TRƯỜNG THPT CHUYÊN BIÊN HÒA Người viết : Đinh Thị Xoan CHUYÊN ĐỀ: PHẢN ỨNG OXI HÓA – KHỬ A. LÍ THUYẾT I. Phản ứng oxi hóa khử I.1. Một số khái niệm 1. Số oxi hóa - Số oxi hoá của một nguyên tố trong hợp chất là điện tích nguyên tử của nguyên tố đó trong phân tử hợp chất với giả thiết rằng các liên kết trong phân tử đều là liên kết ion. - Các quy tắc xác định số oxi hóa: • Số oxi hóa của các nguyên tố trong các đơn chất bằng không. • Trong một phân tử, tổng số oxi hóa của các nguyên tố bằng không. • Số oxi hóa của các ion đơn nguyên tử bằng điện tích của ion đó. Trong ion đa nguyên tử tổng số oxi hóa của các nguyên tố bằng điện tích của ion . • Trong hầu hết các hợp chất, số oxi hóa của hiđro bằng +1, trừ hiđrua kim loại (-1). Số oxi hóa của oxi là -2, trừ trường hợp OF2 (+2) và các peoxit (-1). +6 Ví dụ 1: Số oxi hóa của S trong H 2SO 4 , xác định theo cấu tạo H O O +6 S H O O Ví dụ 2: Xác định số oxi hóa của C trong CH3COOH: H H -3 C +3 C H O O H Số oxi hóa trung bình của nguyên tử C trong CH3COOH bằng (-3+3):2 = 0. 2. Phản ứng oxi hóa khử - Phản ứng oxi hóa khử là phản ứng trong đó có sự thay đổi số oxi hóa của một hoặc một số nguyên tố. Hay phản ứng oxi hóa – khử là phản ứng trong đó có sự chuyển electron giữa các chất phản ứng. +4 -1 +2 t Ví dụ: Mn O 2 + 4 HCl  → Mn Cl 2 + Cl 2 + 2H 2O 0 2x3e 2Fe + 3Cl2 2FeCl3 - Trong phản ứng oxi hóa khử luôn có hai quá trình song hành là sự oxi hóa và sự khử: • Sự oxi hóa (quá trình oxi hóa) là quá trình nhường electron. • Sự khử (quá trình khử) là quá trình nhận electron. • Chất nhường electron là chất khử (số oxi hóa tăng). • Chất oxi hóa là chất nhận electron (số oxi hóa giảm). I.2. Phân loại phản ứng oxi hóa khử 1. Phản ứng giữa các phân tử: sự chuyển electron xảy ra giữa các phân tử khác nhau, bao gồm: - Sự kết hợp giữa các nguyên tố: Ca + Cl2 → CaCl2 - Phản ứng giữa kim loại với các hợp chất: Cu + 2H2SO4,đ → CuSO4 + SO2 + 2H2O - Phản ứng giữa phi kim với các hợp chất: 3P + 5HNO3 + 2H2O → 3H3PO4 + 5NO - Phản ứng giữa các hợp chất: 2KMnO4 + 5H2C2O4 + 3H2SO4 → K2SO4 + 2MnSO4 + 10CO2 + 8H2O 2. Các phản ứng dị li Trong phản ứng này một chất phân li thành hai chất khác nhau: +5 +5 +2 -1 +5 3HNO 2 → HNO3 + 2 N O + H 2 O 0 3Cl2 + 6KOH → 5 KCl + KClO3 + 3H 2 O 3. Các phản ứng nội phân tử Trong phản ứng này sự chuyển electron xảy ra giữa các nguyên tử của các nguyên tố trong một phân tử. -3 +5 +1 N H 4 N O3 → N 2 O + 2H 2 O Phản ứng loại 2 và 3 còn gọi là phản ứng tự oxi hóa – khử. I.3. Cân bằng phản ứng oxi hóa khử Có nhiều phương pháp cân bằng phương trình phản ứng oxi hóa – khử. Ở đây ta áp dụng hai phương pháp phổ biến: • Phương pháp thăng bằng electron. • Phương pháp ion – electron. 1. Phương pháp thăng bằng electron - Nguyên tắc: tổng số electron do chất khử nhường = tổng số electron do chất oxi hóa nhận. - Các bước để cân bằng phản ứng oxi hóa – khử: Ví dụ xét phản ứng: KMnO4 + FeSO4 + H2SO4 → MnSO4 + Fe2(SO4)3 + K2SO4 + H2O + Bước 1: Xác định số oxi hóa của các nguyên tố có số oxi hóa thay đổi. +7 +2 +2 +3 KMnO 4 + FeSO 4 + H 2SO 4 → Mn SO 4 + Fe 2 (SO 4 ) + K 2SO 4 + H 2 O + Bước 2: Viết quá trình oxi hóa, quá trình khử, cân bằng mỗi quá trình. +7 +2 Mn + 5e → Mn (quá trình khử) +2 +3 +2 +3 (quá trình oxi hóa) + Bước 3: Tìm hệ số thích hợp sao cho tổng số electron do chất khử nhường bằng tổng số electron do chất oxi hóa nhận. +7 +2 1 x Mn + 5e → Mn (quá trình khử) Fe → Fe + e 5 x Fe → Fe + e (quá trình oxi hóa) + Bước 4: Đặt hệ số của các chất vào phương trình và hoàn thành phương trình. Ở đây Fe2(SO4)3 chứa 2 nguyên tử Fe(III) nên phải nhân đôi hệ số cơ bản. 2KMnO4 + 10FeSO4 + 8H2SO4 → 2MnSO4 + 5Fe2(SO4)3 + K2SO4 + 8H2O 2. Phương pháp ion – electron Phương pháp này dựa trên việc lập những phương trình riêng của các quá trình oxi hóa và quá trình khử, sau đó cộng lại ta được phương trình phản ứng oxi hóa – khử. Ví dụ: Xét phản ứng: K2Cr2O7 + HCl → CrCl3 + Cl2 + KCl + H2O - Các bước để cân bằng phản ứng: + Bước 1: Viết phương trình phản ứng dưới dạng ion, xác định chất khử, chất oxi hóa. Cr2O72- + H+ + Cl- → Cr3+ + Cl2 + H2O + Bước 2: Viết và cân bằng các nửa phản ứng đối với chất oxi hóa và chất khử. Cr2O72- + 14H+ + 6e → 2Cr3+ + 7H2O 2Cl- → Cl2 + 2e + Bước 3: Tìm hệ số thích hợp sao cho tổng số electron do chất khử nhường bằng tổng số electron do chất oxi hóa nhận. 1 x Cr2O72- + 14H+ + 6e → 2Cr3+ + 7H2O 3x 2Cl- → Cl2 + 2e + Bước 4: Cộng 2 phương trình riêng lại ta được phương trình tổng cộng. Kiểm tra phương trình đã thiết lập, dựa theo sự cân bằng điện tích và cân bằng số nguyên tử ở hai vế. Cr2O72- + 14H+ + 6Cl- → 2Cr3+ + 3Cl2 + 7H2O + Bước 5: Thêm các ion tương ứng vào cả 2 vế của phương trình ion vừa thu được, có tính đến dạng tồn tại của các chất phản ứng và sản phẩm trong hệ phản ứng cụ thể được xét. K2Cr2O7 + 14HCl → 2CrCl3 + 3Cl2 + 2KCl + 7H2O II. Cặp oxi hóa – khử. Thế khử của các cặp oxi hóa khử Xét phản ứng sau: CuSO4 + Zn → Cu + ZnSO4 Phản ứng thực tế xảy ra trong dung dịch: Cu2+ + Zn → Cu + Zn2+ trong đó có 2 quá trình: - Quá trình oxi hóa: Zn → Zn2+ + 2e - Quá trình khử: Cu2+ + 2e → Cu - Các cặp Cu2+/Cu và Zn2+/Zn được gọi là các cặp oxi hóa – khử, được biểu diễn dưới dạng tổng quát: Ox + ne → Kh Đối với một cặp oxi hóa – khử, nếu dạng oxi hóa càng mạnh thì dạng khử liên hợp càng yếu. Cường độ của một cặp oxi hóa – khử được đặc trưng bởi thế khử của nó (thế điện cực). II.1. Thế điện cực - Thế điện cực là sức điện động (hiệu thế điện động) của pin tạo thành khi ghép điện cực hidro tiêu chuẩn với điện cực nghiên cứu. - Sơ đồ pin: Pt (H2), p H = 1at H+, (H+) = 1║ Ox, Kh 2 Điện cực hidro tiêu chuẩn Điện cực nghiên cứu - Trong sơ đồ trên, điện cực hidro viết bên trái và điện cực nghiên cứu được viết bên phải. - Nếu hoạt độ của dạng oxi hóa và dạng khử trong điện cực nghiên cứu đều bằng 1 thì thế điện cực đo được sẽ là thế điện cực tiêu chuẩn (E0) của cặp oxi hóa – khử nghiên cứu. - Theo quy ước ở điện cực bên trái xảy ra quá trình oxi hóa, điện cực bên phải xảy ra quá trình khử. H2  2H+ + 2e Ox + ne  Kh nH2 + 2Ox  2nH+ + 2Kh - Sức điện động của pin : 0 Epin = Ephải - Etrái = Eox/kh - E 2H /H = Eox/kh và trong điều kiện chuẩn (Ox) = (Kh) =1 thì : + 2 0 E 0pin = E Ox/Kh 0 + Nếu cực phải là cực dương, cực hidro là cực âm thì E pin có dấu dương và do đó thế điện cực tiêu chuẩn E 0Ox/Kh có dấu dương. Phản ứng xảy ra trong pin trùng với chiều phản ứng quy ước : nH2 + 2Ox  2nH+ + 2Kh + Trong trường hợp ngược lại, nếu cực phải là cực âm, cực hidro là cực dương thì phản ứng xảy ra trong pin ngược chiều với phản ứng quy ước. II.2. Ứng dụng của thế điện cực chuẩn 1. Lực tương đối của chất oxi hóa và chất khử - Thế điện cực chuẩn của một hệ gồm một cặp oxi hóa – khử và biến thiên năng lượng Gip của hệ đó liên hệ với nhau bởi hệ thức: ∆G = -nFE Ox/Kh Khi hệ ở vào điều kiện chuẩn, biểu thức trên có dạng: 0 ∆G 0 = -nFE Ox/Kh Như vậy, giá trị của EOx/Kh càng dương thì ∆G càng âm, tức nửa phản ứng khử càng dễ xảy ra. Vì vậy muốn sắp xếp các chất oxi hóa và các chất khử theo lực tương đối của chúng, ta cần so sánh thế của các nửa phản ứng. Ví dụ, ta có các nửa phản ứng với thế khử như sau: Cu2+ + 2e  Cu E0 = 0,34V 2H+ + 2e  H2 E0 = 0,00V Zn2+ + 2e  Zn E0 = -0,76V 0 0 0 Ta thấy: E Cu /Cu > E 2H /H > E Zn /Zn , do đó Cu2+ dễ nhận electron hơn H+, còn H+ dễ nhận electron hơn hẳn Zn2+. Như vậy, về lực oxi hóa thì Cu2+ > H+ > Zn2+. Kết luận: Thế khử của một cặp oxi hóa – khử càng dương thì lực oxi hóa của dạng oxi hóa càng mạnh và lực khử của dạng khử càng yếu. 2. Dựa vào thế điện cực chuẩn viết phản ứng oxi hóa – khử tự diễn biến. Mỗi phản ứng oxi hóa khử đều gồm hai nửa phản ứng. Chất oxi hóa mạnh hơn được kí hiệu là Ox1, dạng khử của nó là chất khử yếu hơn được kí hiệu là Kh1. Chất oxi hóa yếu hơn được kí hiệu là Ox2, dạng khử của nó là chất khử mạnh hơn được kí hiệu là Kh2. Phản ứng oxi hóa – khử có dạng tổng quát như sau: Ox1 + Kh2  Kh1 + Ox2 Ở phản ứng trên, chiều thuận là chiều tự diễn biến. Như vậy, phản ứng oxi hóa – khử tự diễn biến là tổng của hai nửa phản ứng: nửa phản ứng của cặp có thế điện cực dương hơn (cặp Ox1/Kh1) được viết theo chiều thuận; nửa phản ứng của cặp có thế điện cực kém dương hơn (cặp Ox2/Kh2) được viết theo chiều nghịch: E10 Ox1 + ne → Kh1 Kh2 → Ox2 + ne - E 02 E10 - E 02 Ox1 + Kh2 → Kh1 + Ox2 Ví dụ: Hãy tổ hợp 3 bán phản ứng sau thành 3 phản ứng tự diễn biến. Tính thế của mỗi phản ứng: (a) NO3- + 4H+ + 3e  NO + 2H2O E0 = 0,96V (b) N2 + 5H+ + 4e  N2H5+ E0 = -0,23V (c) MnO2 + 4H+ + 2e  Mn2+ + 2H2O E0 = 1,23V Giải: - Tổ hợp bán phản ứng (a) và (b): 4 x NO3- + 4H+ + 3e → NO + 2H2O E0 = 0,96V 3 x N2H5+ → N2 + 5H+ + 4e -E0 = 0,23V 2+ + 2 2+ 4NO3- + H+ + 3N2H5+ → 4NO + 3N2 + 8H2O E 0pin = 1,19V - Tổ hợp bán phản ứng (a) và (c) NO + 2H2O → NO3- + 4H+ + 3e E0 = 0,96V MnO2 + 4H+ + 2e → Mn2+ + 2H2O E0 = 1,23V 2x 3x 0 E pin = 0,27V 3MnO2 + 4H+ + 2NO → 2NO3- + 3Mn2+ + 2H2O - Tổ hợp bán phản ứng (c) và (b): 2 x MnO2 + 4H+ + 2e → Mn2+ + 2H2O E0 = 1,23V 1 x N2H5+ → N2 + 5H+ + 4e -E0 = 0,23V 0 E pin = 1,46V 2MnO2 + N2H5+ + 3H+ → 2Mn2+ + N2 + 4H2O 3. Tính sức điện động của pin Ganvani và biến thiên năng lượng Gip ở điều kiện chuẩn. - Muốn tính sức điện động của pin cần viết đúng phản ứng tự diễn biến trong pin từ các nửa phản ứng xảy ra ở hai điện cực hoặc dựa vào hệ thức: 0 0 E 0pin = E (+) - E (-) - Năng lượng Gip của phản ứng ở điều kiện chuẩn: ∆G0 = -nFE0 4. Dự đoán chiều diễn biến của phản ứng oxi hóa – khử Ví dụ: Xét chiều diễn biến của phản ứng sau ở điều kiện chuẩn: 5ClO- + I2 + 2OH-  5Cl- + 2IO3- + H2O 0 0 Biết: E ClO / Cl = 0,89V, E IO / I = 0,21V Giải: Ta có các quá trình: 5 x ClO- + H2O + 2e → Cl- + 2OHE0 = 0,89V 1 x I2 + 12OH→ 2IO3- + 6H2O + 10e -E0 = -0,21V - - 3 2 5ClO- + I2 + 2OH-  5Cl- + 2IO3- + H2O E0 = 0,68V Phản ứng theo chiều thuận có E0 > 0 ⇒ ∆G0 < 0. Vậy phản ứng có thể xảy ra theo chiều thuận. II.3. Ảnh hưởng của nồng độ đến thế điện cực và sức điện động của pin 1. Phương trình Nernst (Necxtơ) Xét phản ứng oxi hóa – khử tổng quát: n1Ox1 + n2Kh2  n1Kh1 + n2Ox2 Khi phản ứng xảy ra trong dung dịch loãng, ta có hệ thức: n2 1 CnKh1 .COx2 ΔG = ΔG + RTln n1 n 2 COx1 .CKh2 0 Trong đó, ∆G là biến thiên năng lượng Gip của phản ứng ở thời điểm xét. ∆G 0 là biến thiên năng lượng Gip ở điều kiện chuẩn. C Ox1, CKh1, COx2, CKh2 nồng độ các chất Ox1, Kh1, Ox2, Kh2 ở thời điểm xét. Mặt khác: ∆G = -nFE và ∆G0 = -nFE0 Do đó ta có: 0 -nFEpin = -nFE pin + RTln 0 ⇒ Epin = E pin - n2 1 CnKh1 .COx2 n1 2 COx1 .CnKh2 1 .C n 2 RT CnKh1 ln n1 Ox2 n2 nF COx1.C Kh2 (1) Phương trình (1) là phương trình Nernst. Đổi sang logarit thập phân ta được một dạng khác: 0 Epin = E pin - 1 .Cn 2 0,059 C nKh1 lg n1 Ox2 n2 n COx1.CKh2 = E 0pin - 0,059 lgQ n 1 2 C nKh1 .CnOx2 n1 n2 COx1 .C Kh2 Trong đó: Q = Đối với điện cực bất kì ta có: 0,059 Kh lg n Ox 0,059 Ox + lg n Kh Eđc = E0 Eđc = E0 Hoặc: (2) Như vậy, theo phương trình (1) và (2) khi thay đổi nồng độ của chất oxi hóa và chất khử thì thế của mỗi điện cực và sức điện động của pin đều bị thay đổi. Ví dụ: Xét phản ứng sau: E 0pin = 0,28V Pb2+(aq) + 2Cr2+(aq)  2Cr3+(aq) + Pb(r) Áp dụng phương trình Nernst ta có: Epin = E Nếu 0 pin 2 CCr 3+ 0,059 ln 2 2 CPb2+ .CCr 2+ C Pb2+ = CCr 2+ = 0,1 mol/l và CCr3+ = 0,01 mol/l thì 0 E pin 0,059 (0, 01) 2 = 0,28 lg = 0,31V 2 0,1.(0,1) 2 Epin > E pin , phản ứng xảy ra dễ dàng hơn so với điều kiện chuẩn. 2.Ảnh hưởng của pH Trong nhiều trường hợp, các ion H+, OH- tham gia trực tiếp vào các nửa phản ứng oxi hóa – khử, do đó thế và chiều của phản ứng phụ thuộc pH. Ví dụ: Thiết lập sự phụ thuộc giữa thế điện cực vào pH của cặp MnO 4-/Mn2+. 0 Cho E MnO /Mn = 1,51V . MnO4- + 8H+ + 5e  Mn2+ + 4H2O 4 2+ 0,059 [MnO-4 ] + 8 lg .[H ] 5 [Mn 2+ ] 0,059 0,059 [MnO-4 ] 0 + 8 E=E + lg[H ] + lg 5 5 [Mn 2+ ] [MnO -4 ] 0 ⇒ E = E - 0,094pH + 0,0118lg [Mn 2+ ] E = E0 + Như vậy, thế điện cực tăng khi pH giảm, nghĩa là khả năng oxi hóa của ion MnO4 tăng khi độ axit của dung dịch tăng. 3. Ảnh hưởng của chất tạo phức Sự có mặt của các chất có khả năng tạo phức với một trong các dạng oxi hóa hoặc khử đã làm thay đổi nồng độ của chúng và do đó thế điện cực bị thay đổi kéo theo sự thay đổi chiều hướng và mức độ phản ứng oxi hóa – khử. Ví dụ: Đánh giá khả năng oxi hóa của ion Fe 3+ đối với ion I- khi có mặt của 0 0 ion F- dư. Cho: E Fe /Fe = 0,77V; E I /2I = 0,54V; lgβ FeF = 12,06 Giải: Khi có F- dư có thể coi Fe3+ tồn tại chủ yếu ở dạng FeF 3. Trong dung dịch có các cân bằng sau: 2 x FeF3  Fe3+ + 3Fβ-1 = 10-12,06 2 x Fe3+ + e  Fe2+ K1 K -12 2I  I2 + 2e - 3+ 2+ 2 - 3 2FeF3 + 2I-  2Fe2+ + 6F- + I2 K = β -2 .K12 .K -12 = 10-24,12 .10 2.(0,77-0,54) 0,059 K = 10-16,3 K rất bé nên phản ứng xảy ra khó khăn. Cũng có thể tính thế của cặp FeF3/Fe2+ so với thế của cặp I2/2I-. Ta có: FeF3 + e  Fe2+ + 3F[FeF3 ] [Fe3+ ] 0 = E + 0,059lg Fe3+ / Fe2+ 3 [Fe 2+ ].[F- ] [Fe 2+ ] [FeF ] [Fe3+ ] 0 0 ⇒ E FeF3/Fe2+ = E Fe3+ /Fe2+ + 0,059lg 2+ - 0,059lg 2+ 3 - 3 [Fe ] [Fe ].[F ] -1 [FeF3 ] Mặt khác : [Fe3+] = β . [F- ]3 ⇒ E 0FeF /Fe2+ = E 0Fe3+ /Fe2+ + 0,059lgβ -1 E = E 0FeF /Fe2+ + 0,059lg 3 = 0,77 - 0,059.12,06 = 0,058V 0 0 Vì E FeF /Fe < E I /2I vậy FeF3 không thể oxi hóa được I-. 4. Ảnh hưởng của sự tạo thành hợp chất ít tan. 0 0 Ví dụ : Ở điều kiện chuẩn, E Cu /Cu = 0,16V < E I /2I = 0,54V 3 2+ 2 - 2+ + 2 - Tuy vậy khi có dư ion I- thì ion Cu+ tạo được kết tủa CuI Cu+ + I- → CuI ↓ do đó nồng độ ion Cu+ giảm mạnh và thế của cặp Cu2+/Cu+ tăng lên, vượt quá thế của cặp I2/2I- và phản ứng thực tế xảy ra như sau : 2Cu2+ + 4I- → 2CuI + I2 II.4. Thế điện cực và hằng số cân bằng Đối với các pin dùng phản ứng hóa học thuận nghịch làm cơ sở ta có : ∆G0 = -RTlnK ∆G0 = -nFE0 Vậy dễ dàng có : nFE0 = RTlnK + Nếu xuất phát từ thực nghiệm điện hóa học đo được E 0, ta tính được hằng số cân bằng K : K = 10 nFE 0 2,303RT = 10 nE 0 0,059 + Nếu xuất phát từ thực nghiệm nhiệt động lực hóa học, tính được K thì ta có : E0 = 0,059 lg K n III. Sơ lược về điện phân 1. Một số khái niệm a. Định nghĩa sự điện phân Quá trình phản ứng oxi hóa – khử xảy ra trên bề mặt các điện cực nhờ tác dụng của dòng điện được gọi là quá trình điện phân hay sự điện phân. dpnc → 2Na + Cl2 Ví dụ : 2NaClnc  b. Chú ý : - Phản ứng hóa học chỉ xảy ra được khi có tác dụng của dòng điện. - Phản ứng oxi hóa – khử chỉ xảy ra trên bề mặt điện cực. 2. Điện cực và phản ứng điện cực - Điện cực nối với cực âm của nguồn điện được gọi là catot, kí hiệu là cực (-). Trên catot xảy ra sự khử. - Điện cực nối với cực dương của nguồn điện được gọi là anot, kí hiệu là cực (+). Trên anot xảy ra sự oxi hóa. 3. Các định luật Farađay - Định lượng là một trong những vấn đề được chú trọng trong kĩ nghệ điện phân. Cơ sở của sự định lượng đó là các định luật Faraday được kết hợp trong hệ thức vào loại quan trọng nhất trong điện hóa học : m= AIt 96500.n - Trong đó : m là khối lượng một chất được giải phóng trên điện cực. A là khối lượng mol nguyên tử của nguyên tố I là cường độ dòng điện (A) n là số electron trao đổi trên điện cực Ví dụ : Cho dòng điện I = 0,5A qua bình điện phân chứa 200 ml dung dịch Cu(NO3)2 0,1M , các điện cực trơ. a. Tìm thể tích O2 thu được ở 27,30C ; 1atm. b. Tìm nồng độ dung dịch sau điện phân. Biết thời gian điện phân là 10 phút. Coi hiệu suất điện phân là 100%. Giải : Ta có : n Cu = 0,2.0,1 = 0,02 mol 2+ Số electron trao đổi : nelectron trao đổi = It 0,5.10.60 = = 3,1.10-3 mol 96500 96500 Các quá trình xảy ra trên điện cực: - Ở anot: 2H2O → 4H+ + O2 + 4e -4 mol 7,75.10 3,1.10-3 - Ở catot: Cu2+ + 2e → Cu -3 -3 mol 1,55.10 3,1.10 -4 -3 a. Thể tích oxi thu được: VO = 7,75.10 .22, 4 = 17,36.10 (lít) = 17,36 ml. b. Nồng độ dung dịch sau điện phân: 2 0,02 - 1,55.10-3 = 0,09225 M 0,2 3,1.10-3 = = 0,0155 M 0,2 CCu 2+ = C H+ B. Bài tập 0 0 Bài 1. Cho các giá trị thế điện cực sau: E Fe3+ /Fe2+ =0,77V; E Fe /Fe = - 0,44V a. Tính E0 của cặp Fe3+/Fe. b. Từ kết quả thu được hãy chứng minh rằng khi cho sắt kim loại tác dụng với dung dịch HCl 0,1M chỉ có thể tạo thành Fe2+ chứ không thể tạo thành Fe3+. Giải: ∆G10 = -n1.E10 .F = -2.(-0,44).F a. Fe2+ + 2e → Fe (1) ∆G 02 = -n 2 .E 02 .F = -1.(0,77).F Fe3+ + 1e → Fe2+ (2) 2+ ∆G 30 = ∆G10 + ∆G 02 Fe3+ + 3e → Fe (3) 0 0 0 ⇒ ∆G 3 = -n 3 .E 3 .F = -3.E 3 .F -0,44.2 + 0,77 0 ⇒ E3 = = -0,036V 3 b. Trong dung dịch HCl 0,1M ⇒ [H+] = 0,1M E 2H+ /H = E 02H+ /H + 0,059lg[H + ] = -0,059V 2 E Bài 2. 0 Fe2+ /Fe 2 0 < E 2H+ /H 2 < E Fe3+ /Fe ⇒ H+ chỉ oxi hóa Fe thành Fe2+. 1. Cho phản ứng tổng quát xảy ra trong nguyên tố: [Ag(NH3)2]+  Ag+ + 2NH3 Hãy thiết lập nguyên tố điện hóa và tính hằng số không bền của phức [Ag(NH 3)2]+ . Biết rằng ở 250C: Ag+ + e → Ag E0 = 0,7996V [Ag(NH3)2] + e → Ag + 2NH3 E0 = 0,373V 2. Tính nồng độ ban đầu của HSO4-, biết rằng khi đo sức điện động của pin: Pt  I- 0,1M; I3- 0,02M ║ MnO4- 0,05M, Mn2+ 0,01M, HSO4- C M  Pt ở 250C được giá trị 0,824V. 0 0 Cho: E MnO /Mn = 1,51V; E I /3I = 0,5355V; Ka (HSO4-) = 1,0.10-2. Giải: 1. Phản ứng ở anot: Ag  Ag+ + e Phản ứng ở catot: [Ag(NH3)2]+ +e  Ag + 2NH3 Phản ứng tổng quát: [Ag(NH3)2]+  Ag+ + 2NH3 Sơ đồ pin: Ag AgNO3 ║ [Ag(NH3)2]+Ag E0 0,373 - 0,7996 lgK kb = = = -7,22 0,059 0,059 ⇒ Kkb = 6.10-8. 2. Ở điện cực phải: MnO4- + 8H+ + 5e  Mn2+ + 4H2O Ở điện cực trái: 3I-  I3- + 2e 0,0592 [MnO-4 ].[H + ]8 0,0592 0,05.[H + ]8 0 E = lg = 1,51 + lg Ephải = MnO-4 /Mn 2+ 5 [Mn 2+ ] 5 0,01 0,0592 [I3- ] 0,0592 0,02 0 E = lg - 3 = 0,5355 + lg = 0,574V Etrái = I3- /3I2 [I ] 2 (0,1)3 Epin = Ephải - Etrái 0,0592 0,05.[H + ]8 1,51 + lg ⇒ 0,824 = - 0,574 5 0,01 ⇒ h = [H+] = 0,054M Mặt khác từ cân bằng: HSO4-  H+ + SO42Ka = 10-2 [] C–h h h 2 h = Ka ⇒ C-h Thay h = 0,054M , Ka = 10-2 ta được CHSO-4 = 0,3456M 4 2+ 3 - Bài 3. 1. Sục khí Cl2 ( PCl =1,0 atm) vào nước ở 250C xảy ra phản ứng sau: Cl2(k) + H2O  HClO + HCl (a) 2 E 0Cl 2(k) / Cl- 0 0 = 1,36V; E HClO / Cl- = 1,49V; E Cl2(aq) / Cl- = 1,4V. a. Tính E0 của cặp HClO/Cl2(k). b. Tính hằng số cân bằng của phản ứng (a). c. Tính nồng độ Cl2.aq do phản ứng: Cl2(k) + aq  Cl2.aq 2. Cho sơ đồ pin: (-) Cu  [Cu(NH3)4]2+ 10-2M ║ Cu2+ 10-2M  Cu (+) Biết sức điện động của pin ở 250C là 38mV. Tính nồng độ của Cu2+ trong dung dịch ở điện cực âm và tính hằng số bền của phức [Cu(NH3)4]2+. Giải: ∆G 0 1. a. HClO  → Cl ΔG10 ΔG 02 Cl Ta có: 2.1,49 = E 2(k) 0 HClO / Cl2(k) + 1,36 0 b. c. ⇒ E HClO / Cl2(k) = +1,62V 1,36 - 1,62 lgK = = - 4,41 ⇒ K = 3,92.10-5 0,059 Cl2(k) + H2O  HClO + H+ + Cl[] x x x x x 3 -5 -2 Ta có : x = 3,92.10 ⇒ x = 3,4.10 ⇒ pH = 1,47 ∆G 0 Cl2(k) + aq  → Cl2.aq ΔG10 ΔG 02 2Cl- + aq -RTln[Cl2.aq] = -2.F.E10 + 2.F.E 02 2F (1,36 - 1,4) ⇒ [Cl2.aq] = 0,044M. ln[Cl2.aq] = RT 2. (-) Cu  [Cu(NH3)4]2+ 10-2M ║ Cu2+ 10-2M  Cu (+) 0,059 10−2 lg Epin = 0,038 = 2 [Cu 2+ ] ⇒ [Cu2+] = 5,15.10-4M Cu2+ + 4NH3  [Cu(NH3)4]2+ β Ta có : [NH3] = 4[Cu2+] ; [Cu(NH3)4]2+ = 10-2 – 5,15.10-4 ⇒ β = 1,02.1012 Bài 4. 1. Có 2 điện cực: Cu  CuSO4 0,01M; Ag, AgCl NaCl 0,01M. Thiết lập một pin điện hóa giữa hai điện cực trên. Viết sơ đồ pin điện hóa trên, phương trình xảy ra ở mỗi điện cực khi pin làm việc và tính sức điện động của pin. 2. Lấy điện cực Ag,AgCl  NaCl 0,01M ghép với điện cực hidro: Pt (H2)  CH3COOH 0,01M, CH3COONa x(M) tạo thành pin có sơ đồ: Pt (H2)  CH3COOH 0,01M, CH3COONa x(M)║ NaCl 0,01M Ag, AgCl Tính giá trị của CH3COONa để suất điện động của pin có giá trị bằng 0,622V. Cho 0 0 biết: E Ag /Ag = 0,8V; E Cu /Cu = 0,34V; TAgCl = 1,6.10-10, Ka (CH3COOH) = 10-4,76. Giải: 1. Viết sơ đồ pin điện hóa: Cu2+ + 2e → Cu 0,059 0,059 lg[Cu 2+ ] = 0,34 + lg 0,01 = 0,28V Ta có: E Cu 2+ /Cu = E 0Cu 2+ /Cu + 2 2 T 1,6.10-10 E AgCl/Ag = E 0Ag + /Ag + 0,059lg AgCl = 0,8 + 0,059lg = 0,34V [Cl- ] 0,01 ⇒ Điện cực Ag, AgCl NaCl 0,01M là cực (+) còn điện cực Cu  CuSO4 0,01M là cực âm. Ta có sơ đồ pin: (-) Cu  CuSO4 0,01M ║ NaCl 0,01M  AgCl, Ag (+) Phản ứng xảy ra ở các điện cực: Cực âm: Cu → Cu2+ + 2e Cực dương: AgCl + 1e → Ag + ClPhản ứng xảy ra trong pin: Cu + 2AgCl → Cu2+ + Ag + 2Cl2. Tính nồng độ của CH3COONa để E = 0,622V Sơ đồ pin: Pt (H2)  CH3COOH 0,01M, CH3COONa x(M)║ NaCl 0,01M Ag, AgCl E = E AgCl/Ag - E 2H+ /H 2 ⇒ E 2H+ /H 2 = E AgCl/Ag - E = 0,34 – 0,662 = -0,282V + 2+ 0,059 lg[H]2 = -0,282 ⇒ [H+] = 10-4,78 ⇒ pH = 4,78 2 CA pH = pKa - lg ⇒ CM = 10pH - pK A .CA = 104,78 - 4,76 .0,01 ≈ 0,01M CM ⇒ Bài 5. Một pin gồm điện cực Pt nhúng trong dung dịch KClO 4 0,001M và KClO3 0,1M ở pH = 8,3 ghép với điện cực Ag nhúng trong dung dịch KI 0,01M có chứa AgI ↓. 0 0 0 Biết: E AgI/Ag = -0,145V; E ClO-4 ,H+/ClO3- = 1,19V; Tính E ClO-4/ClO3- ,OH- và thiết lập sơ đồ pin. Giải: 0 Vì pH = 8,3 ⇒ môi trường bazơ do đó tính E ClO-4 /ClO3- ,OH1 x ClO4- + 2H+ + 2e  ClO3- + H2O K1 + 2x H2O  H + OH Kw ClO4- + H2O + 2e K = K1. K 2w  ClO3- 2OH- 2E 0 ClO-4 /ClO-3 ,OH - ⇔ 10 0 ⇒ E ClO-4 /ClO3- ,OH- = 0,3612V 0,059 K 2E 0 ClO-4 ,H + /ClO-3 = 10 0,059 .10−28 0,059 [ClO-4 ] lg 2 [ClO3- ].[OH - ]2 0,059 0,001 lg = 0,3612 + = 0,63944V 2 0,1.(10-5,7 ) 2 AgI + 1e  Ag + I1 1 E AgI/Ag = E 0AgI/Ag + 0,059lg - = -0,145 + 0,059lg = - 0,0266V [I ] 0,01 E ClO- /ClO- ,OH- = E 0ClO- /ClO- ,OH- + 4 3 4 3 Do E ClO-4/ClO3- ,OH- > E AgI/Ag Sơ đồ pin là: (-) Ag, AgCl I- 10-2M ║ClO43- 10-3M, ClO3- 10-3M, OH- 10-5,7M  Pt (+) Bài 6. a. Hãy cho biết sức điện động của pin, chiều dòng điện và phản ứng trong pin khi cho pin điện hóa sau hoạt động: Ag  Ag+ 0,001M ║ Cu2+ 0,100M Cu. b. Nếu thêm NH3 đặc vào điện cực dương của pin sao cho nồng độ NH 3 tự do bằng 1M thì suất điện động, chiều dòng điện và phản ứng trong pin có gì thay đổi không? (thể tích dung dịch coi như không đổi). 0 7,24 0 Cho E Ag + /Ag = 0,8V; E Cu 2+ /Cu = 0,34V; β[Ag(NH )]+ = 10 . 3 Bài 7. Một pin được tạo ra từ hai điện cực. Một điện cực gồm một tấm đồng nhúng trong dung dịch CuSO4 0,5M. Điện cực thứ hai là một dây Pt nhúng vào dung dịch gồm Fe2+, Fe3+ với lượng sao cho [Fe3+] = 2[Fe2+]. Dùng một dây điện trở R nối hai đầu Cu và Pt. a. Cho biết dấu hai cực của pin. Viết các phương trình phản ứng xảy ra ở các điện cực. Tính sức điện động của pin khi bắt đầu nối mạch ngoài. [Fe3+ ] b. Biết thể tích dung dịch CuSO 4 khá lớn. Tìm tỉ số khi pin ngừng hoạt [Fe 2+ ] 0 0 động. Cho: E Cu 2+/Cu = 0,34V; E Fe3+ /Fe2+ = 0,77V. Giải: a. Xét cặp oxi hóa khử Cu2+/Cu Cu2+ + 2e → Cu E 0Cu 2+ /Cu = 0,34V 0,059 0,059 lg[Cu 2+ ] = 0,34 + lg 0,5 = 0,331V 2 2 Xét cặp oxi hóa – khử: Fe3+/Fe2+: E 0Fe3+ /Fe2+ = 0,77V Fe3+ + e → Fe2+ 0 E1 = E Cu 2+ /Cu + (1) [Fe3+ ] E2 = E + 0,059lg = 0,77 + 0,059lg2 = 0,788V (2) [Fe2+ ] Từ (1) và (2) ⇒ E2 > E1. Vậy đầu dương là cực Pt và đầu âm là cực Cu. Khi nối hai đầu Cu và Pt bằng dây dẫn thì electron sẽ chuyển từ Cu sang Pt ở mạch ngoài. Ở điện cực Cu: Cu → Cu2+ + 2e Ở điện cực Pt: Fe3+ + e → Fe2+ Phản ứng tổng quát trong pin: Cu + 2Fe3+ → Cu2+ + 2Fe2+ Epin = E2 – E1 = 0,788 – 0,331 = 0,457V b. Khi pin ngừng hoạt động: Epin = E2 – E1 = 0 (3) 2+ Do thể tích dung dịch khá lớn nên có thể xem [Cu ] không đổi và bằng 0,5M. (3) ⇒ E1 = E2 [Fe3+ ] 0,77 + 0,059lg = 0,331 [Fe2+ ] [Fe3+ ] -8 ⇒ 2+ = 3,63.10 [Fe ] Bài 8. 1. Ở 250C tích số tan của AgI là 10-16 và thế khử chuẩn của Ag+/Ag là 0,80V. Hỏi Ag có thể đẩy được hidro ra khỏi dung dịch HI 1M và HI 10-2M được không? 2. Các ion Co2+ và Co3+ đều tạo với NH3 phức chất hexamin với các pKkb tương ứng bằng 5 và 34. - Chứng minh rằng các ion Co3+ không bền trong nước và oxi hóa nước. - Điều gì xảy ra nếu các ion Co3+ ở trong dung dịch amoniac. 0 0 Cho E Co3+ /Co2+ = 1,82V; E O2 /H2O = 1,23V. Giải: 1. Trong dung dịch HI 1M, [H+] = [I-] = 1M E Ag + /Ag = 0,8 + 0,059lg10-16 = -0,144V < E 02H+ /H = 0V 2 Do đó Ag có thể đẩy H2 ra khỏi dung dịch HI 1M. - Trong dung dịch HI 10-2M, [H+] = [I-] = 10-2M. E Ag + /Ag = 0,026V > E 2H+ /H = 0,059lg10-2 = -0,188V. Do đó Ag không thể 2 đẩy được hidro ra khỏi dung dịch HI 10-2M. 2. Trong nước ở pH =7 ta có : 0 Fe3+ /Fe 2+ E O /H O = 1,23 + 0,059lg10-7 = 0,871V < E 0Co3+ /Co = 1,82V 2 2+ 2 3+ nên Co oxi hóa được nước theo phản ứng sau: 1 1 Co3+ + H2O → Co2+ + H+ + O2. 2 4 - Trong dung dịch NH3 (môi trường kiềm). Giả sử pH = 14 ta có E O2 /H2O =0,404V [Co3+ ] Mặt khác : E Co3+ /Co2+ = 1,82 + 0,059lg [Co 2+ ] Trong đó [Co3+] , [Co2+] là nồng độ ion tự do trong dung dịch sau khi đã tạo phức amin. [Co3+ ].[NH3 ]6 3+ 3+ = 10-34 Co + 6NH3 → [Co(NH3)6] K kb(2) = 3+ [Co(NH 3 )6 ] Co 2+ 2+ + 6NH3 → [Co(NH3)6] E Co3+ /Co = 1,82 + 0,059lg 2+ K kb(2) K kb(1) K kb(1) [Co 2+ ].[NH 3 ]6 = = 10-5 2+ [Co(NH3 ) 6 ] = 0,109V < E O2 /H2O Như vậy trong dung dịch NH3, Co3+ không thể oxi hóa được nước mà nó tồn tại dưới dạng phức amin. Bài 9. Cho axit clohidric tác dụng với dung dịch K2Cr2O7 phản ứng sẽ diễn ra theo chiều nào nếu các chất ban đầu ở trạng thái chuẩn? Nếu tăng nồng độ ion H + lên 2 0 0 lần, phản ứng sẽ diễn ra theo chiều nào? Biết: E Cr2O72- /Cr3+ = 1,33V; E Cl2/2Cl- =1,36V. Giải: Phản ứng: Cr2O72- + 14H+ + 6Cl- → 3Cl2 + 2Cr3+ + 7H2O Là sự tổ hợp: E 0Cr O2-/Cr3+ Cr2O72- + 14H+ + 6e → 2Cr3+ + 7H2O 2 7 0 → Cl2 + 2e - E Cl2 /2Cl+ 14H+ + 6Cl- → 3Cl2 + 2Cr3+ + 7H2O E0 0 0 Ta có: E0 = E Cr2O72-/Cr 3+ - E Cl2 /2Cl- = 1,33 – 1,36 = -0,03V ⇒ ∆G0 < 0 Vậy phản ứng diễn ra theo chiều nghịch. Nếu nồng độ H+ tăng lên 2 lần ta có: 0,059 [Cr2O72- ].[H + ]14 0 E Cr O2-/Cr3+ = E Cr O2- /Cr3+ + lg 2 7 2 7 6 [Cr 3+ ]2 0,059 1.214 = 1,33 + lg = 1,37V 6 1 6ClCr2O72- 0 Ta có: Ephản ứng = E Cr2O72- /Cr3+ - E Cl2 /2Cl- = 1,37 – 1,36 = 0,01V ⇒ ∆G > 0 Vậy phản ứng xảy ra theo chiều thuận Câu 10. Một dung dịch chứa CuSO4 0,1M; NaCl 0,2M; Cu dư và CuCl2 dư. a. Chứng minh rằng xảy ra phản ứng sau ở 250C: Cu + Cu2+ + 2Cl-  2CuCl ↓ b. Tính hằng số cân bằng của phản ứng trên khi cân bằng được thiết lập. 0 0 Cho biết: TCuCl = 10-7; E Cu 2+ /Cu + = 0,15V; E Cu + /Cu = 0,52V. Giải: a. (-) Cu → Cu+ + e Cu+ + Cl- → CuCl ↓ TCuCl = [Cu+].[Cl-] Phản ứng ở âm cực: Cu + Cl- → CuCl + e 0 E(-) = E Cu +/Cu + 0,059lg[Cu+] TCuCl 0 E(-) = E Cu +/Cu + 0,059 lg [Cl ] (+) Cu2+ + e → Cu+ [Cu 2+ ] 0 E(+) = E Cu 2+ /Cu + + 0,059 lg [Cu + ] [Cu 2+ ].[Cl- ] 0 E(+) = E Cu 2+ /Cu + + 0,059 lg TCuCl Phản ứng xảy ra trong pin: Cu + Cu2+ + 2Cl-  2CuCl ↓ Epin = E(+) – E(-) TCuCl [Cu 2+ ].[Cl- ] 0 0 E lg Epin = Cu 2+ /Cu + + 0,059 - ( E Cu +/Cu + 0,059 lg - ) [Cl ] TCuCl Epin = E Đặt b. 0 Cu 2+ /Cu + -E 0 Cu + /Cu [Cu 2+ ].[Cl- ]2 + 0,059 lg 2 TCuCl 2 E 0pin = E 0Cu 2+ /Cu - E 0Cu +/Cu - 0,059lg TCuCl = 0,456V 0 ⇒ Epin = E pin + 0,059lg[Cu2+].[Cl-]2 + ⇒ Epin = 0,456 + 0,059lg0,1.0,22 = 0,315V ∆G = -nFEpin < 0. Vậy phản ứng diễn ra theo chiều thuận. E 0pin = 0,059lgKC = 0,456 ⇒ KC = 107,7. II. OLYMPIC HÓA HỌC VIỆT NAM: OLYMPIC HÓA HỌC SINH VIÊN TOÀN QUỐC 2003 (Bảng A): Brom lỏng tác dụng được với H3PO3 theo phản ứng: H3PO3 + Br2 + H2O → H3PO4 + 2H+ + 2Br1) Tính hằng số cân bằng của phản ứng ở 298K 0 0 2) Tính thế điện cực chuẩn E H PO /H PO nếu biết E Br /2Br = 1,087V 0 0 3) Tính thế điện cực chuẩn E H PO /H PO nếu biết E H PO /H PO = 1,087V Cho biết các số liệu sau ở 298K: H+(dd) H3PO4(dd) Br-(dd) H3PO3(dd) Br2(l) H2O(l) o ∆H tt(kJ/mol) 0 -1308 -141 -965 0 -286 o ∆S (J/mol.K) 0 -108 83 167 152 70 BÀI GIẢI: 1) ∆Hopư = -339kJ ∆Sopư = -331JK-1. ∆Gopư = -240,362kJ ⇒ lgK 42,125 ⇒ K = 1,33.1042. 2) ∆Gopư = -nFEopư ⇒ Eopư = 1,245V E 0Br /2Br - E 0H PO /H PO = Eopư = 1,245V 2 - 3 4 3 3 4 3 3 3 3 3 2 2 3 - 4 3 2 3 ⇒E = -0,158V ≈ - 0,16V 3) H3PO4 + 4H+ + 4e → H3PO2 + 2H2O Eo1 = - 0,39V (1) H3PO4 + 2H+ + 2e → H3PO3 + H2O Eo1 = - 0,16V (2) Lấy phương trình (1) – (2) ta được: H3PO2 + 2H+ + 2e → H3PO2 + H2O Eo3 = ? ∆Go3 = ∆Go1 - ∆Go2 ⇒ -2FEo3 = -4FEo1 – (-2FEo2) ⇒ Eo3 = -0,62V OLYMPIC HÓA HỌC SINH VIÊN TOÀN QUỐC 2003 (Bảng A): 0 0 0 Cho biết các thế điện cực chuẩn: E Cu /Cu = 0,34V; E Cu /Cu = 0,15V; E I /2I = 0,54V. 1) Hỏi tại sao người ta có thể định lượng Cu 2+ trong dung dịch nước thông qua dung dịch KI? Cho biết thêm rằng dung dịch bão hoà của CuI trong nước ở nhiệt độ thường (25oC) có nồng độ là 10-6M 2) Sử dụng tính toán để xác định xem Cu có tác dụng được với HI để giải phóng khí H2 hay không? 3) Muối Cu2SO4 có bền trong nước hay không? Giải thích. BÀI GIẢI: 1) Cu2+ + e → Cu+ Eo1 = 0,15V Cu2+ + I- + e → CuI Eo2 = ? 0 H3PO 4 /H 3PO3 2+ [Cu ][ I ] [Cu ] K [Cu2+] = [I-] = 1M ⇒ [Cu ] = [ ] = 10 I E 2o = E1o + 0,059 lg 2+ 2+ − + + s − −12 M Eo2 = 0,15 + 0,059lg1012 = 0,86 > Eo(I2/I-) Vậy có phản ứng: Cu2+ + 3I- → CuI + I2. + 2 - Định lượng I2 theo phản ứng: I2 + Na2S2O3 → Na2S4O6 + 2NaI 2) Cu2+ + 2e → Cu Eo1 = 0,34V Cu2+ + e → Cu+ Eo2 = 0,15V ⇒ Cu+ + e → Cu Eo3 = 0,34.2 – 0,15 = 0,53V CuI + e → Cu + IEo4 = Eo3 + 0,059lg10-12 = -0,17V Vậy có phản ứng: 2Cu + 2HI → 2CuI + H2 3) Cu+ + e → Cu Eo1 = 0,53V Cu2+ + e → Cu+ Eo2 = 0,15V 2Cu+ → Cu + Cu2+ Eo = 0,53 – 0,15 = 0,38V Vậy Cu2SO4 là muối tan trong nước, không bền trong dung dịch: Cu2SO4 → Cu + CuSO4 OLYMPIC HÓA HỌC SINH VIÊN TOÀN QUỐC 2005 (Bảng A): Để loại trừ các ion NO3- trong nước (các ion NO3- có mặt trong nước xuất phát từ phân bón) có thể khử nó thành NO 2- bằng cách cho đi qua lưới có chứa bột Cd. 1) Viết nửa phản ứng của hai cặp NO3-/HNO2 và HNO2/NO trong môi trường axit. Chứng minh rằng HNO2 bị phân hủy trong môi trường pH = 0 đến 6. 2) Ở pH = 7, nồng độ NO3- là 10-2M. Viết phản ứng giữa Cd và NO3-. Hỏi NO3có bị khử hoàn toàn ở 25 oC trong điều kiện này không? Tính nồng độ NO 3- còn lại trong nước khi cân bằng. 3) Tính thế khử (thế oxy hóa - khử) chuẩn của cặp NO 3-/NO2- ở pH = 14 và 25oC 0 0 Cho biết các số liệu sau ở 25oC: E NO /HNO = 0,94V; E HNO /NO = 0,98V; E 0Cd / Cd = -0,40V; K a,HNO = 5.10-4; K s,Cd(OH) = 1,2.10-14. BÀI GIẢI: 1) NO3- + 3H+ + 2e → HNO2 + H2O; Eo = 0,94V HNO2 + H+ + e → NO + H2O; Eo = 0,98V 0 0 Ở pH = 0 thì E HNO /NO > E NO /HNO nên HNO2 bị phân hủy theo phản ứng: 3HNO2 → NO3- + 2NO + H+ + H2O Ở pH = 6 thì: E 0NO /HNO = 0,94 + 0,059/2(lg10-6) = E 0HNO /NO = 0,98 + 0,059lg10-6 = 0,626V 0 E 0HNO /NO vẫn lớn hơn E NO /HNO nên HNO2 vẫn không bền 3 2+ 2 2 2 3 2 3 2 2 2 2 3 2 2 Cd + NO3 + H2O ⇌ Cd + NO2- + 2OHGiả thiết phản ứng là hoàn toàn thì [Cd2+] = [NO3-]bđ = 10-2M Ở pH = 7 thì [Cd2+] = Ks/[OH-]2 = 1,2M. Nồng độ Cd2+ sau phản ứng nhỏ hơn nhiều so với 1,2M nên không có kết tủa Cd(OH)2. Để tính [NO3-] khi cân bằng cân tính hằng số cân bằng K của phản ứng trên: 2) - 2+ K Cd + NO3- + H2O + 3H+ → Cd2+ + NO2- + 2OH- + 3H+ K1 K1 K Cd2+ + HNO2 + 2H2O → Cd2+ + H+ + NO2- + 2H2O K = K1.K2.K3. 2 lg K 1 = 2(0,94 + 0,40) = 45,42 ⇒ K 1 = 2,65.10 45 0,059 K = 2,65.10 45.5.10 − 4.(10 −14 ) 2 = 1,325.1014 Hằng số K rẩt lớn nên phản ứng gần như hoàn toàn. Ở pH = 7 ta có: Cd + NO3- + H2O ⇌ Cd2+ + NO2- + 2OHNđcb: (10-2 – x) = ε x = 10-2 x = 10-2 10-7 Như vậy ta có: 3) [ ] 10 −2.10 −2.(10 −7 ) 2 ⇒ ε = NO3− = 7,55.10 −33 M ε o 2(E NO- /NO- +0,40) 3 2 lgK1 = ⇒ E oNO- /NO- =0,017V 3 2 0,059 1,325.1014 = OLYMPIC HÓA HỌC SINH VIÊN TOÀN QUỐC 2005 (Bảng A): Có thể hoà tan hoàn toàn 100mg bạc kim loại trong 100ml dung dịch amoniac nồng độ 0,1M khi tiếp xúc với không khí được không? Cho biết nguyên tử khối của Ag = 107,88; hằng số điện li bazơ của amoniac là Kb = 1,74.10-5; các hằng số bền của phức [Ag(NH3)i]+ tương ứng là: lgβ1 = 3,32(i = 1) và lgβ2 = 6,23(i = 2). 0 0 Các thế khử (thế oxy hóa - khử) chuẩn ở 25oC: E Ag /Ag = 0,799V; E O /OH = 0,401V. Áp suất riêng phần của oxy trong không khí là 0,2095atm. Phản ứng được thực hiện ở 25oC. BÀI GIẢI: nAg = 0,100 : 107,88 = 9,27.10-4mol Số mol cực đại của NH3 cần để tạo phức là: 9,27.10 -4 . 2 = 1,854.10-3M nghĩa là nhỏ hơn nhiều so với số mol NH3 có trong dung dịch (10-2M). Vậy NH3 rất dư để hoà tan lượng Ag nếu xảy ra phản ứng. Chúng ta sẽ kiểm tra khả năng hoà tan theo quan điểm điện hóa và nhiệt động: Ag+ + e → Ag E1 = Eo1 + 0,059lg[Ag+] PO2 0,059 E 2 =E o2 + lg - 4 4   OH  O2 + 4e + H2O → 4OHKhi cân bằng E1 = E2. Trong dung dịch NH3 = 0,1M (lượng NH3 đã phản ứng không đáng kể) ta có: [OH-] = (Kb.C)1/2 = 1,32.10-3M ⇒ E2 = 0,5607V. + 2 - Vì E2 = E1 nên từ tính toán ta có thể suy ra được [Ag+] = 9,12.10-5M Nồng độ tổng cộng của Ag+ trong dung dịch: [Ag+]o = [Ag+] + [Ag(NH3)+] + [Ag(NH3)2+] = [Ag+](1 + β1[NH3] + β1β2[NH3]2) = 15,5M Giá trị này lớn hơn nhiều so với lượng Ag dùng cho phản ứng. Vì vậy các điều kiện điện hóa và nhiệt động thuận lợi cho việc hoà tan 0,100g Ag OLYMPIC HÓA HỌC SINH VIÊN TOÀN QUỐC 2005 (Bảng B): 1) Trộn hai thể tích bằng nhau của hai dung dịch SnCl 2 0,100M và FeCl3 0,100M. Xác định nồng độ các ion thiếc và sắt khi cân bằng ở 25 oC. Tính thế của các cặp oxy hóa - khử khi cân bằng. 2) Nhúng một sợi Ag vào dung dịch Fe2(SO4)3 2,5.10-2M. Xác định nồng độ của Fe3+; Fe2+ và Ag+ khi cân bằng ở 25oC. Tính thế của các cặp oxy hóa - khử khi cân bằng. 0 0 0 Cho biết ESn /Sn = 0,15V; E Fe /Fe = 0,77V; E Ag /Ag = 0,80V BÀI GIẢI: 1) Sn2+ + 2Fe3+ → Sn4+ + 2Fe2+ [] 0,05- x 0,05 – 2x x 2x 21 lgK = 2(0,77 – 015)/0,059 = 21 ⇒ K = 10 . 3+ K rất lớn và nồng độ Fe cho phản ứng nhỏ hơn nhiều so với Sn 2+ ⇒ phản ứng gần như hoàn toàn: 2x ≈ 0,05 [Fe2+] = 0,05M; [Sn4+] = 0,025M; [Sn2+] = 0,025M; [Fe3+] = εM 4+ 2+ 3+ + 2+ [ ] 0,025.(0,05) 2 0,0025 ⇒ 1.10 21 = ⇒ ε = Fe 3+ = 1,58.10 −12 M K= 2 2 0,025.ε ε 1,58.10 −12 0,059 0,025 = 0,15 + lg = 0,15M Khi cân bằng Ecb = 0,77 + 0,059lg 0,05 2 0,025 2) Fe3+ ⇌ Ag+ + []: 0,05 – x x lgK = (0,77 – 0,80)/0,059 = -0,51 ⇒ K = 0,31 Ta có: Ag + Fe2+ x x2 = 0,31 ⇒ x=  Ag +  =  Fe 2+  =4,38.10-2 M 0,05-x  Fe3+  = 6.10-3M Ecb = 0,77 + 0,059lg 6.10-3 = 0,80 + 0,059lg4,38.10-2 = 0,72V -2 4,38.10 KỲ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI QUỐC GIA VIỆT NAM 2002 (BẢNG A) 1. Biết thế oxi hóa-khử tiêu chuẩn : E 0Cu / Cu = +0,16V, E 0Cu / Cu = +0,52V, E 0Fe /Fe = +0,77V, E 0Fe /Fe = -0,44V Hãy cho biết hiện tượng gì xảy ra trong các trường hợp sau: 2+ + + 3+ 2+ 2+ (a) Cho bột sắt vào dung dịch Fe2(SO4)3 0,5M. (b) Cho bột đồng vào dung dịch CuSO4 1M. 2. Dung dịch X gồm Na2S 0,010M, KI 0,060M, Na2SO4 0,050M. Axit hoá chậm dung dịch X đến pH = 0. Thêm FeCl3 cho đến nồng độ 0,10M. a. Tính thế của cực platin nhúng trong dung dịch thu được so với cực calomen bão hoà (Hg2Cl2/2Hg,2Cl-). b. Biểu diễn sơ đồ pin, viết phương trình phản ứng xảy ra tại các điện cực và phản ứng tổng quát khi pin hoạt động. Cho : axit có H2S pK1 = 7,00, pK2 = 12,90; HSO4- có pK = 2,00; Tích số tan của PbS = 10-26 ; PbSO4 = 10-7,8 ; PbI2 = 10-7,6. 0 E 0I /2I = 0,54V ; Ecal bão hòa = 0,244V E 0Fe /Fe = 0,77 V ; E S/H S = 0,14V ; BÀI GIẢI: 0 0 1. a) E Fe /Fe = +0,77 V > E Fe /Fe -0,44 V nên: Tính oxi hoá: Fe3+ mạnh hơn Fe2+ Tính khử: Fe mạnh hơn Fe2+ Do đó phản ứng tự phát xảy ra giữa 2 cặp là: 2 Fe3+ + Fe → 3 Fe2+ Như vậy Fe tan trong dung dịch Fe(SO 4)3 tạo thành muối FeSO4, làm nhạt màu vàng của ion Fe3+ và cuối cùng làm mất màu (hoặc tạo màu xanh nhạt) dung dịch. 0 0 b) E Cu / Cu = + 0,52 V > E Cu / Cu = + 0,16 V nên: Tính oxi hoá: Cu+ mạnh hơn Cu2+ Tính khử: Cu+ mạnh hơn Cu Do đó phản ứng tự phát xảy ra giữaa 2 cặp là: Cu+ + Cu+ → Cu2+ + Cu Phản ứng nghịch (Cu2+ phản ứng với Cu tạo thành ion Cu+) không xảy ra. Do đó khi bỏ bột đồng vào dung dịch CuSO4 không xảy ra phản ứng và quan sát không thấy hiện tượng gì. 2. Axit hoá dung dịch X: S2- + 2H+ → H2S ( CH S = 0,010 < SH S nên H2S chưa bão hoà, không thoát ra khỏi dung dịch) Phản ứng: 2 Fe3+ + H2S → 2 Fe2+ + S + 2 H+ K=1021 0,1 0,01 0,08 − 0,02 0,02 3+ 2+ 2 Fe + 2I → 2 Fe + I2 K=107,8 0,08 0,06 0,02 0,02 − 0,08 0,030 3+ 2+ Thành phần trong dung dịch: Fe 0,020 ; Fe 0,080 ;I2 0,030M ;H+ 0,02M E Fe3+/Fe2+ = 0,77 + 0,059 lg 0,02/0,08 = 0,743V (cực dương) Ecal = 0,244V ( cực âm) Epin = E+ − E− = 0,743 − 0,244 = 0,499V Sơ đồ pin: 3+ 2+ 3+ 2+ 2 2 2+ + 2+ 2 + 2 - (-) Phản ứng: Hg | Hg2Cl2 | KCl bh || Fe3+, Fe2+ | (-) (+) 2 Hg + 2 ClFe3+ + e Pt (+) = Hg2Cl2 + 2 e = Fe2+ x1 x2 2 Hg + 2 Fe3+ + 2 Cl- = Hg2Cl2↓ KỲ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI QUỐC GIA VIỆT NAM 2002 (BẢNG A) Cho dòng điện 0,5A đi qua dung dịch muối của một axit hữu cơ trong 2 giờ. Kết quả sau quá trình điện phân là trên catot tạo ra 3,865 gam một kim loại và trên anot có khí etan và khí cacbonic thoát ra. 1. Cho biết muối của kim loại nào bị điện phân? Biết rằng 5,18 gam của kim loại đó đẩy được 1,59 gam Cu từ dung dịch đồng sunfat. 2. Cho biết muối của axit hữu cơ nào bị điện phân? 3. Viết các phương trình phản ứng xảy ra trên các điện cực. BÀI GIẢI: 1. Điện lượng Q = It = 0,5 x 2 x 3600 = 3600 coulomb dùng để tạo ra 3,865 g kim loại. Từ định luật Faraday, đương lượng A 3.865 × 9650 =∋= = 103,6 n 3600 Khối lượng mol của kim loại: A = n. ∋. Vì kim loại này đẩy đồng ra khỏi dung dịch nên đương lượng của Cu: ∋Cu = A/2 = 63,6/2 = 31,8 và từ phản ứng: 2 ∋ + Cu2+ = Cu + 2 ∋+ ta có: ∋: 31,8 = 5,18 : 1,59, suy ra ∋ = 103,6 Trong phản ứng đẩy Cu, kim loại chỉ có thể có mức oxi hoá từ 1 đến 3, do đó sẽ chọn khối lượng mol nguyên tử từ 3 khả năng sau: A1 = 103,6 x 1 = 103,6 A2 = 103,6 x 2 = 207,2 A3 = 103,6 x 3 = 310,8 Vì không có nguyên tử với A > 240 và bằng 104 có tính kim loại và có mức oxi hoá là +1. Do đó kim loại phải tìm chỉ có thể là Pb (A = 207,6). 2. Tại anot khi điện phân có C 2H6 và CO2 thoát ra là sản phẩm của sự oxi hoá anion hữu cơ, muối này có công thức Pb(RCOO)2. Sự tạo ra etan. (CH3 - CH3) và CO2 từ nhóm COO- chứng tỏ muối điện phân là Pb(CH3COO)2 . R R 3. Các phản ứng xảy ra trên các điện cực: Tại catot: Pb2+ + 2 e = Pb Tại anot: CH3COO- - e = CH3COO• CH3COO• = CH3• + CO2 2 CH3• = C2H6 Tổng quát: 2 CH3COO − 2e = C2H6 + CO2. KỲ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI QUỐC GIA VIỆT NAM 2004 (BẢNG A) Dung dịch A gồm AgNO3 0,050 M và Pb(NO3)2 0,100 M. 1. Tính pH của dung dịch A. 2. Thêm 10,00 ml KI 0,250 M và HNO 3 0,200 M vào 10,00 ml dung dịch A. Sau phản ứng người ta nhúng một điện cực Ag vào dung dịch B vừa thu được và ghép thành pin (có cầu muối tiếp xúc hai dung dịch) với một điện cực có Ag nhúng vào dung dịch X gồm AgNO3 0,010 M và KSCN 0,040 M. a) Viết sơ đồ pin . b) Tính sức điện động Epin tại 250C . c) Viết phương trình phản ứng xảy ra khi pin hoạt động. d) Tính hằng số cân bằng của phản ứng . Cho biết : Ag+ + H2O AgOH + H+ (1) ; K1= 10 –11,70 Pb2+ + H2O PbOH+ + H+ (2) ; K2= 10 –7,80 Chỉ số tích số tan pKs : AgI là 16,0 ; PbI2 là 7,86 ; AgSCN là 12,0 . 0 EAg + = 0 ,799 V /Ag ; RT ln = 0,0592 lg F 1. Epin sẽ thay đỏi ra sao nếu: a) thêm một lượng nhỏ NaOH vào dung dịch B ; b) thêm một lượng nhỏ Fe(NO3)3 vào dung dịch X? BÀI GIẢI: 1. Ag+ + H2O ⇌ AgOH + H+ ; K1 = 10-11,7 (1) Pb2+ + H2O ⇌ PbOH+ + H+ ; K2 = 10-7,8 (2) Do K2 >> K1 nên cân bằng 2 quyết định pH của dung dịch Pb2+ + H2O ⇌ PbOH + H+ ; K2 = 10-7,8 (2) C 0,10 [] 0,10 − x x x x2 = 10 −7 ,8 0,1 − x x = 10-4,4 = [H+] ; pH = 4,40 2.a) Dung dịch B: Thêm KI : CAg+ = 0,025 M; CPb2+ = 0,050 CI- = 0,125M ; CH+ = 0,10M Ag+ + I− AgI ↓ 0,025 0,125 0,10 Pb2+ 0,05 - + 2 I− 0,10 - PbI2 ↓ Trong dung dịch có đồng thời hai kết tủa AgI ↓ và PbI2 ↓ AgI ↓ ⇌ Ag+ + I− ; Ks1 = 1.10-16 (3) PbI2 ↓ ⇌ Pb2+ + 2 I− ; Ks2 = 1.10-7,86 (4) Ks1 [...]... các phương trình phản ứng xảy ra ở các điện cực Tính sức điện động của pin khi bắt đầu nối mạch ngoài [Fe3+ ] b Biết thể tích dung dịch CuSO 4 khá lớn Tìm tỉ số khi pin ngừng hoạt [Fe 2+ ] 0 0 động Cho: E Cu 2+/Cu = 0,34V; E Fe3+ /Fe2+ = 0,77V Giải: a Xét cặp oxi hóa khử Cu2+/Cu Cu2+ + 2e → Cu E 0Cu 2+ /Cu = 0,34V 0,059 0,059 lg[Cu 2+ ] = 0,34 + lg 0,5 = 0,331V 2 2 Xét cặp oxi hóa – khử: Fe3+/Fe2+:... 0,179V Vì E2 > E1 , ta có pin gồm cực Ag trong X là cực + , cực Ag trong B là cực Sơ đồ pin: Ag b) AgI↓ PbI2↓ Epin = 0,179 – 0,001 = 0,178V AgSCN↓ Ag SCN− 0,03 M c) Phương trình phản ứng: Ag + I– ⇌ AgI↓ + e AgSCN + e ⇌ Ag↓ + SCN– AgSCN + I– ⇌ Ag↓ + SCN– d) Ks KsAgI K = AgSCN 1 0–1 2 = 1 0–1 6 = 104 3 a) Khi thêm lượng nhỏ NaOH vào dung dịch B , có thể xảy ra 3 trường hợp: - Lượng NaOH qúa ít không đủ để trung... = E Cr2O72-/Cr 3+ - E Cl2 /2Cl- = 1,33 – 1,36 = -0,03V ⇒ ∆G0 < 0 Vậy phản ứng diễn ra theo chiều nghịch Nếu nồng độ H+ tăng lên 2 lần ta có: 0,059 [Cr2O72- ].[H + ]14 0 E Cr O2-/Cr3+ = E Cr O2- /Cr3+ + lg 2 7 2 7 6 [Cr 3+ ]2 0,059 1.214 = 1,33 + lg = 1,37V 6 1 6ClCr2O72- 0 Ta có: Ephản ứng = E Cr2O72- /Cr3+ - E Cl2 /2Cl- = 1,37 – 1,36 = 0,01V ⇒ ∆G > 0 Vậy phản ứng xảy ra theo chiều thuận Câu 10 Một... ⇒ Epin = 0,456 + 0,059lg0,1.0,22 = 0,315V ∆G = -nFEpin < 0 Vậy phản ứng diễn ra theo chiều thuận E 0pin = 0,059lgKC = 0,456 ⇒ KC = 107,7 II OLYMPIC HÓA HỌC VIỆT NAM: OLYMPIC HÓA HỌC SINH VIÊN TOÀN QUỐC 2003 (Bảng A): Brom lỏng tác dụng được với H3PO3 theo phản ứng: H3PO3 + Br2 + H2O → H3PO4 + 2H+ + 2Br1) Tính hằng số cân bằng của phản ứng ở 298K 0 0 2) Tính thế điện cực chuẩn E H PO /H PO nếu biết... Eo(I2/I-) Vậy có phản ứng: Cu2+ + 3I- → CuI + I2 + 2 - Định lượng I2 theo phản ứng: I2 + Na2S2O3 → Na2S4O6 + 2NaI 2) Cu2+ + 2e → Cu Eo1 = 0,34V Cu2+ + e → Cu+ Eo2 = 0,15V ⇒ Cu+ + e → Cu Eo3 = 0,34.2 – 0,15 = 0,53V CuI + e → Cu + IEo4 = Eo3 + 0,059lg10-12 = -0,17V Vậy có phản ứng: 2Cu + 2HI → 2CuI + H2 3) Cu+ + e → Cu Eo1 = 0,53V Cu2+ + e → Cu+ Eo2 = 0,15V 2Cu+ → Cu + Cu2+ Eo = 0,53 – 0,15 = 0,38V Vậy... vậy trong dung dịch NH3, Co3+ không thể oxi hóa được nước mà nó tồn tại dưới dạng phức amin Bài 9 Cho axit clohidric tác dụng với dung dịch K2Cr2O7 phản ứng sẽ diễn ra theo chiều nào nếu các chất ban đầu ở trạng thái chuẩn? Nếu tăng nồng độ ion H + lên 2 0 0 lần, phản ứng sẽ diễn ra theo chiều nào? Biết: E Cr2O72- /Cr3+ = 1,33V; E Cl2/2Cl- =1,36V Giải: Phản ứng: Cr2O72- + 14H+ + 6Cl- → 3Cl2 + 2Cr3+... Một dung dịch chứa CuSO4 0,1M; NaCl 0,2M; Cu dư và CuCl2 dư a Chứng minh rằng xảy ra phản ứng sau ở 250C: Cu + Cu2+ + 2Cl-  2CuCl ↓ b Tính hằng số cân bằng của phản ứng trên khi cân bằng được thiết lập 0 0 Cho biết: TCuCl = 10-7; E Cu 2+ /Cu + = 0,15V; E Cu + /Cu = 0,52V Giải: a (-) Cu → Cu+ + e Cu+ + Cl- → CuCl ↓ TCuCl = [Cu+].[Cl-] Phản ứng ở âm cực: Cu + Cl- → CuCl + e 0 E(-) = E Cu +/Cu + 0,059lg[Cu+]... OLYMPIC HÓA HỌC SINH VIÊN TOÀN QUỐC 2005 (Bảng A): Để loại trừ các ion NO3- trong nước (các ion NO3- có mặt trong nước xuất phát từ phân bón) có thể khử nó thành NO 2- bằng cách cho đi qua lưới có chứa bột Cd 1) Viết nửa phản ứng của hai cặp NO3-/HNO2 và HNO2/NO trong môi trường axit Chứng minh rằng HNO2 bị phân hủy trong môi trường pH = 0 đến 6 2) Ở pH = 7, nồng độ NO3- là 10-2M Viết phản ứng giữa... đó phản ứng tự phát xảy ra giữa 2 cặp là: 2 Fe3+ + Fe → 3 Fe2+ Như vậy Fe tan trong dung dịch Fe(SO 4)3 tạo thành muối FeSO4, làm nhạt màu vàng của ion Fe3+ và cuối cùng làm mất màu (hoặc tạo màu xanh nhạt) dung dịch 0 0 b) E Cu / Cu = + 0,52 V > E Cu / Cu = + 0,16 V nên: Tính oxi hoá: Cu+ mạnh hơn Cu2+ Tính khử: Cu+ mạnh hơn Cu Do đó phản ứng tự phát xảy ra giữaa 2 cặp là: Cu+ + Cu+ → Cu2+ + Cu Phản. .. tự phát xảy ra giữaa 2 cặp là: Cu+ + Cu+ → Cu2+ + Cu Phản ứng nghịch (Cu2+ phản ứng với Cu tạo thành ion Cu+) không xảy ra Do đó khi bỏ bột đồng vào dung dịch CuSO4 không xảy ra phản ứng và quan sát không thấy hiện tượng gì 2 Axit hoá dung dịch X: S2- + 2H+ → H2S ( CH S = 0,010 < SH S nên H2S chưa bão hoà, không thoát ra khỏi dung dịch) Phản ứng: 2 Fe3+ + H2S → 2 Fe2+ + S + 2 H+ K=1021 0,1 0,01 0,08 ... O Các phản ứng nội phân tử Trong phản ứng chuyển electron xảy nguyên tử nguyên tố phân tử -3 +5 +1 N H N O3 → N O + 2H O Phản ứng loại gọi phản ứng tự oxi hóa – khử I.3 Cân phản ứng oxi hóa khử... lực oxi hóa Cu2+ > H+ > Zn2+ Kết luận: Thế khử cặp oxi hóa – khử dương lực oxi hóa dạng oxi hóa mạnh lực khử dạng khử yếu Dựa vào điện cực chuẩn viết phản ứng oxi hóa – khử tự diễn biến Mỗi phản. .. phản ứng oxi hóa khử gồm hai nửa phản ứng Chất oxi hóa mạnh kí hiệu Ox1, dạng khử chất khử yếu kí hiệu Kh1 Chất oxi hóa yếu kí hiệu Ox2, dạng khử chất khử mạnh kí hiệu Kh2 Phản ứng oxi hóa – khử