CHUYÊN ĐỀ THAM DỰ HỘI THẢO DUYÊN HẢI BẮC BỘ HÓA HỌC CÁC HỢP CHẤT THIÊN NHIÊN: TERPEN VÀ TERPENOIT Đơn vị: Trường THPT chuyên Nguyễn Trãi – Hải Dương Giáo viên thực hiện: Nguyễn Thị Mai Phương Tổ Hóa học 1 A. PHẦN MỞ ĐẦU 1. LÝ DO CHỌN ĐỀ TÀI Hóa học các hợp chất thiên nhiên nghiên cứu các hợp chất hữu cơ có nguồn gốc thực vật và động vật. Nhắc đến các hợp chất thiên nhiên là chúng ta nghĩ đến đến nguồn tài nguyên thực vật vô cùng phong phú, do đó ngành hóa học các hợp chất thiên nhiên là một ngành hóa hữu cơ rộng lớn, có liên quan đến nhiều lĩnh vực khoa học và nghiên cứu đến nhiều loại nhóm chức, lớp chất. Một trong những thành tựu đầu tiên và nổi bật của hóa học các hợp chất thiên nhiên là quy tắc isopren dẫn đến việc nghiên cứu các hợp chất terpen và terpenoit. Terpen là một trong những hợp chất thiên nhiên phổ biến nhất và lý thú nhất về phương diện hoá học. Đó là thành phần chính của các loại tinh dầu mà ta thường dùng trong công nghệ hương mỹ phẩm, thực phẩm và dược phẩm. Những terpen bậc cao thường là những chất có hoạt tính sinh học quan trọng. Với mục đích cung cấp tài liệu tham khảo về TERPEN ở mức độ mở rộng và nâng cao cho giáo viên và học sinh các trường chuyên, phục vụ ôn tập cho đội tuyển thi học sinh giỏi quốc gia, quốc tế, chúng tôi chọn đề tài: “ HÓA HỌC CÁC HỢP CHẤT THIÊN NHIÊN : TERPEN VÀ TERPENOIT” để đưa đến hội thảo khoa học của các trường chuyên khu vực Duyên Hải và Bắc bộ năm học 2014-2015. 2. MỤC ĐÍCH CỦA ĐỀ TÀI: Mục đích của đề tài này là xây dựng hệ thống lý thuyết cơ sở về phần terpen trong chương trình phổ thông chuyên để học sinh thêm hiểu biết về nguồn isoprenoit phong phú. Đặc biệt đề tài đã sưu tầm, phân loại các dạng bài tập tổng hợp về terpen trong các sách bài tập, các đề thi để phục vụ cho bồi dưỡng đội tuyển thi học sinh giỏi Quốc gia. 3. NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG CỦA ĐỀ TÀI: Vì phần hợp chất thiên nhiên nói chung và chuyên đề terpen nói riêng đều rất rộng và nhiều kiến thức chuyên sâu, trong phạm vi đề tài có hạn, chúng tôi chỉ đề cập đến những vấn đề sau: 1- Tổng quan về hóa học các hợp chất thiên nhiên: Giới thiệu lịch sử của ngành hóa học các hợp chất thiên nhiên, phân loại các loại hợp chất có trong thiên nhiên 2- Nghiên cứu lý thuyết cơ sở về hóa học của TERPEN, phân loại terpen và hệ thống các terpen đặc trưng thường gặp. 3- Thống kê, phân loại các dạng bài tập về terpen trong đề thi học sinh giỏi quốc gia, quốc tế, xây dựng hệ thống bài tập phục vụ cho ôn tập chuyên đề. 2 B. PHẦN NỘI DUNG Chương 1 TỔNG QUAN VỀ HỢP CHẤT THIÊN NHIÊN 1.1. ĐỐI TƯỢNG VÀ LỊCH SỬ NGHIÊN CỨU Hợp chất thiên nhiên là các sản phẩm hữu cơ của các quá trình trao đổi chất trong cơ thể sống. Ngành hóa học nghiên cứu tính chất và cấu trúc của các hợp chất thiên nhiên được gọi là hóa học các hợp chất thiên nhiên Lịch sử các hợp chất thiên nhiên có từ xa xưa. Ngành y học cổ truyền của nhiều nước đã biết nhiều đến độc tính và tác dụng chữa bệnh của của nhiều chất có nguồn gốc động thực vật. Con người đã phát triển chưng cất tinh dầu từ thế kỷ 16. Một số hợp chất cũng đã được phân lập rất sớm như campho được chiết từ thế kỷ 17 Cuối thế kỷ 19, các nhà hóa học đã nghiên cứu tính chất và cấu trúc của nhiều hợp chất thiên nhiên. Một trong những công trình có giá trị là ‘’qui tắc isopren’’ về cấu tạo của terpenoit (Wallch, 1887) Trong những năm của nửa đầu thế kỷ 20, các nhà hóa học đã xác định được nhiều hợp chất thiên nhiên, như citral (Tiemann, Semmler, Verley, 1890-1897), linalol (Tiemann, Ruzicka, 18951919)… Việc xác định các hợp chất thiên nhiên bằng các phương pháp hóa học là việc rất khó khăn và phức tạp, có những trường hợp phải mất cả trăm năm. Ví dụ morphin tinh khiết được phân lập từ cây thuốc phiện từ năm 1805, nhưng đến năm 1923 các nhà hóa học mới đưa ra dự đoán về cấu trúc và mãi đến năm 1952 cấu trúc này mới được khẳng định bằng phương pháp tổng hợp. Có nhiều hợp chất khác được xác định cấu trúc cũng mất thời gian rất lâu như strychnin (1819-1954), quinin (1820- 1944). Từ sau năm 1945, ngành hóa học các hợp chất thiên nhiên phát triển mạnh mẽ nhờ sự hỗ trợ của các phương pháp vật lý hiện đại, đặc biệt là các phương pháp phân tích bằng quang phổ như: UV, IR, NMR, nhiễu xạ tia X Ngày nay , song song với nghiên cứu hợp chất thiên nhiên, người ta cũng nghiên cứu cấu trúc của hợp chất cao phân tử, đặc biệt là các hợp chất cao phân tử trong cơ thể động thực vật sống trong đại dương để tìm kiếm các hợp chất có ích cho con người. 1.2 PHÂN LOẠI CÁC HỢP CHẤT THIÊN NHIÊN 3 Trong cơ thể động thực vật không chỉ có hợp chất hữu cơ mà còn có nhiều hợp chất vô cơ như muối khoáng. Trong phần này chúng ta chỉ đề cập đến các hợp chất hữu cơ có trong động thực vật. Hợp chất hữu cơ thiên nhiên rất đa dạng và phong phú. Tùy thuộc vào cách phân loại người ta chia các hợp chất thiên nhiên ra thành nhiều loại khác nhau 1.2.1. Dựa vào chức năng sinh học người ta chia các hợp chất thiên nhiên thành 2 nhóm lớn: - Chất trao đổi bậc một (primary metabolite) - Chất trao đổi bậc hai (Secondary metabolite) Chất trao đổi bậc một : Là những chất thiên nhiên cần thiết cho sự sống gồm cacbonhidrat, protein, axit nucleic, các lipit và dẫn xuất của chúng. Các hợp chất này được sản sinh từ các cơ thể sống, không phụ thuộc vào loài. Chất trao đổi bậc hai: Là những hợp chất mà vai trò chủ yếu của chúng không phải là để nuôi sống và phát triển cây. Chúng có thể ở cây này nhưng vắng mặt ở cây kia. Vai trò của chúng còn nhiều vấn đề chưa hiểu hết được. Có giả thiết cho rằng chúng là những chất thải, góp phần giải độc cho cây (ankaloit, tinh dầu), góp phần bảo vệ chống các tác nhân làm hại cây (flavonoit, saponin, terpenoit, tinh dầu) hoặc góp phần tạo màu sắc, quyến rũ ong bướm giúp cho sự phát triển của nòi giống (flavonoit, caroten…) Các chất trao đổi thứ cấp được nghiên cứu nhiều do tác dụng dược lý và các hoạt tính sinh học của chúng, như tác dụng kháng sinh, tác dụng diệt nấm, tác dụng ức chế hoặc kích thích sinh trưởng và tác dụng dược lí, sinh lí khác. Trong hợp chất thiên nhiên thường có các nhóm chức cơ bản: + Hợp chất hidrocacbon chưa no + Ancol- phenol – ete +Andehit- xeton + Axit hữu cơ và dẫn xuất + Amin + Dị vòng + Hợp chất tạp chức … 1.2.2 Dựa vào bộ khung cacbon, các nhóm chức và theo tính phổ biến của hợp chất: Các hợp chất thiên nhiên thường được phân loại thành: + Chất béo- lipit 4 + Hidratcacbon- Gluxit ( monosacarit, oligosacarit, polisacarit) + Axit amin- Protit + Terpenoit (monoterpen, diterpen, triterpen…) + Steroit + Coumarin + Flavonoit + Ankaloit + Tanin + Chất kháng sinh + Vitamin… 5 CHƯƠNG 2 TERPEN VÀ TERPENOIT 2.1. KHÁI NIỆM VÀ PHÂN LOẠI Từ cổ xưa, loài người đã yêu thích và quan tâm tới dầu thơm tách được từ thực vật. Tuy nhiên mãi tới đầu thế kỉ XIX mới có những nghiên cứu đầu tiên về thành phần hóa học của tinh dầu. Vào năm 1818, người ta đã xác định được rằng tỉ lệ nguyên tử C:H ở tinh dầu là 5:8. Tiếp theo đó một số hidrocacbon không no, không vòng hoặc có vòng đã được tách ra. Chúng có công thức chung là (C5H8)n (n≥2) và được gọi là Terpen. Phân tử của các hợp chất này có các mạch nhánh là các nhóm CH3- xuất hiện một cách chu kì trong mạch cacbon. Quan trọng hơn các terpen là các dẫn xuất chứa oxi của nó như ancol, anđehit, xeton, este và cả axit cacboxylic, peoxit terpen cũng được tách ra từ tinh dầu. Chúng thường có mùi thơm hấp dẫn hơn các hidrocacbon terpen. Chúng cũng có bộ khung cacbon như terpen nên được gọi là terpenoit. Đặc điểm cấu trúc có thể phân biệt terpen với các hợp chất tự nhiên khác là đơn vị isopren. Bộ khung cacbon của các hợp chất terpen tương ứng với sự kết hợp đầu đuôi của các đơn vị isopren. Terpen thường được gọi là các hợp chất isoprenoit. Vì vậy, có thể phân loại các terpen dựa trên số đơn vị isopren có trong bộ khung cacbon. n 2 Bộ khung cacbon C10 Loại terpenoit Monoterpen 3 C15 Sesquiterpen 4 C20 Diterpen 5 C25 Sesterterpen 6 C30 Triterpen 8 C40 Tetraterpen >8 (iso -C5)n Politerpen Vậy theo nghĩa rộng, terpen là những hợp chất chứa C,H và có thể có O mà bộ khung cacbon gồm nhiều mắt xích giống khung cacbon của isopren, tức là có thể biểu diễn bởi công thức (iso-C5)n với (n≥2) . Mỗi loài cây có tinh dầu thường có nhiều thành phần terpen khác nhau, và việc xác định thành phần các cấu tử này có thể góp phần vào việc phân loại thực vật bằng hoá học. 2.2. QUI TẮC ISOPREN : 6 Khi nhiệt phân phần lớn các terpenoit đều thu được isopren, vì thế năm 1887 Wallach (Đức – giải thưởng Nobel 1910) đã đề nghị qui tắc isopren như sau: cấu trúc bộ khung của các terpenoit trong thiên nhiên được cấu tạo bởi các đơn vị isopren. Thí dụ: OH Farnesol α-Selinen Isopren là một chất không có trong tự nhiên nhưng có thể tổng hợp theo quy trình Merlinh rất đẹp. 7 L. Ruzika (Thụy Sĩ – giải thưởng Nobel 1939) còn nhận xét rằng các đơn vị isopren trong phân tử terpenoit thường liên kết đầu đuôi với nhau. Sự kết hợp như vậy gọi là “hợp qui tắc”. ®u«i ®u«i ®Çu ®u«i ®Çu ®Çu Phát hiện này vô cùng quan trọng, không những nó thúc đẩy tìm kiếm qui luật chung của sự hình thành các phân tử terpenoit trong thiên nhiên mà còn giúp ích trong việc xác định cấu trúc phân tử các terpenoit mới tìm được và còn gợi mở sự tìm kiếm các đơn vị isopren thiên nhiên để tìm ra sự phát sinh sinh học các terpenoit. Mặt khác, các triterpen và carotenoit được tạo thành từ 6 và 8 đơn vị isopren trong đó ở giữa phân tử kết hợp “trái qui tắc” theo kiểu “đuôi-đuôi” chẳng hạn như triterpen đơn giản nhất là squalen: ®u«i A B ®u«i squalen 2.3. CÁCH XÁC ĐỊNH CẤU TRÚC CỦA TERPEN Dựa vào các phản ứng đặc trưng và qui tắc isopren Những phản ứng đặc trưng thường dùng : + Xác định liên kết đôi: phản ứng với dung dịch brom, cộng hydro ( Ni xúc tác) + Xác định H linh động: Tác dụng với CH3MgX hoặc với natri + Xác định nhóm -CHO: Dùng thuốc thử Fehling, Tollens hay axit fucsinsunfurơ + Xác định vị trí của liên kết đôi: Phản ứng ozon phân : Cho hỗn hợp các hợp chất chứa nhóm cacbonyl, phản ứng oxi hóa cắt mạch… phối hợp với ”quy tắc isopen” ta có thế xác định được cấu tạo của terpen. 8 2.4. MỘT SỐ TERPEN VÀ NGUỒN GỐC THỰC VẬT 9 2.5 . MONOTERPENOIT 2.5.1. MONOTERPENOIT MẠCH HỞ Các monoterpenoit mạch không vòng phần lớn đều có khung 2,6 – dimetyloctan. Các monoterpen chứa oxy có mùi thơm dễ chịu. Vì vậy ngoài việc phần lớn được chiết từ nguyên liệu thực vật, người ta còn tổng hợp một lượng lớn để sử dụng trong kỹ nghệ nước hoa. Các monoterpen mạch hở chính được mô tả sau đây: 1. Myrcen C10H16 Myrcen tồn tại dưới hai dạng α và β. Tiếp đầu ngữ ‘α” để chỉ dạng ispropyliden, ngược lại dạng “β” để chỉ isopropenyl. Dạng β-myrcen phổ biến hơn dạng α- myrcen. β -myrcen α-myrcen 2. Ocimen C10H16 Ocimen là một chất dạng dầu được chiết từ Ocimum basilicum Linn. (hiệu suất 0,4-0,8%) và một số các loại cây khác. Ocimen có 4 dạng đồng phân: cis-α, trans-α, cis-βvà trans-β. Thủy phân α-pinen ở 175oC thu được cis-β ocimen với hiệu suất cao. 10 cis-α trans-α cis-β trans-β. Các dạng đồng phân của ocimen 3. Geraniol C10H18O, Linalol C10H18O và Nerol C10H18O. Ngoài citronellol (C10H20O), geraniol (Đs: 229-230oC/ 757 mmHg) và nerol (Đs : 225-226 oC ) đều là các cấu tử của tinh dầu sả và tinh dầu hoa hồng. Linalol (Đs: 198-199 oC/ 760 mmHg) là cấu tử của tinh dầu chanh. CH2OH + HO CH2 H , -H2O H2O, -H+ H2O, -H+ H+, -H2O geraniol CH2OH (+) linalol H+, -H2O H2O, -H+ CH2 H2O, -H+ H+, -H2O nerol OH Ba ancol allylic này có thể chuyển hóa lẫn nhau trong môi trường axit. Nghiên cứu động học của phản ứng chứng tỏ rằng geraniol và nerol có vận tốc tương đương. Tuy nhiên, geraniol thường chuyển hóa thành linalol, trong khi nerol tạo thành γ-terpineol với hiệu suất nhanh gấp 18 lần geraniol. 4. Citronellol C10H20O CH2OH LiAlH4 CHO CH2OH H2 , xt Ni-Co geraniol 11 Citronellol (Đs: 1030C/ 5 mmHg) là một cấu tử trong tinh dầu sả và tinh dầu hoa hồng. Trong tinh dầu sả Java, có chừng 25-40% hỗn hợp cấu tử geraniol và citronellol và 23-50% citronellal. 5. Citral C10H16O Citral là một thành phần quan trọng của monoterpenoit mạch hở. Tồn tại dưới hai dạng đồng phân: citral a (trans hay CHO CHO geranial) và citral b ( cis hay neral). Đó là cấu tử chính của tinh dầu sả chanh (85%). Citral được thu từ phương pháp chưng cất tinh dầu sả chanh, geranial neral hoặc phản ứng dehydrohóa hỗn hợp geraniol/ nerol. 6. Citronellal C10H18O CHO H2, xt CHO Na -Hg CH2OH citral b (nerol) (+) citronelal citral a (geranial) Citronellal là một thành phần của tinh dầu bạch đàn chanh Eucalyptus macalata var. citriodora. Citronellal có thể được điều chế từ sự chưng cất tinh dầu sả và tinh dầu bạch đàn chanh, hoặc bởi phản ứng hidrohóa citral có xúc tác hoặc bởi phản ứng dehydrohóa citrol. 2.5.2. MONOTERPENOIT MỘT VÒNG Đa số các monoterpenoit một vòng có khung 1-metyl-4-isopropylxiclohexan hay còn gọi là pmenthan hoặc hexahydro-p-xymen. Về mặt lý thuyết, có thể có 14 dien khung p-menthan. Tất cả đều đã được tổng hợp. Tuy nhiên chỉ có 6 chất tồn tại ở trạng thái thiên nhiên là: limonen,tecpinolen, α-tecpinen, γ−tecpinen, α−phellandren và β−phellandren. limonen terpinolen α-terpinen γ-terpinen 1. Limonen, C10H6, Đs : 175,5 - 176,50C 12 α-phellandren β-phellandren Limonen là thành phần chính của tinh dầu vỏ cam, vỏ chanh và bạc hà cay. Ngoài ra, limonen còn có mặt với một lượng rất nhỏ trong rất nhiều loại tinh dầu khác. Đây là chất quan trọng nhất và phổ biến nhất trong số các monoterpenoit. (+)-limonen có thể được điều chế bằng cách tách nước α -tecpineol vói KHSO4, ngược lại có thể chuyển hóa limonen thành α−tecpineol bằng cách lắc với dung dịch axit sunfuric loãng : KHSO4, t0 H2O, t0 OH limonen α-terpineol 2. α− Terpineol, C10H18O: α−tecpineol là một monoterpen ancol vòng, tồn tại trong thiên nhiên cả 3 dạng (+), (-) và (±). Người ta thường điều chế α-terpineol từ α-pinen: OH H2O/H+ H3PO4, 1000C H2O O 0 50 C O H OH α - pinen H H H O OH terpin hidrat terpin α-terpineol 3. 1,8-Cineol C10H18O Cineol (Đs : 174,40C ) có trong tinh dầu bạch đàn, tràm. Đó là một ete đồng phân của γterpineol. Khi dehydrat hóa hidrat của cis 1,8 - terpin ta thu được 1, 8-cineol. HO CH3 - H2O O H O O O H H3C HO 1, 8 cineol CH3 cis-terpin 4. Menthol C10H20O: Hợp chất monoterpen vòng phổ biến và quan trọng nhất là menthol. Hàng năm trên thế giới sản xuất chừng 1000 tấn mà phần lớn được tách từ sự kết tinh tinh dầu bạc hà Menthe arvensis. Trong tinh dầu này có chừng 70-80% (-) menthol. Menthol thiên nhiên tồn tại ở dạng quay trái. 13 H CH3 H3C HO OH CH3 H3C H OH CH3 H3C (-) menthol Trong 8 đồng phân có thể có, (-) menthol có độ bền nhiệt động cao nhất. Ba nhóm thế (OH, -CH3, -CH(CH3)2 ) đính ở vòng xyclohexan của hợp chất này đồng thời ở vị trí biên. Phương pháp tổng hợp menthol quan trọng nhất là vòng hóa (+) citronellal bằng nhiệt hoặc bởi xúc tác axit (HCOOH, H3PO4, Ac2O...). Sản phẩm chính thu được là (-) isopulegol bên cạnh 3 đồng phân: neoisopulegol, neoisoisopuleol và isoisopulegol. Hidro hóa có xúc tác (-) isopulegol và các đồng phân tạo thành menthol và các đồng phân lập thể sau: CH3 CH3 CH3 CH3 H2, xóc t¸c HO HO CH3 (-) isopulegol HO H3C CH3 (-) menthol H2C CH3 H2C CH3 neo-iso menthol CH3 HO CH3 H2C (+) neo-iso-iso menthol H3C CH3 (+) neomenthol CH3 HO H2C HO HO CH3 HO H2C CH3 iso-iso menthol (+) neoisomenthol CH3 H2C CH3 (+) isomenthol Trong danh pháp Cahn, Ingold, Prelog cấu hình những ancol một vòng này là:(-) menthol : 1R, 3R, 4S; (+) neomenthol: 1R, 3S, 4S; (+) neoisomenthol: 1R, 3R, 4R; (+) isomenthol: 1R, 3S, 4R. 2.5.3. MONOTERPENOIT HAI VÒNG: Có 5 loại hợp chất monoterpen 2 vòng chính: (a).Thuyan, (b).Caran, (c).Pinan, (d). CamphanIsocamphan, (e). Fenchan-Isofenchan. H3C CH3 H3C CH3 CH3 cis - pinan cis -caran trans - pinan CH3 14 trans- caran camphan trans thuyan cis thuyan exo isocamphan endo 2.6. SESQUITERPENOIT Sesquiterpen có công thức phân tử C15H24 . Theo qui tắc isopren, 3 đơn vị isopren liên kết với nhau theo kiểu "đầu đuôi" tạo thành một sesquiterpen mạch thẳng với bốn liên kết đôi. (khi số vòng tăng thì số liên kết đôi giảm). 2.6.1.Sesquiterpen mạch hở: KHSO4 HO -H2O β - farnesen nerolidol CH2OH KHSO4 -H2O farnesol α - farnesen 2.6.2. Sesquiterpen một vòng: Bisabolan Eleman Humulan Germacran 2.7. DITERPENOIT: Khung sườn của các diterpenoit chứa 20 nguyên tử cacbon trong phân tử và được tạo thành từ 4 đơn vị isopren. Các diterpen bao gồm các axit nhựa và các hocmon sinh trưởng thực vật. Phần đông các diterpen là hợp chất mạch vòng. Một số diterpenoit tiêu biểu : 1. Phytol, C20H40O : là một trong những diterpen mạch hở hiếm hoi. Đó là một ancol có chứa một liên kết đôi. Phytol có thể tạo thành từ sự thủy phân clorophyl. 15 OH phytol 2. Vitamin A: Hai dạng quan trọng của nhóm vitamin A là vitamin A1 và vitamin A2. Vitamin A1 có trong gan cá nước mặn và vitamin A2 có ở gan cá nước ngọt. Vitamin A tham gia vào quá trình trao đổi protein, lipit, gluxit và muối khoáng. Vitamin A rất cần thiết cho sự phát triển của con người và động vật. OH vitamin A1: retinol vitamin A2: 3,4-dehydroretinol OH 3. Các axit nhựa: H H COOH acid abietic H COOH acid neoabietic H H COOH acid levoprimeric 2.8. CÁC TRITERPENOIT Các triterpenoit thường gặp trong thực vật dưới dạng este, glycozit hoặcở trạng thái tự do. Triterpen tiêu biểu là Squalen: C30H50, Đs: 240- 242oC /4mmHg Squalen có trong gan cá mập và trong gan một vài loại cá khác. Ngoài ra còn có trong tinh dầu oliu và một số dầu thực vật khác. squalen 2.9.CAROTENOIT Carotenoit là những chất màu vàng hay đỏ có nguồn gốc thực vật hay động vật. Chúng tạo nên màu của cà rốt, cà chua, lòng đỏ trứng, lá vàng mùa thu. Từ công thức phân tử C40 , carotenoit có cấu trúc tetraterpen và thường chứa các nối đôi liên hợp mà số lượng các nối đôi đã quyết định màu của carotenoit. Trong tự nhiên có chừng 600 16 carotenoit. Chúng tan trong chất béo, không tan trong nước. Các carotenoit nhạy với axit và các chất oxy hoá. 2.9.1. Tetraterpen mạch thẳng: Licopen C40H56: licopen Chất màu đỏ có trong quả cà chua và một số quả màu đỏ khác. Hidro hoá có xúc tác, licopin kết hợp với 13 phân tử H2 tạo thành pehydrolicopen C 40H82, chứng tỏ có 13 liên kết đôi. Ozon phân licopen dẫn đến hỗn hợp sản phẩm : axeton và andehyt levulinic. Bixin : HOOC OCH3 Chất màu đỏ của hạt điều nhuộm Bixa orellana. Bixin là một monoeste metyl của một diaxit có khung sườn carotenoit. 2.9.2. Tetraterpen một vòng và hai vòng: Các tetraterpen một vòng và hai vòng được biết trong phần lớn các caroten và được chuyển đổi thành vitamin A trong cơ thể động vật. Vòng hoá một hoặc hai đầu của lycopen, ta thu được các đồng phân α−, β−, và γ- caroten. α-caroten β-caroten α-caroten 17 Xantophin ( C40H56O2) OH xanthophyl HO OH zeaxanthin HO Là các dẫn xuất dihydroxy của α-caroten (xantophin) hoặc của β-caroten (zeaxanthin) . Lòng đỏ trứng chứa hai loại xantophin: xantophin và zeaxanthin theo tỉ lệ (2:1). Zeaxantophil là chất màu chính của bắp vàng. Bên cạnh clorophyl, xantophyl và zexanthin và các caroten có trong các loại rau xanh. Criptoxantin C40H56O Là một dẫn xuất monohidroxy của α-caroten, chất màu chính của cam quít . OH HO cryptoxantin 2.10. POLYTERPENOIT : CAO SU Cao su được thu dưới dạng latex từ cây cao su (heva), mọc ở các nước nhiệt đới và á nhiệt đới. Khi người ta rạch vỏ các cây cao su, latex ứa ra chầm chậm từ các vết cắt. Nó có màu trắng sữa và ở dạng nhủ tương của 1,4 poly-isopren. Thêm axit axetic vào latex, cao su đông lại và được tách ra để ép thành từng tấm lớn, các tấm cao su được làm khô bằng cách xông khói. Cao su thô chứa hidrocacbon caosu (90-95%), protein, đường, axit béo và nhựa. Các thành phần không cao su thay đổi theo nguồn latex. Cao su thô trở nên mềm và kết dính khi tăng nhiệt độ và chỉ có tính đàn hồi trong một khoảng nhiệt độ. Trong các dung môi hữu cơ (benzen, ete dầu hoả, ete..), cao su hòa tan một phần và một phần không tan ( phần gen tr ơng phồng lên) chính là các protein. Cao su không tan trong metanol, axeton.. 18 Khi đun nóng cao su với vài % lưu huỳnh, ta có cao su lưu hoá. Cao su lưu hoá kém chảy dính hơn cao su thô; không tan, không trơng lên trong nhiều dung môi hữu cơ, hơn nữa có độ căng dãn và tính đàn hồi lớn hơn cao su thô. 2.10.1.Cấu trúc của cao su: Khi nhiệt phân, cao su phân hủy cho sản phẩm chính là isopren, vậy công thức phân tử của cao su là (C5H8)n. Ozon phân cao su tạo thành aldehyt levulinic, axit laevulinic, một lượng nhỏ CO2, axit focmic và axit succinic. Vì vậy cấu trúc của cao su được đề nghị là 1,4-polyisopren. Cấu hình cis của cao su cũng được chứng minh. O3 O O + O O O O + O O + 3 O Một lượngl aldehyt levulinic bị oxy hoá tạo thành axit levulinic và xa hơn tạo thành axit succinic. O O [O] H O O [O] OH O O OH + CO 2 OH acid succinic acid levulinic 2.10.2. Gutta-Percha: Cũng được tách từ vỏ của một số loài cây. Đây là một đồng phân của cao su, cấu trúc của nó khác biệt với cấu trúc của cao su. Qua phân tích bằng tia X cho thấy cao su có cấu hình cis và gutta percha có cấu hình trans. 19 cao su (cis) gutta-percha (trans) 20 CHƯƠNG 3 BÀI TẬP ÁP DỤNG DẠNG 1:QUY TẮC ISOPREN Câu 1: (Đề thi HSGQG 2009) Khung cacbon của các hợp chất terpen được tạo thành từ các phân tử isopren kết nối với nhau theo quy tắc «đầu – đuôi». Ví dụ, nếu tạm quy ước: (đầu) CH2=C(CH3)-CH=CH2 (đuôi) thì phân tử α-myrcen (hình bên) được kết hợp từ 2 đơn vị isopren. α-Myrcen Dựa vào quy tắc trên, hãy cho biết các chất nào sau đây là terpen và chỉ ra các đơn vị isopren trong khung cacbon của các terpen này. OH O O Acoron O O O O O OH O OH O O Prostaglan®in PG-H2 O O Po®ophyllotoxin Lời giải: Acoron và axit abietic là terpen: Câu 2: Carvon là một terpen có trong tinh dầu bạc hà có công thức cấu tạo O Carvon a) Nêu tên hệ thống của Carvon. b) Cấu tạo của carvon có tuân theo quy tắc isopren không. Lời giải: 21 HO O Axit abi eti c a) Tên hệ thống Carvon: 2-methyl-5-(prop-1-en-2-yl)cyclohex-2-en-1-on b) Cấu tạo của Carvon tuân theo quy tắc isoprenoit. DẠNG 2: XÁC ĐỊNH CÔNG THỨC CẤU TẠO – CẤU TRÚC - DANH PHÁP TERPEN Câu 1: (HSGQG 2007) Một monoterpenoit mạch hở A có công thức phân tử C10H18O (khung cacbon gồm hai đơn vị isopren nối với nhau theo qui tắc đầu-đuôi). Oxi hoá A thu được hỗn hợp các chất A1, A2 và A3. Chất A1 (C3H6O) cho phản ứng iodofom và không làm mất màu nước brôm. Chất A2 (C2H2O4) phản ứng được với Na2CO3 và với CaCl2 cho kết tủa trắng không tan trong axit axetic; A2 làm mất màu dung dịch KMnO4 loãng. Chất A3 (C5H8O3) cho phản ứng iodofom và phản ứng được với Na2CO3. a. Viết công thức cấu tạo của A1, A2 và A3. b. Vẽ công thức các đồng phân hình học của A và gọi tên theo danh pháp IUPAC. Lời giải: a. A là hợp chất mạch hở nên có 2 nối đôi A1 tham gia phản ứng iodofom nên A1 là hợp chất metyl xeton CH3COCH3 + I2 / KOH CHI3 + CH3 COONa A2 phản ứng với Na2CO3 nên đây là một axit, dựa vào công thức phân tử đây là một diaxit HOOC-COOH + Na2CO3 NaOOC-COONa + H2O + CO2 A3, C5H8O3, cho phản ứng iodoform, phản ứng được với Na2CO3. A3 vừa có nhóm chức metyl xeton vừa có nhóm chức axit A1: CH3COCH3; A2 : HOOC-COOH và A2: CH3COCH2CH2COOH b. A monoterpen mạch hở gồm 2 đơn vị isopren nối với nhau theo qui tác đầu đuôi, nên có bộ khung cacbon là: Đầu đuôi Đầu đuôi Dựa vào cấu tạo của A1, A2, A3 nên xác định được vị trí các liên kết đôi trong mạch cacbon: Vì có sự hình thành axit oxalic nên A có thể là: OH Geraniol (E) -3,7- dimetyl octa-2,6-dienol OH Nerol (Z)-3,7-dimetyl octa-2,6-dienol 22 . Câu 2: ( Đề thi HSG Quốc gia 2003) Ozon phân một terpen A (C10H16) thu được B có công thức cấu tạo H3COCH2C CH2CHO a) Xác định công thức cấu tạo của A. b) Viết công thức cấu tạo các sản phẩm hiđro hóa A. CH3 H3C c) Viết công thức lập thể dạng bền nhất của A. Lời giải: a) A là b) Sản phẩm hidro hóa A là : c) Cấu dạng bền của A là: 4 3 ; 1 3 1 1 (e e > a a) 4 1 ; (e e > a a) 3 1 (a e > e a) (e e > a a) 3 1 (a e > e a) (a e > e a) Câu 3: Trong một loại tinh dầu có một hợp chất X : C10H16O thuộc loại terpen quang hoạt. X + NH2OH và H2NCONHNH2 cho sản phẩm kết tinh. X không phản ứng với thuốc thử tollen, X làm mất màu dung dịch KMnO 4 loãng nguội. Khủ X được các sản phẩm Y: C10H18O và Z: C10H20O 23 Y phản ứng với NH2OH nhưng không phản ứng với dung dịch KMnO4 loãng nguội. Z không phản ứng với NH 2OH và dung dịch KMnO4 loãng nguội. Z làm đổi màu dung dịch CrO3 / H2SO4 .Oxi hóa mạnh X sinh ra các sản phẩm: axit axetic, axit piruvic, axit (3–isopropyl) glutaric, axit iso–propyl sucxinic Biết axit piruvic là axit 2–oxopropanoic. Lời giải: X + NH2OH và H2NCONHNH2 cho sản phẩm kết tinh chứng tỏ trong X có nhóm carbonyl. Mà X không phản ứng với thuốc thử tollen nên trong X sẽ chứa nhóm xeton. X làm mất màu dung dịch KMnO4 loãng nguội => trong X có liên kết không no. Y: C10H18O phản ứng với NH2OH nhưng không phản ứng với dung dịch KMnO 4 loãng nguội nên Y là xeton no Z: C10H20O không phản ứng với NH 2OH và dung dịch KMnO4 loãng nguội. Z làm đổi màu dung dịch CrO3 / H2SO4 => Z là ancol no Oxi hóa mạnh X sinh ra các sản phẩm: axit axetic, axit piruvic, axit (3–isopropyl) glutaric, axit iso–propyl sucxinic Vậy suy ra công thức X, Y, Z là Câu 4: Từ tinh dầu bạc hà, tách được mentol và menton có công thức phân tử là C 10H20O và C10H18O. Oxi hóa mentol được menton. Khi cho Thymol (3–hiđroxi–4–isopropyl toluen ) phản ứng với H2 dư → mentol. Xác định công thức cấu tạo và gọi tên các chất. Lời giải: a) Khi cho Thymol (3–hiđroxi–4–isopropyl toluen ) phản ứng với H2 dư thu được mentol => mentol là Danh pháp IUPAC: 2-isopropyl-5-methylcyclohexan-1-ol 24 và menton là Danh pháp IUPAC: 2-isopropyl-5-methylcyclohexan-1-on Câu 5: Thành phần chủ yếu của tinh dầu xả là C 10H16O (X). Khi oxi hóa X bằng KMnO4 /H2SO4 → axeton, axit oxalic, axit 4–oxopentanoic. Tìm X. Lời giải: Dựa vào các sản phẩm khi oxi hóa, các CTCT đề xuất của X là: Áp dụng quy tắc isopren thì cấu trúc (1) đúng. O O (1) (2) O (3) O (4) Câu 6: (đề quốc tế 2010) Từ tinh dầu bạc hà người ta tách được (-)-menton (trans-2-isopropyl-5metylxiclohexanon). Khi chế hóa (-)-menton với axit hoặc kiềm, nó chuyển một phần thành xeton đồng phân (+)-isomenton. Khi chế hóa (-)-menton với anhiđrit axetic trong dung dịch natri axetat thì thu được hai đồng phân A và B có công thức phân tử C12H20O2. a. Vẽ các cấu trúc đồng phân lập thể của (-)-menton. b. Dùng công thức cấu trúc, hãy giải thích sự tạo thành (+)-isomenton, A và B từ (-)-menton. Lời giải: a.Hai cặp đối quang: O O I O II O III IV b.(-)-Menton bị enol hóa, C2 có lai hóa sp 3 trở thành lai hóa sp2, khi trở lại xeton C2 có lai hóa sp3 với cấu hình S (ở I) hoặc R (ở IV): 25 + + - - H (OH ) H (OH ) O O OH I IV I có 2 dạng enol, phản ứng không thuận nghịch với Ac2O tạo ra 2 este đồng phân A và B . NaAc Ac2O NaAc Ac2O -NaAc OAc A O O O -NaAc OAc B I Câu 7: Carvotanaxeton C10H16O là terpin có trong dầu Thuja. Nó phản ứng được với hidroxilamin và với semicabazit tạo ra hợp chất tinh thể kết tinh. Nó không tác dụng với thuốc thử Tolens, nhưng làm nhạt màu nhanh chóng dung dịch KMnO4 loãng lạnh. Khử Carvotanaxeton lần lượt tạo thành Carvomenton C10H18O và Carvomentol C10H20O. Carvomenton phản ứng được với hidroxilamin, nhưng không phản ứng được với dung dịch KMnO4 loãng lạnh. Carvomentol không phản ứng được với hidroxilamin hoặc dung dịch KMnO 4 loãng lạnh nhưng phản ứng được với hỗn hợp CrO3/H2SO4. Oxi hóa mãnh liệt Carvotanaxeton tạo thành axit isopropylsuccinic, axit piruvic; còn oxi hóa mãnh liệt Carvotanaxeton hoặc Carvotanaxetol đều cho cùng sản phẩm là axit axetic và vài axit β-isopropylglutaric. axit piruvic axit isopropylsuccinic axit β-isopropyl glutaric Dựa vào các dữ kiện trên và quy tắc isopren của terpen, hãy viết công thức cấu tạo của Carvotanaxeton. Lời giải Do carvotanaxeton phản ứng được với hidroxilamin và với semicacbazit tạo hợp chất kết tinh nên trong carvotanaxeton phải có nhóm C=O, mặt khác carvotanaxeton không phản ứng với thuốc thử tollens nên phải là nhóm xeton Do carvatanaxeton làm mất màu nhanh dd KMnO4 loãng lạnh nên phải có liên kết π Oxi hóa mãnh liệt Carvotanaxeton tạo thành axit isopropylsuccinic, axit piruvic; còn oxi hóa mãnh liệt Carvotanaxeton hoặc Carvotanaxetol đều cho cùng sản phẩm là axit axetic và vài axit β-isopropylglutaric => công thức cấu tạo của carvotanaxeton là: 26 Khi oxi hóa mãnh liệt thì có thể cắt liên kết C-C ở 2 bên nhóm xeton. Câu 8:Hydrocacbon A là một chất rắn có tính dẻo, đàn hồi (11,76% H theo khối lượng) có trong mủ cây cao su. Ozon phân A cho C16H16O6, khi cho một mol chất này vào nước nóng thu được 2 mol andehit levulinic HOOC(CH2)2COCH3. Hydrocacbon B (11,11% H theo khối lượng) là chất tổng hợp đầu tiên có thành phân giống A nhưng không có tính dẻo và tính đàn hồi giống như A. B được tạo thành khi đun nóng hydrocacbon C có mặt natri ; C có thành phần định tính giống B 1. Cho biết CTCT của A, B, C 2. Sự vắng mặt của axetylaxeton trong sản phẩm của chúng chứng tỏ A có đặc trưng gì ? Lời giải: 1. Công thức thực nghiệm của A là (C5H8)x, nó là cao su tự nhiên. Các công thức thực nghiệm của B và C lần lượt là (C2H3)y. B là cao su tổng hợp polibutadien còn C là buta-1,3-dien 2. Ta có: Như vậy sự vắng mặt của axetylaxeton trong sản phẩm ozon phân chứng tỏ cao su thiên nhiên có cấu trúc “đầu - đầu” Câu 9: Hãy biểu diễn 8 đồng phân cấu dạng của các ancol terpenoit được tách ra từ tinh dầu bạc hà có công thức là 5-metyl-2-(1-metyletyl)xiclohexan-1-ol gồm có: • d,l-mentol (eee) • d,l-isomentol (eea) • d,l-neomentol (eae) • d,l-neoisomentol (eaa) Lời giải:Các cấu dạng là: 27 d-mentol ( +)-mentol(eee) l-mentol (-)- mentol(eee) CH3 OH OH d-isomentol (eea) l- isomentol (eea) OH CH3 OH d-neoisomentol(eaa ) l-neoisomentol(eaa) OH OH CH3 . Câu 10: Hãy mô tả cấu hình của các terpenoit sau: a) (E)-3,7-đimetylocta-2,6-đien-1-ol (A) b) (Z)-3,7-đimetylocta-2,6-đien-1-ol (B) c) (E)-3,7-đimetylocta-2,6-đien-1-al (C) d) (Z)-3,7-đimetylocta-2,6-đien-1-al (D) e) (3R)-3,7-đimetylocta-6-en-1-al (E) f) (1R,2R,5S)-5-metyl-2-(1-metyletyl)xiclohexan-1-ol (F) Lời giải: CH3 CHO A B C D DẠNG 3: CƠ CHẾ PHẢN ỨNG – CHUYỂN HÓA TERPEN Câu 1: Trong tinh dầu hoa hồng có hợp chất M HO 28 E OH F M được chuyển hóa theo các phản ứng sau: M + HBr → A (C10H19BrO ) M + HBr → B không phải đồng phân của A M đun nóng với (H2SO4 đặc)→ C ( C10H16) a) Gọi tên quốc tế của M. b) Viết công thức cấu tạo của A,B,C và tên cơ chế phản ứng. c) Viết công thức lập thể của A,B,C ghi rõ kí hiệu cấu hình. d) Đun nóng M với dung dịch axit loãng → rượu mạch vòng, có nhóm –OH ở nhánh, công thức phân tử là C10H18O. Viết cơ chế phản ứng và gọi tên sản phẩm. LỜI GIẢI: a) M 5 7 6 HO 4 3 1 2 (3S)-3-hidroxyl-3,7-dimetyloctan-1,6-dien b) M+HBr → A cơ chế AE M + HBr → B cơ chế SN1 M → C cơ chế E1 c) d) Cơ chế Sản phẩm thu được là 1-metyl-4-(2-hidroxylprop-2-yl)xiclohex-1-en 29 Câu 2: Trong tinh dầu thông có α– pinen, từ α– pinen có thể điều chế tecpin và tecpinol: H2SO4 loãng tO H3PO4 đặc tO –––––––––→ C10H20O2 (tecpin)–––––––––––––→ C10H18O (tecpinol) a) Viết phương trình phản ứng dạng công thức cấu tạo. b) Gọi tên và viết cấu dạng bền nhất của tecpin. c) Gọi tên α – pinen theo danh pháp IUPAC. Biết rằng tecpin là hợp chất có mạch C giống mạch C của p-menthan: ; còn tecpinol là hỗn hợp của 3 đồng phân Lời giải: a) b) (1S,4S)-4-(2-hydroxipropan-2-yl)-1-metylxiclohexan-1-ol c) (1R,5R)-2,6,6-trimetylbixiclo[3.1.1]hept-2-en. Câu 3: Trình bày cơ chế phản ứng chuyển hóa của các terpen sau: a) 30 O H+ OH isopulegol b) HCl α -pinen Cl Bornyl clorua Lời giải: a) b) Câu 4: Một terpen X thường gặp trong thiên nhiên được tổng hợp theo sơ đồ sau 4–metylpentan–1,4–diol → dẫn xuất dibromua → bromanken → Grignard G → X Cho chất G phản ứng với sản phẩm sinh ra khi cho isopren phản ứng với but–3–en–2–on sẽ thu được chất cần tổng hợp X. 1. Hoàn thành chuyển hóa này bằng các công thức cấu tạo tương ứng. 2. Cho biết tên thông thường và ứng dụng của sản phẩm. 31 Lời giải: 1. Công thức cấu tạo các chất liên quan 2. Chất này là α-bisabolol thường dùng trong công nghiệp mỹ phẩm Câu 5: Campho đã được dùng để làm sơn, vecni, thuốc trừ sâu, thuốc bảo quản … Trong y-dược, nó được sử dụng làm thuốc giảm đau, gây mê và khử trùng. Ngày nay, campho có thể được tổng hợp từ α - pinen, một thành phần của nhựa cây thông. H3C CH3 CH3 CH3 CH3 H3C α -pinen O campho Hãy đề xuất một quy trình tổng hợp campho từ α -pinen. Lời giải: H3C CH3 CH3 CH3 CH3 H3C HCl khí, 10oC H Cl H3C CH3COK CH3 CH3 -HCl HCO2H H3C CH3 CH3 O H O2, Ni, 600oC H3C C H CH3 CH3 OH H O CH3 CH3 NaOH H3C O Câu 6: Hãy đề nghị cơ chế phản ứng thích hợp cho các phản ứng sau: 32 a) α-terpineol Nerol b) OH Carvoment-1-en-3,8-diol Xitral-b (Neral) Lời giải a) H+ + OH -H 2O H2O + H+ - OH b) H+ O + OH OH H+ OH + H2 O OH Câu 7: Hai sản phẩm oxi hóa của terpen α-terpineol là axit terebic và axit terpenylic. Công thức cấu tạo của 2 axit này được thiết lập dựa vào các phản ứng sau đây: Etyl cloaxetat + este etyl natri axetoaxetat → X (C10H16O5) X + 1 mol CH3MgI, sau đó H2O → Y (C11H20O5) Y + OH-, H2O, toC sau đó H+ → [Z( C7H12O5)] → axit terebic (C7H10O4) (este hóa nội phân tử) X + Natri etylat, sau đó etyl cloaxetat → A ( C14H22O7) A + OH-, sau đó H+, đun nóng → B ( C7H10O5) B + rượu etylic, sau đó H+ → C( C11H18O5) C + 1 mol CH3MgI, sau đó H2O → D(C12H22O5) D + OH- sau đó H2O rồi H+ → E(C8H14O5) → axit tepenylic (C8H12O4) Cho biết công thức cấu tạo của axit terebic và axit tepenylic? Lời giải: Xác định cấu trúc của axit terebic: 33 X: : Z: COOEt EtOOC COOH HOOC O OH Y: COOEt EtOOC Axit terebic: COOH O OH O Xác định cấu trúc axit tepenylic A: EtOOC COOEt B: COOEt HOOC OOC OC COOH O O C: EtOOC OOC OC E: COOEt HOOC OOC OC COOH O D: EtOOC OOC OC OH COOEt Axit tepenylic: O OH COOH O Câu 8: Người ta thiết lập công thức cấu tạo của α-Terpinenol bằng dãy chuyển hóa sau: Axit p-toluic + axit sunfuric bốc khói → A (C8H8O5S) Đun nóng chảy A + KOH B (C8H8O3) B + Na, rượu → C (C8H14O3) C + HBr → D ( C8H13O2Br) D + Bazơ, đun nóng → E (C8H12O2) E + C2H5OH, Hcl → F (C10H16O2) F + CH3MgI, sau đó H2O → α-terpineol (C10H18O) Cho biết cấu tạo của α-terpineol? 34 Lời giải CH3 CH3 SO3H OH COOH A COOH B OH COOH C Br COOH D 35 COOH COOEt E F OH α-terpineol: DẠNG 4: BÀI TẬP TỔNG HỢP VỀ TERPEN Câu 1: (HSGQG 2005) Hợp chất hữu cơ A chứa 79,59 % C; 12,25 % H; còn lại là O chỉ chiếm một nguyên tử trong phân tử. Ozon phân A thu được HOCH2CH=O ; CH3[CH2]2COCH3 và CH3CH2CO[CH2]2CH=0. Nếu cho A tác dụng với brom theo tỉ lệ mol 1:1 rồi mới ozon phân sản phẩm chính sinh ra thì chỉ thu được hai sản phẩm hữu cơ, trong số đó có một xeton. Đun nóng A với dung dịch axit dễ dàng thu được sản phẩm B có cùng công thức phân tử như A, song khi ozon phân B chỉ cho một sản phẩm hữu cơ duy nhất. 1. Xác định công thức cấu tạo và gọi tên A. 2. Tìm công thức cấu tạo của B và viết cơ chế phản ứng chuyển hoá A thành B. Lời giải: 1. 79,59 12,25 8,16 : : = 13 : 24 : 1 12 1 16 A có công thức phân tử C13H24O. Từ sản phẩm ozon phân tìm ra 2 công thức cấu tạo có thể phù hợp: CH3CH2CH2C=CH CH2CH2C=CHCH2OH CH3 CH3CH2CH2C = CCH2CH2CH=CHCH2OH CH2CH3 H3C CH2CH3 (A1) (A2) Từ phản ứng brom hoá rồi ozon phân suy ra (A1) phù hợp, vì: CH3CH2CH2C=CH CH2CH2C=CHCH2OH (A1) CH3 CH2CH3 Br2 1:1 CH3CH2CH2CBrCHBrCH2CH2C=CHCH2OH ozon phân CH3 CH2CH3 CH3CH2CH2C = CCH2CH2CH=CHCH2OH (A2) H3C xeton + O=CHCH2OH CH2CH3 CH3CH2CH2CBrCBrCH2CH2CH=CHCH2OH Br2 1:1 ozon phân anđehit + O=CHCH2OH H3C CH2CH3 Tên của A: 3-Etyl-7-metylđeca-2,6-đien-1-ol 2. B phải là hợp chất mạch vòng có chứa 1 nối đôi trong vòng. B sinh ra từ A do phản ứng đóng vòng: CH2OH H+, to - H2O HOH - H+ + CH2 + OH Câu 2: (HSGQG 2011) Xitral (CH3)2C=CHCH2CH2C(CH3)=CHCH=O có trong tinh dầu 36 chanh, gồm 2 đồng phân a và b. a) Cấu tạo phân tử xitral có tuân theo qui tắc isoprenoit hay không? Hai chất a và b thuộc loại đồng phân nào? Hãy viết công thức cấu trúc và gọi tên hệ thống hai đồng phân đó. b) Để tách riêng hai đồng phân a và b, người ta sử dụng semicacbazit và axit vô cơ. Hãy nêu vắn tắt quá trình thực nghiệm đó. c) Khử xitral rồi chuyển hoá sản phẩm A theo sơ đồ: Viết công thức cấu tạo của A, B, C và hoàn thành sơ đồ các phản ứng. Giải thích quá trình chuyển hóa tạo thành C. Lời giải: 37 Câu 3: Linalool (C10H18O) hay 3,7–đimetyl octa–1,6–đien–3–ol có trong tinh dầu hoa hồng có cấu hình S. a) Viết công thức cấu trúc của Linalool. b) Cho 1 mol linalool phản ứng với 1 mol HCl được X: C10H19ClO và Y: C10H17Cl. Viết công thức cấu trúc của X,Y và cho biết tính chất quang học của chúng. Viết cơ chế phản ứng. c) Đun nóng linalool với H2SO4 đặc được sản phẩm có cấu hình Z. Viết phương trình phản ứng. Nêu tên cơ chế phản ứng. d) Đun nóng S–linalool với H+ loãng → α–tecpinol và tecpinhiđrat B. Viết cơ chế phản ứng. OH OH OH Lời giải: a) Công thức cấu trúc của Linalool là: b) X: Y: 38 Cơ chế phản ứng tạo ra X và Y: (X) (Y) c) Đun linalool với H2SO4 đặc được Z (Z) d) Đun nóng S–linalool với H+ loãng → α–tecpinol và tecpinhiđrat B. 39 Câu 4: Xitral (C10H16O) là một terpen có trong tinh dầu chanh. Xitral phản ứng với NH2OH và AgNO3 /NH3 Oxi hóa mạnh xitral thu được các sản phẩm là axit oxalic, axit leuvuliic (CH 3COCH2CH2 COOH) và axeton. a) Xác định công thức cấu tạo của xitral và gọi tên hệ thống. Viết phương trình phản ứng b) Xitral có 2 đồng phân là xitral A và xitral B. Khi oxi hóa xitral A và xitral B cho các sản phẩm giống nhau. Hỏi xitral A và xitral B là đồng phân loại gì. c) Dưới tác dụng của axit, xitral chuyển hóa → sản phẩm vòng có tên là 3,8– Carvomentanđiol. Khi đó xitral B phản ứng nhanh hơn xitral A. Viết công thức cấu trúc của xitral A và xitral B. Viết cơ chế phản ứng. d) Chuyển hóa xitral theo sơ đồ sau: LiAlH4 H+,tO Xitral ––––––→ ...... ––––––→ ...... ↓ H2 /Ni,tO ..........––––––→ ....... H+ ,tO Viết phương trình phản ứng và gọi tên sản phẩm. Lời giải: a) Xitral phản ứng với NH2OH và AgNO3 /NH3 suy ra Xitral có nhóm -CHO Oxi hóa mạnh xitral thu được các sản phẩm là axit oxalic, axit leuvuliic (CH3COCH2CH2 COOH) và axeton. Vậy xitral là 3,7-dimethylocta-2,6-dienal có công thức: hoặc b) A và B là đồng phân hình học của Xitral. c) Trong môi trường axit xitral sẽ tạo thành hợp chất vòng, vì vậy cấu hình Z sẽ thuận lợi hơn cho sự đóng vòng Vậy A là cơ chế và B là 40 d) Sản phẩm và tên sản phẩm Câu 5: Guaiol (C15H26O) là một ancol rắn ở trạng thái tinh thể có cấu trúc terpen. Ancol này được phân lập từ tinh dầu cây gỗ Bulnesia sarmienyi. Khi dehydrat hóa guaiol bằng lưu huỳnh thì thu được một hydrocacbon thơm màu xanh da trời không chứa vòng benzen X (C15H18). Khi hòa tan hydrocacbon thơm này vào axit sunfuric đặc thì màu xanh biến mất. Cho nước vào dung dịch này thì X được phục hồi nguyên dạng. Rất khó để hydro hóa guaiol bằng hydro có xúc tác. Qua một loạt các chuyển hóa dưới đây ta nhận được một dẫn xuất của naphtalen (A là sản phẩm duy nhất của quá trình ozon phân) 1. Xác định cấu trúc của guaiol và X nếu biết trong phân tử guaiol thì nhóm hydroxyl gắn với nguyên tử cacbon bậc ba exocyclic của hệ vòng 2. Giải thích màu xanh da trời của X và nêu lý do nó bị mất màu trong dung dịch axit sunfuricđặc 3. Xác định CTCT A, B và giải thích sự tạo thành A. Có bao nhiêu mảnh isopren trong X Lời giải: 41 1. Ta có thể suy luận công thức của guaiol dựa trên những dữ kiện sau: - Dehydrat hóa ancol này bằng lưu huỳnh thu đươc hydrocacbon thơm X màu xanh da trời không chứa vòng benzen. Như vậy X chỉ có thể là dẫn xuất của azulen. - Độ bất bão hòa của guaiol là 3, tức ứng với hai vòng vẫn còn một nối đôi. Vị trí của nối đôi đó sẽ nằm ở điểm tiếp giáp hai vòng do vị trí đó khó bị hydro hóa nhất, và khi ozon phân vị trí này sẽ dễ cho sản phẩm chuyển vị là hai vòng 6 giáp nhau. Một vòng sinh ra do sự mở rộng vòng 5, một vòng sinh ra do sự thu hẹp vòng 7 - Ta dễ dàng nhận thấy rằng quá trình chuyển hóa của guaiol không hề ảnh hưởng tới các mạch nhánh, vì vậy từ vị trí các mạch nhanh trong dẫn xuất naphtalen ta có thể suy ra được vị trí của các mạch nhánh này trong guaiol. Do nhóm OH của guaiol nằm ở cacbon bậc ba nên công thức cấu tạo của guaiol chỉ có thể là: - Công thức cấu tạo X sẽ là 2. Màu xanh da trời của X có được do sự liên hợp giữa các nối đôi trong phân tử X. Khi hòa tan X vào axit sunfuric đặc màu xanh sẽ biến mất do sự biến mất của hệ thống liên hợp trong hợp chất được tạo thành như hình vẽ: 3. Công thức cấu tạo hai chất A, B như sau 42 Sự tạo thành chất A được giải thích như sau Do công thức phân tử của A là C15H26O nên trong A sẽ có 3 mảnh isopren Câu 6: Myrcen C10H16 (X) là terpen được tách ra từ tinh dầu cây Nguyệt Quế. Myrcen cộng 3 mol H2 thu được hidrocarbon C10H22 (Y). Ozon hóa mycren rồi thủy phân cho các sản phẩm sau: a) Dựa vào quy tắc isopren của terpen hãy cho biết công thức cấu tạo đúng của mycren (X) và hidrocarbon (Y) b) Hoàn chỉnh sơ đồ bán tổng hợp các ancol terpenoit từ β-pinen LG: a) k=3. Do myrcen cộng 3 mol H2 nên trong myrcen có 3 liên kết π khi ozon hóa myrcen rồi thủy phân cho axeton, andehit fomic,2-oxobutandial, mà myrcen tuân theo qui tắc isopren => công thức cấu tạo của myrcen là: b) 43 Cl Cl Cl X OAc B A D C OH OAc OH OAc OH E F G H M Câu 7: ( Đề thi HSG Quốc Gia 2004) Từ nhựa thông người ta tách được xabinen và chuyển hoá theo sơ đồ sau A có công thức C9H14O. a) Viết công thức cấu tạo của các sản phẩm hữu cơ: A , B , C 1 , C2 , C3 , D , E . b) Sản phẩm nào có tạo thành đồng phân và chỉ rõ số lượng đồng phân của mỗi sản phẩm Lời giải: b) C3 có 2 đồng phân quang học; C2 có 4 đồng phân quang học, D có đồng phân E, Z 44 C. KẾT LUẬN VÀ ĐỀ XUẤT 1. KẾT LUẬN Nghiên cứu chuyên đề này, chúng tôi đã thu được một số kết quả sau: 1. Tổng quan về hóa học các hợp chất thiên nhiên để biết các loại nhóm chức, lớp chất mà chương trình hóa hữu cơ THPT chuyên đã đề cập đến. 2. Hệ thống một cách chuyên sâu về Terpen và terpenoit: phân loại, cấu trúc và các quá trình chuyển hóa của các terpen có ứng dụng. Đặc biệt chuyên đề đã cung cấp tư liệu về các terpen mang mùi hương đặc trưng cho tinh dầu của các loại cây trong thiên nhiên. 3. Xây dựng được hệ thống bài tập từ dễ đến khó, từ đơn giản đến phức tạp, giúp cho các em học sinh dễ tiếp thu. Đặc biệt chuyên đề đã phân loại bài tập thành 4 dạng một cách logic, hợp lý giúp học sinh có thể luyện tập ngay trong quá trình học. 4. Từ chuyên đề này học sinh có thể kiểm tra kiến thức một cách toàn diện về công thức cấu tạo, cấu dạng, các loại đồng phân cấu trúc, danh pháp, cơ chế phản ứng và tính chất hóa học đặc trưng của các nhóm chức điển hình. Qua hệ thống các bài tập tôi đã trình bày cho thấy dạng bài tập về terpen rất phong phú và đa dạng trong đề thi học sinh giỏi Quốc gia hàng năm. Chuyên đề này là một tài liệu giúp các em học sinh tự học, tự nghiên cứu, là tài liệu tham khảo cho giáo viên bồi dưỡng học sinh giỏi các cấp. Chắc rằng, chuyên đề không tránh khỏi thiếu sót, rất mong nhận được sự đóng góp ý kiến của Quý Thầy, Cô đồng nghiệp để nội dung, phương pháp nghiên cứu đạt được kết quả tốt hơn. 2. KIẾN NGHỊ VÀ ĐỀ XUẤT Chủ đề Hóa học các hợp chất thiên nhiên của hội thảo duyên hải năm nay là một đề tài rộng và khái quát. Như phần phân loại của tôi viết trong chương 1 thì ngành hóa học các hợp chất thiên nhiên nghiên cứu tất cả các loại chất: + Chất béo- lipit + Hidratcacbon- Gluxit ( monosacarit, oligosacarit, polisacarit) 45 + Axit amin- Protit + Terpenoit (monoterpen, diterpen, triterpen…) + Steroit + Coumarin + Flavonoit + Ankaloit + Tanin + Chất kháng sinh + Vitamin… Mỗi loại chất trên đều là một chuyên đề sâu rộng về lý thuyết và bài tập mà chương trình THPT chuyên cần học và hiểu biết sâu sắc, hơn nữa, tất cả các loại chất trên đều có trong các đề thi Học sinh giỏi, như vậy tên chủ đề năm nay rất khái quát và không định hướng rõ. Mặt khác, thực tế các giáo trình học về hóa học các hợp chất thiên nhiên thì chủ yếu là nghiên cứu các phương pháp chiết tách, nghiên cứu tinh dầu, các loại sắc ký cột, sắc ký bản mỏng để tìm và phân lập chất trong các nguyên liệu thiên nhiên. Nhưng để phục vụ cho mục đích dạy chuyên ở trường phổ thông và thời gian có hạn tôi chỉ đề cập sâu tới một loại nhóm chất là Terpen và terpenoit. Rất mong hội thảo đưa ra các chủ đề hẹp hơn để các bài viết thêm tập trung và làm cho sân chơi các trường chuyên ngày càng bổ ích, thiết thực cho các giáo viên dạy chuyên như chúng tôi. Tôi xin chân thành cảm ơn! 46 TÀI LIỆU THAM KHẢO STT 1 Tên sách/giáo trình Giáo trình Hóa học các Tác giả Phạm Trương Thị Thọ Nhà xuất bản NXB Giáo dục – hợp chất tự nhiên Trường ĐHSP Quy 2 Giáo trình Hóa học các Lê Văn Đăng Nhơn Trường đại học sư 3. hợp chất tự nhiên Giáo trình Hóa học các Trịnh Đình Chính – Nguyễn phạm TP HCM Đại học khoa học 4. hợp chất tự nhiên Tinh dầu – Hương liệu – Thị Bích Tuyết Văn Ngọc Hướng Huế Trường đại học Phương pháp nghiên cứu KHTN – ĐHQGHN và ứng dụng Hóa học hữu cơ tập 1 Nguyễn Hữu Đĩnh – Đỗ Đình NXB Giáo dục 6. Tài liệu giáo khoa chuyên Rãng Trần Quốc Sơn NXB Giáo dục 7. hóa học 11 – 12 (tập 1) Tuyển tập đề thi HSG Các năm từ 1997 - 2014 5. Quốc gia – Quốc tế 47 [...]... dầu sả và tinh dầu bạch đàn chanh, hoặc bởi phản ứng hidrohóa citral có xúc tác hoặc bởi phản ứng dehydrohóa citrol 2.5.2 MONOTERPENOIT MỘT VÒNG Đa số các monoterpenoit một vòng có khung 1-metyl-4-isopropylxiclohexan hay còn gọi là pmenthan hoặc hexahydro-p-xymen Về mặt lý thuyết, có thể có 14 dien khung p-menthan Tất cả đều đã được tổng hợp Tuy nhiên chỉ có 6 chất tồn tại ở trạng thái thiên nhiên. .. HSGQG 2009) Khung cacbon của các hợp chất terpen được tạo thành từ các phân tử isopren kết nối với nhau theo quy tắc «đầu – đuôi» Ví dụ, nếu tạm quy ước: (đầu) CH2=C(CH3)-CH=CH2 (đuôi) thì phân tử α-myrcen (hình bên) được kết hợp từ 2 đơn vị isopren α-Myrcen Dựa vào quy tắc trên, hãy cho biết các chất nào sau đây là terpen và chỉ ra các đơn vị isopren trong khung cacbon của các terpen này OH O O Acoron... sesquiterpen mạch thẳng với bốn liên kết đôi (khi số vòng tăng thì số liên kết đôi giảm) 2.6.1.Sesquiterpen mạch hở: KHSO4 HO -H2O β - farnesen nerolidol CH2OH KHSO4 -H2O farnesol α - farnesen 2.6.2 Sesquiterpen một vòng: Bisabolan Eleman Humulan Germacran 2.7 DITERPENOIT: Khung sườn của các diterpenoit chứa 20 nguyên tử cacbon trong phân tử và được tạo thành từ 4 đơn vị isopren Các diterpen bao gồm các. .. gan cá mập và trong gan một vài loại cá khác Ngoài ra còn có trong tinh dầu oliu và một số dầu thực vật khác squalen 2.9.CAROTENOIT Carotenoit là những chất màu vàng hay đỏ có nguồn gốc thực vật hay động vật Chúng tạo nên màu của cà rốt, cà chua, lòng đỏ trứng, lá vàng mùa thu Từ công thức phân tử C40 , carotenoit có cấu trúc tetraterpen và thường chứa các nối đôi liên hợp mà số lượng các nối đôi... Trong tự nhiên có chừng 600 16 carotenoit Chúng tan trong chất béo, không tan trong nước Các carotenoit nhạy với axit và các chất oxy hoá 2.9.1 Tetraterpen mạch thẳng: Licopen C40H56: licopen Chất màu đỏ có trong quả cà chua và một số quả màu đỏ khác Hidro hoá có xúc tác, licopin kết hợp với 13 phân tử H2 tạo thành pehydrolicopen C 40H82, chứng tỏ có 13 liên kết đôi Ozon phân licopen dẫn đến hỗn hợp sản... và andehyt levulinic Bixin : HOOC OCH3 Chất màu đỏ của hạt điều nhuộm Bixa orellana Bixin là một monoeste metyl của một diaxit có khung sườn carotenoit 2.9.2 Tetraterpen một vòng và hai vòng: Các tetraterpen một vòng và hai vòng được biết trong phần lớn các caroten và được chuyển đổi thành vitamin A trong cơ thể động vật Vòng hoá một hoặc hai đầu của lycopen, ta thu được các đồng phân α−, β−, và. .. cryptoxantin 2.10 POLYTERPENOIT : CAO SU Cao su được thu dưới dạng latex từ cây cao su (heva), mọc ở các nước nhiệt đới và á nhiệt đới Khi người ta rạch vỏ các cây cao su, latex ứa ra chầm chậm từ các vết cắt Nó có màu trắng sữa và ở dạng nhủ tương của 1,4 poly-isopren Thêm axit axetic vào latex, cao su đông lại và được tách ra để ép thành từng tấm lớn, các tấm cao su được làm khô bằng cách xông khói... nhựa và các hocmon sinh trưởng thực vật Phần đông các diterpen là hợp chất mạch vòng Một số diterpenoit tiêu biểu : 1 Phytol, C20H40O : là một trong những diterpen mạch hở hiếm hoi Đó là một ancol có chứa một liên kết đôi Phytol có thể tạo thành từ sự thủy phân clorophyl 15 OH phytol 2 Vitamin A: Hai dạng quan trọng của nhóm vitamin A là vitamin A1 và vitamin A2 Vitamin A1 có trong gan cá nước mặn và. .. ĐỊNH CÔNG THỨC CẤU TẠO – CẤU TRÚC - DANH PHÁP TERPEN Câu 1: (HSGQG 2007) Một monoterpenoit mạch hở A có công thức phân tử C10H18O (khung cacbon gồm hai đơn vị isopren nối với nhau theo qui tắc đầu-đuôi) Oxi hoá A thu được hỗn hợp các chất A1, A2 và A3 Chất A1 (C3H6O) cho phản ứng iodofom và không làm mất màu nước brôm Chất A2 (C2H2O4) phản ứng được với Na2CO3 và với CaCl2 cho kết tủa trắng không tan trong... KMnO4 loãng Chất A3 (C5H8O3) cho phản ứng iodofom và phản ứng được với Na2CO3 a Viết công thức cấu tạo của A1, A2 và A3 b Vẽ công thức các đồng phân hình học của A và gọi tên theo danh pháp IUPAC Lời giải: a A là hợp chất mạch hở nên có 2 nối đôi A1 tham gia phản ứng iodofom nên A1 là hợp chất metyl xeton CH3COCH3 + I2 / KOH CHI3 + CH3 COONa A2 phản ứng với Na2CO3 nên đây là một axit, dựa vào công thức ... nh c cu to ca terpen 2.4 MT S TERPEN V NGUN GC THC VT 2.5 MONOTERPENOIT 2.5.1 MONOTERPENOIT MACH H Cỏc monoterpenoit mch khụng vũng phn ln u cú khung 2,6 dimetyloctan Cỏc monoterpen cha oxy... khung cacbon C10 Loi terpenoit Monoterpen C15 Sesquiterpen C20 Diterpen C25 Sesterterpen C30 Triterpen C40 Tetraterpen >8 (iso -C5)n Politerpen Vy theo ngha rng, terpen l nhng hp cht cha C,H v cú... polisacarit) + Axit amin- Protit + Terpenoit (monoterpen, diterpen, triterpen) + Steroit + Coumarin + Flavonoit + Ankaloit + Tanin + Cht khỏng sinh + Vitamin CHNG TERPEN V TERPENOIT 2.1 KHI NIM V PHN