PHỔ HẤP THU HỒNG NGOẠI (INFRARED SPECTROSCOPY – IR) I- TIA HỒNG NGOẠI 1-    Phạm vi phổ Đơn vị bước sóng: nm Vì bước sóng lớn: dùng số sóng (cm-1)  − 1 =  (: cm) 2- Định nghĩa  Tia hồng ngoại là bức xạ điện từ có bước sóng dài hơn ánh sáng khả kiến nhưng ngắn hơn tia bức xạ vi ba. Tên "hồng ngoại" = "ngoài mức đỏ", màu đỏ là màu sắc có bước sóng dài nhất trong ánh sáng thường. Tia hồng ngoại không thể nhìn thấy được bởi mắt thường.  Nguồn phát tia hồng ngoại: mọi vật có nhiệt độ lớn hơn 0oK đều phát ra tia hồng ngoại 3- Tính chất tia hồng ngoại a. Các tính chất  Tác dụng nhiệt.  Có thể gây ra hiện tượng quang điện trong ở chất bán dẫn.  Có thể tác dụng lên một số kính ảnh đặc biệt. Hóa phân tích 2 Trần Trung Trực 1 b. Ứng dụng  đo nhiệt độ, phát nhiệt và dùng truyền tải thông tin trong mạng nhỏ như từ máy tính sang máy tính, máy tính sang điện thoại, điện thoại với điện thoại, ... hoặc các thiết bị hiện đại gia dụng khác.   4- Phân chia các vùng hồng ngoại Vùng Vùng IR gần Vùng IR cơ bản Vùng IR xa Bước sóng 1.100 - 2.500 nm  = 2.500-25.000 nm  > 25.000nm – vi sóng  Hóa phân tích 2 Trần Trung Trực 2 II- SỰ HẤP THU ÁNH SÁNG HỒNG NGOẠI A. NĂNG LƯỢNG CỦA PHÂN TỬ  Năng lượng của phân tử (gồm hai hay nhiều phân tử tạo nên):  Etoàn phần = Etịnh tiến + E quay + Edao động + Eđiện tử  E = Et + Er+ Ev + Ee Năng lượng tịnh tiến Năng lượng quay Năng lượng dao động Năng lượng điện tử          nhiệt độ bình thường là rất nhỏ 0,03 – 0,3 kcal/mol Mức năng lượng này ứng với bức xạ: vùng vi sóng (sóng cực ngắn) IR xa 0,3 – 12 kcal/mol Mức năng lượng này ứng với bức xạ: vùng IR gần IR cơ bản.  có thể bỏ qua  mức năng lượng đủ để kích thích phân tử chuyển sang trạng thái quay  mức năng lượng đủ để kích thích phân tử chuyển sang trạng thái dao động.  Khi nghiên cứu sự hấp thu của phân tử trong vùng này ta thu được phổ dao động – quay  hàng chục – hàng trăm kcal/mol  ứng với bức xạ vùng UV-VIS   Năng lượng quay và năng lượng dao động của phân tử chủ yếu do các liên kết:  C–H  C–C  C–O khi phân tử hấp thu ánh sáng trong vùng IR. Do đó phổ IR còn gọi là phổ dao động – quay.  Hóa phân tích 2 Trần Trung Trực 3 B. CÁC KIỂU DAO ĐỘNG TRONG PHỔ IR  Phân tử trong phổ IR có 2 loại dao động chính: dao động cơ bản và dao động nhóm 1- Dao động cơ bản  1 nguyên tử có thể chuyển động trong không gian theo 3 hướng Ox, Oy, Oz.  Phân tử có N nguyên tử có 3N bậc tự do chuyển động (3 tịnh tiến, 3 quay)còn lại (3N – 6) bậc tự do dao động.  Một cách tổng quát phân tử có N nguyên tử sẽ có 3N – 6 dao động cơ bản.  Nếu phân tử thẳng hàng, do chỉ có 2 bậc tự do của chuyển động quay nên số dao động cơ bản là 3N – 5.   Phân tử có tính đối xứng trong cấu tạo không gian (CO2, N2, CH4, CCl4, …) số dao động cơ bản sẽ nhỏ hơn công thức trên vì có nhiều dao động suy biến (dao động riêng nhưng có cùng tần số).    Về mặt hình thái, phân biệt dao động cơ bản của phân tử thành 2 loại dao động: dao động hoá trị (hay dao động co giãn) và dao động biến dạng. Dao động hoá trị - co giãn (stretching) thay đổi khoảng cách giữa các nguyên tử trong phân tử góc hoá trị giữa các liên kết không thay đổi co giãn đối xứng và không đối xứng Hóa phân tích 2 Trần Trung Trực Dao động biến dạng (bending, ) khoảng cách giữa các nguyên tử không thay đổi làm thay đổi góc hóa trị giữa các liên kết Xảy ra ở trong cùng mặt phẳng liên kết hay ngoài mặt phẳng liên kết 4   2- Dao động nhóm  Khi phân tử nhiều nguyên tử và phức tạp  số lượng dao động cơ bản tăng lên rất nhiều + tương tác lẫn nhau  làm biến đổi vân hấp thu không tương ứng với dao động cơ bản.  Dùng dao động nhóm xét đến các dao động cơ bản của các liên kết riêng lẻ và dao động cơ bản của các nhóm chức độc lập với các dao động khác trong phân tử  Một nhóm chức có thể có rất nhiều kiểu dao động, mỗi kiểu dao động sẽ cho 1 đỉnh hấp thu trong phổ IR.  Những tần số hấp thu ứng với dao động nhóm rất có ích trong việc nhận ra các nhóm nguyên tử trong phân tử.  Hóa phân tích 2 Trần Trung Trực 5   Phân tử CO2 thẳng hàng: có 3N-5= 3.3-5 = 4 dao động riêng   Phân tử H2O không thẳng hàng: có 3N - 6 = 3.3 – 6 = 3 dao động riêng  Dao động suy biến bậc II là cặp dao động có:  cùng tần số dao động  khác nhau về phương dao động  Khi các dao động làm thay đổi momen lưỡng cực μ của phân tử => phổ IR  Dao động không gây ra sự thay đổi momen lưỡng cực => phổ Raman  Phân tử bất đối xứng + phân tử nhiều nguyên tử có khả năng hấp thu trong vùng IR  Phân tử nhỏ và các phân tử có nguyên tử xếp thẳng hàng do có tính đối xứng nên không có hấp thu trong vùng IR (như N2 , Cl2 , CS2 , CCl4 ). III- PHỔ HỒNG NGOẠI  Các dao động cơ bản của phân tử chỉ được kích thích bởi ánh sáng trong vùng IR khi các dao động này làm thay đổi momen lưỡng cực μ (dipole moment) của phân tử (những dao động gây ra sự thay đổi độ phân cực – polarizability - được quan sát trong phổ Raman). A. PHỔ RAMAN VÀ PHỔ HỒNG NGOẠI  Một số dao động chỉ là Raman thì một số khác chỉ là Hồng ngoại, tức là một dao động có thể là Raman hay Hồng ngoại. Tuy nhiên, các dao động hoàn toàn đối xứng thì luôn luôn là Raman  Một vài dao động vốn yếu trong phổ Hồng ngoại lại mạnh trong phổ Raman (dao động hóa trị của các liên kết 𝐂 ≡ 𝐂, 𝐂 = 𝐂, 𝐏 = 𝐏, 𝐒 − 𝐒, 𝐂 − 𝐒) .  Dao động Raman là mạnh nếu lien kết là hóa trị, dao động hồng ngoại mạnh nếu lien kết là ion (O-H, N-H). Hóa phân tích 2 Trần Trung Trực 6 B. ĐIỀU KIỆN HẤP THU BỨC XẠ HỒNG NGOẠI  Tần số dao động tự nhiên của một phần phân tử (nguyên tử hoặc nhóm nguyên tử trong phân tử) trùng với tần số của bức xạ tới. hc  Bức xạ có năng lượng: E = h.  =  + h: hằng số Planck + ν: tần số, đơn vị là s-1 hoặc Hz  Một phân tử chỉ hấp thu bức xạ hồng ngoại khi sự hấp thu đó gây nên biến thiên momen lưỡng cực của chúng. C. MOMEN LƯỠNG CỰC 1- Điều kiện để có momen lưỡng cực  Momen lưỡng cực xuất hiện khi các phân tử có sự phân bố điện tích không đều, có trọng tâm tích điện dương và âm không trùng nhau  xuất hiện lưỡng cực gồm 2 điện tích trái dấu. Độ phân cực của phân tử biểu thị bằng momen lưỡng cực.   2- Độ phân cực – Polarizability   Khi các nguyên tử tích điện dao động, chúng sẽ hấp thu bức xạ hồng ngoại. Vận tốc dao động của các nguyên tử tích điện lớn hay nhỏ sẽ gây ra sự hấp thu bức xạ mạnh hay yếu.  Theo điều kiện này thì các phân tử có 2 nguyên tử giống nhau sẽ không xuất hiện phổ dao động, ví dụ O2, N2....sẽ không có phổ hấp thu hồng ngoại. Đó cũng là một điều may mắn, người ta không cần đuổi hết không khí ra khỏi máy quang phổ hồng ngoại. Hóa phân tích 2 Trần Trung Trực 7 D. CƯỜNG ĐỘ VÀ HÌNH DẠNG PHỔ HỒNG NGOẠI  Phổ hấp thu IR là tập hợp các vân phổ biểu diễn sự phụ thuộc độ truyền qua T% vào số sóng.  Năng lượng quay và năng lượng dao động của phân tử chủ yếu do các liên kết C-H, C-C. C-O khi phân tử hấp thu ánh sáng trong vùng IR – phổ dao động – quay.  Trong phổ hồng ngoại, có thể đo được sự hấp thu ánh sáng hồng ngoại do mẫu như một hảm cảu tần số.  Phân tử hấp thu năng lượng E=h từ nguồn IR tại mẫu dịch chuyển dao động.  Cường độ hấp thụ IR được xác định bằng định luật Lam bert-Beer : I=𝐼0 . 𝑒 −𝑐𝑑 . + I0: cường độ chùm ánh sáng tới + c: nồng độ của mẫu. + I: cường độ chùm ánh sáng truyền qua. + d: bề rộng của mẫu. + : hệ số hấp thụ phân tử.  Trong phổ hồng ngoại, người ta thường vẽ độ truyền qua phần trăm (T%) theo số sóng 𝐈 ( −): 𝑇 = 𝑓( −)., mà: T%= *100   𝐈𝟎 Cường độ hấp thu càng mạnh => T% càng nhỏ (NH, C=O-, >C=N-, >C=CNH, -C=O-, >C=N-, >C=C[...]... Dao động nhóm 5 III- PHỔ HỒNG NGOẠI 6 A PHỔ RAMAN VÀ PHỔ HỒNG NGOẠI 6 B ĐIỀU KIỆN HẤP THU BỨC XẠ HỒNG NGOẠI 7 C MOMEN LƯỠNG CỰC 7 1- Điều kiện để có momen lưỡng cực 7 2- Độ phân cực – Polarizability 7 D CƯỜNG ĐỘ VÀ HÌNH DẠNG PHỔ HỒNG NGOẠI 8 E PHÂN VÙNG PHỔ IR 8 1- Vùng nhóm... MÁY QUANG PHỔ HỒNG NGOẠI 1  Phổ kế hồng ngoại một chùm tia dùng kính lọc Là loại đơn giản dùng cho phân tích định lượng khí Máy có hệ thống quang học và một bơm để hút mẫu khí dùng pin  2- Phổ kế hồng ngoại hai chùm tia tán sắc  Dùng phổ biến trước đây, máy ghi phổ quét từ vùng 4000 cm-1 đến 200 cm-1, nối với bộ tự ghi hay máy vi tính   Các bộ phận:  Đèn nguồn: + Phát xạ tia hồng ngoại, + gồm... Vùng dấu vân tay (fingerprint region) 8 3- Vùng nhân thơm 9 F BIỆN GIẢI PHỔ IR 10 IV- MÁY QUANG PHỔ HỒNG NGOẠI 11 1- Phổ kế hồng ngoại một chùm tia dùng kính lọc 11 2- Phổ kế hồng ngoại hai chùm tia tán sắc 11 3- Phổ kế hồng ngoại biến đổi Fourier (FT-IR) 12 a Đặc tính 12 b Các bộ phận ... Trực 14 I- TIA HỒNG NGOẠI 1 1- Phạm vi phổ 1 2- Định nghĩa 1 3- Tính chất tia hồng ngoại 1 a Các tính chất 1 b Ứng dụng 2 4- Phân chia các vùng hồng ngoại 2 II- SỰ HẤP THU ÁNH SÁNG HỒNG NGOẠI 3 A NĂNG LƯỢNG CỦA PHÂN TỬ 3 B CÁC KIỂU DAO ĐỘNG TRONG PHỔ IR ... và tác động lên bộ ghi tín hiệu để nhận được phổ hồng ngoại Hóa phân tích 2 Trần Trung Trực 11 Phổ kế hồng ngoại biến đổi Fourier (FT-IR) 3- a Đặc tính  Giống máy hồng ngoại tán sắc 2 chùm tia  Bộ tạo đơn sắc được thay bằng giao thoa kế Michelson  Thời gian quét phổ qua mẫu rất nhanh + độ chính xác cao nên dùng cho cả định tính và định lượng  Sự ghi phổ thường được thực hiện trong hàng chục chu... gương trong 1 phút, nghĩa là máy tính ghi nhận hàng chục phổ trong 1 phút và lấy giá trị phổ trung bình   Sự ghi phổ thường được thực hiện trong hàng chục chu kỳ di chuyển của gương trong 1 phút, nghĩa là máy tính ghi nhận hàng chục phổ trong 1 phút và lấy giá trị phổ trung bình b Các bộ phận -i-  Nguồn sáng Giống trong máy quang phổ hồng ngoại tán sắc: đèn Nersnt, đèn Globar, đèn Ni-Cr -ii- Giao... 2 Trần Trung Trực 12 V- CHUẨN BỊ MẪU ĐO 1Mẫu rắn a Các kĩ thu t -i-    Kỹ thu t sandwich (phương pháp Nujol) trộn mẫu rắn + dầu parafin (nujol)  bùn nhão  ép vào giữa hai bản mỏng KBr Phổ sẽ có các đỉnh hấp thu của –C-C- và –C-H- ở 2950, 2850, 1450 và 1350 cm-1 Để loại những đỉnh này có thể thay parafin bằng hexachlor-butadien -ii- Kỹ thu t viên nén KBr (phương pháp ép KBr hay film)  trộn đều... Chuyển: V=f(d) (𝐹𝑇) I=f(d-1)=f( −) tức là phổ IR nhờ máy tính  Khi gương di động di chuyển hết một chu kì quãng đường (toàn bộ ánh sáng vùng hồng ngoại cơ bản đã quét qua mẫu một lần), thời gian rất nhanh (vài giây-phút), bộ phận phát hiện đã lưu lại một phổ đồ  Sự ghi phổ thực hiện trong hàng chục chu kì di chuyển của gương trong một phút  máy tính ghi hàng chục phổ trong một phút và lấy giá trị trung... 13 a Các kĩ thu t 13 -i- Kỹ thu t sandwich (phương pháp Nujol) 13 -ii- b Kỹ thu t viên nén KBr (phương pháp ép KBr hay film) 13 Các bước phân tích: 13 -i- Chuẩn bị viên KBr 13 -ii- Để vào máy đo 13 2- Mẫu lỏng 14 3- Mẫu khí 14 VI- ỨNG DỤNG CỦA PHỔ HỒNG NGOẠI 14 1-... khan nước và không hấp thu trong vùng khảo sát (như CCl4, CS2)   3- Mẫu khí  Dùng cốc đo bằng KBr có bộ phân hút chân không với chiều dài chứa lớp khí là 10 cm cùng các gương phản chiếu bên trong cốc đo để phản xạ nhiều lần ánh sáng IR đi qua mẫu (với mục đích gia tăng đường đi của ánh sáng IR qua mẫu khí vì nồng độ các phân tử ở dạng khí rất loãng)  VI- ỨNG DỤNG CỦA PHỔ HỒNG NGOẠI 1- Tìm nhóm chức ... hấp thu hồng ngoại Đó điều may mắn, người ta không cần đuổi hết không khí khỏi máy quang phổ hồng ngoại Hóa phân tích Trần Trung Trực D CƯỜNG ĐỘ VÀ HÌNH DẠNG PHỔ HỒNG NGOẠI  Phổ hấp thu IR tập... 2- Dao động nhóm III- PHỔ HỒNG NGOẠI A PHỔ RAMAN VÀ PHỔ HỒNG NGOẠI B ĐIỀU KIỆN HẤP THU BỨC XẠ HỒNG NGOẠI C MOMEN LƯỠNG CỰC ... GIẢI PHỔ IR 10 IV- MÁY QUANG PHỔ HỒNG NGOẠI 11 1- Phổ kế hồng ngoại chùm tia dùng kính lọc 11 2- Phổ kế hồng ngoại hai chùm tia tán sắc 11 3- Phổ