PHƢƠNG PHÁP PHÂN TÍCH ĐO ĐIỆN THẾ I- ĐẠI CƯƠNG A. KHÁI NIỆM 1- Các phương pháp phân tích điện hóa  Các phương pháp phân tích điện hóa là phƣơng pháp phân tích dựa trên dòng chuyển động của các phần tử mang điện tích (electron, ion âm, ion dƣơng) trong dung dịch hay các phản ứng hóa học.  Dựa trên loại đại lƣợng đƣợc theo dõi là điện thế, cường độ dòng điện hay điện tích mà ngƣời ta phân loại các phƣơng pháp phân tích điện hóa nhƣ sau:  Phương ph|p đo độ dẫn (CONDUCTIMETRY)  Phương ph|p đo điện thế (POTENTIOMETRY)  Phương ph|p ph}n tích volt-ampe (VOLTAMMETRY)  Phương ph|p điện ph}n v{ đo điện lượng (COULOMETRY) 2- Phép đo điện thế  Là một phƣơng pháp quan trọng trong phân tích hóa học và đƣợc dƣợc điển tất cả các nƣớc quy định;  Là một phương pháp vật lý dùng trong kiểm nghiệm.  Cơ sở của phương pháp:  việc đo điện thế được hình thành từ c|c điện cực được hình thành từ c|c điện cực đặc biệt nhúng vào trong dung dịch khảo sát  điện thế của điện cực và nồng độ của các thành phần có trong dung dịch có mối liên quan mật thiết. B. NGUYÊN TẮC  Phân tích đo thế là phƣơng pháp xác định nồng độ các chất dựa vào sự thay đổi của thế điện cực đƣợc nhúng vào dung dịch phân tích  Cơ sở lý thuyết của phương pháp là phương trình Nernst, mô tả sự phụ thuộc định lƣợng của thế điện cực E vào hoạt độ các cấu tử của một bán phản ứng oxy hóa khử.  Phƣơng trình Nernst: 𝐄 𝐑𝐓 = 𝐄𝟎 + 𝐧𝐅 𝐥𝐧  T: nhiệt độ tuyệt đối.  F: hằng số Faraday (96 500 Coulomb).  N: lượng e tham gia trong cắp oxy hóa khử.  E0: hằng số phụ thuộc kim loại.  Thay T=2980K đƣợc: 𝐄 Hóa phân tích 2 = 𝐄𝟎 + 𝐚𝐨𝐱 𝐚𝐤 𝟎.𝟎𝟓𝟗𝟏 𝐧 Trần Trung Trực 𝐑𝐓 [𝐨𝐱] = 𝐄𝟎 + 𝐧𝐅 𝐥𝐧 [𝐤𝐡]  R=8.314J/độ mol.  aox, akh: hoạt độ dạng oxy hóa và dạng khử.  [ox], [kh]: mol/L. [𝐨𝐱] 𝐥𝐨𝐠 [𝐤𝐡] 1 Với điện cực là thanh kim loại M (Ag, Cu, …) nhúng vào dung dịch muối của nó Với dung dịch chứa 2 ion có mức độ oxy hóa khác nhau của cùng một kim loại M, Mm+ và Mn+ (m>n) 𝐄 = 𝐄𝟎 + Dùng một kim loại quý (Pt, Au, …) nhúng vào dung dịch hòa tan của 2 dạng Mm+, Mn+ để tạo th{nh điện cực oxy hóa khử. 𝟎. 𝟎𝟓𝟗𝟏 𝐥𝐨𝐠 𝐌+ . 𝐧 𝟎. 𝟎𝟓𝟗𝟏 [𝐌𝐦+ ] 𝐄 = 𝐄𝟎 + 𝐥𝐨𝐠 𝐧 [𝐌𝐧+ ] Nếu có chất khí tham gia vào bán 𝟎.𝟎𝟓𝟗𝟏 [𝐇 + ]𝟐 phản ứng thì áp suất riêng phần P 2H++2e ↔ H2 𝐄 = 𝐄 + 𝐥𝐨𝐠 . 𝟎 của khí đó (atm) thay cho hoạt độ 𝟐 [𝐏𝐇𝟐 ] của nó Khi có một chất rắn hay chất lỏng 𝟎.𝟎𝟓𝟗𝟏 tinh khiết có thừa trong bán phản Zn2++2e ↔Zn. 𝐄 = 𝐄 + 𝐥𝐨𝐠[𝐙𝐧𝟐+ ]. 𝟎 ứng hoặc dung môi thì nồng độ 𝟐 của chúng chấp nhận là 1. 2Phép đo điện thế  Điện thế đo đƣợc dƣới điều kiện không có dòng điện đang chạy  Điện thế đƣợc đo này tỉ lệ với nồng độ của một số thành phần của chất phân tích  Thế có đƣợc từ tế bào điện hóa này là kết quả của sự thay đổi năng lƣợng tự do xảy ra nếu có hiện tƣợng hóa học đã khởi phát cho đến khi đạt điều kiện cân bằng.  C. MẠCH ĐIỆN HÓA (PIN ĐIỆN)-ELECTROCHEMICAL CELL 1     Cấu tạo Tế bào điện hóa gồm 2 bán pin: Anod và cathode 1 kim loa ̣i nhúng vào dung dịch điê ̣n ly sẽ ta ̣o mô ̣t bán pin. Mạch điện hóa đƣợc hình thành từ 2 điện cực nhúng vào một dung dịch điện ly. Điện cực (bán pin): là một thanh kim loại nhúng vào dung dịch điện ly thể hiện bán phản ứng. Pin điê ̣n hoá Galvanic đƣơ ̣c ta ̣o thành bởi 2 bán pin. Anod Cathode  Xảy ra phản ứng oxy hóa.  Xảy ra phản ứng khử.  Ví dụ: kẽm trong dung dịch kẽm sulfat:  Ví dụ: đồng nhúng trong dung dịch đồng sulfat: Zn (rắn) ↔Zn2+(dung dịch) +2e. Cu2+(dung dịch)+2e↔Cu (rắn).   Cầu muối: + ống thủy tinh trong chứa dung dịch muối dẫn điện dưới dạng gel; + dung để nối 2 pin của 1 pin. + Thường dung KCl, NH4Cl. Hóa phân tích 2 Trần Trung Trực 2 Phân loại mạch điện hóa -i- Mạch galvanic -ii- Mạch điện phân – pin điện ly  Tạo ra năng lƣợng điện  Tiêu thụ năng lƣợng điện  Pin galvanic trên có sức điện động 1V.  Là cơ sở cho các kĩ thuật phân tích:  Cài vào mạch trên nguồn một chiều lớn hơn  Cực phổ 1V buộc electron chuyển theo hƣớng ngƣợc lại:  Vol ampe  Cu hòa tan tạo Cu2+ (oxy hóa, anod)  Đo coulomb  Zn được tạo th{nh trên điện cực (cathode). 3- Sơ đồ mạch điện hóa 2+ 2+  Ký hiệu pin điện : Zn | Zn (1M) || Cu (1M) | Cu anod – sự oxy hóa cathod – sự khử  Anode (-) Cathode (+)  |:đại diện cho các pha khác nhau trong mỗi điện cực  ||: đại diện cho cầu muối nối 2 điện cực  Các electron luôn di chuyển về phía cathode. 2- D. CÁCH XÁC ĐỊNH THẾ ĐIỆN CỰC 1- Nguyên tắc  Sự khác biệt điện thế giữa hai bán pin sẽ cho kết quả là thế đo được của tế bào điện hóa.  Nếu biết đƣợc thế phản ứng của ½ bán pin và giữ nó không đổi ta sẽ đo đƣợc nồng độ của chất điện ly ở ½ bán pin còn lại.  Thế của tế bào điện hóa là sự khác biệt thế của cathod và anod.  Không thể x|c định được thế của mỗi bán pin vì các dụng cụ đo thế chỉ l{ đo sự khác biệt thế như phương c|ch nêu bên trên.  Nhưng thế bán pin có thể được đo dựa trên một điện thế so s|nh (đối chiếu) thông thường.  Hóa phân tích 2 Trần Trung Trực 3 2Điện cực hydro chuẩn (The Standard Hydrogen Electrode-SHE)  Điện cực hydro chuẩn là một bản kim loại platin mỏng phủ lớp bạch kim đen đƣợc nhúng vào dung dịch nƣớc có 𝒂𝑯+ = 𝟏 và áp suất riêng phần của khí hydro trên bề mặt dung dịch là 1 atm: Epin=Ecathod-Eanod.  Theo quy ƣớc của IUPAC: các kim loại hoạt động hơn hydro là đầu âm của mạch, thế của chúng sẽ mang dấu âm, các kim loại kém hoạt động hơn hydro, thế của chúng sẽ mang dấu dương.  Điện cực khí Hydrogen đã từng đƣợc dùng phổ biến trƣớc đây trong các nghiên cứu điện hóa vì thế của nó có giá trị đúng bằng 0 ở mọi nhiệt độ.  Vai trò của nó có thể là một anod hoặc một cathod, phụ thuộc vào bán pin mà nó kết hợp:  Khí H2 bị oxi hóa th{nh c|c ion hydro khi đó nó l{ anode.  Các ion hydro bị khử th{nh khí hydro khi đó nó l{ cathod.   Thế của điện cực đƣợc xác định bằng cách ghép với điện cực Hidrogen chuẩn tạo một pin galvanic.  Thí dụ  Pt, H2 (P=1,00 atm)|H+ (1 M)|| Cu2+ (1,00  Zn| Zn2+(1M) || H2 (P=1,00 atm), Pt |H+ (1 M) M)|Cu + Zn hoạt động hơn H nên l{ cathode. + Vì Cu có tính khử kém hơn hydro nên đóng + Anod: Zn-2e ↔ Zn2+. vai trò là catod trong mạch. + Cathod: 2H++2e↔H2; + + Anod: H2-2e ↔2H . Zn+2H+↔Zn2++H2. 0 + Cathode: Cu2++2e↔Cu; + 𝐸𝑍𝑛 2+ /𝑍𝑛 = −0.76𝑉. 2+ Cu +H2↔Cu+2H. 0 + 𝐸𝐶𝑢 2+ /𝐶𝑢 =+0.34V.   Phép đo điện thế: Để thực hiện phép đo thế, cần các yếu tố sau:  Điện cực so sánh (Reference Electrode)  Điện cực chỉ thị (Indicator Electrode)  Dụng cụ đo thế (Potential Measuring Device) Hóa phân tích 2 Trần Trung Trực 4 II- CÁC LOẠI ĐIỆN CỰC A. ĐIỆN CỰC SO SÁNH-ĐIỆN CỰC ĐỐI CHỨNG         Trong nghiên cứu điện hóa, đã chọn điện cực hydro chuẩn làm điện cực so sánh để thiết lập thang điện thế oxy hóa khử. Tuy nhiên điện cực chuẩn hydro đòi hỏi những yêu cầu chặt chẽ, không thích hợp với ứng dụng trong phân tích. Vì vậy người ta lựa chọn những điện cực bền theo thời gian, lặp lại và trơ với các thành phần trong dung dịch nghiên cứu. Hai điện cực calomen và bạc clorid đáp ứng được những yêu cầu này. Đặc tính cần có của điện cực đối chứng: biết đƣợc thế cố định sự đáp ứng là hằng định không nhạy đối với thành phần của dung dịch khảo sát 1Điện cực Bạc/Bạc chloride  Sợi dây bạc có phủ lớp AgCl nhúng vào Cấu tạo dung dịch KCl  Ag/AgCl (satd), KCl (xM)|| Sơ đồ mạch- ½ pin  Satd: bão hòa. Bán phản ứng Thế của điện cực Ở 250C, KCl bão hòa Thuận lợi  AgCl (s) + e- ↔ Ag(s) + Cl-  EAg 0 / AgCl = EAg0 / AgCl  0,0592 lg[ Cl  ] = 0,222  0,0592 lg[ Cl  ]  E Ag 0 / AgCl  0,199v   tuân theo phƣơng trình Nernst có thể phục hồi 2Điện cực Calomen  Hg tiếp xúc với Hg2Cl2 & KCl  Hg2Cl2 (bão hoà), KCl (xM) / Hg ||  Hg2Cl2 (s) + 2e- ↔ 2Hg(l) + 2Cl-  Thế của điện cực phụ thuộc nồng độ Clvà nhiệt độ: 0,0591 log[ Cl _ ]2  E  Eo  2  EHg 0 / Hg Cl  0,244v 2 2  so với SCE thì điện cực Ag/AgCl có thể đƣợc sử dụng ở nhiệt độ > 60oC  Thƣờng dùng điện cực bạc clorid với dung dịch KCl bão hòa hoặc nồng độ 3,5 M.   Trong phân tích đo thế, ngƣời ta không quan tâm đến giá trị điện thế của điện cực so sánh, điều quan trọng là thế của điện cực không thay đổi. Vì vậy ngƣời ta hay dùng điện cực so sánh loại bão hòa.  Chú ý khi sử dụng điện cực đối chứng:  Cần phải giữ mức của dung dịch trong điện cực đối chứng trên mức dung dịch phân tích  Cần ngăn dòng dung dịch ph}n tích đi v{o điện cực đối chứng vì có thể dẫn đến việc bít lại nút của điện cực tại mối nối  gây sai số. Hóa phân tích 2 Trần Trung Trực 5 B. ĐIỆN CỰC CHỈ THỊ 1- Đặc điểm  Là điện cực có thế phụ thuộc vào nồng độ chất cần khảo sát trong dung dịch mà điện cực này nhúng vào.  Phân loại: theo bản chất cấu tạo điện cực, 2 kiểu chung:  Điện cực chỉ thị kim loại  Điện cực chỉ thị màng chọn lọc ion (ISE)  Điện thế của điện cực kim loại phát sinh ra từ phản ứng oxy hóa khử xảy ra trên bề mặt kim loại.  Điện thế điện cực chỉ thị màng chọn lọc ion đƣợc hình thành từ cân bằng qua màng phân cách giữa dung dịch chuẩn ở trong màng và dung dịch phân tích ở ngoài màng. 2- Phân loại a. Điện cực kim loại (03 loại)   Điện cực chỉ thị kim loại loại 1 Gồm một dây dẫn kim loại nhúng trong dung dịch muối hoà tan kim loại đó. Phản ứng điện cực: M+n + ne ↔ M  Thế điện cực: E  E0   Đặt pM = -log [M+n], thay vào phƣơng trình trên ta có: -i- 𝐩𝐌 = 𝐧(𝐄𝟎 − 𝐄𝐢 ) 𝟎.𝟎𝟓𝟗𝟐 0,0591 lg M  n n .↔ 𝐄𝐢 = 𝐄𝟎 − +n 𝟎.𝟎𝟓𝟗𝟐∗𝐩𝐌 𝐧 .  Giá trị pM của ion kim loại M thay đổi tùy thuộc giá trị Ei.  Bài tập: Điê ̣n cƣ̣c Ba ̣c. Mô ̣t sơ ̣i dây Ba ̣c đƣơ ̣c nhúng vào dung dich ̣ Ba ̣c nitrat. Thế đo đƣơ ̣c + là 0,450V đố i với SCE. [Ag ] ? đố i với mô ̣t dung dich ̣ chƣa biế t.  Trả lời:  Ag+ + e ↔ Ag E0=0,799v  Thế giá trị vào công thức: + pM= n(E0 - Ei)/0,0592 + pAg= (E0 - Ei)/0,0592= (0,800 – Ei)/0,0592 + E pin=Ei – ESCE + Ei =E pin +ESCE =0,45 + 0,244 = 0,694v  Thế giá trị Ei vào công thức tính pAg + pAg= (0,800-0,694)/0,0592= 1,791 + [Ag+]=1,618.10-2 M  Ứng dụng:  Điện cực này dùng x|c định nồng độ ion kim loại trong dung dịch.  Định lượng nồng độ các ion kim loại trong dung dịch (nước sinh hoạt, đồ uống, thực phẩm)  Chỉ một số kim loại như đồng, bạc, thủy ngân, cadimi, kẽm, chì tạo được điện cực loại 1, đ|p ứng yêu cầu thuận nghịch và cho kết quả lặp lại.  Nhiều kim loại kh|c như crom, coban, niken, sắt không cho kết quả lặp lại, điện cực nhôm không thuận nghịch (do tạo lớp oxyd mỏng trên bề mặt điện cực). Hóa phân tích 2 Trần Trung Trực 6 Điện cực chỉ thị kim loại loại 2 (cho anion)  Xđ các anion tạo tủa hay phức bền với ion kim loại của điện cực.  Hai điện cực so sánh bạc clorid và calomen thuộc điện cực loại hai.  Ví dụ: định lượng Cl- bằng điện cực bạc clorid  Bán phản ứng: AgCl(r) + e- ↔ Ag(r) + Cl0 = 0.222 V E Ag / AgCl -ii-   Phương trình Nernst: 0 Ei = E Ag – (0.0592/1) log [Cl-] / AgCl  =  0 + 0,059 pCl E Ag  / AgCl 0 pCl= (Ei - E Ag  / AgCl - )/0,059  Giá trị pCl tỷ lệ thuận với thế điện cực Ei.  Hai điện cực bạc clorid và calomen chỉ thị cho anion Cl-.  Điện cực thủy ngân complexonat:  Phức HgY2- có nồng độ rất thấp trong dd, hsố bền của phức K = 6,32.1021 >>> nên [HgY2-] gần như không đổi .  Hg có thể dùng l{m điện cực chỉ thị cho anion của complexon III.  Bán phản ứng: HgY2- + 2e- ↔ Hg(l) + Y-4 Eo = 0.21 V  Phương trình Nernst: 0 Ei  EHgY2 a 4 0,0591 log Y 2 aHgY 2 0,0591 0,0591 0 Ei  EHgY2 log[ HgY 2 ]  log[ Y 4 ] 2 2    -iiiĐiện cực chỉ thị kim loại trơ (điện cực cho loại oxy hóa khử)  Sử dụng để phát hiện sự oxy hóa / sự khử trong dung dịch.  Điện cực làm từ kim loại trơ (Pt, Au, Pd) nhúng vào dung dịch hòa tan cả dạng oxy hóa và dạng khử của một cặp oxy hóa khử.  Điện cực tác động nhƣ là nguồn e.  Thí dụ Pt/ Ce4+, Ce3+  Bán phản ứng: Ce4+ + e- ↔ Ce3+  Thế điện cực: Ei  E0  0,059 log Hóa phân tích 2 [Ce 4 ] . [Ce3 ] Trần Trung Trực 7 b. Điện cực màng chọn lọc ion (Ion Selective electrodes – ISE)  Từ năm 1966 nhiều điện cực màng chọn lọc ion ra đời.  Là những điện cực màng mà thế của nó phụ thuộc ở mức độ khác nhau với nồng độ ion nhất định.  Thành phần phát triển thế của điện cực là một màng mỏng.  Màng này có thể là rắn, lỏng, khí cho phép trao đổi chọn lọc 1 ion.  Dựa vào cấu tạo của màng có thể phân điện cực màng thành 3 nhóm lớn: Điện cực màng không tinh thể  Màng rắn thủy tinh: điện cực chọn lọc H+ (điện cực thủy tinh), Na+,…  Màng lỏng: điện cực chọn lọc Ca2+ -i- Điện cực màng tinh thể  Loại đơn tinh thể: LaF3  Loại đa tinh thể: Ag2S điện cực đo S2- và Ag+ Điện cực màng thẩm thấu khí  CO2  NH3 Điện cực thủy tinh (Màng chọn lọc ion) mộ t) Hoạt động  Màng thủy tinh:  mỏng: 0.03-0.1 mm.  cấu tạo từ thủy tinh có thành phần đặc biệt quyết định tính chất chọn lọc của nó: 22% Na2O, 6% CaO và 72% SiO2 chọn lọc với ion H+ đến pH khoảng 9. Ở pH>9: đ|p ứng với ion Na+ v{ ion điện tích +1.  Dẫn điện nhờ sự di chuyển của ion Na+ ở trong màng thủy tinh và ion H+ ở bề mặt hydro hóa.  Một điện cực Ag/AgCl nằm trong bầu thủy tinh mỏng chứa HCl nồng độ nhất định.  Màng thủy tinh này tạo ra thế điện cực phụ thuộc vào pH dd.  Điện cực calomen|| [H30+](a1)|| màng thủy tinh ||[H30+](a2), [Cl-](1M), AgCl (bhoà)|Ag Ej E1 E2  Trong đó: + Trị số E1 được x đ bằng tỷ số hoạt độ H+ trong dd phân tích, và hoạt độ H+ trong lớp bề mặt hydrat hóa của đ cực. + Trị số E2: tỷ số hoạt độ H+ trong bầu thủy tinh và hoạt độ H+ ở lớp bề mặt bên trong của bầu thủy tinh + Ag/AgCl: điện cực đối chứng.  Sơ đồ mạch điện cực: + [H30+](a1) |màng thủy tinh |[H30+](a2), [Cl-](1M), AgCl (bhoà) |Ag  Giữa thế của điện cực và nồng độ H+ (pH) trong dd có sự phụ thuộc giống như pt Nernst: E = L + 0,059 log a1=L-0.0592pH. + L: hệ số màng. + a1: hoạt độ H+ trong dung dịch cần đo.  Mạch đo pH: khi nối điện cực thủy tinh với điện cực calomen ta có mạch điện hóa để đo pH E  E0  Hóa phân tích 2 0,0591 lg M  n n Trần Trung Trực 8     Eb=E1 – E2= 0,059/log a1/a2  Vì a2 trong bầu thủy tinh không thay đổi nên : Eb=c- 0,0592pH Hóa phân tích 2 Trần Trung Trực 9 Điện cực thủy tinh cho ion kim loại M+ hai)  Dựa trên nguyên tắc cấu tạo điện cực thủy tinh ngƣời ta đã nghiên cứu thay đổi thành phần cấu tạo thủy tinh để tạo ra điện cực chọn lọc cho các ion kim loại M+1 bằng cách cho thêm vào thủy tinh thành phần Al2O3 hoặc B2O3.  Điện cực thủy tinh đặc biệt chọn lọc các ion: Na+, K+, Li+, NH4+, Ag+, Rb+, Cs+ dùng để định lƣợng chuyên biệt các ion đó. Thế điện cực cũng tuân theo phƣơng trình Nernst: Eind  L  0,05916 log[ M ] . n Hóa phân tích 2 Trần Trung Trực 10 Điện cực màng tinh thể (Màng chọn lọc phân tử) -ii    mộ t) Trong màng rắn thuỷ tinh tồn tại những vị trí mang điện tích âm dẫn điện chọn lọc đối với một số cation + 1. Tương tự như vậy, màng có vị trí mang điện tích dương sẽ đáp ứng chọn lọc với anion. Từ đây suất phát ý tưởng chế tạo các màng có muối ít tan, bởi vì muối này sẽ liên kết chọn lọc với anion của nó. Vấn đề đặt ra là tìm cách chế tạo màng bền vững, dẫn điện tốt và không bị ăn mòn trong quá trình sử dụng. Điện cực màng lỏng  Dùng loại màng mỏng là một lớp chất hữu cơ lỏng không hoà lẫn với nƣớc.  Thế đƣợc phát triển qua ranh giới tiếp xúc giữa một bên dung dịch hoà tan ion cần phân tích và bên kia chất lỏng trao đổi ion liên kết chọn lọc với ion phân tích  Điện cực màng lỏng Ca2+:  đcực Ag/AgCl nhúng vào dd có chứa ion chọn lọc Ca2+  màng chất dẻo giữ chất trao đổi ion đựng giữa 2 thành ống đồng tâm.  Màng lỏng là chất lỏng trao đổi ion (calci dialkyl phosphate- là một chất lỏng hữu cơ không bay hơi, không tan trong nước, tan trong dung môi hữu cơ, p. ứng chọn lọc với ion Ca2+, ngăn c|ch với dung dịch phân tích bằng màng polymer PVC tẩm chất trao đổi ion).  Cân bằng qua màng : [(RO)2POO]2Ca  2(RO2)POO- + Ca2+ Dung môi Dung môi nƣớc  R là gốc alkyl có 8 - 16 carbon. Thế xuất hiện qua màng tương tự như điện cực thuỷ tinh, phụ thuộc vào hoạt độ ion ở 2 phía của màng a1 và a2. Nhưng nồng độ ion Ca2+ trong điện cực không đổi nên thế tiếp xúc Eb phụ thuộc chỉ vào hoạt độ ion Ca2+ trong dung dịch phân tích.   Ứng dụng: + Nghiên cứu y sinh học. + X|c định hoạt độ ion calci. Hóa phân tích 2 Trần Trung Trực 11 hai) Màng đa tinh thể  Màng này đƣợc chế tạo từ các hạt (pellets) muối bạc ít tan halogenid (AgX) hoặc sulfid (Ag2S) chọn lọc với anion X- và S2- tƣơng ứng.  Màng tinh thể hỗn hợp của PbS, CdS và CuS với Ag2S tạo cho màng chọn lọc với Pb2+, Cd2+ và Cu2+. Ion Ag+ trong các màng này đủ linh động để dẫn điện qua môi trƣờng rắn. Thế xuất hiện qua điện cực màng tinh thể tương tự như qua điện cực màng lỏng. ba) Điện cực màng đơn tinh thể  Điện cực fluorid là điện cực điển hình đƣợc chế tạo từ đơn tinh thể lantan fluorid LaF3 có thêm muối europi fluorid EuF2 có thế chọn lọc với anion F- qua màng LaF3 tƣơng tự nhƣ đối với màng thuỷ tinh.  Mức độ hình thành điện tích dương LaF2+ của màng tuỳ thuộc vào nồng độ của anion Ftrong dung dịch.  Điện cực F có thể hoạt động trong khoảng nhiệt độ rộng có thể đến 800C với dung dịch có pH 5 - 8 .  Đáp ứng tuyến tính đến 10-6M.  Hầu hết các điện cực màng rắn hiện nay đều có Ag2S do tính trơ và độ tan thấp  Điện cực màng rắn: đcực Ag/AgCl nhúng vào dd có các ion Na+, Cl- và F-. Màng ở phần dƣới chọn lọc ion (có thể là màng đơn tinh thể hay đa tinh thể).  Hóa phân tích 2 Trần Trung Trực 12 bốn) Điện cực màng thẩm thấu khí  Nguyên tắc: Chất khí hoà tan trong mẫu thử khuếch tán qua màng tạo cân bằng với dd bên trong điện cực nơi mà chúng tham gia p.ứng chuyển thành ion.  Thế điện cực màng chọn lọc ion tƣơng tự thế điện cực thủy tinh, là một hàm của hoạt độ ion 0.0592 acid trong dung dịch: E = L + logax . n  Các ion đƣợc phát hiện bởi một điện cực chọn lọc ion bên trong điện cực màng khí. Sự khác biệt về điện thế giữa điện cực chọn lọc ion và điện cực so sánh nội thể hiện trên điện kế.  Điều kiện: các chất khí hòa tran trong dung dịch nƣớc đƣợc chuyển sang dạng ion (hay ngƣợc lại) bằng phản ứng hóa học đơn giản.  Điện cực màng thẩm thấu khí CO2:  Dung dịch trong điện cực là HCO3-/H+ có [HCO3- không đổi.  Màng thẩm thấu là màng plastic nhựa xốp kị nước, ngăn nước và tạo cân bằng với chất lỏng trong điện cực.   Cấu tạo là 1 ống có 2 điện cực: + 1 điện cực chỉ thị (1), + 1 điện cực so sánh (2). + Hai điện cực nhúng v{o 1 dd điện ly (3). Ở đ|y ống có một màng mỏng, thấm khí nhưng không thấm nước ngăn c|ch với dd cần đo (4).  Trong ví dụ trên, tạo cân bằng qua màng với 3 gđoạn: + Khí CO2 được khuếch tán từ dd ngo{i m{ng v{o đcực cho đến khi nồng độ dd ở 2 phía m{ng như nhau + Trong dd CO2 (aq) + H2O  HCO3- + H+ + dd trong màng có hoạt độ ion HCO3- không đổi  Như vậy đcực thủy tinh chỉ thị cho cho lượng CO2 đ~ khuếch t|n v{o dd đo. Bằng c|ch đo pH dd có thể xđ được nđộ CO2   Người ta đã chế tạo một số điện cực màng thẩm thấu khí dùng cho các cặp khí ion sau:  CO2/HCO3 NH3/NH4+  SO2/HSO3 CO2/CO3-2  NO2/NO3Hóa phân tích 2 Trần Trung Trực 13  năm) Điện cực màng xúc tác sinh học  Nguyên tắc:  Các chất xúc tác sinh học (enzym đ~ ph}n lập, mãnh tế bào từ mô thực vật hay đv có vú,..) được gắn trên bề mặt tiếp xúc của điện cực chọn lọc ion.  dùng để x|c định sự giảm chất phản ứng hay tăng sản phẩm trong phản ứng sinh hóa.  Chúng xt các p.ứng chuyên biệt với cơ chất x|c định, tạo ra CO2, NH3, HCN, …  Các chất n{y được x|c định bởi c|c điện cực chọn lọc chuyên biệt đặt bên trong điện cực màng xúc tác sinh học.  Ví dụ: −glucosidase  amygladin glucose + benzaldehyd + HCN.  Dùng điện cực chọn lọc CN- đặt trong điện cực màng xt sinh học để x|c định h{m lượng HCN. Từ đó xđ h{m lượng amygladin   Các điện cực ISE là những điện cực kép gồm cả 1 điện cực so sánh Ag/AgCl ở trong nó. Hóa phân tích 2 Trần Trung Trực 14 -iiiĐiện cực kép  Gồm 2 điện cực (so sánh và chỉ thị) ghép lại tạo dụng cụ nhỏ hơn.  Sử dụng với những mẫu thể tích nhỏ.  Thông thường:  Điện cực thủy tinh – điện cực bạc - bạc clorid  Điện cực thủy tinh – điện cực calomen  Điện cực ISE – điện cực bạc - bạc clorid 3- Ứng dụng của điện cực ISE  Giá thành rẻ.  Dễ sử dụng.  Khả năng ứng dụng rộng rãi trong việc định lƣợng các ion với khoảng nồng độ định lƣợng rộng.  ISE có thể định lượng ion âm và ion dương, không bị ảnh hưởng bởi dung dịch có màu và dung dịch bị đục:  Y sinh học: Ca, K, Cl trong máu, huyết tương, huyết thanh.  Định lượng chất bẩn trong nước sông: CN, F, S, Cl, NO3 …  Nông nghiệp: NO3, Cl, NH4, K, Ca, I, CN trong đất, phân bón.  Thực phẩm đóng hộp: NO3, NO2 trong thịt.  Muối có trong thịt, cá, sản phẩm từ bơ, nước tr|i c}y,…  F trong nước uống v{ nước sinh hoạt.  Ca trong bia và sản phẩm làm từ bơ.  K trong nước tr|i c}y v{ rượu.  Sản xuất giấy: S và Cl có trong bột giấy.  Hóa phân tích 2 Trần Trung Trực 15 III- CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐO THẾ (POTENTIOMETRY) A. THẾ TIẾP XÚC LỎNG  Trong pin điện, dùng cầu muối để ngăn cách dd vùng cathod, anod không trộn lẫn vào nhau. Nhƣng thực tế vẫn có sự di chuyển ion từ vùng này sang vùng kia  tạo nên độ tụt thế tương đối lớn  thế khuếch tán= thế tiếp xúc lỏng Ej  E đo = E pin = E cathod – Eanod + Ej  Thế tiếp xúc lỏng tạo nên do sự chuyển động của các ion khác nhau.  Tại một thời điểm xác định, mật độ ion trong môi trƣờng khác nhau tạo nên thế hiệu giữa các vùng ion=thế tiếp xúc lỏng Ej.  Trong các dd đơn giản, Ej đƣợc xác định từ linh độ ion.  Các ion K+, NH4+, NO3-, Cl- có linh độ ion khác biệt nhau không lớn.  Thƣờng dùng NH4Cl, NH4NO3, KCl làm chất tạo cầu muối  làm giảm đáng kể Ej vì:  Linh độ của K+ và Cl- gần bằng nhau.  Nồng độ các chất điện ly tăng đ|ng kể ở 2 mặt tiếp xúc của cầu muối.  Khí đó, ta có biểu thức: E đo = E pin = E cathod – Eanod.  Cùng những chất điện ly, các dung dịch có cùng dung môi (nước, cồn, …) có Ej nhỏ hơn trường hợp khác dung môi rất nhiều (HCl 0.1M/ethanol Ej=140 mV). B. PHƯƠNG PHÁP ĐO THẾ TRỰC TIẾP 1- Nguyên tắc  Dựa vào sức điện động của pin galvanic tính ra nồng độ ion. Thực hiện bằng cách so sánh thế của điện cực chỉ thị trong dung dịch thử với thế của nó trong dung dịch chuẩn của chất phân tích.  2- Mạch đo thế trực tiếp  Điện cực so sánh(anod)| dd cần phân tích X| Điện cực chỉ thị (cathode)  Epin = Ecatod – Eanod = Ei-Ess+Ej = Echỉ thị – Eso sánh  Xác định giá trị tuyệt đối của thế điện cực một cách chính xác để tính ra nồng độ.  Thế của điện cực chỉ thị Ei cho cation Mn+: Ei = L+ 0.0591 n logMn+ = L − 0.0591 n pM .  L: hằng số đối với điện cực chọn lọc hay điện thế chuẩn E0 đối với điện cực kim loại.  Suy ra: 𝐩𝐌 = −𝐥𝐨𝐠𝐚𝐦 = − −𝐧 ∗ 𝐄𝐩𝐢𝐧 −(𝐄𝐣 −𝐄𝐬𝐬 +𝐋) 𝐄𝐩𝐢𝐧 −(𝐄𝐣 −𝐄𝐬𝐬 +𝐋) 𝟎.𝟎𝟓𝟗𝟐/𝐧 = 𝟎.𝟎𝟓𝟗𝟐  3 số hạng trong ngoặc là hằng số (Q): 𝐩𝐌 = −  Trường hợp anion An-: 𝐄𝐢 = 𝐄𝟎 + Hóa phân tích 2 𝟎.𝟎𝟓𝟗𝟐 𝐧 𝐄𝐩𝐢𝐧 −𝐐 𝟎.𝟎𝟓𝟗𝟐/𝐧 𝐩𝐀 ↔ 𝐩𝐀 = Trần Trung Trực = −𝐧 ∗ 𝐄𝐩𝐢𝐧 −𝐐 𝟎.𝟎𝟓𝟗𝟐/𝐧 𝐄𝐩𝐢𝐧 −𝐐 𝟎.𝟎𝟓𝟗𝟐 𝐄𝐩𝐢𝐧 −𝐐 =𝐧∗ 𝟎.𝟎𝟓𝟗𝟐 . 16 3- Ứng dụng  Điện cực thủy tinh calomen dùng để đo pH  Điện cực chọn lọc ion ứng dụng định lƣợng các ion trong dd  Đo độ cứng nước sinh họat  Đo nồng độ nhiều ion kl trong nước thải, nước thiên nhiên…  Đo h{m lượng F- trong nước biển, kem đ|nh răng… 4- Các phương pháp xác định nồng độ a. Phương pháp lập đường chuẩn   Xây dựng đƣờng chuẩn với khoản 5-7 dung dịch chuẩn. Dựa vào đƣờng chẩn độ suy ra nồng độ dung dịch cần đo khi biết giá trị điện thế đo đƣợc. b. Phương pháp so sánh  𝐄 𝐂𝐱 = 𝐂𝐜 * 𝐱 . 𝐄𝐜 c. Phương pháp thêm chuẩn  Đo điện thế dung dịch cần phân tích trƣớc và sau khi thêm một thể tích xác định của dung dịch chẩn.  Ví dụ:  Đo sđđ của pin Galvanic gồm điện cực calomel v{ điện cực chọn lọc Pd2+ được nhứng vào 50.0ml dung dịch hòa tan Pb2+.  Thế đo được E1=0.4706 V.  Thêm vào 5ml dung dịch chuẩn chì nồng độ 0.0200 M, thế đo được E2=0.449V.  Tính nồng độ M của chì trong mẫu?  Bài giải: E −Q  Phương trình: − log 𝑃𝑏2+ = − 1 (1) 0.0592/2  Sau khi thêm 5ml dung dịch chuẩn: −log  Lấy (2)-(1): −𝑙𝑜𝑔     [𝑃𝑏 2+ ] 0.909∗ 𝑃𝑏 2+ +1.818∗0.001 −4 50 Pb 2+ +5∗0.02 =− 50+5 2(𝐸2 −𝐸1 ) 0.059 =− E 2 −Q 0.0592/2 (2) = 0.7929, suy ra 𝑃𝑏2+ = 4.08 ∗ 10 . Nhận xét: C|ch đo so s|nh có ưu điểm là thực hiện nhanh, đơn giản và có thể kiểm soát liên tục pM. Tuy nhiên độ tin cậy của phép đo bị hạn chế. Sai số bắt nguồn từ thế khuếch tán Ej. Thế này không kiểm so|t được và sai số do nó gây ra không thể đuợc loại trừ hoàn toàn. Hóa phân tích 2 Trần Trung Trực 17 5- Đo pH với điện cực thủy tinh a. Ưu điểm trong sử dụng cặp điện cực calomen thủy tinh trong kỹ thuật  Đo pH các dung dịch nƣớc hòa tan các chất kể cả chất oxy hóa mạnh, chất khử mạnh, chất khí, protein.  Đo pH các dung dịch nước có độ nhớt cao.  Đo pH các giọt dịch sinh học bằng vi điện cực.         b. Nguyên tắc phép đo pH c. Dựa trên phương pháp đo so sánh. Máy phải đƣợc chuẩn hóa bằng các dung dịch đệm pH chuẩn. Dùng 2 dung dịch đệm pH chuẩn có pH gần với pH của dung dịch khảo sát để chuẩn máy. ĐIỆN CỰC ĐỐI CHỨNG : điện cực calomen, bạc/bạc clorid ĐIỆN CỰC CHỈ THỊ: điện cực thủy tinh Chuẩn máy với pH 7 Chuẩn máy với pH 4: nếu dung dịch đo ở vùng acid Chuẩn máy với pH 9: nếu dung dịch đo ở vùng kiềm Hiệu chỉnh điện cực thủy tinh (Calibrating Glass Electrodes):  Điện cực thủy tinh phải luôn được hiệu chỉnh bởi vì nồng độ của ion H+ bên trong màng thủy tinh luôn luôn thay đổi.  Cần quan tâm đến thế khuếch tán.  Sử dụng các dung dịch đệm chuẩn để hiệu chỉnh.  Nhúng điện cực vào dung dịch đệm chuẩn có pH = 7, ghi lại thế tƣơng ứng khi đo.  Sau khi tráng rửa, nhúng điện cực vào dung dịch đệm chuẩn có pH = 4 hay pH = 9, ghi lại giá trị tƣơng ứng với pH này theo E (mV ).  Tính giá trị slope :  / pH   = ( mV )pH7 – ( mV )pH4 pH = 7 – 4 = 3.  Giá trị của slope > 52 mV.  Tính hiệu suất của điện cực H % = ( slope / 59,2 mV ) 100 %. H% Đánh giá Cần kiểm tra lại các dung dịch đệm > 100 % Điện cực hoạt động tốt 90 – 100 % Cần phải rửa lại điện cực 85 – 90 % Điện cực phải đƣợc phục hồi lại hay thay điện cực mới < 85 % 6- Một số sai số có thể gặp khi đo pH a. Do điện cực thủy tinh -i- Sai số kiềm  Do sự trao đổi ion giữa 2 bề mặt của màng thủy tinh (điện cực thủy tinh) khác biệt nhau quá lớn nên:  bề mặt thủy tinh ngoài tiếp xúc v{ trao đổi ion với K+, … ở nồng độ rất đậm đặc.  bề mặt thủy tinh trong tiếp xúc v{ trao đổi với ion H+ ở một nồng độ không thay đổi.  sự khác biệt này làm cho sự đáp ứng của màng thủy tinh với H+ không tuân teo phƣơng trình Nernst.  Điện cực thủy tinh trở nên đáp ứng nhạy hơn với các ion kim loại kiềm  trị số đo pH thấp hơn giá trị thực của nó khi pH của dd đo > 9. Giới hạn tối đa đo đƣợc tùy thuộc vào chất lƣợng điện cực  Một số hãng sx đã cho ra đời những điện cực thủy tinh có thể đo pH đến 11 -12 Hóa phân tích 2 Trần Trung Trực 18 -ii- Sai số acid  Ở pH < 0,5 trị số đo đƣợc thƣờng lớn hơn trị số thực.  Chƣa tìm đƣợc nguyên nhân chính xác. b. Do dung dịch đo  Điện trở dung dịch đo lớn làm phép đo không ổn định.  Dung dịch đo làm ngộ độc điện cực (HF làm hỏng màng thủy tinh). c. Do đệm chuẩn  Dung dịch đệm chuẩn có liên quan trực tiếp đến hiệu chuẩn điện cực.  Sai lệch của đệm chuẩn dẫn đến sai số pH.  Do bảo quản hay sử dụng không đúng cách. d. Do kỹ thuật đo không đúng cách. IV- CHUẨN ĐỘ ĐIỆN THẾ A. KHÁI NIỆM 1- Khái niệm  Trong cách đo so sánh, cần xác định giá trị tuyệt đối của thế điện cực một cách chính xác để tính ra nồng độ.  Trong chuẩn độ đo thế, không cần biết chính xác giá trị điện thế mà chỉ quan tâm đến sự biến đổi của nó để xác định điểm kết thúc của phản ứng chuẩn độ  trong phương pháp chuẩn độ, dùng 1 điện cực chỉ thị thích hợp và một điện cực so sánh.  Sự thay đổi nồng độ trong quá trình chuẩn độ thể hiện sự thay đổi thế của điện cực chỉ thị.  Phương pháp chuẩn độ điện thế là phƣơng pháp chuẩn độ mà điểm kết thúc đƣợc xác định bằng sự thay đổi đột ngột về điện thế của hỗn hợp dung dịch chuẩn độ.  Phƣơng pháp chuẩn độ điện thế đƣợc áp dụng cho các phản ứng chuẩn độ:  oxy hóa khử,  tạo phức  trung hòa (trong nước v{ môi trường khan),  kết tủa. 2- Phân loại:  Chuẩn độ đo thế không dòng (i=0).  Chuẩn độ đo thế dòng không đổi (i0 và i=const). 3- Ưu điểm phương pháp  Ứng dụng đƣợc với dung dịch màu, đục; các trƣờng hợp không có chất chỉ thị thích hợp.  Độ nhạy cao, có thế phân tích mẫu C[...]... điện thế đo đƣợc b Phương pháp so sánh  𝐄 𝐂𝐱 = 𝐂𝐜 * 𝐱 𝐄𝐜 c Phương pháp thêm chuẩn  Đo điện thế dung dịch cần phân tích trƣớc và sau khi thêm một thể tích xác định của dung dịch chẩn  Ví dụ:  Đo sđđ của pin Galvanic gồm điện cực calomel v{ điện cực chọn lọc Pd2+ được nhứng vào 50.0ml dung dịch hòa tan Pb2+  Thế đo được E1=0.4706 V  Thêm vào 5ml dung dịch chuẩn chì nồng độ 0.0200 M, thế đo được... hợp dùng một điện cực chỉ thị và một điện cực so sánh phải làm phân cực chỉ thị  Chỉ sử dụng khi không dùng phương ph|p chuẩn độ thế không dòng Hóa phân tích 2 Trần Trung Trực 23 I- ĐẠI CƢƠNG 1 A KHÁI NIỆM 1 1- Các phƣơng pháp phân tích điện hóa 1 2- Phép đo điện thế 1 B NGUYÊN TẮC 1 2- Phép đo điện thế ... của thế điện cực một cách chính xác để tính ra nồng độ  Trong chuẩn độ đo thế, không cần biết chính xác giá trị điện thế mà chỉ quan tâm đến sự biến đổi của nó để xác định điểm kết thúc của phản ứng chuẩn độ  trong phương pháp chuẩn độ, dùng 1 điện cực chỉ thị thích hợp và một điện cực so sánh  Sự thay đổi nồng độ trong quá trình chuẩn độ thể hiện sự thay đổi thế của điện cực chỉ thị  Phương pháp. .. độ điện thế là phƣơng pháp chuẩn độ mà điểm kết thúc đƣợc xác định bằng sự thay đổi đột ngột về điện thế của hỗn hợp dung dịch chuẩn độ  Phƣơng pháp chuẩn độ điện thế đƣợc áp dụng cho các phản ứng chuẩn độ:  oxy hóa khử,  tạo phức  trung hòa (trong nước v{ môi trường khan),  kết tủa 2- Phân loại:  Chuẩn độ đo thế không dòng (i=0)  Chuẩn độ đo thế dòng không đổi (i0 và i=const) 3- Ưu điểm phương. .. hiện bằng cách so sánh thế của điện cực chỉ thị trong dung dịch thử với thế của nó trong dung dịch chuẩn của chất phân tích  2- Mạch đo thế trực tiếp  Điện cực so sánh(anod)| dd cần phân tích X| Điện cực chỉ thị (cathode)  Epin = Ecatod – Eanod = Ei-Ess+Ej = Echỉ thị – Eso sánh  Xác định giá trị tuyệt đối của thế điện cực một cách chính xác để tính ra nồng độ  Thế của điện cực chỉ thị Ei cho cation... 12 ba) Điện cực màng đơn tinh thể 12 bố n) Điện cực màng thẩm thấu khí 13 năm) Điện cực màng xúc tác sinh học 14 -iii- Điện cực kép 15 3- Ứng dụng của điện cực ISE 15 Hóa phân tích 2 Trần Trung Trực 24 III- CÁC PHƢƠNG PHÁP ĐO THẾ (POTENTIOMETRY) 16 A THẾ TIẾP XÚC LỎNG 16 B PHƢƠNG PHÁP ĐO THẾ TRỰC TIẾP... khảo sát bằng cách xđ thế của dd chất đó qua 1 điện cực chỉ thị và 1 điện cực so sánh, khi i ≠ 0 tức là đo điện thế của pin Điện ly”  Thực hiện:  Trong hệ oxy hóa khử chậm, không thuận nghịch iaic khi thêm nguồn nhỏ bằng dòng ngoài qua điện cực chỉ thị (điện phân) thì tốc độ phản ứng oxy hóa khử nhanh, cho kết quả ổn định  Giá trị cường độ dòng phải đủ nhỏ để lượng chất bị điện phân nhỏ hơn nhiều... dung dịch đo  Điện trở dung dịch đo lớn làm phép đo không ổn định  Dung dịch đo làm ngộ độc điện cực (HF làm hỏng màng thủy tinh) c Do đệm chuẩn  Dung dịch đệm chuẩn có liên quan trực tiếp đến hiệu chuẩn điện cực  Sai lệch của đệm chuẩn dẫn đến sai số pH  Do bảo quản hay sử dụng không đúng cách d Do kỹ thuật đo không đúng cách IV- CHUẨN ĐỘ ĐIỆN THẾ A KHÁI NIỆM 1- Khái niệm  Trong cách đo so sánh,... thế 2 C MẠCH ĐIỆN HÓA (PIN ĐIỆN)-ELECTROCHEMICAL CELL 2 1- Cấu tạo 2 2- Phân loại mạch điện hóa 3 -i- Mạch galvanic 3 -ii3- Mạch điện phân – pin điện ly 3 Sơ đồ mạch điện hóa 3 D CÁCH XÁC ĐỊNH THẾ ĐIỆN CỰC 3 II- 1- Nguyên tắc 3 2- Điện cực hydro chuẩn (The Standard... để đo pH  Điện cực chọn lọc ion ứng dụng định lƣợng các ion trong dd  Đo độ cứng nước sinh họat  Đo nồng độ nhiều ion kl trong nước thải, nước thiên nhiên…  Đo h{m lượng F- trong nước biển, kem đ|nh răng… 4- Các phương pháp xác định nồng độ a Phương pháp lập đường chuẩn   Xây dựng đƣờng chuẩn với khoản 5-7 dung dịch chuẩn Dựa vào đƣờng chẩn độ suy ra nồng độ dung dịch cần đo khi biết giá trị điện ... cần đo biết giá trị điện đo đƣợc b Phương pháp so sánh 