.7 E (V/Ag/ E (V/Ag/AgCl) các phương trình tuyến tính tìm được để xác định hàm lượng xyanua trong nước. Nồng độ xyanua thấp nhất trong khoảng tuyến tính trên điện cực PbO2 là 0,3 mg/l và trên điện cực compozit là 10 μg/l. Nhận xét: Điện cực compozit PbO2 - AgO có khả năng xúc tác cho quá trình oxi hóa xyanua tốt hơn điện cực PbO2. Nồng độ xyanua thấp nhất trong khoảng tuyến tính trên điện cực compozit là 10 μg/l. Qua các kết quả thu được cho thấy PbO2 biến tính b ng AgO đã làm thay đổi cấu trúc hình thái học của vật liệu dẫn đến làm tăng khả năng xúc tác điện hóa của điện cực. Nhờ việc cải thiện này mà khả năng ứng dụng làm vật liệu chế tạo sen sơ trong phân tích môi trường sẽ tốt hơn so với PbO2. 3.3. Nghiên cứu tính biến tính PbO2 bằng PANi 3.3.1. Nghiên cứu cấu trúc vật liệu 3.3.1.1. Phân tích ảnh SEM Compozit PbO2 – PANi tổng hợp bằng phương pháp CV Hình 3.21 so sánh ảnh SEM của PbO2 và compozit PbO2 – PANi tổng hợp b ng phương pháp CV với các tốc độ khác nhau trên nền thép không rỉ cho thấy có sự khác nhau rõ rệt về hình thái a b học giữa PbO2 và compozit. Lớp kết tủa PbO2 gồm những tinh thể hình tứ diện của cấu trúc β-PbO2 được sắp xếp đặc khít và có các kích thước hạt khác nhau (hình d) trong khi quan sát hình a, b và c thì thấy có sự đan xen của sợi PANi và c d tinh thể PbO2 do đó không quan sát được cấu trúc tinh thể của PbO2 dạng trực thoi Hình 3.21: nh c p it 2Fig. 4 SEM images of PbO2 and PbO2-PANi composites prepared from acid medi (dạng α) hay tứ diện (dạng β). Ngoài ra ANi t ng h p ằng phương pháp CV, by đồng CV- method300 withchu 300 kỳ cycles. a) PbO at 50nhau mV/s:; b) PbO2-PANi at 100 hình thái học bề mặt của compozit t i các tốc2-PANi độ khác đều hơn và kích thước các hạt đạt kích (a) 50 mV/s, (b) 100 mV/s, (c) 150 mV/s c) PbO2-PANi at 150 mV/s ; d) PbO2 at 100 mV/s. thước trong vùng nanomet. So sánh các c a t i tốc độ 100 V/ (d). 2 mẫu compozit với nhau thấy r ng tổng hợp vật liệu với tốc độ 100 mV/s cho bề mặt đồng đều nhất. Compozit PbO2 – PANi tổng hợp bằng phương pháp xung dòng Hình 3.22 là ảnh SEM của PbO2 và compozit PbO2 – PANi tổng hợp b ng phương pháp xung dòng, trong đó PbO2 xuất hiện các tinh thể hình tứ diện của cấu trúc β-PbO2 đan xen với các tinh thể nhỏ hơn của cấu trúc α-PbO2, tuy nhiên cấu trúc β-PbO2 là chủ yếu và kích thước hạt trung bình đạt cỡ 1μm (hình 3.22a). Các hình từ b đến d là ảnh SEM của các compozit tổng hợp với số xung khác nhau. Quan sát hình cho thấy xuất hiện các búi sợi PANi đan xen giữa các tinh thể PbO2. Khi số xung tổng hợp càng tăng lên thì kích thước hạt của PbO2 cũng tăng từ 1 μm (50 xung) lên 2 μm (150 xung) và sự phân bố búi sợi PANi lại giảm đi. 14 Hình 3.22: nh c a các ật iệu t ng h p ằng phương pháp ung dòng a: 2 (100 xung), b:PbO2 – PANi (50 xung), c : PbO2 – PANi (100 xung), d : PbO2 - PANi (150 xung) Compozit PbO2 - PANi tổng hợp bằng phương pháp CV kết hợp với hóa học Ảnh SEM của PbO2 (hình 3.23a) cho thấy chì đioxit tồn tại ở dạng hình tứ diện (PbO2) là chủ yếu. Tuy nhiên, sau khi PbO2 được nhúng vào trong dung dịch anilin trong môi trường axit để tạo thành compozit PbO2 - PANi (hình 3.23c) thì bề mặt điện cực đã hoàn toàn thay đổi do tạo thành các sợi PANi có kích thước nano. Quan sát ảnh (b) trên hình 3.23 cho thấy PbO2 - PANi được tổng hợp b ng phương pháp CV có cấu trúc đặc khít, mịn, đồng nhất, trong khi đó ảnh c và d có cấu trúc xốp tạo ra các l trống đan xen giữa các búi sợi PANi. Compozit PbO2 - PANi hình thành b ng phương pháp kết hợp giữa CV với nhúng từ lớp PbO2 (hình c) có khoảng trống nhiều hơn so với từ lớp PbO2 PANi (hình d). Hình 3.23: nh c a ật iệu t ng h p ằng phương pháp CV (a: PbO2, b: PbO2 PANi) và compozit PbO2 - PANi đư c t ng h p ằng phương pháp CV kết h p ới hóa học (c: 2 t ng h p ằng phương pháp CV, au đó nhúng tr ng dung dịch ani in; d: PbO2 - PANi t ng h p ằng phương pháp CV, au đó nhúng tr ng dung dịch anilin). Compozit PbO2 – PANi tổng hợp bằng phương pháp xung dòng kết hợp với hóa học Quan sát trên hình 3.24a nhận thấy xuất hiện các tinh thể hình tứ diện của cấu trúc β-PbO2 có kích thước không đồng đều đan xen với các tinh thể nhỏ hơn của cấu trúc αPbO2. Điện cực PbO2 sau khi nhúng vào dung dịch anilin đã có sự thay đổi hình thái học hoàn toàn do tạo thành các sợi PANi có cấu trúc nano bao phủ lên bề mặt điện cực. ề mặt compozit trong hình 3.24b đặc khít hơn compozit trên hình 3.24c. Như vậy khi tăng số lần nhúng vào dung dịch anilin lên thì hàm lượng PANi hình thành nhiều hơn và tạo thành điện cực xốp hơn. 15 Hình 3.24: nh c a điện cực c p it 2 t ng h p ằng phương pháp ung dòng (a) PbO2 – PANi (b) : PbO2 nhúng tr ng dung dịch ani in 2 ần, (c) : PbO2 nhúng tr ng dung dịch ani in 5 ần. 3.3.1.3. Phân tích giản đồ nhiễu xạ tia X Compozit PbO2 - PANi tổng hợp bằng phương pháp CV và phương pháp CV kết hợp với hóa học. 2000.00 SIEMENS D5000, X-Ray Lab., Hanoi 25-Mar-2010 14 :28 -PbO2 (a) -PbO2 (b) Cps Cps 1600.00 Z-Theta – Scale a (PbO2-PANi 50mV/s) b (PbO2-PANi 100mV/s) (c) (PbO2-PANi 150mV/s) 0.00 -PbO2 (PbO2 100mV/s) 25 30 35 40 (d) -PbO2 45 50 0.00 c d 55 60 65 30 70 35 40 45 50 55 60 65 70 2θ-degree 2 degree Hình 3.31: i n đ RD c a ật iệu t ng h p ằng phương pháp CV (a: PbO2, b: PbO2 - PANi) ật iệu PbO2 – PANi kết h p CV ới hóa học (c: 2 và d: PbO2 – PANi kết t a ằng phương pháp CV, au đó nhúng tr ng dung dịch ani in) Hình 3.29: of iPbO n 2đand PbO RD 2c-PANi a composites 2 và compozit Fig. 3 X-Ray diffractograms prepared by cyclic PbO2- ANi đư c t ng h p ằng phương pháp cyclic voltammetric method (300 cycles) in acid medium at different scan rates CV (300 chu kỳ) t i các tốc độ quét khác nhau Compozit PbO2 – PANi tổng hợp bằng phương pháp xung dòng và phương pháp xung dòng kết hợp với hóa học. 250.00 2-Theta – Scale SIEMEN D5000, X-Ray Lab., Hanoi 31-Oct-2011 16:18 PANi -PbO2 (a) -PbO2 Cps (b) -PbO2 -PbO2 (c) -PbO2 -PbO2 -PbO2 (d) -PbO2 0.00 (e) 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 Góc 2θ Hình 3.30 : i n đ nhi u tia c a ANi (a), compozit PbO2 – ANi t ng h p ằng phương pháp xung dòng (b) 50 xung, (c) 100 xung, (d) 150 xung và PbO2 (e) 100 xung. 16 Hình 3.32: Các gi n đ RD c a 2 t ng h p ằng phương pháp ung dòng (a) c p it 2 – ANi t ng h p ằng phương pháp ung dòng kết h p ới phương pháp nhúng: ( ) nhúng hai ần, (c) nhúng 5 ần tr ng dung dịch chứa ani in. Nhận xét: Như vậy qua phân tích giản đồ nhiễu xạ tia X của các compozit PbO2 - PANi tổng hợp b ng các phương pháp khác nhau đều chứng tỏ sự tồn tại của PbO 2 trong các compozit này. Tuy nhiên phương pháp xung dòng hoặc quét thế tuần hoàn CV riêng biệt đều cho sản phẩm chứa PbO2 tồn tại ở cả hai dạng α và β, trong khi nếu kết hợp chúng với phương pháp hóa học thì PbO2 tồn tại chủ yếu ở dạng β- PbO2. 3.3.1.4. Phân tích phổ hồng ngoại IR Compozit PbO2 – PANi tổng hợp bằng phương pháp CV và CV kết hợp hóa học 0.050 (a) 3460.22 A 0.040 b s o 0.030 b a n 0.020 c e 0.010 Hình 3.33: 537.68 1626.36 1082.26 1037.32 577.37 1515.81 1417.99 1370.41 2934.6 4 3112,20 h h ng ng ic ac p it PbO2- ANi t ng h p ằng phương pháp CV 808.68 804.68 868.13 0.000 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 - Wavenumber (cm-1) 0.6 0,18 2951,45 2859,35 A b s 0,12 o b a n c 0,06 e A b s o b a n c e (c) 521,89 3008,13 1146,78 1088,3 1519,4 785,30 2 1648,37 1398,4 931,01 1572,71 1673,59 1238,45 0,00 (b) 0.4 3330.72 1088.97 2910.63 0.2 824.70 1592.79 0.0 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 4000 500 3500 Wavenumber (cm-1) 3000 2500 2000 1500 1000 500 Wavenumber (cm-1) Hình 3.34: h IR c a c p it 2 - PANi đư c t ng h p ằng phương pháp CV kết h p hóa học ( 2 nhúng tr ng dung dịch ani in) Hình 3.35: h IR c a c p it 2 – PANi đư c t ng h p ằng phương pháp CV kết h p hóa học (PbO2 – PANi) nhúng trong dung dịch ani in) Bảng 3.9: Kết quả phân tích phổ hồng ngoại của compozit PbO 2 - PANi tổng hợp b ng phương pháp CV và CV kết hợp với hóa học Hình 3.33 3460; 3112 2934 1370 1626 1515 1082 868; 808 577; 537 Số sóng  (cm-1) Hình 3.34 Hình 3.35 3330 3100 2910 3008 ÷ 2859 1400 1358 1650 1648 1592 1572 1088 1146 824 931; 785 600; 535 600 ÷ 521 17 Dao động đặc trưng của các liên kết νN-H νC-H vòng thơm -N=quinoid=NBenzoid Quinoid C-N+ N-H Hấp phụ NO3- Compozit PbO2 – PANi tổng hợp bằng phương pháp xung dòng và xung dòng kết hợp hóa học Hình 3.37: h h ng ng i c a compozit PbO2 – ANi t ng h p ằng phương pháp ung dòng kết h p ới phương pháp hóa học. Hình 3.36: h h ng ng i c a compozit PbO2 – ANi t ng h p ằng phương pháp ung dòng. Bảng 3.10: Kết quả phân tích phổ hồng ngoại của compozit PbO 2 - PANi tổng hợp b ng phương pháp xung dòng và xung dòng kết hợp với hóa học Số sóng  (cm-1) Hình 3.36 Hình 3.37 3447 ÷ 3206 3001 ÷ 2845 3043 ÷ 2916 1652 1533 1441÷ 1357 1447 ÷ 1353 1168 1182, 1096 917 905, 825 597,81 650, 592 Dao động đặc trưng của các liên kết νN-H νC-H vòng thơm benzoid quinoid -N=quinoid=NC-N+ δN-H Hấp phụ NO3- Nhận xét: Từ các phổ hồng ngoại của các compozit PbO2 - PANi được tổng hợp b ng các phương pháp khác nhau và kết quả trong bảng 3.9 và bảng 3.10 đã chứng minh các dao động đặc trưng của các liên kết trong nhóm benzoid, quinoid, -N=quinoid=N-, NH,…thuộc về sự tồn tại của PANi trong các compozit. 3.3.2. Nghiên cứu tính chất điện hóa của compozit PbO 2 - PANi 3.3.2.1. Xác định độ bền điện hóa 2 lgi (mA/cm ) lgi (mA/cm2) 1,E+01 1.E+01 PbO2 - 100 mV/s compozit – 100 mV/s 1,E+00 1.E+00 1,E-01 1.E-01 50 mv/s 1.E-02 1.E-03 1.1 1.2 1,E-02 100 mV/s E01 E Ecorr corr Ecorr 150 mV/s 1,E-03 1.3 1.4 1,1 1.5 1,3 E01 1,4 1,5 EAg/AgCl (V) E Ag/AgCl (V) Hình 3.38: Đường c ng phân cực òng c a các compozit PbO2 – PANi 1,2 Hình 3.39: Đường c ng phân cực òng c a PbO2 và compozit t ng h p ở tốc độ 100 V/ . 18 Từ kết quả trên hình 3.38 và bảng 3.11 thấy r ng compozit tổng hợp b ng phương pháp CV với tốc độ 100 mV/s có mật độ dòng ăn mòn nhỏ nhất (25,08 μA/cm2), Ecorr dương nhất (1,375 V). Điều này khẳng định compozit tổng hợp tại 100 mV/s là vật liệu bền ăn mòn nhất nhờ cấu trúc hình thái học bề mặt vừa đồng đều, vừa chặt sít (hình 3.21b). Bảng 3.11: Các thông số động học thu được từ đường cong phân cực vòng trên hình 3.38. icorr (μA/cm2) Mẫu tổng hợp tại tốc độ (mV/s) 50 100 150 Ecorr (V) 25,90 25,08 27,63 ∆E0 (mV) E01 (V) 1,241 1,255 1,233 1,371 1,375 1,373 130 120 140 Để nghiên cứu ảnh hưởng của PANi đến độ bền điện hóa của điện cực PbO 2, đường cong phân cực vòng của điện cực PbO2 đã được nghiên cứu để so sánh với điện cực compozit PbO2 – PANi cùng được tổng hợp b ng phương pháp CV ở tốc độ 100 mV/s (hình 3.39). Sau khi tiến hành ngoại suy Tafel đã xác định được các thông số động học của điện cực PbO2 như thế ăn mòn Ecorr = 1,233 V, dòng ăn mòn icorr = 48,95 μA/cm2, và E01 = 1,363 V, ∆E0 = 130 mV của. So sánh với điện cực compozit thì điện cực PbO2 có thế ăn mòn âm hơn tức ăn mòn sớm hơn, có dòng ăn mòn lớn gần gấp đôi. Như vậy sự có mặt của PANi đã làm tăng độ bền điện hóa của vật liệu. 3.3.2.2. Nghiên cứu phổ quét thế tuần hoàn CV i(mA/cm2) i(mA/cm2) i(mA/cm2) 100 100 100 (a) 50 (c) (b) β 0 0 0 α -50 Chu 1 The 1stkỳcycle Chu kỳcycle 2 The 2nd th Chu 10 The 10kỳ cycle th 20 Chu The 20kỳ cycle th 30 Chu The 30kỳ cycle β -150 0.6 α -50 -100 1.0 1.4 1.8 α -50 Chu 1 The 1stkỳcycle Chu kỳcycle 2 The 2nd th Chu 10 The 10kỳ cycle th 20 Chu kỳ The 20 cycle th 30 Chu The 30kỳ cycle -100 β Chu1stkỳ 1 The cycle Chu2ndkỳ 2e The cycl t h 10 Chu10kỳ The cycle t h 20 Chu kỳ The 20 cycle th Chu30kỳcycle 30 The -100 β -150 -150 0.6 1.0 1.4 EAg/AgCl (V) i (mA/cm)2 α 50 α 50 α β β 1.8 EAg/AgCl (V) 0.6 1.0 1.4 1.8 EAg/AgCl (V) 100 (d) Hình 3.40: h CV c a các c p it 2 - PANi và PbO2 đ tr ng dung dịch H2SO4 0,5 ới tốc độ quét 100 V/ . Các c p it đư c t ng h p ằng phương pháp CV ới 300 chu kỳ ở các tốc độ quét khác nhau: (a) 50 V/ , ( ) 100 V/ , (c) 150 mV/s và (d) PbO2 đư c t ng h p t i tốc độ 100 V/ .    50 0  Chu ky 1 chu ky 2 Chu ky 10 Chu ky 20 Chu ky 30 -50  -100 0.6 1  1.4 1.8 EAg/AgCl (V) 19 Từ các phổ CV của các compozit PbO2 - PANi và PbO2 được tổng hợp b ng phương pháp CV trên hình 3.40 ta đã chứng minh được PbO 2 tồn tại ở cả hai dạng  và . Sự có mặt của PANi trong compozit đã làm tăng hoạt tính điện hóa của PbO 2. 3.3.2.3. Nghiên cứu phổ tổng trở Phổ tổng trở của quá trình anôt -Z” () -Z” ( 200 250 200 1.5V-measured 1.5V-measured (a) 1.5V-simulated 200 1.6V-simulated 1.6V-measured 1.6V-simulated 150 1.7V-measured 1.7V-measured 1.7V-measured 1.7V-simulated 1.7V-simulated 1.7V-simulated 150 1.8V-measured 1.8V-measured 1.8V-simulated 1.8V-measured 1.8V-simulated 1.8V-simulated (c) 1.5V-simulated 1.6V-measured 1.6V-simulated 100 1.5V-measured (b) 1.5V-simulated 1.6V-measured 150 -Z” ( 100 100 50 50 50 0 0 0 50 100 150 0 0 200 50 100 150 200 250 0 50 100 150 Z’ () Z’ () 200 Z’ () Hình 3.42: h Nyqui t c a các ẫu c p it ,ởd i 2 - ANi tr ng dung dịch H2SO4 0,5 điện thế từ 1,5 V ÷ 1,8 V. Các c p it đư c t ng h p ằng phương pháp CV, 300 chu kỳ t i các tốc độ: (a) -Z” () -Z”50 () V/ , ( ) 100 V/ , (c) 150 V/ -Z” () 200 150 100 50 0 0 400 và kết quả thu Từ các phổ Nyquist của các250 mẫu trên hình 3.42 tiến hành mô phỏng 1.5V-measured được hai sơ đồ tương đương như trên hình 3.43. Trong khoảng điện thế 1,5 V ÷ 1,6 V 1.5V-simulated (a) (b) 1.6V-measured 200 sơ đồ mạch điện tương đương ở hình 3.43a. Trong hình thành nên dạng -PbO2 có 1.6V-simulated 300 1.7V-measured khoảng điện thế 1,7 V ÷ 1,8 V hình thành nên dạng β-PbO2 có sơ đồ mạch điện tương 1.7V-simulated đương ở hình 3.43b. Nghiên cứu150sơ đồ tương đương trên hình 3.43 có thể thấy được cơ 1.8V-measured 1.8V-simulated chế của quá trình oxi hóa hình thành nên các dạng -PbO2 và -PbO200 2. So sánh sơ đồ 100 tương đương trên hình 3.43 thấy r ng ở sơ đồ (a) có thêm điện trở khuếch tán Warburg, như vậy có sự khuếch tán của các ion đến bề mặt điện cực và sẽ có sự100 hao hụt nồng độ của ion do quá trình oxi hóa ion50 Pb2+ lên Pb4+ để hình thành lên dạng -PbO2 trong khoảng điện thế 1,5 V ÷ 1,6 V. Tiếp theo ở khoảng điện thế 1,7 V ÷ 1,8 V dạng 0 PbO2 sẽ chuyển thành dạng - PbO có sự thay đổi về hóa trị. 0Nên không xảy 2 mà không 0 50 100 150 200 250 50 100 150 200 0 100 ra khuếch tán. Quá trình biến đổi này phù hợp với tất cả các mẫu compozit được tổng -Z’ () -Z’ () hợp b ng phương pháp CV với các tốc độ khác nhau. 1.5V-measured 1.5V-measured 1.5V-simulated 1.5V-simulated 1.6V-measured 1.6V-measured 1.6V-simulated 1.6V-simulated 1.7V-measured 1.7V-measured 1.7V-simulated 1.7V-simulated 1.8V-measured 1.8V-measured 1.8V-simulated 1.8V-simulated (d) (a) Rs: điện dung dịch R trở Solution resistance phase onstant element CC CPE:CCThành phần pha không đổi onstant element CPE : CPhase CPE C C PE Rct (e) (b) : s: Solution resistance R s: W R ct Rct:: W : : RCharge transfer resistance Charge transfer resistance ct : trở Điện chuyển điện tích CC PE Rct Warburg : diffusion element W Warburg diffusion element W: Điện trở khuếch tán Warburg Rs Rs Hình 3.43: ô phỏng ơ đ tương đương c a các ph Nyqui t trên hình 3.42 T i điện thế 1,5 V 1,6 V (a), t i điện thế 1,7 V 1,8 V ( ) 20 (c) 200 (b) (a) (c) 100 60 (b) (c) 60 nen 0.5 M 1.0 M 2.0 M 150 120 90 0.5 M 1.0 M 2.0 M 50 Δi (mA/cm2 80 40 180 2.0 M 1.0 M 0.5 M base line i (mA/cm2 i (mA/cm2) Δi (mA/cm2) 200 100 2.0 2.0 MM 1.0 1.0 MM 0.5 M 0.5 base M line base line Δi (mA/cm2) 300 60 (c) 40 40 (d) 30 60 20 20 30 10 0 0 20 0 0 2.2 1.4 1.41.6 1.61.8 1.82.0 2.0 EAgAgCl (V) EAg/AgCl (V) 2.0 1.4 1.6 1.8 2.0 EAg/AgCl (V) 2.2 0 1,4 1,6 1,8 2,0 EAg/AgCl (V) 2,2 1,4 1,6 1,8 2,0 2,2 EAg/AgCl (V) Hình 3.47: Đường c ng quét thế điện động (a, c) ự phụ c a dòng i hóa etan Δi vào điện thế ( , d) tr ng dung dịch H2SO4 0,5 chứa các n ng độ etan khác nhau. (a, : điện cực c p it c, d: điện cực 2 - ANi 2) Từ các đường cong thế điện động trên hình 3.47a và c ta tính được mật độ dòng oxi hóa metanol theo công thức Δi = i – inền và thu được hình 3.47b, d mô tả quan hệ giữa dòng oxi hóa metanol Δi với điện thế E so với điện cực Ag/AgCl, KClbão hòa. Kết quả cho thấy xuất hiện một pic oxi hóa của metanol trong khoảng điện thế 2,059 ÷ 2,123 V. 100 y = 42,494x + 2,3675 2 R = 0,9855 80 ∆ip (mA/cm2) 2.22.2 3.4. Nghiên cứu định h ớng ứng dụng của vật liệu lai ghép PbO2- PANi 3.4.1. Nghiên cứu khả năng xúc tác cho quá trình oxi hóa metanol 3.4.1.1. Khả năng xúc tác điện hóa của compozit tổng hợp bằng ph ng pháp điện hóa Trên compozit tổng hợp bằng phương pháp CV Hình 3.48: nh hưởng c a n ng độ etan đến kh n ng úc tác điện hóa c a c p it PbO2 – PANi và PbO2 t ng h p ằng phương pháp CV. 60 40 y = 24,582x + 4,5605 2 R = 0,9917 PbO2 compozit Linear (compozit ) Linear (PbO2) 20 0 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 CMeOH Chiều cao pic oxi hóa metanol trên điện cực compozit và điện cực PbO 2 tỷ lệ tuyến tính với các nồng độ metanol theo các phương trình trên hình 3.48. Dựa vào ∆i p để đánh giá khả năng xúc tác cho quá trình oxi hóa metanol thì compozit tổng hợp b ng phương pháp CV tốt hơn PbO2 vì có giá trị ∆ip tại các nồng độ metanol cao hơn. Trên compozit tổng hợp bằng phương pháp xung dòng Khả năng xúc tác cho quá trình oxi hóa metanol của compozit PbO2 – PANi và PbO2 tổng hợp b ng phương pháp xung dòng được xác định b ng phương pháp quét thế điện động tương tự như trên. Trên hình 3.49a không xuất hiện pic chứng tỏ không xảy ra quá trình oxi hóa metanol trên điện cực PbO2 và quá trình thoát oxi sẽ xảy ra sớm hơn khi có mặt metanol trong dung dịch. Đồ thị trên hình 3.49b xuất hiện pic oxi hóa metanol như vậy đã xảy ra phản ứng oxi hóa metanol trên điện cực compozit. Pic oxi hóa điện hóa 21 2 2 2 2 1 1 (a’) (a) (a) 0 0 (a’) (a’) metanol phụ thuộc vào nồng độ metanol ban0 0đầu. Không có (a’) sự phụ thuộc tuyến tính của 0 0 chiều cao pic ∆ip theo nồng độ metanol. 1.4 1.81.8 1.4 1.4 1.61.6 1.4 1.4 1.6 1.6 1.6 1.8 1.81.8 2.0 2.02.0 1.4 i (mA/cm ) 2 22) 2 i (mA/cm i (mA/cm i (mA/cm ) ) ) i (mA/cm 4 44 1.6 1.8 E(V)Ag/AgCl(V)(V) 2 E(V) Ag/AgCl EAg/AgCl 22 ) EAg/AgCl 2 i (mA/cm (mA/cm i (mA/cm i (mA/cm ) )) 15 15 15 2.0M i2 (mA/cm22) 2.0 M 1.0 M 0.5 M 2.0 M 1.0 M 0.5 M 2.0M2.0M 2.0M2.0M 1.0M1.0M 1.0M 4 1.0M 0.5M0.5M 0.5M0.5M nền nền nền nền 2 2 10 10 10 1.4 1.4 1.81.8 (V) 2.0 2.0 1.61.6 Ag/AgCl (V) EAg/AgCl (V) EEAg/AgCl i (mA/cm22) EAg/AgCl (V) i (mA/cm )i (mA/cm ) 2.0 2.0 2.0 MM 1.0 1.0 MM 0.5 0.5 MM 2.0M 2.0M2.0M 1.0M1.0M 1.0M1.0M 0.5M 0.5M0.5M 0.5M 10 nền nền nềnnền 2 22 2 1 1 (a’) (a’)(a’) (a’) 0 00 0 1.41.41.4 1.4 1.6 1.61.6 1.6 1.81.8 1.81.8 EAg/AgCl EAg/AgCl (V)(V)(V) EAg/AgCl EAg/AgCl (V) 22 2(mA/cm i ) i (mA/cm i (mA/cm ) i (mA/cm ) 15 1515 15 2.02.0 2.02.0 2 5 55 5 (a) (a) (b’) (b’) (b’) (b’) 0 1.4 1.4 1.4 1.4 1.61.6 2.0 2.0 MM 2.0 M 2.0 2.0 MM 1.0 1.0 MM 0.5 0.5 MM 66 66 44 44 22 2 (b) (b) 2 00 2.0 1.4 2.0 1.4 0 0 0 0 2.0 1.81.8 1.61.6 1.81.8 2.0 2.01.4 1.4 2.0 1.6 1.6 1.8 2.0 1.6 1.6 1.8 1.81.8 2.0 (V)(V) 1.4 1.4 EEAg/AgCl (V)(V) EEAg/AgCl Ag/AgCl Ag/AgCl 22 22 E (V) i (mA/cm ) Ag/AgCl i (mA/cm ) E (V) Ag/AgCl i (mA/cmi) (mA/cm ) EAg/AgCl (V) EAg/AgCl (V) 0 00 (b) (b) 1.4 1.6 1.4 1.6 1.6 1.81.8 1.82.0 2.0 1.6 1.8 EAg/AgCl (V) EAg/AgCl (V) EAg/AgCl (V) EAg/AgCl (V) 2.0 M 2 i (mA/cm 2i)(mA/cm 1.0 1.0 2.0M 2.0M 3.49: Đường c ng quét Hình ự phụ giữa i hóa Δi metanol với 1.0 MMđiện động (a’, ’) 2 ) 1.0 MMthế i (mA/cm ) dòng 2.0M2.0M i (mA/cm ) 0.5 0.5 0.5 MM 0.5 MM 150 xung 1.0M 1.0M 1.0M1.0M 150 xungetan 6 66 dung 150 xung điện thế (a, ) tr ng dịch H SO 0,5 chứa các n ng độ khác nhau. 100 xung 6 2 4 150100xung xung 0.5M 0.5M 100 50xung 0.5M0.5M xung xung t ng h p 100 ung). 4c 50 xungp10050xungit nền nền(a, a’: điện cực 10 1010 10nền nền t ng h p 100 ung , ’: điện cực 4 2 4 50 xung 2 4 3.4.1.2. Khả năng xúc tác điện hóa của compozit tổng3 hợp bằng ph ng pháp kết 44 44 3 3 hợp điện hóa với hóa học 3 5 55 5 22 22 2 Phương pháp CV kết hợp với hóa học (b) 2 2 (b’) (b’)(b’) (b) (b) (b) (b’) 2 Các nghiên cứu tương tự đã chứng minh khả năng xúc tác cho quá trình oxi hóa 0 0 1 00 00 0 0 (c) kết hợp với 1 phương 1 1.4 1.6 1.6 1.8 1.81.8 2.0 2.0 1.4 2 – 1.4 1.6 1.6được 1.8 2.0 hợp 2.0 b ng metanol compozit tổng pháp CV (c) (c) 1.41.4 1.4 1.6 1.6của 1.8 2.0 2.0PbO 1.4 PANi 1.6 1.81.8 1.8 2.0 2.0 1.4 1.6 1 (c) (V) E (V) E E E(V) (V) 0 (V) pháp CV sau đó nhúng vào dung dịch anilin (V) E E (V) 2 (V) được tổng hợp b ngE phương hóa học: EPbO 0 1.4 0 1.6 1.8 2.0 i (mA/cm ) 0 1.4 1.6 pháp (mA/cm ) 1.6 1.8 1.8 (hình 3.52),i icompozit PbO2 - PANi được tổng hợp b ng 1.4phương sau2.0 đó 2.0nhúng i (mA/cm ) (mA/cm ) E 1.6 (V) CV 1.8 1.4 2.0 150 xung 150 xung EAg/AgCl (V) EAg/AgCl (V) 150100xung xung vào dung dịch100150100anilin cao pic oxi hóa xung (hình 3.54). Có sự phụ thuộc tuyến tính giữa chiều xung EAg/AgCl (V) 100 50xung xung 50xung xung 4 50 xung vào nồng độ4 4 metanol theo các phương trình như trên hình 3.53 và 3.55. 4 50 xung Ag/AgCl Ag/AgCl Ag/AgCl Ag/AgCl Ag/AgCl Ag/AgCl 2 2 Ag/AgCl Ag/AgCl 2 2 Ag/AgCl 1 1 1 1 (a) 100 0 0 0 1.40 1.4 1.4 1.4 50 60 (c) (c) (c) 100 (c)(b) 40 1.6 1.6 1.8 1.8 1.6 1.6 1.8 20 1.8 EAg/AgCl (V)EAg/AgCl (V) EAg/AgCl (V) EAg/AgCl (V) 0 1.6 1.8 2.0 EAgAgCl (V) 2.2 2.0 2.0 1.4 40 20 2.0 M 1.0 M 0.5 M base line 2.0 M 1.0 M 0.5 M base line 80 y = 42.597x + 2.12 2 R = 0.9851 (b) 40 100 (c) 100 60 y = 35.429x + 0.02 R2 = 0.9785 (c) 40 y = 35.429x + 0.02 R2= 0.9785 20 0 0 1.4 (b) (a) 2.0 2.0 60 2.0 M 1.0 M 0.5 M 200 80 base line i (mA/cm2) 150 300 2.0 M 1.0 M 2.0 M 0.5 M 1.0 M base line 0.5 M base line Δi (mA/cm2) 200 80 Δip (mA/cm2) 3 Δi (mA/cm2) 3 Δi (mA/cm2) 200 i (mA/cm2) 3 2.0 M 1.0 M 0.52 M 2 base 2 2line i (mA/cm2) 3 250 0 1.6 1.4 1.8 1.6 2.0 1.8 2.2 2.0 EAgAgCl (V) 2.2 1.4 0 0 (c) 0 2.2 1.6 1.8 1.42.0 1.6 1.0 0.0 EAg/AgCl0.5 (V) 1.0 1.4 1.8 2.0 1.5 2.0 1.5 2.0 E AgAgCl (V) (a) (b) y = 31.839x - 2.235 R2 = 0.9991 1.6 2.0 2. 5 2.5 1.8 2.0 EAg/AgCl 3 .0(V) 3.0 2.2 CMethanol C (M) Methanol(M) Hình 3.52. Đường c ng quét thế điện động c a compozit PbO2 - PANi (t ng h p 2 ằng phương pháp CV kết h p ới hóa học) (a) quan hệ giữa dòng oxi hóa Δi etan ới điện thế ( ). 22 2.0 2.0 i (mA/cm22) Hình 3.53. nh hưởng c a n ng độ etan đến kh n ng úc tác điện hóa c a c p it PbO2 - PANi. 2.0 2.0 V) (a) (a) (b) 20 100 2.0 M M 2.0 1.0 M M 1.0 0.5 M 0.5 baseMline base line 80 200 40 (b) 100 20 (c) Δip (mA/cm2) 100 40 base line 60 Δi (mA/cm2) 60 300 2.02.0 M 1.0 M M 0.51.0 MM 0.5 M base line Δi (mA/cm2)2 i (mA/cm ) i (mA/cm2) Δi (mA/cm2) 200 80 60 40 2.0 M 1.0 M 0.5 M base 80 80 line y = 35.429x + 0.02 R2 = 0.9785 y = 42.597x + 2.12 2 R = 0.9851 (c) 40 40 Y = 31.839x – 2,235 R2 = 0,9991 y = 31.839x - 2.235 R2 = 0.9991 20 00 1.4 1.6 1.6 1.8 1.8 2.0 2.0 2.2 2.2 1.4 EAgAgCl (V) 00 1.4 1.4 1.6 1.6 1.81.8 2.02.02.2 2.0 EAg/AgCl (V) (V) EAgAgCl 0 1.4 Hình 3.54: Đường c ng quét thế điện động c a compozit PbO2 - ANi (c p it t ng h p ằng phương pháp CV kết h p ới hóa học) (a) quan hệ giữa dòng oxi hóa Δi metan ới điện thế ( ). 1.6 0.0 0.0 0.5 0.5 1.8 2.0 EAg/AgCl (V) 2.2 1.0 1.5 2.0 1.0 1.5 2.0 C CMethanol (M) (b) (c) 00 2.2 (a) 2.5 2. 5 3.0 3 .0 Methanol Hình 3.55: nh hưởng c a n ng độ etan đến kh n ng úc tác điện hóa c a c p it 2 - PANi Phương pháp xung dòng kết hợp với hóa học Hình 3.56: Đường c ng quét thế điện động c a điện cực c pozit PbO2 ANi t ng h p ằng phương pháp ung dòng kết h p ới nhúng ani in tr ng dung dịch ani in (a): nhúng 2 ần, ( ): nhúng 5 ần. Hình 3.57: Quan hệ giữa dòng i hóa Δi metan ới điện thế tr ng dung dịch H2SO4 0,5 chứa các n ng độ etan khác nhau c a điện cực compozit PbO2 - PANi (a): nhúng 2 ần, ( ): nhúng 5 ần Khả năng xúc tác cho quá trình oxi hóa metanol của điện cực compozit PbO2PANi được tổng hợp b ng phương pháp xung dòng kết hợp với phương pháp hóa học (nhúng trong dung dịch chứa anilin 2 lần và 5 lần) được thể hiện trên hình 3.56 và 3.57. Từ hình 3.57 thấy r ng có sự phụ thuộc tuyến tính giữa chiều cao pic oxi hóa và nồng độ metanol (hình 3.58). Compozit tổng hợp b ng phương pháp xung dòng kết hợp với hóa học (nhúng 5 lần) ( giá trị ∆ip = 28,99 mA/cm2) có khả năng xúc tác cho quá trình oxi hóa metanol tốt hơn so với nhúng 2 lần (∆ip = 25,66 mA/cm2) và tốt hơn nhiều so với compozit tổng hợp b ng phương pháp xung dòng (∆ip = 7 mA/cm2) đã nghiên cứu ở phần trên (các giá trị ∆ip tại nồng độ metanol 2 M). 23 Hình 3.58: nh hưởng c a n ng độ etan đến kh n ng úc tác điện hóa c a c p it PbO2 – ANi t ng h p ằng phương pháp ung dòng kết h p ới phương pháp nhúng. Nhúng năm lần Nhúng hai lần 3.4.1.3. So sánh khả năng xúc tác cho quá trình oxi hóa metanol của các compozit Bảng 3.24: So sánh giá trị Δip của các compozit tổng hợp b ng các phương pháp khác nhau tại các nồng độ metanol Δip (mA/cm2) Phương pháp tổng hợp compozit PbO2 - PANi 0,5 M 3,92 7,54 8,77 20,64 14,70 13,45 Xung dòng Xung dòng kết nhúng 2 lần hợp với hóa học nhúng 5 lần Ph ng pháp CV CV (PbO2) kết hợp với hóa học CV (PbO2-PANi) kết hợp với hóa học 1,0 M 4,34 14,68 16,76 49,33 40,00 30,42 2,0 M 7,035 25,66 28,99 85,87 69,36 61,17 Bảng 3.25: Mức độ tuyến tính của dòng oxi hóa metanol ∆ip với các nồng độ metanol thay đổi trên các điện cực compozit khác nhau. Phương pháp tổng hợp compozit PbO2 - PANi Xung dòng Xung dòng kết nhúng 2 lần hợp với hóa học nhúng 5 lần Phương pháp CV CV (PbO2) kết hợp với hóa học CV (PbO2 - PANi) kết hợp với hóa học Phương trình tuyến tính R2 Không tuyến tính y = 12,413x - 0,065 y = 13,301x + 2,655 y = 42,494x + 2,3675 y = 35,429x + 0,02 y = 31,839x – 2,235 0,9728 0,9952 0,9855 0,9785 0,9991 Từ các kết quả trên các bảng 3.24 và bảng 3.25 thấy r ng compozit tổng hợp b ng phương pháp xung dòng có khả năng xúc tác cho quá trình oxi hóa metanol là kém nhất vì ∆ip nhỏ nhất, trong khi compozit tổng hợp b ng phương pháp CV có khả năng xúc tác tốt nhất vì ∆ip lớn nhất nhờ có cấu trúc đồng đều và đặc khít nhất. Kết quả thu được cho thấy sự phù hợp giữa kết quả phân tích cấu trúc hình thái học với khả năng xúc tác metanol của vật liệu. Xét dưới góc độ ứng dụng vật liệu để chế tạo sen sơ điện hóa phục vụ phân tích nồng độ metanol thì vật liệu chế tạo từ sản phẩm PbO 2 - PANi (b ng CV) kết hợp nhúng trong dung dịch anilin là thích hợp nhất vì phương trình đường thẳng có độ tuyến tính cao nhất (0,9991). 24 3.4.2. Nghiên cứu khả năng xác định pH trong môi tr ờng n ớc 3.4.2.1.Khảo sát sự phụ thuộc điện thế của điện cực PbO 2 theo pH Điện cực PbO2 sau khi được tổng hợp b ng phương pháp CV trên nền thép không rỉ được sử dụng để đo điện thế tĩnh trong các 1,2 dung dịch có pH thay đổi từ 12,47 đến 1,40 1,0 y = -0,0427x + 1,1511 trên hệ 02 điện cực, trong đó sử dụng điện R = 0,9985 0,8 cực so sánh là Ag/AgCl bão hòa. Kết quả được thể hiện trên hình 3.59 biểu diễn sự thay 0,6 đổi điện thế của điện cực PbO2 theo pH của 0,4 môi trường. Ta nhận thấy trong khoảng pH 0,2 khảo sát có sự phụ thuộc tuyến tính của thế 0,0 điện cực E vào pH. Như vậy đáp ứng điện thế 0 2 4 6 8 10 12 14 theo pH là tuyến tính và bước đầu có thể kết pH luận được khả năng xác định pH của điện cực Hình 3.59: Điện thế đáp ứng c a điện cực PbO2 trong môi trường nước. PbO2 theo pH EAg/AgCl (V) 2 3.4.2.2. Khảo sát sự phụ thuộc điện thế của điện cực compozit PbO 2 -PANi theo pH Điện thế E của điện cực compozit PbO2 - PANi so với điện cực so sánh Ag/AgCl bão hòa được đo trong các dung dịch có pH thay đổi từ 12,47 đến 1,40. Hình 3.60 biểu diễn sự phụ thuộc điện thế của điện cực 1,2 compozit PbO2 - PANi theo pH. Ta thấy 1,0 xuất hiện hai khoảng tuyến tính trong 2 0,8 vùng axit và bazơ. Như vậy sự có mặt 0,6 của PANi trong cấu trúc của compozit không chỉ ảnh hưởng đến cấu trúc hình 0,4 thái học của PbO2 và hoạt tính điện hóa 0,2 của PbO2 mà còn ảnh hưởng đến khả 0,0 năng xác định pH trong môi trường nước 0 2 4 6 8 10 12 14 pH của chính điện cực compozit PbO2 Hình 3.60: Điện thế đáp ứng c a điện cực PANi. y = -0,0829x + 1,2482 2 EAg/AgCl (V) R = 0,9984 y = -0,0257x + 0,8347 2 R = 0,9835 compozit PbO2 - PANi theo pH 3.4.2.3. Thử nghiệm thực tế Để thử nghiệm sử dụng điện cực PbO2 và compozit PbO2 – PANi đo pH trong một số mẫu thực theo tài liệu đã công bố và đối chứng kết quả với điện cực thủy tinh (bảng 3.29 và 3.30). Bảng 3.29: Kết quả đo mẫu thực trên điện cực PbO2 Mẫu pH pH pH điện cực thủy tinh ∆ pH Lần 1 Lần 2 Lần 3 trung bình Coca - cola 2,30 2,21 2,36 2,29 2,24 0,05 Pepsi 2,10 1,99 1,97 2,02 2,18 -0,16 7 up 3,05 2,93 3,08 3,02 2,98 0,04 25 Bảng 3.30: Kết quả đo mẫu thực trên điện cực PbO2 - PANi Mẫu Coca - cola Pepsi 7 up Lần 1 2,35 2,28 2,98 pH Lần 2 Lần 3 2,27 2,25 2,41 2,24 3,14 3,09 pH trung bình 2,29 2,31 3,07 pH điện cực thủy tinh 2,24 2,18 2,98 ∆ pH 0,05 0,13 0,09 Nhận xét: Như vậy qua đo pH của các mẫu nước giải khát ta thấy bước đầu có thể sử dụng điện cực PbO2 và compozit PbO2 - PANi để xác định pH. Độ sai lệch ∆pH của các mẫu Coca cola, Pepsi và 7 up trên điện cực PbO 2 cũng như compozit PbO2 - PANi là nhỏ tương tự như trong tài liệu. KẾT LUẬN 1. Đã tổng hợp thành công compozit PbO2 - AgO trên điện cực thép không rỉ b ng phương pháp dòng tĩnh, trong đó tại mật độ dòng 6 mA/cm 2 compozit có cấu trúc hình thái học bề mặt tương đối đồng đều nhất, kích thước hạt đạt cỡ 2 μm có độ bền và hoạt tính điện hóa tốt nhất. 2. Đã sử dụng phương pháp quét thế điện động để nghiên cứu hoạt tính xúc tác điện hóa đối với quá trình oxi hóa nitrit, xyanua, asen (III) trên điện cực compozit PbO 2 - AgO so với PbO2. Điện cực compozit PbO2 - AgO có khả năng xúc tác điện hóa tốt hơn so với PbO2. Đã tìm được chế độ tổng hợp tối ưu đối với compozit PbO 2 - PANi b ng phương pháp CV: 300 chu kỳ trong khoảng điện thế 1,2 ÷ 1,7 V với tốc độ quét 100 mV/s, dung dịch tổng hợp chứa HNO3 0,1 M, Pb(NO3)2 0,5 M, Cu(NO3)2 0,05 M, Etylenglicol 0,1 M, anilin 0,005 M. Compozit PbO2 - PANi có bề mặt đồng đều và đặc khít nhất, đạt kích thước hạt nano và bền ăn mòn điện hóa nhất (i corr = 25,08 μA/cm2; Ecorr = 1,375 V). ng phương pháp CV đã chứng minh được sự tồn tại của PbO 2 trong compozit PbO2 - PANi ở cả hai dạng  và . Sự có mặt của PANi trong compozit đã làm tăng hoạt tính điện hóa cũng như làm giảm tốc độ ăn mòn của điện cực. PbO2 được biến tính b ng PANi đã có khả năng xúc tác điện hóa đối với quá trình oxi hóa metanol, trong đó compozit PbO2 - PANi được tổng hợp b ng phương pháp CV có khả năng xúc tác tốt nhất (∆ip = 85,87 mA/cm2). Compozit PbO2 - PANi có thể ứng dụng làm vật liệu chế tạo sen sơ đo pH trong dung dịch với hai khoảng tuyến tính ở hai vùng axit và bazơ theo các phương trình y = - 0,0829 x + 1,2482 (3.31) và y = - 0,0257 x + 0,8347 (3.32). Đã sử dụng điện cực compozit để khảo sát pH trong một số mẫu thực có sự sai lệch ∆pH tương đối thấp ( = 0,05 ÷ 0,16) so với điện cực thủy tinh. 3. 4. 5. 6. 26 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC ĐÃ CÔNG BỐ LIÊN UAN ĐẾN LUẬN ÁN . . . . . . . . . 1.1 Phan Thi Binh, Mai Thi Thanh Thuy, Tran Hai Yen, Impedance study of PANi – PbO2 composite during its reduction process in 0.5M H2SO4, J. of Chemistry, 2011, Vol. 49 (2ABC), p. 37 – 41. 2.2 Phan Thi Binh, Mai Thi Thanh Thuy, Nguyen Văn Toàn, Duong Thi Doan, Cyanide detection ability of the PbO2 electrode synthesized by pulsed current method, Viet Nam Journal of Chemitry, 2011, Vol. 49(2), 260 – 263. 3.3 Phan Thi Binh, Mai Thi Thanh Thuy, Tran Hai Yen, Influence of cycle number during material synthesis by cyclic voltammetry on morphology of PbO 2 – PANi composite, J. of Chemistry, 2011, Vol. 49 (2ABC), p. 42 - 45. 4.4 Phan Thi Binh, Mai Thi Thanh Thuy, Nguyen Xuan Truong, Tran Hai Yen, Synthesis of hybrid nanocomposite based on PbO2 and polyaniline coated onto stainless steel by cyclic voltammetry, Asian Journal of Chemistry, 2011, Vol. 23, No. 8 , 3445 – 3448. 5.5 Mai Thi Thanh Thuy, Phan Thi Binh and Vu Duc Loi, Synthesis and characterization of PbO2-AgO composite by galvanostatic method, Journal of Chemistry, Vol. 49 (2ABC) (2011) 32-36 6.6 Phan Thi Binh, Mai Thi Thanh Thuy, Tran Hai Yen and Pham Thi Tot. Electrochemical characterization of nanostructured polyaniline – PbO2 composite prepared by cyclic voltammetry, Asian Journal of Chemistry, 2012, Vol 24, No 11, 4907-4910. 7.7 Mai Thị Thanh Thùy, Phạm Thị Tốt, Phan Thị ình, Trần Văn Quang. Khả năng phân tích asen (III) trên điện cực compozit PbO2- AgO tổng hợp b ng phương pháp dòng tĩnh, T p chí Hóa học, 2012, T.50, S. 4B, 167-170. 8.8 Phan Thị ình, Phạm Thị Tốt, Mai Thị Thanh Thùy. Tổng hợp và nghiên cứu hoạt tính xúc tác điện hóa của PbO2- PANi trong quá trình oxy hóa metanol, 2012, T p chí Hóa học, T.50, S. 4B, 131-135. 9.9 Thi Binh Phan, Thi Tot Pham and Thi Thanh Thuy Mai. Characterization of nanostructured PbO2-PANi composite materials synthesized by combining electrochemical and chemical methods. Advances in Natural Sciences: Nanoscience and Nanotechnology, 2013, Vol.4, No.1, 5pp. 10. 1 Thi Thanh Thuy Mai, Thi Binh Phan, Thi Tot Pham, Huu Hieu Vu. Nanostructured PbO2-PANi composite materials for electrocatalytic oxidation of methanol in acidic sulfuric medium, Adv. Nat. Sci. :Nanosci. Nanotechnol. 5(2014), 025004 (5pp). 11. 1 Mai Thị Thanh Thùy, Phan Thị ình, Vũ Đức Lợi, Nghiên cứu khả năng xác định pH trong môi trường nước của điện cực PbO2 và compozit PbO2 – PANi, 2014, T p chí Hóa học, T.52, S.6A, 224-227. 27 [...]... oxi hóa xyanua tốt hơn điện cực PbO2 Nồng độ xyanua thấp nhất trong khoảng tuyến tính trên điện cực compozit là 10 μg/l Qua các kết quả thu được cho thấy PbO2 biến tính b ng AgO đã làm thay đổi cấu trúc hình thái học của vật liệu dẫn đến làm tăng khả năng xúc tác điện hóa của điện cực Nhờ việc cải thiện này mà khả năng ứng dụng làm vật liệu chế tạo sen sơ trong phân tích môi trường sẽ tốt hơn so với PbO2. .. tuyến tính của nồng độ asen theo chiều cao và diện tích pic oxi hóa với độ tuyến tính cao (hình 3.16) Như vậy có thể áp dụng các phương trình tuyến tính thu được để phân tích nồng độ asen (III) trong nước Nồng độ asen (III) thấp nhất trong khoảng tuyến tính trên điện cực compozit là 10 μg/l Nhận xét: Điện cực compozit PbO2 - AgO có khả năng xúc tác cho quá trình oxi hóa asen (III) tốt hơn điện cực PbO2. .. Kết quả cho thấy xuất hiện một pic oxi hóa của metanol trong khoảng điện thế 2,059 ÷ 2,123 V 100 y = 42,494x + 2,3675 2 R = 0,9855 80 ∆ip (mA/cm2) 2.22.2 3.4 Nghiên cứu định h ớng ứng dụng của vật liệu lai ghép PbO2- PANi 3.4.1 Nghiên cứu khả năng xúc tác cho quá trình oxi hóa metanol 3.4.1.1 Khả năng xúc tác điện hóa của compozit tổng hợp bằng ph ng pháp điện hóa Trên compozit tổng hợp bằng phương... với PbO2 3.3 Nghiên cứu tính biến tính PbO2 bằng PANi 3.3.1 Nghiên cứu cấu trúc vật liệu 3.3.1.1 Phân tích ảnh SEM Compozit PbO2 – PANi tổng hợp bằng phương pháp CV Hình 3.21 so sánh ảnh SEM của PbO2 và compozit PbO2 – PANi tổng hợp b ng phương pháp CV với các tốc độ khác nhau trên nền thép không rỉ cho thấy có sự khác nhau rõ rệt về hình thái a b học giữa PbO2 và compozit Lớp kết tủa PbO2 gồm những... điện cực Hình 3.59: Điện thế đáp ứng c a điện cực PbO2 trong môi trường nước PbO2 theo pH EAg/AgCl (V) 2 3.4.2.2 Khảo sát sự phụ thuộc điện thế của điện cực compozit PbO 2 -PANi theo pH Điện thế E của điện cực compozit PbO2 - PANi so với điện cực so sánh Ag/AgCl bão hòa được đo trong các dung dịch có pH thay đổi từ 12,47 đến 1,40 Hình 3.60 biểu diễn sự phụ thuộc điện thế của điện cực 1,2 compozit PbO2. .. tác điện hóa đối với quá trình oxi hóa metanol, trong đó compozit PbO2 - PANi được tổng hợp b ng phương pháp CV có khả năng xúc tác tốt nhất (∆ip = 85,87 mA/cm2) Compozit PbO2 - PANi có thể ứng dụng làm vật liệu chế tạo sen sơ đo pH trong dung dịch với hai khoảng tuyến tính ở hai vùng axit và bazơ theo các phương trình y = - 0,0829 x + 1,2482 (3.31) và y = - 0,0257 x + 0,8347 (3.32) Đã sử dụng điện. .. 0,005 M Compozit PbO2 - PANi có bề mặt đồng đều và đặc khít nhất, đạt kích thước hạt nano và bền ăn mòn điện hóa nhất (i corr = 25,08 μA/cm2; Ecorr = 1,375 V) ng phương pháp CV đã chứng minh được sự tồn tại của PbO 2 trong compozit PbO2 - PANi ở cả hai dạng  và  Sự có mặt của PANi trong compozit đã làm tăng hoạt tính điện hóa cũng như làm giảm tốc độ ăn mòn của điện cực PbO2 được biến tính b ng PANi... hóa và diện tích pic oxi hóa vào nồng độ asen theo các phương trình trên hình 3.15 Như vậy trong khoảng nồng độ asen (III) từ 0,3 ÷ 1 mg/l có thể áp dụng các phương trình tuyến tính thu được để phân tích nồng độ asen(III) trong nước Nồng độ asen (III) thấp nhất trong khoảng tuyến tính trên điện cực PbO2 là 0,3 mg/l Các nghiên cứu tương tự từ kết quả trên hình 3.14b thấy r ng trong khoảng nồng độ asen... 1,233 1,371 1,375 1,373 130 120 140 Để nghiên cứu ảnh hưởng của PANi đến độ bền điện hóa của điện cực PbO 2, đường cong phân cực vòng của điện cực PbO2 đã được nghiên cứu để so sánh với điện cực compozit PbO2 – PANi cùng được tổng hợp b ng phương pháp CV ở tốc độ 100 mV/s (hình 3.39) Sau khi tiến hành ngoại suy Tafel đã xác định được các thông số động học của điện cực PbO2 như thế ăn mòn Ecorr = 1,233 V,... đồ mạch điện tương đương ở hình 3.43a Trong hình thành nên dạng  -PbO2 có 1.6V-simulated 300 1.7V-measured khoảng điện thế 1,7 V ÷ 1,8 V hình thành nên dạng β -PbO2 có sơ đồ mạch điện tương 1.7V-simulated đương ở hình 3.43b Nghiên cứu1 5 0sơ đồ tương đương trên hình 3.43 có thể thấy được cơ 1.8V-measured 1.8V-simulated chế của quá trình oxi hóa hình thành nên các dạng  -PbO2 và  -PbO20 0 2 So sánh sơ đồ ... loại sen sơ điện hóa chế tạo dựa nguyên tắc vật liệu khác Sen sơ điện hóa chế tạo dựa biến đổi dòng điện (sen sơ đo oxi), biến đổi điện (sen sơ đo pH) biến đổi dòng điện dựa vào quét điện động (sen. .. xyanua, asen (III)  Nghiên cứu khả xúc tác điện hóa vật liệu compozit PbO2 - PANi so với PbO2 trình oxi hóa metanol  Nghiên cứu khả ứng dụng vật liệu compozit PbO2 - PANi làm sensơ đo pH Ý nghĩa... học tính chất điện hóa)  Nghiên cứu khả xúc tác điện hóa vật liệu compozit PbO - AgO trình oxi hóa nitrit, xyanua, asen (III) so với PbO2 → khả ứng dụng làm sen sơ xác định nitrit, xyanua, asen