Hội thảo các trường chuyên miền Duyên Hải Bắc Bộ 2014 HỆ THỐNG BÀI TẬP PHI KIM BỒI DƯỠNG HỌC SINH GIỎI CÁC CẤP PHẦN I. MỞ ĐẦU 1.Lí do chọn đề tài Kiến thức cơ sở Hóa học chung; Hóa học vô cơ; Hóa học hữu cơ có tác dụng hình thành và phát triển nhân cách của một công dân; phát triển các tiềm năng, các năng lực sẵn có và các năng lực chuyên biệt của môn Hóa học như: Năng lực sử dụng ngôn ngữ hóa học, năng lực thực hành hóa học, năng lực phát hiện và giải quyết vấn đề thông qua môn Hóa học, năng lực tính toán, năng lực vận dụng kiến thức hóa học vào cuộc sống. Từ vai trò quan trọng của Hóa học đối với cuộc sống, trong nghiên cứu khoa học, nên những kiến thức về các đơn chất và hợp chất Phi kim là một phần không thể thiếu trong nội dung của các kì thi chọn học sinh giỏi Hóa học các cấp. Trong đề tài này, tôi lựa chọn nghiên cứu chuyên đề : “Hệ thống bài tập Phi kim để bồi dưỡng học sinh giỏi các cấp”. 2. Mục đích nghiên cứu Hệ thống các nhóm nguyên tố Phi kim để giúp học sinh nhớ kiến thức một cách có chọn lọc, hệ thống, từ đó dễ dàng giải quyết các bài tập liên quan đến đơn chất, hợp chất phi kim từ đơn giản tới phức tạp. Phân loại và xây dựng phương pháp giải bài toán liên quan tới các đơn chất, hợp chất phi kim. 3. Giới hạn nghiên cứu Các nhóm IVA, VA, VIA, VIIA. 4. Nhiệm vụ nghiên cứu Tóm tắt lý thuyết trọng tâm; Xây dựng các bài tập để cho học sinh giỏi các cấp ôn luyện. 5. Đối tượng và phương pháp nghiên cứu * Đối tượng nghiên cứu: Các nhóm nguyên tố Phi kim. * Phương pháp nghiên cứu: - Nghiên cứu tài liệu. - Phân loại và xây dựng hệ thống bài tập có liên quan. - Thực nghiệm sư phạm. 3 Hội thảo các trường chuyên miền Duyên Hải Bắc Bộ 2014 PHẦN II. NỘI DUNG Chương I. NHÓM VII A – NHÓM HALOGEN A. LÝ THUYẾT TRỌNG TÂM: Nhóm halogen gồm flo (F), clo (Cl), brom (Br) và iot (I). Đặc điểm chung của nhóm là ở vị trí nhóm VIIA trong bảng tuần hoàn, có cấu hình electron lớp ngoài cùng là ns 2np5. Các halogen thiếu một electron nữa là bão hòa lớp electron ngoài cùng, do đó chúng có xu hướng nhận electron, thể hiện tính oxi hóa mạnh. Trừ flo, các nguyên tử halogen khác đều có các obitan d trống, điều này giúp giải thích các số oxi hóa +1, +3, + 5, +7 của các halogen. Nguyên tố điển hình, có nhiều ứng dụng nhất của nhóm VIIA là clo. I. Clo a. Tính chất vật lí Là chất khí màu vàng lục, ít tan trong nước. b. Tính chất hoá học: Clo là một chất oxi hoá mạnh thể hiện ở các phản ứng sau: 1. Tác dụng với kim loại 2Na + Cl2 → 2NaCl Kim loại mạnh: 2Fe + 3Cl2 → 2FeCl3 Kim loại trung bình: Cu + Cl2 → CuCl2 Kim loại yếu: 2. Tác dụng với phi kim as Cl2 + H2  → 2HCl 3. Tác dụng với nước Cl2 + H2O € HCl + HClO Nếu để dung dịch nước clo ngoài ánh sáng, HClO không bền phân huỷ theo phương trình: HClO → HCl + O Sự tạo thành oxi nguyên tử làm cho nước clo có tính tẩy màu và diệt trùng. 4. Tác dụng với dung dịch kiềm: 0 t th ­ êng Cl2 + 2KOH  → 3Cl2 + 6KOH KCl + KClO + H2O 0 > 75 C  → 5KCl + KClO3 + 3H2O 2Cl2 + 2Ca(OH)2 loãng → CaCl2 + Ca(OCl)2 + 2H2O Cl2 + Ca(OH)2 huyền phù → CaOCl2 + H2O 4 Hội thảo các trường chuyên miền Duyên Hải Bắc Bộ 2014 5. Tác dụng với dung dịch muối của halogen đứng sau: Cl2 + 2NaBr → 2NaCl + Br2 Cl2 + 2NaI → 2NaCl + I2 6. Tác dụng với hợp chất: 2FeCl2 + Cl2 → 2FeCl3 6FeSO4 + 3Cl2 → 2Fe2(SO4)3 + 2FeCl3 SO2 + Cl2 + 2H2O → H2SO4+ 2HCl H2S + 4Cl2 + 4H2O → H2SO4+ 8HCl c. Điều chế Nguyên tắc: Oxi hoá 2Cl- → Cl2↑ bằng các chất oxi hoá mạnh, chẳng hạn t như: MnO2 + 4HCl đặc  → MnCl2 + Cl2 + 2H2O 0 2KMnO4 + 16HCl → 2KCl + 2MnCl2 + 5Cl2 + 8H2O ®pdd → 2NaOH + Cl2 ↑ + H2 ↑ 2NaCl + 2H2O  mnx II. Axit HCl 1. Tác dụng với kim loại (đứng trước H): 2Al + 6HCl → 2AlCl3 +3 H2 ↑ Fe + 2HCl → FeCl2 + H2 ↑ 2. Tác dụng với bazơ: HCl + NaOH → NaCl + H2O 2HCl + Mg(OH)2 → MgCl2 + H2O 3. Tác dụng với oxit bazơ Al2O3 + 6HCl → 2AlCl3 + 3H2O CuO + 2HCl → CuCl2 + H2O 4. Tác dụng với muối (tạo kết tủa hoặc chất bay hơi) CaCO3 + 2HCl → CaCl2 + CO2 ↑ + H2O FeS + 2HCl → FeCl2 + H2S ↑ Na2SO3 + 2HCl → 2NaCl + SO2 ↑ + H2O 5 Hội thảo các trường chuyên miền Duyên Hải Bắc Bộ 2014 AgNO3 + HCl → AgCl ↓ + HNO3 as H2 + Cl2  → 2HCl 5. Điều chế t NaCl tinh thể + H2SO4 đặc  → NaHSO4 + HCl ↑ 0 t (hoặc 2NaCl tinh thể + H2SO4 đặc  → 2Na2SO4 + HCl ↑ ) 0 Cl2 + 2KOH → KCl + KClO + H2O III. Nước Giaven Cl2 + 2NaOH → NaCl + NaClO + H2O (Dung dịch KCl + KClO + H2O hoặc NaCl + NaClO+ H2O được gọi là nước Giaven) IV. Clorua vôi - Điều chế: Cl2 + Ca(OH)2 sữa vôi → CaOCl2 + 2H2O (Hợp chất CaOCl2 được gọi là clorua vôi) B. BÀI TẬP NÂNG CAO Bài 1: a. Tại sao flo không thể xuất hiện mức oxi hóa dương trong các hợp chất hóa học? b. Năng lượng liên kết X-X (Kcal/mol) của các halogen có giá trị sau: F2 Cl2 Br2 I2 (Kcal/mol) 38 59 46 35 Hãy giải thích tại sao từ F2 đến Cl2 năng lượng liên kết tăng, nhưng Cl 2 đến I2 năng lượng liên kết giảm? Giải a. Trong nguyên tử của các halogen có một electron không ghép đôi, nên trừ flo, chúng đều có khả năng tạo ra mức oxi hóa +1 khi chúng liên kết với một nguyên tố khác có độ âm điện mạnh hơn (ví dụ với oxi). Nguyên tử của clo (hoặc brom, iot) còn có những obitan chưa được lấp đầy, do đó có thể xảy ra các quá trình kích động electron như sau: s p d s p d s p d s p d 6 Hội thảo các trường chuyên miền Duyên Hải Bắc Bộ 2014 Kết quả tạo ra 3, 5, 7 electron không ghép đôi ứng với các trạng thái hóa trị 3, 5, 7 của halogen. Quá trình kích động đó xảy ra dưới ảnh hưởng của những nguyên tử có độ điện âm mạnh hơn. Lớp ngoài cùng của nguyên tử flo không có obitan d, muốn tạo ra trạng thái hóa trị lớn hơn 1 ở flo, phải kích động electron từ obitan 2p sang lớp thứ 3, không có nguyên tố nào có độ điện âm lớn hơn flo để cung cấp năng lượng đủ thực hiện quá trình kích động trên, do đó với flo không thể xuất hiện mức oxi hóa dương. b. Phương pháp obitan phân tử đã mô tả cấu hình electron của các phân tử halogen như sau: (σ ) (σ ) (σ ) (π ) (π ) (π ) (π ) * 2 2 S S 2 Z 2 2 y x * 2 * 2 x y Nghĩa là hai nguyên tử halogen liên kết với nhau bằng một liên kết σ . Ngoài liên kết σ , trong phân tử Cl2, Br2, I2 còn có một phần liên kết Π tạo ra bởi sự xen phủ của các obitan d. Trong phân tử flo, liên kết chỉ được hình thành do một loạt các electron hóa trị, không có khả năng hình thành liên kết ð như trên vì không có các obitan d. Liên kết Π được hình thành đó là liên kết "cho nhận" tạo ra do cặp electron tự do của một nguyên tử và obitan d còn bỏ trống của nguyên tử khác; có thể mô tả theo sơ đồ sau: 3s 3p 3d 3d 3p 3s Sự hình thành các liên kết Π đó đã làm cho phân tử các halogen bền rõ rệt. Flo không có khả năng tạo ra liên kết ð nên phân tử flo có năng lượng liên kết bé hơn so với clo. Từ clo đến iot do bán kính nguyên tử tăng, độ dài liên kết tăng,nên năng lượng liên kết giảm. DX –X (Ǻ) F2 Cl2 Br2 I2 1,42 2,00 2,29 2,17 Bài 2 a. Tại sao các halogen không tan trong nước nhưng tan b. Tại sao iot tan ít trong nước nhưng lại tan trong dung dịch kali iođua? trong benzen? c. Nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi của các halogen có các giá trị sau: F2 Cl2 Br2 I2 o Tnc( C): - 223 -101 -7,2 113,5 o Ts( C): -187 -34,1 38,2 184,5 Nhận xét và giải thích? Giải 7 Hội thảo các trường chuyên miền Duyên Hải Bắc Bộ 2014 a. Các chất có xu hướng tan nhiều trong chất lỏng giống với chúng. Các halogen là những chất không cực nên ít tan trong dung môi có cực (ví dụ: H 2O) và tan nhiều trong dung môi không cực. b. Trường hợp iot tan nhiều trong dung dịch KI vì tạo ra ion I3- theo phản ứng: I2 + I- = I3c. Nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi của các halogen tăng. Tính chất đó phụ thuộc vào tương tác khuếch tán giữa các phân tử. Ở trạng thái lỏng và rắn, các phân tử halogen tương tác với nhau bằng lực Van der Waals. Vì phân tử các halogen không có cực nên tương tác đó phụ thuộc vào tương tác khuếch tán, năng lượng tương tác này càng lớn khi độ phân cực của phân tử càng lớn. Vì khả năng bị cực hóa của các phân tử phụ thuộc vào bán kính nguyên tử, nên từ F đến I, bán kính nguyên tử tăng, độ phân cực tăng do đó tương tác khuếch tán tăng làm cho nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi của các halogen tăng. Bài 3 Hãy so sánh các đại lượng: ái lực electron, năng lượng liên kết, năng lượng hiđrat hóa, thế tiêu chuẩn của clo và flo, từ đó giải thích: a. Tại sao khả năng phản ứng của Flo lại lớn hơn Clo? b. Tại sao trong dung dịch nước Flo có tính oxi hóa mạnh hơn Clo Giải So sánh: Năng lượng liên kết X2 (Kcal/mol) ái lực electron X + e → X- (Kcal/nguyên tử g) Năng lượng hiđrat hóa của X- (Kcal/mol) Thế tiêu chuẩn E0x2/2x- (Von) F2 37 79 121 2,87 Cl2 59 83 90 1,36 Ta thấy rằng năng lượng liên kết và ái lực electron của flo bé hơn clo; năng lượng hidrat lớn và thế tiêu chuẩn của flo lớn hơn clo. a. Mặc dù có ái lực electron thấp hơn (có tính oxi hóa kém hơn) nhưng năng lượng liên kết trong phân tử flo thấp hơn do đó khả năng phản ứng của flo cao hơn clo. b. Quá trình chuyển X2 → 2X- ở trong dung dịch phụ thuộc vào các yếu tố sau: - Năng lượng phân li phân tử thành nguyên tử(năng lượng liên kết). - Ái lực electron để biến nguyên tử thành X-. - Năng lượng hiđrat hóa của anion X-. 8 Hội thảo các trường chuyên miền Duyên Hải Bắc Bộ 2014 Với flo, mặc dù năng lượng phân li phân tử thành nguyên tử và ái lực electron bé hơn clo, nhưng năng lượng hiđrat hóa của ion F - lại lớn hơn nhiều so với ion Cl - , do đó trong dung dịch nước, flo có tính oxi hóa mạnh hơn clo. Bài 4 a. Cho các Halogen Cl2 , Br2 , I2 tác dụng với nước, với dung dịch KOH có những phương trình phản ứng nào xảy ra. b. Khi cho Cl2 tác dụng với dung dịch KOH loãng sau đó đun nóng dung dịch từ từ lên 700 0C người ta thu được chất gì? Viết các phương trình phản ứng. c. Sẽ thu được sản phẩm nào khi cho KClO 3 tác dụng với: HCl ; H 2SO4 đặc; H2SO4 loãng; kali pesulfat; axit oxalic; hỗn hợp gồm axit oxalic và H 2SO4 loãng. Viết các phương trình phản ứng. Giải a. Các halogen tác dụng với H2O theo các phương trình phản ứng sau: 2F2 + 2H2O → 4HF + O2 Cl2 + H2O ⇌ HCl + HClO K= 4,2.104 Br2 + H2O ⇌ HBr + HBrO K= 7,2.10-4 I2 + H2O ⇌ HI + HIO K= 2,1.10-13 Khả năng phản ứng từ flo đến iot giảm. Khi cho các halogen tác dụng với dung dịch kiềm, phản ứng tạo ra hipohalogenit (XO -), nhưng trong môi trường kiềm các hipohalogenit bị phân hủy theo phản ứng: 3XO- ⇌ 2X- + XO3(X = Cl, Br, I). Sự phân hủy đó phụ thuộc vào bản chất của các Halogen và nhiệt độ. ClO-: phân hủy chậm ở nhiệt độ thường, nhanh khi đun nóng. BrO-: phân hủy chậm ở nhiệt độ thấp, nhanh ở nhiệt độ thường. IO-: phân hủy ở tất cả các nhiệt độ. Như vậy quá trình phân hủy đó tăng khi nhiệt độ tăng; từ Clo đến Iot quá trình phân hủy tăng. Do đó, khi cho các Halogen tác dụng với dung dịch kiềm, phản ứng xảy ra theo các phương trình: t0 thường Cl2 + 2KOH KCl + KClO + H2O 0 3Cl2 + 6KOH 70 C 5KCl + KClO3 + 3H2O t0 thường 9 Hội thảo các trường chuyên miền Duyên Hải Bắc Bộ 2014 3Br2 + 6KOH 5KBr + KBrO 3 + 3H2O 3I2 + 6KOH → 5KI +KIO3 + 3H2O b. Khi cho Cl2 tác dụng với dung dịch KOH loãng ở nhiệt độ thường tạo ra KClO, khi đun nóng lên 70oC, KClO phân hủy thành KClO3 và KCl, đến 1000C còn hỗn hợp muối rắn gồm KClO3 và KCl, đến 4000C KClO3 phân hủy tạo ra KClO4 và KCl, khi đun nóng cao hơn nữa KClO4 phân hủy thành KCl và O2. PTPƯ: Cl2 + 2KOH → KClO + KCl + H2O 3KClO 0 0 70 C −80 C → KClO3 400 C  → KClO4 700 C  → 0 0 KClO3 + 2KCl KClO4 + KCl KCl + 2O2 ở 700C ta thu được chất rắn là KCl c. KClO3 + 6 HCl → KCl + 3Cl2 + 3H2O 3KClO3 + 3H2SO4 → 3KHSO4 + HClO4 + 2ClO2 + H2O 2KClO3 + H2SO4 → K2SO4 + 2HClO3 2KClO3 + K2S2O3 → 2K2SO4 + O2 + 2ClO2 2KClO3 + H2C2O4 → K2CO3 + CO2 + 2ClO2 + H2O 2KClO3 + H2SO4 + H2C2O4 → K2SO4 + 2ClO2 + 2CO2 + 2H2O Bài 5 a. Hãy trình bày vài nhận xét về các hợp chất giữa các halogen. Tính chất cơ bản của chúng? b. Tại sao số nguyên tử Flo liên kết với các halogen khác tăng dần từ clo đến iot? Giải a. Trong những điều kiện khác nhau, các halogen tương tác với nhau tạo ra các hợp chất giữa các halogen XYn , trong đó n là số phối trí (là những số lẻ 1,3,5,7), I là các halogen nhẹ có độ điện âm lớn hơn. Người ta đã biết được những hợp chất sau: XY ClF BrF (IF) XY3 ClF3 BrF3 IF3 XY5 (ClF5) BrF5 IF5 XY7 IF7 10 Hội thảo các trường chuyên miền Duyên Hải Bắc Bộ 2014 ICl IBr ICl3 Do có một số chẵn nguyên tử halogen, với các electron hoá trị đã ghép đôi hoặc ở dạng cặp electron tự do nên hợp chất giữa các halogen đều có tính nghịch từ. Tính chất lí hóa của chúng đều là tính chất trung gian giữa hai halogen có trong thành phần của chúng, mặc dù các hợp chất đó đều phân cực. Tất cả các hợp chất giữa các halogen đều là chất oxi hóa manh, đều bị thủy phân, trong dung dịch kiềm tạo ra các halogenua của halogen có kích thước nhỏ hơn và Anion chứa oxi của halogen có kích thước lớn hơn. Ví dụ: IF5 + 6KOH → 5KF + KIO3 + 3H2O XYn là những chất hoạt động mạnh hơn so với các halogen tạo ra chúng, vì rằng năng lượng liên kết X-Y bé hơn năng lượng liên kết X-X và Y-Y. Tướng hơi, chúng là hợp chất cộng hóa trị, nhưng ở tướng lỏng chúng tự ion hóa, ví dụ: 2ICl ⇌ I+ + ICl22ICl3 ⇌ ICl2+ + ICl42BrF3 → 4BrF2- + BrF42IF3 → IF4+ + IF6Do đó, chúng có độ dẫn điện riêng khá cao và là những dung môi ion hóa tốt đối với nhiều chất. b. Do năng lượng kích thích nguyên tử cần thiết để hình thành các electron không cặp đôi giảm dần từ clo đến iot; đồng thời theo chiều từ clo đến iot bán kính nguyên tử tăng nên số nguyên tử flo có thể phân bố được nhiều hơn xung quang nguyên tử có kích thước lớn hơn. Bài 6 a. Độ bền đối với nhiệt từ HF đến HI thay đổi như thế nào? Có phù hợp với sự thay đổi nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi không? b. Điclo oxit ClO2 là một chất khí được dùng để tẩy trắng trong sản xuất giấy. Phương pháp tốt nhất để điều chế ClO2 trong phòng thí nghiệm là cho hỗn hợp KClO 3 và H2C2O4 tác dụng với H2SO4 loãng. Trong công nghiệp ClO2 được điều chế bằng cách cho NaClO3 tác dụng với SO2 có mặt H2SO4 4M. * Viết các phương trình phản ứng xảy ra. * ClO2 là hợp chất dễ gây nổ, tại sao điều chế ClO 2 trong phòng thí nghiệm theo phương pháp trên tương đối an toàn? Giải 11 Hội thảo các trường chuyên miền Duyên Hải Bắc Bộ 2014 a. Độ dài liên kết HX, năng lượng liên kết và độ bền đối với nhiệt trong dãy từ HF đến HI có các giá trị sau: HF 1,02 135 Không Độ dài liên kết HX (Ǻ) Năng lượng liên kết HX (Kcal/mol) Phân hủy ở 10000C (%) HCl 1,28 103 0,014 HBr 1,41 87 0,5 HI 1,60 71 33 Trong dãy đó, độ bền đối với nhiệt giảm do độ dài liên kết tăng và năng lượng liên kết giảm. Độ bền đối với nhiệt chỉ phụ thuộc vào năng lượng liên kết của phân tử, còn nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi lại phụ thuộc vào năng lượng tương tác giữa các phân tử nên độ bền đối với nhiệt từ HF đến HI phù hợp với sự thay đổi nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi b. 2KClO3 + H2C2O4 + 2H2SO4 → 2ClO2 + K2SO4 + 2CO2 + 2H2O 2NaClO3 + SO2 + H2SO4 → 2 ClO2 + 2NaHSO4 CO2 sinh ra pha loãng ClO2 nên làm giảm khả năng nổ của ClO 2 nên điều chế ClO2 trong phòng thí nghiệm theo phương pháp trên tương đối an toàn. Bài 7. Viết các phương trình phản ứng xảy ra (nếu có): a. Khí clo, tinh thể iot tác dụng với : - Dung dịch NaOH ( ở nhiệt độ thường, khi đun nóng ) - Dung dịch NH3 . b. Cho Cl2O; ClO2; Cl2O6; Cl2O7 lần lượt phản ứng với dung dịch NaOH. c. Cho flo lần lượt phản ứng với H2S; NH3; SiO2. Giải a. Các phương trình phản ứng của khí clo , tinh thể iot với dung dịch NaOH (ở t o thường , khi đun nóng): Cl2 + 2 NaOH → 0 NaCl + NaOCl + 3 Cl2 + 6 NaOH t C  → 3 I2 + 6 NaOH t C  → 5 NaI H2O 5 NaCl + NaClO3 + 3 H2O 0 + NaIO3 + 3 H2O Các phương trình phản ứng của khí clo , tinh thể iot với dung dịch NH3 : 3 Cl2 + 8 NH3 → N2 3 I2 + → NI3.NH3 5 NH3 + 6 NH4Cl + 3 NH4I 12 Hội thảo các trường chuyên miền Duyên Hải Bắc Bộ 2014 b. Cl2O + 2NaOH → 2NaClO + H2O 2ClO2 + 2NaOH → NaClO2 + NaClO3 + H2O Cl2O6 + 2NaOH → NaClO3 + NaClO4 + H2O Cl2O7 + 2NaOH → 2NaClO4 + H2O c. 4F2 + H2S → SF6 + 2HF 3F2(k) + 4NH3(k) → NCl3(k) + 3NH4F Bài 8 a. Hỗn hợp đẳng phí (hay hỗn hợp đồng sôi) là gì? b. Tại sao dung dịch HCl nồng độ lớn hơn 20% lại có hiện tượng bốc khói trong không khí, nhưng dung dịch có nồng độ bé hơn 20% lại không có hiện tượng đó? Giải. a. Hỗn hợp đẳng phí hay hỗn hợp đồng sôi là những hỗn hợp sôi ở nhiệt độ không đổi và không thay đổi thành phần của hỗn hợp ở áp suất không đổi. Chất nguyên chất cũng có đặc tính như thế, nhưng với hỗn hợp đồng sôi thì khi áp suất thay đổi không những nhiệt độ sôi mà cả thành phần của hỗn hợp cũng thay đổi theo. Ví dụ Hidro Clorua tạo thành với nước một hỗn hợp đồng sôi ở 1100C dưới áp suất thường và chứa 20,2% HCl. Khi thay đổi áp suất, thành phần của HCl trong hỗn hợp cũng thay đổi: áp suất (mmHg) 150 500 760 1000 2500 Thành phần HCl (%) 22,5 20,9 20,2 19,7 18,0 Các hidro halogenua khác cũng tạo nên các hỗn hợp đồng sôi có thành phần và nhiệt độ sôi xác định. Với HF sôi ở 1200C thành phần HF 35,4%; với HBr hỗn hợp sôi ở 126 0C, thành phần HBr 47%;với HI hỗn hợp sôi ở 1270C, thành phần HI 57% b. Vì có độ tan lớn trong nước nên các hidro Clorua bốc khói trong không khí. Khi đun nóng dung dịch HCl đặc lớn hơn 20% thì đầu tiên khí Hidro Clorua bốc ra, còn nếu dung dịch dưới 20% thì trước hết hơi nước thoát ra và nồng độ axit tăng. Trong cả hai trường hợp đó, khi hàm lượng của HCl trong axit đạt đến 20,2% (ở 760 mmHg) thì thu được hỗn hợp đồng sôi điều đó giải thích hiện tượng bốc khói của dung dịch HCl đặc. Bài 9. a. Trong phòng thí nghiệm, hiđro clorua được điều chế bằng cách nào?Nếu dùng dung dịch H2SO4 loãng và NaCl loãng có tạo ra HCl ? Phương pháp trên có thể dùng để điều chế HBr và HI được không? b. Trong công nghiệp, axit HCl được điều chế bằng phương pháp nào? Phương pháp đó dựa trên những nguyên tắc nào? Có thể vận dụng phương pháp đó cho các axit halogen hiđric khác được không? Lí do? Giải. a. Điều chế hiđro clorua bằng cách cho NaCl tác dụng với H2SO4 đặc: NaCl + H2SO4 → NaHSO4 + HCl↑ 13 Hội thảo các trường chuyên miền Duyên Hải Bắc Bộ 2014 NaCl + NaHSO4 → Na2SO4 + HCl↑ Phản ứng thứ nhất xảy ra ở mức độ đáng kể ngay ở nhiệt độ thường và khi đun nóng đến 250 C thì thực tế xảy ra hoàn toàn. Phản ứng thứ hai xảy ra ở nhiệt độ cao hơn khoản 4005000C. 0 Khi dùng H2SO4 loãng và NaCl loãng phản ứng sẽ không tạo ra hiđroclorua vì phần lớn cân bằng sẽ chuyển dịch về phía tạo ra H 2SO4 ít phân li hơn HCl. Nhưng nếu dùng dung dịch NaCl đậm đặc và H2SO4đặc thì khi đun nóng, cân bằng có thể chuyển dịch sang phải vì HCl dễ bay hơi hơn. Phương pháp trên có thể dùng để điều chế HF nhưng không thể vận dụng cho HBr và HI vì chúng đều là chất khử mạnh: 2HBr + H2SO4 → Br2 + SO2 + 2H2O 8HI + H2SO4 → 4I2 + H2S + 4H2O b. Ngoài phương pháp trên (phần a) hiện nay trong công nghiệp chủ yếu dùng phương pháp tổng hợp để điều chế hidro clorua, sau đó cho hấp thụ nước tạo ra axit clohiđric: H2 +Cl2 → 2HCl ∆H= - 44 Kcal/mol Phương pháp đó dựa trên cơ sở phản ứng dây chuyền. Phản ứng trên xảy ra rất chậm ở nhiệt độ thường, nhưng khi đun nóng mạnh hoặc có tia lửa điện, hoặc chiếu bằng tia tử ngoại thì phản ứng xảy ra mãnh liệt. Trước hết nhờ năng lượng của tia tử ngoại (hoặc đốt nóng), phân tử clo phân li thành nguyên tử sau đó các nguyên tử này tác dụng với phân tử Hidro tạo thành HCl và nguyên tử hiđro. Nguyên tử hiđro này lại tác dụng với phân tử Cl 2 tạo thành HCl và nguyên tử clo… Cl2 → Cl + Cl (kích thích ban đầu) Cl + H2 → HCl + H H + Cl2 → HCl + Cl Cl + H2 → HCl + H … Do đó tạo ra một dãy phản ứng kế tiếp nhau và cứ một phân tử kích thích ban đầu có thể tạo ra hàng trăm ngàn phân tử HCl khác. Phương pháp đó không thể vận dụng để điều chế các axit halogen hidric khác được; với HF phản ứng xảy ra quá mãnh liệt; với HBr và HI cho hiệu suất thấp. Điều đó có thể thấy rõ khi so sánh nhiệt hình thành ∆H của các hidro halogenua: ∆H(Kcal/mol) HF HCl HBr HI -128 -44 -24 +12. Bài 10. a. So sánh tính bền, tính axit, tính oxi hóa của các oxi axit HClO , HClO 2 , HClO3 , HClO4 . Giải thích về sự biến thiên các tính chất. 14 Hội thảo các trường chuyên miền Duyên Hải Bắc Bộ 2014 b. Cho một ít axit clohidric vào nước javen loãng có hiện tượng gì xảy ra? Thay HCl bằng H2SO4 loãng hay HBr có khác không? Giải. a. Theo dãy HClO, HClO2, HClO3, HClO4: * Tính bền tăng: HClO và HClO 2 chỉ tồn tại trong dung dịch loãng; HClO 3 tồn tại trong dung dịch dưới 50%; HClO4 tách ra dưới dạng tinh khiết. Độ bền tăng do độ dài của liên kết Cl - O giảm: d(Cl-O) Ǻ HClO HClO2 HClO3 HClO4 1,7 1,64 1,57 1,45 * Tính oxi hóa giảm do độ bền tăng trong dãy ClO -, ClO2-, ClO3-, ClO4- nên tính oxi hóa của axit và của muối giảm. * Tính axit tăng: HClO là axit yếu (K=2,4.10 -3); HClO2 là axit trung bình (K=1,1.10-2); HClO3 là axit mạnh; HClO4 là axit mạnh nhất trong tất cả các axit. Độ mạnh của các axit phụ thuộc và khả năng tách proton H+ khỏi phân tử, nghĩa là phụ thuộc vào độ bền của liên kết O H. Khi số nguyên tử Oxi (không nằm trong nhóm hidroxyl) tăng thì độ bền trong nhóm OH giảm, do đó khả năng tách proton H+ tăng. b. Khi thêm HCl vào nước Javen tạo ra môi trường axit. Trong môi trường đó, ion ClO - oxi hóa ion Cl- tạo ra khí Clo. HClO + H+ + Cl- → Cl2 ↑ + H2O So sánh thế điện cực giải thích được vấn đề trên: HClO + H+ + 2e ⇌ Cl- + H2O E0=+1,5V Cl2 + 2e ⇌ 2Cl- E0=+1,36V Khi axit hóa nước javen bằng H2SO4 loãng, trong dung dịch sẽ tồn tại cân bằng: Cl2 + H2O ⇌ HClO + H+ + Clvì nồng độ H+ tăng nên cân bằng chuyển sang trái tạo ra khí clo. HClO trong nước javen đã được oxi hóa bằng HBr sẽ oxi hóa ion Br - thành bromat BrO3-. Bài 11. a. Có thể điều chế axit peiodic từ muối BaH3IO6 được không ? b. Tại sao H5IO6 dễ dàng tạo ra muối axit ? c. Tại sao trong tất cả các halogen thì chỉ có Iot là tạo ra axit đa chức? d. Nên dùng amoniac hay nước vôi trong để loại khí độc Cl2 trong phòng thí nghiệm, tại sao? Giải. a. Khi thêm một lượng tương ứng H 2SO4 có thể kết tủa hết Ba 2+ có trong dung dịch nước của BaH3IO6. Axit Peiođic còn lại trong dung dịch. 15 Hội thảo các trường chuyên miền Duyên Hải Bắc Bộ 2014 BaH3IO6 + H2SO4 → BaSO4 ↓ + H5IO6 b. Axit parapeiodic H5IO6 là axit yếu so với axit HClO4. Các hằng số điện li các nấc liên tiếp đều rất bé (K1=3.10-2; K3=3.10-13), do đó ion IO65- có rất ít trong dung dịch.Chính điều đó giải thích nguyên nhân hình thành các muối axit. c. Phụ thuộc vào số phối trí của nguyên tử trung tâm. Số nguyên tử oxi liên kết với nguyên tử trung tâm của phân tử axit bằng số phối trí của nguyên tử đó. Số phối trí càng lớn nếu bán kính của nguyên tử trung tâm càng lớn. Số phối trí cực đại trong axit chứa iot là bằng 6. d. Mặc dù Cl2 tác dụng được với dung dịch Ca(OH)2 theo phản ứng: 2 Cl2 + 2 Ca(OH)2 → CaCl2 + Ca(ClO)2 + 2 H2O Nhưng phản ứng xảy ra giữa chất khí và chất lỏng sẽ không thể triệt để bằng phản ứng giữa hai chất khí với nhau. Hơn nữa, khí amoniac phản ứng với khí clo sinh ra sản phẩm không độc: N 2 và NH4Cl. Phản ứng đó là: 3 Cl2 + 2 NH3 → N2 + 6 HCl và HCl + NH3 → NH4Cl Vì vậy nên dùng amoniac hay nước vôi trong để loại khí độc Cl 2 trong phòng thí nghiệm. Bài 12. Gây nổ hỗn hợp gồm ba khí trong bình kín. Một khí được điều chế bằng cách cho axit clohiđric có dư tác dụng với 21,45g Zn. Khí thứ hai thu được khi phân huỷ 25,5g natri nitrat. Khí thứ ba thu được do axit clohiđric đặc, có dư tác dụng với 2,61g mangan đioxit. Tính nồng độ phần trăm (%) của chất trong dung dịch thu được sau khi gây ra nổ. Giải Zn + 2 HCl → ZnCl2 + H2↑ 65g 1 mol 21,45g x = 0,33mol 0 t 2 NaNO3 → 2 NaNO2 + O2 2,85g 1mol 25,5g y = 0,15mol MnO2 + 4 HCl → MnCl2 + Cl2↑ + 2 H2O 87g 1mol 2,61g 0,03mol 16 Hội thảo các trường chuyên miền Duyên Hải Bắc Bộ 2014 Phản ứng xảy ra giữa các khí theo phương trình phản ứng : 2H2 + 0,3mol H2 → O2 0,15mol + 0,03mol Cl2 2H2O 0,3mol → 2HCl 0,03mol 0,06mol Như vậy, các khí tác dụng với nhau vừa đủ, phản ứng tạo thành 0,3mol nước hay 0,3 . 18 = 5,4 (g) nước ; 0,06mol hiđro clorua, hay 0,06 . 36,5 = 2,19 (g) HCl. Khí HCl tan trong nước tạo thành axit clohiđric. C% HCl = 2,19 .100% = 28,85% 5,4 + 2,19 Bài 13. a. Khi cho 20m3 không khí có chứa khí clo đi qua một ống đựng muối KBr, khối lượng của muối đó giảm bớt 178 mg. Xác định hàm lượng của khí clo (mg/m 3) trong không khí. b. Cho axit clohiđric, thu được khi chế hóa 200g muối ăn công nghiệp (còn chứa một lượng đáng kể tạp chất), tác dụng với MnO2 để có một lượng khí clo đủ phản ứng với 22,4g sắt kim loại. Xác định hàm lượng % của NaCl trong muối ăn công nghiệp. Giải a. Cl2 + 2KBr → 2KCl + Br2 Sau khi đã phản ứng, muối KBr giảm khối lượng là vì clo đã thay thế brom. Một mol Br2 có khối lượng lớn hơn một mol Cl2 là: 160g - 71g = 89g. Số mol Cl2 đã phản ứng là: 0,178 = 0,002­(mol) 89 3 Lượng khí clo có trong 20m không khí là : 71g ´ 0,002 = 0,0142g hay 14,2 mg Hàm lượng của khí clo trong không khí là : b. 14,2 mg = 7,1mg / m 3 20 Các phản ứng cần thiết để biến hóa NaCl thành FeCl 3 là : NaCl + H2SO4 → NaHSO4 + HCl (1) 4HCl + MnO2 → MnCl2 + Cl2↑ + 2H2O (2) 3Cl2 + 2Fe → 2FeCl3 (3) 17 Hội thảo các trường chuyên miền Duyên Hải Bắc Bộ 2014 Số mol Fe cần tác dụng với clo là: 22,4 = 0,4­(mol) 56 Từ ba phương trình phản ứng (1), (2), (3) trên ta thấy 2 mol Fe phản ứng với 3 mol Cl 2 ; 1 mol Cl2 được tạo nên từ 4 mol HCl và 1 mol HCl được tạo nên từ 1 mol NaCl. Vậy 0,4 mol Fe phản ứng với 0,6 mol Cl2 ; 0,6 mol Cl2 được tạo nên từ 2,4 mol HCl và 2,4 mol HCl được tạo nên từ 2,4 mol NaCl. Khối lượng NaCl có trong muối ăn công nghiệp là : 58,5g. 2,4 = 140,4g Hàm lượng phần trăm của NaCl trong muối ăn công nghiệp là : 140,4 × 100 = 70,2% 200 Câu 14. Một hợp chất gồm 2 nguyên tố halogen có công thức XY n. Cho 5,2 gam hợp chất trên tác dụng với khí SO2 dư trong nước theo sơ đồ phản ứng sau: XYn+ H2O + SO2 → HX + HY + H2SO4 Dung dịch thu được cho phản ứng với dung dịch Ba(NO 3)2 dư thì thu được 10,5 gam kết tủa. Lọc bỏ kết tủa lấy dung dịch thu được cho tác dụng với dung dịch AgNO 3 dư thì thu được hỗn hợp kết tủa 2 muối bạc. - Viết các phương trình phản ứng xảy ra. Đề nghị công thức phân tử của hợp chất đầu. Biết rằng sai số trong thực nghiệm khoảng 1%. Giải XYn+ (n+1)H2O + n +1 n +1 SO2 → HX + nHY + H2SO4 2 2 Tính số mol BaSO4 = 0,045 ⇒ số mol H2SO4 = 0,045 ⇒ số mol XYn = Tính ra M (của XYn ) = 0, 09 n +1 5, 2(n + 1) = 57,8(n+1) 0, 09 Vì X và Y đều tạo ra kết tủa không tan trong nước nên X hoặc Y không phải là Flo vì AgF tan trong nước, do đó X và Y chỉ có thể là Cl, Br hoặc I Vì số oxi hoá của các halogen trong hợp chất là các số lẻ –1, +1, +3, +5, +7 Nếu n = 1 ⇒ M = 115,6 ⇒ XY có thể là BrCl ( có PTK là 115,5 ) Nếu n = 3 ⇒ M = 231,2 ⇒ XY3 có thể là ICl3 ( có PTK là 233,5) 18 Hội thảo các trường chuyên miền Duyên Hải Bắc Bộ 2014 Nếu n = 5 hoặc n = 7 không có công thức phù hợp Bài 15. Hỗn hợp A gồm KClO3, Ca(ClO3)2, Ca(ClO)2, CaCl2 và KCl nặng 83,68 gam. Nhiệt phân hoàn toàn A ta thu được chất rắn B gồm CaCl2, KCl và một thể tích O2 vừa đủ oxi hoá SO2 thành SO3 để điều chế 191,1 gam dung dịch H2SO4 80%. Cho chất rắn B tác dụng với 360 ml dung dịch K2CO3 0,5M (vừa đủ) thu được kết tủa C và dung dịch D. Lượng KCl trong dung dịch D nhiều gấp 22/3 lần lượng KCl có trong A. - Tính khối lượng kết tủa A. - Tính % khối lượng của KClO3 trong A. Giải Theo định luật bảo toàn khối lượng, tổng số mol KCl trong B = x + y = = 83,68 − 0,78 . 32 − 0,18 . 111 = 0,52 74,5 (trong đó 32 và 111 là KLPT của O2 và của CaCl2). Mặt khác : x + y + 0,18 . 2 = 22 y 3 VËy­%­KClO 3 ­=­ 0,4­.­122,5­.­100 = 58,55% 83,68 Giải hệ phương trình, ta có: x = 0,4 Bài 16. Nung mA gam hỗn hợp A gồm KMnO4 và KClO3 ta thu được chất rắn A1 và khí O2. Biết KClO3 bị phân huỷ hoàn toàn theo phản ứng : 2KClO3 → 2KCl + 3O2 (1) còn KMnO4 bị phân huỷ một phần theo phản ứng : 2KMnO4 → K2MnO4 + MnO2 + O2 (2) Trong A1 có 0,894 gam KCl chiếm 8,132% khối lượng. Trộn lượng O2 thu được ở trên với không khí theo tỉ lệ thể tích V o 2 : Vkk = 1:3 trong một bình kín ta được hỗn hợp khí A2. Cho vào bình 0,528 gam cacbon rồi đốt cháy hết cacbon thu được hỗn hợp khí A 3 gồm ba khí, trong đó CO2 chiếm 22,92% thể tích. a. Tính khối lượng mA. b. Tính % khối lượng của các chất trong hỗn hợp A. Cho biết: Không khí chứa 80% N2 và 20% O2 về thể tích. Giải 19 Hội thảo các trường chuyên miền Duyên Hải Bắc Bộ 2014 2KClO3 → 2KCl + 3O2 a. (1) 2KMnO4 → K2MnO4 + MnO2 + O2 (2) Gọi n là tổng số mol O2 thoát ra từ (1) và (2). Sau khi trộn n mol O2 với 3n mol không khí (trong đó có 3n 4 = 0, 6n mol O2 và .3n = 2, 4n mol N2) ta thấy tổng số mol O2 bằng (1 + 0,6) n 5 5 = 1,6n. Vì số mol cacbon = 0, 528 12 = 0, 044 , và vì theo điều kiện bài toán, sau khi đốt cháy thu được hỗn hợp 3 khí, nên ta có 2 trường hợp: Trường hợp 1: Nếu oxi dư, tức 1,6n > 0,044, thì cacbon chỉ cháy theo phản ứng C + O2 → CO2 lóc­nµy­tæng­sè­mol­khÝ­sau­ph¶ n­øng­b»ng­­­ (3) 0,044 . 100 = 0,192 22,92 Các khí gồm: oxi dư + nitơ + CO2 ⇒ (1,6 n - 0,044) + 2,4n + 0,044 = 0,192 Khối lượng mA = khối lượng chất rắn còn lại + khối lượng oxi thoát ra. mA = 0,894 . 100 + 32 . 0,048 = 12,53 (g) 8,132 Trường hợp 2: Nếu oxi thiếu, tức 1,6 < 0,044, thì cacbon cháy theo 2 cách: C + O2 → CO2 2C + O2 → 2CO (3) (4) Các khí trong hỗn hợp có N2 (2,4n), CO2 (n') và CO (0,044 - n'). Như vậy tổng số mol khí = 2,4n + 0,044. Theo các phản ứng (3,4) thì số mol O2 bằng: 1,6 n = n'+ → n' = 3,2 n − 0,044 = (0,044 − n' ) 2 22,92 (2,4 n + 0,044) 100 Giải ra có n = 0,0204 VËy­m' A = 0,894 . 100 + 0,0204 . 32 = 11,647(g) 8,132 b. Tính % khối lượng các chất trong A. Theo­ph¶ n­øng­(1) :­n KClO3 = 122,5 . 0,012 = 1,47(g) 20 Hội thảo các trường chuyên miền Duyên Hải Bắc Bộ 2014 1,47.100 = 11,7% 12,53 Đối với trường hợp a) : → %KMnO 4 = 100 − 11,7 = 88,3% %KClO 3 = 1,47.100 = 12,6% 11,647 → %KMnO 4 = 100 − 12,6 = 87,4% %KClO = Bài 17. Điện phân nóng chảy a gam muối A tạo bởi kim loại M và halogen X ta thu được 0,96g kim loại M ở catốt và 0,896 lít khí (đktc) ở anốt. Mặt khác hoà tan a gam muối A vào nước, sau đó cho tác dụng với AgNO3 dư thì thu được 11,48 gam kết tủa. 1. Hỏi X là halogen nào ? 2. Trộn 0,96 gam kim loại M với 2,242 gam kim loại M’ có cùng hoá trị duy nhất, rồi đốt hết hỗn hợp bằng oxi thì thu được 4,162 gam hỗn hợp hai oxit. Để hoà tan hoàn toàn hỗn hợp oxit này cần 500ml dung dịch H2SO4 nồng độ C (mol/l). a. Tính % số mol của các oxit trong hỗn hợp của chúng. b. Tính tỷ lệ khối lượng nguyên tử của M và M’. c. Tính C (nồng độ dung dịch H2SO4). Giải ®pnc 2 MXn  → 2 M + n X2↑ 1. (1) MXn + n AgNO3 → n AgX↓ + M(NO3)n Số mol X2 = Theo (2) (n là hoá trị của kim loại M) (2) 0,896 = 0, 04 , do đó số mol X = 0,08. 22, 4 11, 48 = 0, 08 . Suy ra X = 35,5. Vậy X là clo. 108 + X 2. Để đơn giản, kí hiệu công thức phân tử của các oxit là M2On và M’2On: 2M+ n O2 → M2On 2 (3) 2 M’ + n O2 → M’2On 2 (4) Vì clo hoá trị I, còn oxihoá trị II, do đó 0,96 gam kim loại M hoá hợp với 0,08 mol Cl hoặc 0,04 mol O, tức là 0,04 . 16 = 0,64 (g) oxi. Vậy khối lượng oxi trong M’2On= 4,162–0,96 – 2,242 – 0,64= 0,32(g), tức là 0,02 mol O. Gọi x, y là số mol của M2On và M’2On ta có: nx = 0, 04   → x = 2y, tức M2On chiếm 66,7% và M’2On chiếm 33,3%. ny = 0, 02  21 Hội thảo các trường chuyên miền Duyên Hải Bắc Bộ 2014 2x.M = 0, 96 M' = 4, 66 . và vì x = 2y nên: M 2y.M ' = 2, 242 3. Theo khối lượng các kim loại có:  4. Các phản ứng: M2On + n H2SO4 → M2(SO4)n + n H2O (5) M’2On + n H2SO4 → M’2(SO4)n + n H2O (6) Thấy oxi hoá trị II và gốc SO42- cũng có hóa trị II. Do đó số mol SO42- = số mol O = số mol H2SO4 = 0,04 + 0,02 = 0,06. Vậy nồng độ H2SO4 = 0,06 : 0,5 = 0,12 (mol/l). Bài 18 X là muối có công thức NaIOx. Hoà tan X vào nước thu được dung dịch A. Cho khí SO 2 đi từ từ qua dung dịch A, thấy dung dịch xuất hiện màu nâu, tiếp tục sục SO 2 vào thì mất màu nâu và thu được dung dịch B.Thêm một ít dung dịch HNO3 vào dung dịch B và sau đó thêm lượng dư dung dịch AgNO3, thấy xuất hiện kết tủa màu vàng.Thêm dung dịch H 2SO4 loãng và KI vào dung dịch A, thấy xuất hiện dung dịch màu nâu và màu nâu mất đi khi thêm dung dịch Na2S2O3 vào. a. Viết các phương trình phản ứng xảy ra dưới dạng ion thu gọn. b. Để xác định chính xác công thức của muối X người ta hoà tan 0,100g X vào nước, thêm lượng dư KI và vài mililít dung dịch H2SO4 loãng, dung dịch có màu nâu. Chuẩn độ I2 sinh ra bằng dung dịch Na2S2O3 0,1M với chất chỉ thị màu là hồ tinh bột cho tới khi mất màu, thấy tốn hết 37,4ml dd Na2S2O3. Tìm công thức X. Giải 2IOx- + (2x-1)SO2 + (2x-2)H2O → I2 +(2x-1)SO42- + (4x-4)H+ (1) SO2 + I2 + 2H2O → 2I- + SO42- + 4H+ Ag+ + I- → AgI↓ (2x – 1)I- + IOx- + 2xH+ → xI2 + xH2O I2 + 2S2O32- → S4O62- + 2I- (2) (3) (4) (5) nNa2S2O3 = 0,1.0,0374 = 3,74.10-3 (mol) Từ (5): nI2 = 1/2.nNa2S2O3 = 1,87.10-3 (mol) Từ (4): nIox- = 1/x. nI2 = 1,87.10 −3 (mol) x 22 Hội thảo các trường chuyên miền Duyên Hải Bắc Bộ 2014 ⇒ MNaIOx = 0,100.x = 53,5x ⇔ 23 + 127 + 16x = 53,5x ⇒ x = 4 1,87.10 −3 Vậy: X là NaIO4 Bài 19. A, B là các dung dịch HCl có nồng độ khác nhau. Lấy V lít dung dịch A cho tác dụng với AgNO3 dư thì tạo thành 35,875 gam kết tủa. Để trung hoà V’ lít dung dịch B cần dùng 500 ml dung dịch NaOH 0,3 M. a. Trộn V lít dung dịch A với V’ lít dung dịch B ta được 2 lít dung dịch C (cho V + V’ = 2 lít). Tính nồng độ mol/l của dung dịch C. b. Lấy 100 ml dung dịch A và 100 ml dung dịch B cho tác dụng hết với Fe thì lượng H 2 thoát ra từ hai dung dịch chênh lệch nhau 0,448 lít (đktc). Tính nồng độ mol/l của các dung dịch A, B. Giải. a. Gọi n, P và m, Q là hoá trị và KLNT của kim loại X và Y. Các phương trình hóa học: 2X + n Cu(NO3)2 → 2X(NO3)n + n Cu↓ (1) 2Y + m Pb(NO3)2 → 2Y(NO3)m + m Pb↓ (2) 2X + 2n HCl → XCln + n H2↑ (3) Y2Om + 2m HCl → 2YClm + m H2O (4) Gọi a là khối lượng ban đầu của mỗi thanh kim loại và x là số mol của mỗi kim loại đã tham gia phản ứng (1) và (2). n 1.a .64 ).x = 2 100 (5) m 152.a .207 − Q).x = 2 100 (6) Đối với thanh kim loại X, có: (P Đối với thanh kim loại Y, có: ( Từ (5) và (6) có: 152.(2P – 64n) = 207m – 2Q Theo phản ứng (3), có tỷ lệ: (7) 2 n = 3, 9 1,344 ⇒ 2P = 65n P 22, 4 (8) 1 2m 2m 2m = = = 4, 25 n HCl 2n H2 2.0, 06 Theo phản ứng (4), có tỷ lệ: 2Q + 16m Suy ra 2Q = 55m. (9) Từ các phương trình (7), (8), (9) ta có n = m, nghĩa là X và Y cùng hoá trị. b. Vì n = m và vì số mol 2 kimloại X, Y tham gia phản ứng như nhau, nên số mol Cu(NO 3)2 và Pb(NO3)2 giảm những lượng như nhau. 23 Hội thảo các trường chuyên miền Duyên Hải Bắc Bộ 2014 Bài 20. Cho khí HI vào một bình kín rồi đun nóng đến nhiệt độ xác định để xảy ra phản ứng sau: 2 HI (k) € H2 (k) + I2 (k) ∆H = - 52 kJ. a. Tính năng lượng liên kết H - I, biết rằng năng lượng liên kết H - H và I - I tương ứng bằng 435,9 kJ/mol và 151 kJ/mol. b. Tính phần trăm số mol HI bị phân ly thành H 2 và I2 khi phản ứng đạt tới trạng thái cân bằng, biết rằng tốc độ phản ứng thuận (vt) và nghịch (vn) được tính theo công thức: v t = kt [HI]2 và vn = kn [H2][I2] và kn = 64 kt. c. Nếu lượng HI cho vào ban đầu là 0,5 mol và dung tích bình phản ứng là 5 lít thì khi ở trạng thái cân bằng nồng độ mol/l của các chất trong phản ứng là bao nhiêu? d. Nhiệt độ, áp suất và chất xúc tác có ảnh hưởng như thế nào đến sự chuyển dịch cân bằng của phản ứng trên ? Dựa vào nguyên lý Lơsatơlie hãy giải thích ? Giải. a. Phản ứng: 2 HI (k) € H2 (k) + I2 (k) ∆H = - 52 kJ Năng lượng để phá vỡ liên kết chất tham gia phản ứng là 2E (H − I) . Năng lượng toả ra khi tạo thành liên kết trong H2 và trong I2 là: 435,9 + 151 = 586,9 (kJ). Phản ứng trên toả nhiệt, nghĩa là: 586,9 – 2E (H − I) = 52, suy ra E (H − I) = 267,45 (kJ/mol). b. Phản ứng: 2 HI (k) € H2 (k) + I2 (k) Ban đầu: Khi CB: a mol/l (a – 2x) 0 0 x x Nên: vt = kt (a - 2x)2 và vn = kn x2. Khi ở trạng thái cân bằng, có vt = vn : k x2 1 = t = kt (a - 2x) = kn x → 2 (a − 2x) k n 64 2 vì vậy: 2 x 1 a = ⇒ x = → 2x = 20%.a. Vậy ở trang thái cân bằng 20% HI bị phân hủy. (a − 2x) 8 10 c. Có a = 0,5 = 0,1(mol / l) → x = 0,01 (mol/l) 5 ở trạng thái cân bằng, có: [HI] = 0,1 – 0,02 = 0,08 (mol/l); [H2] = [I2] = 0,01 (mol/l). d. Là phản ứng toả nhiệt, nên khi tăng nhiệt độ, cân bằng sẽ chuyển dịch sang phía thu nhiệt (sang phía tạo ra HI), và ngược lại. - áp suất không ảnh hưởng đến sự chuyển dịch cân bằng vì ở phản ứng này số mol các phân tử khí không thay đổi. - Chất xúc tác ảnh hưởng như nhau đến tốc độ phản ứng thuận và nghịch mà không làm chuyển dịch cân bằng, 24 Hội thảo các trường chuyên miền Duyên Hải Bắc Bộ 2014 Bài 21. Điện phân dung dịch hỗn hợp HCl 0,01M + CuCl 2 0,1M + NaCl 0,1M (điện cực trơ có màng ngăn).Vẽ đồ thị biểu diễn sự biến thiên pH của dung dịch theo quá trình điện phân Giải. Các phản ứng điện phân lần lượt xảy ra như sau: dien phan CuCl2  → Cu + Cl2 (1) Trong khi xảy ra (1), pH không thay đổi, bằng 2. dien phan 2HCl  → H2 + Cl2 (2) Khi xảy ra (2) pH tăng dần từ 2 lên 7. dien phan mang ngan 2NaCl + 2H2O  → 2NaOH + Cl2 + H2 (3) 0,1M 0,1M Khi xảy ra (3) pH tăng dần từ 7 đến 13. dien phan 2H2O  → 2H2 + O2 Nếu tiếp tục điện phân, nước bị điện phân (4) Khối lượng dung môi giảm làm pH tăng, nhưng rất chậm, đến dưới 14. Đồ thị biểu diễn sự thay đổi pH 13 7 2 CuCl2 HCl NaCl H2O Quá trình điện phân Chương II: NHÓM VIA – NHÓM OXI A. LÝ THUYẾT TRỌNG TÂM: Nhóm VIA gồm oxi (O), lưu huỳnh (S), selen (Se) và telu (Te). Cấu hình electron lớp ngoài cùng là ns2np4, thiếu hai electron nữa là bão hòa. Oxi và lưu huỳnh đều thể hiện tính oxi hóa mạnh, tính oxi hóa giảm dần từ oxi đến telu. Trong nhóm VIA hai nguyên tố oxi và lưu huỳnh có nhiều ứng dụng nhất trong công nghiệp và đời sống con người. I. Oxi – ozon: 25 Hội thảo các trường chuyên miền Duyên Hải Bắc Bộ 2014 1. Tác dụng với kim loại → oxit → 2MgO 2Mg + O2 3Fe + 2O2 không khí → Fe3O4 → 2CuO 2Cu + O2 2. Tác dụng với phi kim → oxit - Tác dụng với hidro: 2H2 + O2 → 2H2O - Tác dụng với cacbon: C + O2 → CO2 2C + O2 → 2CO - Tác dụng với lưu huỳnh: S + O2 → SO2 3. Tác dụng với hợp chất: 2H2S + 3O2 → 2SO2 + 2H2O 2CO + O2 → 2CO2 4. Điều chế oxi trong PTN: Nhiệt phân các hợp chất giàu oxi và kém bền nhiệt. Thí dụ: MnO → 2KCl + 3O2 2KClO3  t 0 2 5. Ozon: Tính oxi hóa mạnh - Tác dụng với dung dịch KI: O3 + 2KI + H2O → O2 + 2KOH + I2 I2 tạo thành làm xanh hồ tinh bột, phản ứng trên dùng nhận biết O3. II. Lưu huỳnh và hợp chất: 1. Tác dụng với kim loại → muối sunfua 0 t Fe + S  → FeS Zn + S 0 t  → ZnS 26 Hội thảo các trường chuyên miền Duyên Hải Bắc Bộ 2014 Đối với riêng thủy ngân, phản ứng có thể xảy ra ngay ở nhiệt độ phòng: Hg + S → HgS. Vì vậy, người ta có thể dùng bột lưu huỳnh để xử lý thủy ngân rơi vãi. 2. Tác dụng với phi kim: - Tác dụng với hiđro: 0 t H2 + S  → H2S 0 t - Tác dụng với oxi: S + O2  → SO2 Với các phi kim khác, phản ứng xảy ra khó khăn hơn. III. Hiđrosunfua: 1. Tính axit yếu: - Tác dụng với dung dịch kiềm: H2S + 2NaOH → Na2S + 2H2O H2S + NaOH → NaHS + H2O - Tác dụng với dung dịch muối (phản ứng nhận biết khí H2S) H2S + Pb(NO3)2 → PbS ↓ đen + 2HNO3 H2S + Cu(NO3)2 → CuS ↓ đen + 2HNO3 2. Tính khử mạnh 0 t - Tác dụng với oxi: 2 H2S + 3 O2  → 2 SO2 + 2 H2O 0 t 2 H2S + O2 oxi hoá chậm  → 2 S + 2 H2O - Tác dụng dung dịch nước Cl2: H2S + 4Cl2 + 4H2O → H2SO4 + 8HCl 3. Điều chế FeS + 2HCl → FeCl2 + H2S ↑ ZnS + H2SO4 loãng → ZnSO4 + H2S ↑ IV. Lưu huỳnh đioxit (khí sunfurơ) 1.Tính oxit axit - Tác dụng với nước → axit sunfurơ: SO2 + H2O → H2SO3 27 Hội thảo các trường chuyên miền Duyên Hải Bắc Bộ 2014 - Tác dụng với dung dịch bazơ → Muối + H2O: SO2 + 2NaOH → Na2SO3 + H2O SO2 + NaOH → NaHSO3 n NaOH ≥ 2 : Tạo muối Na2SO3 - Nếu n SO 2 n NaOH < 2 : Tạo 2 muối NaHSO3 + Na2SO3 - Nếu 1 < n SO 2 SO2 + Ca(OH)2 → CaSO3 ↓ + H2O (SO2 làm vẩn đục nước vôi trong) - Tác dụng với oxit bazơ tan → muối sunfit Na2O + SO2 → Na2SO3 CaO + SO2 → CaSO3 2. Tính khử V2O5 - Tác dụng với oxi: 2SO2 + O2 to 2SO3 - Tác dụng với dung dịch nước clo, brom: SO2 + Cl2 + 2H2O → H2SO4 + 2HCl SO2 + Br2 + 2H2O → H2SO4 + 2HBr (phản ứng làm mất màu dung dịch brom) 3. Tính oxi hóa -2 0 +4 +6 - Tác dụng với H2S: SO2 + 2H2S → 3S ↓ + 2H2O 4. Điều chế: - Đốt quặng sunfua: 2FeS2 + 11O2 → 2Fe2O3 + 8SO2 2ZnS + 3O2 → 2ZnO + 3SO2 - Cho muối sunfit, hidrosunfit tác dụng với dung dịch axit mạnh: 28 Hội thảo các trường chuyên miền Duyên Hải Bắc Bộ 2014 Na2SO3 + H2SO4 → Na2SO4 + SO2 ↑ + H2O - Đốt cháy lưu huỳnh: 0 t S + O2  → SO2 - Cho kim loại tác dụng với dung dịch H2SO4 đặc, nóng: 0 t Cu + 2H2SO4 đặc  → CuSO4 + SO2 + 2H2O V. Lưu huỳnh trioxit: 1. Tính oxit axit: - Tác dụng với nước → axit sunfuric: SO2 + H2O → H2SO4 - Tác dụng với dung dịch bazơ → Muối + H2O: SO3 + 2NaOH → Na2SO4 + H2O SO3 + NaOH → NaHSO4 - Tác dụng với oxit bazơ tan → muối sunfat Na2O + SO3 → Na2SO4 BaO + SO3 → BaSO4 2. Điều chế: SO2 + O2 V2O5, to 2SO3 VI. Axit Sunfuric: a- Dung dịch H2SO4 loãng (thể hiện tính axit mạnh) 1. Tác dụng với kim loại (đứng trước H) → Muối + H2: Fe + H2SO4 → FeSO4+ H2 ↑ 2Al + 3H2SO4→ Al2(SO4)3 + 3H2 ↑ 2. Tác dụng với bazơ (tan và không tan) → Muối + H2O H2SO4 + 2NaOH → Na2SO4 + 2H2O H2SO4 + Mg(OH)2 → MgSO4 + 2H2O 3. Tác dụng với oxit bazơ → Muối + H2O Al2O3 + 3H2SO4 → Al2(SO4)3 + 3H2O 29 Hội thảo các trường chuyên miền Duyên Hải Bắc Bộ 2014 CuO + H2SO4 → CuSO4 + H2O 4. Tác dụng với muối (tạo kết tủa hoặc chất bay hơi) MgCO3 + H2SO4 → MgSO4 + CO2 ↑ + H2O Na2CO3 + H2SO4 → Na2SO4 + CO2 ↑ + H2O FeS + H2SO4 → FeSO4 + H2S ↑ K2SO3 + H2SO4 → K2SO4 + SO2 ↑ + H2O BaCl2 + H2SO4 → BaSO4 ↓ + 2HCl b. Dung dịch H2SO4 đặc: 1. Tính axit mạnh - Tác dụng với hidroxit (tan và không tan) → Muối + H2O H2SO4 đặc + NaOH → Na2SO4 + H2O H2SO4 đặc + Mg(OH)2 → MgSO4 + H2O - Tác dụng với oxit bazơ → Muối + H2O Al2O3 + 3H2SO4 đặc → Al2(SO4)3 + 3H2O CuO + H2SO4 đặc → CuSO4 + H2O - Đẩy các axit dễ bay hơi ra khỏi muối H2SO4 đặc + NaCl tinh thể → NaHSO4 + HCl ↑ H2SO4 đặc + CaF2 tinh thể → CaSO4 + 2HF ↑ H2SO4 đặc + NaNO3 tinh thể → NaHSO4 + HNO3 ↑ 2. Tính oxi hoá mạnh -2 0 +4 +6 - Tác dụng với nhiều kim loại, kể cả một số kim loại đứng sau H như Cu, Ag: 0 t 2Fe + 6H2SO4 đặc  → Fe2(SO4)3 + 3SO2 + 6H2O 0 t Cu + 2H2SO4 đặc  → CuSO4 + SO2 + H2O 0 t 2Ag + 2H2SO4 đặc  → Ag2SO4 + SO2 + 2H2O Một số kim loại mạnh như Mg, Zn có thể khử H2SO4 đặc đến S hoặc H2S: 30 Hội thảo các trường chuyên miền Duyên Hải Bắc Bộ 2014 0 t 3Zn + 4H2SO4 đặc  → 3ZnSO4 + S + 4H2O 0 t 4Zn + 5H2SO4 đặc  → 4ZnSO4 + H2S + 4H2O Các kim loại Al, Fe không tan trong dung dịch H2SO4 đặc nguội! - Tác dụng với phi kim: C + 2H2SO4 đặc → CO2 + 2SO2 + 2H2O 0 t S + 2H2SO4 đặc  → 3SO2 + 2H2O - Tác dụng với hợp chất có tính khử (ở trạng thái oxi hoá thấp) 2FeO + 4H2SO4 đặc → Fe2(SO4)3 + SO2 + 4H2O 2FeCO3 + 4H2SO4 đặc → Fe2(SO4)3 + SO2 + 2CO2 + 4H2O 2Fe3O4 + 10H2SO4 đặc → 3Fe2(SO4)3 + SO2 + 10H2O 2FeSO4 + 2H2SO4 đặc → Fe2(SO4)3 + SO2 + 2H2O c. Điều chế H2SO4 Sơ đồ điều chế: Quặng prit sắt FeS2 hoặc S → SO2 → SO3 → H2SO4. d. Nhận biết: Gốc SO42- được nhận biết bằng ion Ba2+, vì tạo kết tủa trắng BaSO4 không tan trong các axit HNO3, HCl. B. BÀI TẬP NÂNG CAO : Bài 1. a. Tại sao mức oxi hóa đặc trưng của Oxi là -2 mặc dù Oxi ở nhóm VI A? b. Oxi có khả năng thể hiện mức oxi hóa dương không? Lấy dẫn chứng để minh họa. Giải. a. Nguyên tử oxi có cấu hình 1s 22s22p4, trong nguyên tử có 2 electron độc thân, gây ra trạng thái hóa trị 2 của nguyên tử. 2s2 2p4 Muốn xuất hiện hóa trị lớn hơn 2 cần phải chuyển electron từ mức 2p lên mức 3s để tạo ra 4 electron không cặp đôi, điều đó không thể thực hiện được vì đòi hỏi một năng lượng khá lớn. b. Oxi có khả năng xuất hiện mức oxi hóa dương trong các hợp chất F 2On (n=1,2,3,4) do oxi có độ âm điện bé hơn Flo. Ví dụ: F2O, F2O2 31 Hội thảo các trường chuyên miền Duyên Hải Bắc Bộ 2014 Bài 2. a. Những đơn chất nào không có khả năng phản ứng trực tiếp với oxi? b. Tại sao oxi là nguyên tố hoạt động mạnh hơn Clo, nhưng ở điều kiện thường lại tỏ ra kém hoạt động hơn? c. Hãy trình bày nhận xét chung về tương tác của oxi với các nguyên tố khác. Giải a. Các halogen, các khí trơ, một số kim loại quý như: Ag, Pt, Au không phản ứng trực tiếp với oxi. b. Khoảng cách giữa hai nguyên tử trong phân tử O 2 là 1,21 Ǻ , bé hơn độ dài của liên kết đơn O - O là 1,48 Ǻ , do dó phân tử O2 rất bền. Trong phân tử O2 có một liên kết ú và hai liên kết ba electron ð. Trong phân tử Clo chỉ có một liên kết ú , ngoài ra còn có một liên kết ð do sự xen phủ bởi các electron d. Do đó năng lượng lên kết trong phân tử oxi là 118 Kcal/mol, còn với Clo là 59 Kcal/mol. ở 20000C phân tử oxi phân li thành nguyên tử, lúc đó oxi sẽ thể hiện tính hóa học mạnh hơn Clo. c. Oxi tạo ra những hợp chất oxi với đại đa số các nguyên tố hoặc trực tiếp hoặc gián tiếp. Những hợp chất mà trong đó nguyên tử oxi liên kết với nguyên tử của nguyên tố khác và không liên kết giữa các nguyên tử oxi với nhau gọi là các oxit thường (R 2IO). Còn những oxit mà trong phân tử các nguyên tử oxi liên kết với nhau gọi là các peoxit (R2IO2). Dựa vào tính chất hóa học, người ta chia thành oxit axit, oxit bazơ và oxit lưỡng tính. Những oxit của một số nguyên tố không kim loại, không có tính axit cũng như tính bazơ được gọi là các oxit trơ. Những oxit tan trong nước gọi là các oxit axit (N 2O5, SO2, SO3, CO2, Cl2O7 v.v…); có oxit tuy không tan trong nước nhưng lại tan trong dung dịch kiềm cũng gọi là oxit axit. Ví dụ: Sb2O3 + 2NaOH + 5H2O → 2Na[Sb(OH)6] Oxit bazơ khi tác dụng với nước tạo ra bazơ (Li 2O, Na2O, CaO, BaO…). Một số oxit tuy không tan trong nước nhưng tan trong dung dịch axit loãng cũng là oxit bazơ. Ví dụ: NiO + 2HCl → NiCl2 + H2O MgO + H2SO4 → MgSO4 + H2O Oxit lưỡng tính vừa tan trong axit vừa tan trong dung dịch kiềm (Al 2O3, ZnO, Cr2O3…) Các oxit không tan trong nước, trong axit, trong dung dịch kiềm được gọi là oxit trơ (N2O, CO…) 32 Hội thảo các trường chuyên miền Duyên Hải Bắc Bộ 2014 Các oxit cao được tạo bởi Na, Mg, Al, Si, P, S và Cl; theo chiều tăng mức oxi hóa của các nguyên tố đó trong dãy thì tính chất của oxit sẽ chuyển từ oxit bazơ Na 2O đến oxit axit Cl2O7. Những nguyên tố có nhiều mức oxi hóa , khi tạo ra các oxit thì ở mức oxi hóa thấp, oxit có tính bazơ, ở mức oxi hóa cao, oxit có tính axit. Ví dụ, trong dãy: MnO Mn2O3 MnO2 Mn2O7 Từ trái sang phải tính axit tăng, tính bazơ giảm (MnO có tính bazơ, Mn 2O7 có tính axit). Liên kết hóa học trong các oxit biến đổi từ thuần túy ion (trong oxit của kim loại kiềm, kiềm thổ…) đến thuần túy cộng hóa trị (trong oxit của các halogen). Sự hình thành ion O 2- từ oxi phân tử và sau đó để hình thành các oxit cần tiêu tốn một năng lượng khá lớn, nên sự hình thành oxit ion sẽ gặp khó khăn, nhưng nhờ có năng lượng mạng lưới của các oxit đó lại rất cao, nên trong thực tế có nhiều oxit thuần túy ion và rất bền. ở những oxit mà năng lượng mạng lưới không đủ lớn để có thể ion hóa hoàn toàn nguyên tử kim loại, thì liên kết trong oxit có mức độ công hóa trị đáng kể , ví dụ BeO, B2O3 v.v… Ion O2- chỉ tồn tại trong tinh thể của các oxit ion, nhưng không thể tồn tại trong dung dịch vì dễ dàng bị thủy phân: O2- + H2O → 2OHVì vậy các oxit ion như oxit kim loại kiềm, kiềm thổ khi tan trong nước tạo ra môi trường kiềm. Ngoài các oxit kể trên, còn có các Peoxit như Na 2O2, BaO2, SnO2 … và các oxit hỗn hợp như Pb2O3, Pb3O4, Mn3O4, Fe3O4… Các peoxit không phải là các oxit thực sự mà là muối của H 2O2, khi cho các peoxit tác dụng với axit thì cùng với muối còn tạo ra H 2O2, nhưng nhóm - O - O - không bền nên thường thu được O2. Ví dụ: 2Na - O - O - Na + 2H2SO4 → 2Na2SO4 + 2H2O + O2 Bài 3. a. Khoảng cách giữa các hạt nhân nguyên tử oxi O-O trong các ion phân tử Oxi có giá trịsau: O 2+ O2 O2-- O22--. d O - O (Ao) 1,123 1,207 1,39 1,49 Hãy giải thích sự tăng độ dài liên kết trong dãy trên. b. Bán kính ion của các nguyên tố nhóm VI A và các halogen có giá trị sau: O2S2Se2Te2- 33 Hội thảo các trường chuyên miền Duyên Hải Bắc Bộ 2014 r(Ao) 1,40 1,84 1,98 2,21 r(Ao) F1,36 Cl1,81 Br1,95 I2,16 Hãy giải thích tại sao anion của các nguyên tố nhóm VIA lại có kích thước lớn hơn so với các anion đẳng electron của các halogen tương ứng. Giải a. Độ dài liên kết tăng do sự tăng của các obitan phản kiên kết. Độ bội liên kết trong phương pháp obitan phân tử được xác định theo số electron có trên obitan liên kết và số electron có trên obitan phản liên kết: Độ bội liên kết = (sè­electron­lk) - (sè­electron­ph¶ n­liª n­kÕt) 2 Như vậy số electron trên obitan phản liên kết tăng thì độ bội liên kết giảm, do đó khoảng cách giữa các nguyên tử tăng. Theo dãy trên, độ bội giác sẽ là: 2,5 ; 2 ; 1,5 ; 1 nên có sự tăng độ dài liên kết trong dãy trên b. Do điện tích hạt nhân nguyên tử của các nguyên tố nhóm VIA bé hơn một đơn vị nên anion của các nguyên tố nhóm VIA lại có kích thước lớn hơn so với các anion đẳng electron của các halogen tương ứng Bài 4 a. Trình bày cấu tạo phân tử ozon. b. So sánh tính chất hóa học của oxi và ozon. c. Ozon có thể tồn tại trong không khí có chứa một lượng lớn các khí SO 2, CO2, HF, NH3 được không? Giải a. Phân tử Ozon không có cấu tạo vòng kín mà có cấu tạo dạng góc với góc liên kết =116,5 0 µ =0,52. Trong phân tử O3, (gần với góc ở tâm của tam giác đều), phân tử có cực tính với nguyên tử oxi trung tâm ở trạng thái lai hóa sp 2 (nhờ các obitan 2s, 2pX, 2pY). Hai obitan lai hóa sp2 của nguyên tử trung tâm tạo thành hai liên kết ú với hai nguyên tử oxi còn lại. Obitan sp2 thứ ba chứa cặp electron tự do. Obitan 2p Z của nguyên tử oxi trung tâm thẳng góc với mặt phẳng phân tử tạo thành liên kết ð không định vị với các obitan 2p Z của hai nguyên tử oxi còn lại. b. Ozon là chất không bền, dễ bị phân hủy do có hoạt tính oxi hóa cao hơn nhiều so với oxi. Oxi có thể tác dụng với nhiều chất, nhưng có nhiều trường hợp xảy ra ở nhiệt độ cao và phải có chất xúc tác. Trái lại ozon có thể oxi hóa được nhiều đơn chất ít hoạt động như Ag, Hg ngay ở nhiệt độ thường. Ví dụ: Ag + O2 → Không 34 Hội thảo các trường chuyên miền Duyên Hải Bắc Bộ 2014 2Ag + O3 → Ag2O + O2 Tác dụng với PbS: O2 không thể oxi hóa PbS để tạo ra PbSO4, trái lại với O3: PbS + 2O3 → PbSO4 + O2 Tác dụng với dung dịch KI: So sánh thế điện cực của O2 và O3 trong môi trường axit và bazơ: O3 + 2H+ + 2e → O2 + H2O E0=+2,07V O3 + H2O + 2e → O2 + 2OH- E0=+1,24V O2 + 4H+ + 4e → 2H2O E0=+1,23V I2 + 2e → 2I- E0=+0,54V O2 + 2H2O + 4e → 4OH- E0=+0,40V Như vậy O2 chỉ có thể oxi hóa được I - tạo ra I2 trong môi trường axit, còn O 3 có khả năng oxi hóa I- tạo ra I2 không những trong môi trường axit mà cả trong môi trường kiềm: 2KI + O3 + H2O → I2 + 2KOH + O2 c. Ozon không thể tồn tại trong không khí có chứa một lượng lớn các khí SO 2, CO2, HF, NH3 được vì khí SO2 và NH3 đều có tính khử nên bị ozon oxi hóa. Bài 5 a. Trình bày đặc điểm về cấu tạo phân tử của H 2O và H2O2? Từ đó giải thích tại sao H2O và H2O2 ở điều kiện thường là những chất lỏng, có nhiệt độ sôi cao? Tại sao hai chất đó lại có thể trộn lẫn với nhau theo bất kì tỉ lệ nào? b. Tại sao khi đun nóng chảy nước đá có hiện tượng co thể tích? c. Tại sao ở áp suất thường, nước có khối lượng riêng lớn nhất ở 40C? Giải a. Phân tử H2O có cấu tạo ứng với sự lai hóa sp 3 của nguyên tử oxi. trong phân tử H2O, hai obitan lai hóa sp3 của nguyên tử oxi xen phủ với obitan 1s của nguyên tử hidro hình thành 2 liên kết O - H. 2 obitan lai hóa sp 3 còn lại ở dưới dạng 2 cặp electron tự do. Trong phân tử H2O, có 8 electron hóa trị phân bố theo các obitan phân tử ứng với cấu hình sau:  lk σ s   2  lk  σ 2 px   2   σ 2 pz   2   π 2 py   2   35 Hội thảo các trường chuyên miền Duyên Hải Bắc Bộ 2014 Trong đó có 4 electron tạo ra 2 liên kết ú và 4 electron không tham gia liên kết ú z và ð y . Đặc điểm cấu trúc phân tử của H2O và H2O2 là tính không đối xứng nên có cực tính lớn và do đó đều là những dung môi ion hóa hết. . . o 0,95 A H : : O A 1050 O o H 0, 99 H . o O 1,48 A 950 .H 1200 ở trạng thái hơi không có hiện tượng trùng hợp, nhưng ở trạng thái lỏng có hiện tượng trùng hợp phân tử, gây ra do liên kết hiđro, vì vậy có nhiệt độ sôi khá cao (của H 2O là 1000C, của H2O2 là 1500C). Do có liên kết hiđro nên H2O và H2O2 trộn lẫn với nhau theo bất kỳ tỉ lệ nào. b. Nhờ có liên kết hiđro, các phân tử trùng hợp với nhau tạo ra những tập hợp phân tử lớn hơn. Do phân tử nước đá có dạng (H2O)5 với cấu tạo tứ diện (4 phân tử H2O nằm ở 4 đỉnh, 1 phân tử H2O nằm ở tâm hình tứ diện). Phân tử tập hợp (H 2O)5 có cấu tạo rộng. Khi nước đá nóng chảy, 1 phần liên kết hiđro bị đứt, cấu tạo rỗng bị phá hủy, các phân tử H 2O gần nhau hơn, do đó có hiện tượng co thể tích. c. Do hiện tượng co thể tích như thế nên khi tăng nhiệt độ trên 0 0C, nước đá chảy nặng hơn nước đá ở 00C (Khối lượng riêng tăng). Khi tiếp tục tăng nhiệt độ, thể tích của nước tăng lên do khoảng cach của các phân tử nước tăng lên. Nhưng đồng thời liên kết hidro bị đứt thêm nên thể tích của nước giảm xuống. Trên 40C, quá trình tăng thể tích của nước chiếm ưu thế, nên khối lượng riêng của nước giảm. Kết hợp cả 2 quá trình tăng và giảm thể tích cho thấy tại sao nước có khối lượng riêng cao nhất ở ~ 40C. Bài 6. Giải thích a) Tại sao dung dịch loãng của H2O2 lại bền hơn dung dịch đậm đặc ? b) Tại sao khi chiếu sáng hoặc đun nóng dung dịch H2O2 lại bị phân huỷ mạnh ? c) Tại sao khi cho Na2O2 tác dụng với H2O có khí O2 thoát ra nhưng khi cho BaO tác dụng với H2SO4 loãng thì không có hiện tượng đó. d) Tại sao nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi của lưu huỳnh lại rất cao so với nhiệt độ nóng chảy, nhiệt độ sôi của oxi ? e) Tại sao khí H2S ít tan trong nước nhưng tan nhiều trong dung môi hữu cơ ? 36 Hội thảo các trường chuyên miền Duyên Hải Bắc Bộ 2014 f) Tại sao axit peoximonosunfuric lại là axit một nấc mặc dù có 2 nguyên tử hiđro ? g) Tại sao telu tạo ra axit teluric H6TeO6 nhưng lưu huỳnh, selen không có khả năng đó ? Giải a) Quá trình phân huỷ 2H2O2 = 2H2O + O2 có đặc tính dây chuyền. Trong dung dịch loãng, điều kiện phát triển dây chuyền kém thuận lợi hơn do các phân tử H 2O ngăn cản sự va chạm giữa các gốc và các phân tử H2O2. b) Khi chiếu sáng hoặc đun nóng đã tạo điều kiện thuận lợi cho quá trình va chạm và làm cho dây chuyền phân huỷ phát triển. c) Cả hai phản ứng Na 2O2 + H2O và BaO2 + H2SO4 đều tạo ra H2O2, nhưng khi cho Na 2O2 tác dụng với H2O tạo ra môi trường kiềm: Na2O2 + 2H2O → 2NaOH + H2O2 H2O2 sẽ bị phân huỷ trong môi trường kiềm tạo ra O2. d) Do hai nguyên nhân sau: - Nguyên nhân thứ nhất: Làm tăng nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi từ oxi đến lưu huỳnh là sự tăng bán kính nguyên tử tạo điều kiện làm cho tương tác khuếch tán tăng. - Nguyên nhân thứ hai: Phân tử oxi chỉ gồm hai nguyên tử, phân tử lưu huỳnh ở trạng thái lỏng hay rắn đều có số nguyên tử lớn hơn (thường là 8 nguyên tử). Do đó đối với lưu huỳnh thường phải cung cấp năng lượng lớn hơn oxi, không những để thắng lực tương tác khuyếch tán mà còn phải thắng tương tác giữa các nguyên tử trong phân tử. e) H2S phân cực kém H2O nên ít tan trong dung môi phân cực và tan tốt trong dung môi không phân cực. f) Số lần axit được quyết định bởi số nhóm OH liên kết với nguyên tử trung tâm. Trong phân tử H2SO5 chỉ có một nhóm OH liên kết trực tiếp với nguyên tử lưu huỳnh. Hằng số điện li đối với ion H+ trong nhóm HO-O là rất bé. Vì vậy axit H2SO5 là axit một lần axit. g) Lưu huỳnh và selen không tạo ra axit, tương tự với axit H 6TeO6 vì bán kính của các nguyên tử S và Se bé hơn bán kính của Te. Bài 7 a. Tại sao lưu huỳnh, selen, telu lại có khả năng xuất hiện các mức oxi hóa +4 và +6? b. Tại sao trạng thái dương 6 là đặc trưng hơn đối với lưu huỳnh so với selen và telu? c. Tại sao nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi của lưu huỳnh lại rất cao so với nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi của oxi? Giải a. Các nguyên tố S, Se và Te có khả năng xuất hiện mức oxi hóa +4 và +6 vì nguyên tử của chúng tương đối dễ dàng chuyển thành trạng thái kích thích: 37 Hội thảo các trường chuyên miền Duyên Hải Bắc Bộ 2014 s p d s p d s p d s p d b. Năng lượng cần tiêu thụ cho quá trình kích thích nguyên tử đã được bù lại bởi năng lượng thoát ra khi tạo thành liên kết hóa học. Năng lượng liên kết đó giảm dần từ S đến Te nên độ bền của các hợp chất ứng với mức oxi hóa cao của các nguyên tố giảm. Vì vậy, trạng thái dương 6 là đặc trưng hơn đối với lưu huỳnh so với selen và telu. c. Một trong những nguyên nhân làm tăng nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi từ oxi đến lưu huỳnh là sự tăng bán kính nguyên tử tạo điều kiện làm tăng tương tác khuếch tán. Ngoài ra cần chú ý rằng phân tử oxi gồm hai nguyên tử, còn lưu huỳnh ở trạng thái lỏng hay rắn đều có số nguyên tử lớn hơn (thường là 8 nguyên tử), do đó đối với lưu huỳnh cần phải cung cấp năng lượng lớn hơn oxi, không những để thắng lực tương tác khuếch tán mà còn phải thắng tương tác giữa các nguyên tử trong phân tử. Do đó, nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi của lưu huỳnh lại rất cao so với nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi của oxi. Bài 8 a. Độ nhớt (η ) của lưu huỳnh nóng chảy phụ thuộc vào nhiệt độ có giá trị sau: t0C 118,3 125,7 η 0,1145 0,1031 t0C 159,2 166,1 η 0,116 0,0884 170,7 491 140,7 0,0776 172,4 579 141,4 0,0756 180,5 866 0,0744 186,9 η 213,5 572 221,7 450 231,5 316 252,9 146 253,6 139 280,1 55 305,8 23 225 132,7 142,5 t0C 925 151,5 0,0622 191,6 920 157,3 0,0672 196,0 857 (độ nhớt η được đo bằng đơn vị poazơ: kí hiệu là P) Hãy giải thích sự thay đổi độ nhớt của S nóng chảy? b. ở điều kiện thường, phân tử lưu huỳnh, selen, telu và poloni tồn tại ở dạng nào? Trong điều kiện nào tồn tại dạng phân tử 2 nguyên tử? Nêu nhận xét về độ bền của các phân tử 2 nguyên tử trong dãy từ oxi đến telu? 38 Hội thảo các trường chuyên miền Duyên Hải Bắc Bộ 2014 Giải a. Độ nhớt của S núng chảy thay đổi do cấu tạo mạch trựng hợp của S thay đổi. b. ở điều kiện thường, phân tử của S, Se, Te tồn tại ở dạng đa phân tử: S 8, Sn; Se8, Sen; Ten ở nhiệt độ cao, phân tử của chúng (dạng hơi) gồm hai nguyên tử. Độ bền của những phân tử đó giảm dần từ lưu huỳnh đến Telu. Do năng lượng liên kết của chúng như sau: O2 Năng lượng liên kết(Kcal/mol) 118 S2 77 Se2 Te2 64 54 Bài 9. a. Làm thế nào để nhận biết từng khí H 2, H2S, CO2, CO trong hỗn hợp của chúng bằng phương pháp hoá học. b. Bằng phương pháp nào có thể nhận ra được ozon trong hỗn hợp với hơi hiđropeoxit. Giải a. Cho hỗn hợp khí sục từ từ qua dung dịch Pb(NO3)2 hoặc Cu(NO3)2 dư: H2S + Pb(NO3)2 → PbS + 2 HNO3 hỗn hợp khí còn lại cho qua nước vôi trong dư: CO2 + Ca(OH)2 → CaCO3 + H2O Khí còn lại (gồm H2, CO và có lẫn hơi H2O) cho qua H2SO4 đặc (hoặc P2O5) để loại hết hơi H2O. Đốt cháy hỗn hợp khí H2 và CO, làm lạnh để hơi nước ngưng tụ và lại cho CO2 tạo thành qua nước vôi trong. 2CO + O2 → 2CO2 2H2 + O2 → 2H2O b. Dùng giấy tẩm dung dịch MnCl2, khi có mặt ozon, giấy này hoá nâu, hiđropeoxit không tác dụng với giấy đó. Bài 10 a. Hãy trình bày những hiểu biết của mình về các hợp chất sunfua (các loại sunfua , độ tan, mầu sắc, khả năng thủy phân)? b. Trong các sunfua kim loại sau đây, sunfua nào bị thủy phân? Trường hợp nào có thể điều chế bằng phản ứng trao đổi trong dung dịch nước: Al2S3 ; Cr2S3 ; Na2S ; ZnS ; PbS ; La2S3 Giải a. Ngoài H2S, lưu huỳnh có khả năng tạo ra các hidro polisunfua H2Sn (n = 2 → 23), gọi là các sunfan. Trong phân tử Sunfan có các gốc Sn2- mạch chữ chi S S , ví dụ: 39 Hội thảo các trường chuyên miền Duyên Hải Bắc Bộ 2014 S : : S : : S 2 : : S : : : : : : : : 2 S S S Gèc­S22­- Gèc­S2­4 Lưu huỳnh tạo ra với kim loại những hợp chất sunfua kimloại như Na 2S, CuS, Al2S3… Và các polisunfua dạng M2ISn (n= 1 → 7) ví dụ: Na2S + (n-1)S → Na2Sn Liên kết trong các sunfua chủ yếu là liên kết hóa trị, các sunfua kim loại kiềm, kiềm thổ tạo ra sunfua ion. b. Na2S và các sunfua kim loại hóa trị III dễ bị thủy phân. Chẳng hạn quá trình thủy phân của Al2S3 xảy ra như sau: Al S ↓ ⇌ 2Al3+ + 3S22 3 S2- + H O ⇌ HS- + OH2 HS- + H O ⇌ H S + OH2 2 Al3+ + H O ⇌ Al(OH)2+ + H+ 2 Al(OH)2+ + H O ⇌ Al(OH) + + H+ 2 2 Al(OH) + + H O ⇌ Al(OH) + H+ 2 2 3 Quá trình thủy phân sẽ được tăng cường do tương tác H+ + OH- ⇌ H O. 2 Mặt khác, quá trình thủy phân cũng được đẩy mạnh do sự hình thành Al(OH) ở dạng kết tủa. Quá trình đó 3 cho phép kết luận độ tan của Al2S3 lớn hơn độ tan của Al(OH)3. Trái lại nồng độ của các ion Zn2+ và Zn(OH)+ tồn tại trong cân bằng với ZnS không đủ để tạo thành kết tủa Zn(OH)2. Vì vậy, trong trường hợp ZnS và PbS chỉ thủy phân một phần rất nhỏ so với ion sunfua đã chuyển vào dung dịch, và có thể nói rằng những sunfua đó khi tan thực tế không bị thủy phân. Như vậy trong các sunfua nêu trên chỉ có ZnS và PbS có thể điều chế được bằng phản ứng trao đổi khi cho các dung dịch muối tan của Zn 2+ và Pb2+ tác dụng với dung dịch sunfua tan như Na2S , còn các sunfua như Al 2S3, Cr2S3, La2S3 không tồn tại trong dung dịch nước vì bị nước phân hủy. Bài 11. Hoàn thành các phương trình phản ứng sau: 1. Zn + H2S2O7 → H2S + … 40 Hội thảo các trường chuyên miền Duyên Hải Bắc Bộ 2014 2. Cl2 + Na2S2O3 + H2O → 3. I2 + Na2S2O3 → 4. Al + Na2S2O3 + HCl → 5. As2S3 + H2O2 + NH3 + H2O → (NH4)3AsO4 + ... 6. Fe + H2O2 → 7. (NH4)2S2O8 + MnSO4 + H2O → HMnO4 + ... 8. K2S3O6 + O3 + H2O → 9. Na2S5O6 + O3 + H2O → 10. (NH4)2S3O6 + K2Cr2O7 + H2SO4 → 11. H2SeO3 + HClO3 → 12. H2SeO4 + HCl → 13. H2SeO3 + KMnO4 + KOH → 14. Na2SeO4 + SO2 + H2O → 15. Se + HNO3 + H2O → Giải 1. 8Zn + 5H2S2O7 → 8ZnSO4 + 2H2S ↑ + 3H2O 2. 4Cl2 + Na2S2O3 + 5H2O → 2NaHSO4 + 8HCl 3. I2 + 2Na2S2O3 → Na2S4O6 + 2NaI 4. 8Al + 3Na2S2O3 + 30HCl → 8AlCl3 + 6H2S + 6NaCl + 9H2O 5. As2S3 + 14H2O2 + 14NH3 + H2O → 2(NH4)3AsO4 + 3(NH4)2SO4 + 6H2O 6. 2Fe + 3H2O2 → 2Fe(OH)3 7. 5(NH4)2S2O8 + 2MnSO4 + 8H2O → 2HMnO4 + 10NH4HSO4 + 2H2SO4 8. K2S3O6 + 4O3 + 2H2O → 2KHSO4 + H2SO4 + 4O2 9. Na2S5O6 + 10O3 + 4H2O → 2NaHSO4 + 3H2SO4 + 10O2 10. 3(NH4)2S3O6 + K2Cr2O7 + H2SO4 → 3S + 3(NH4)2SO4 + K2SO4 + Cr2(SO4)3 + H2O 11. 3H2SeO3 + HClO3 → 3H2SeO4 + HCl 41 Hội thảo các trường chuyên miền Duyên Hải Bắc Bộ 2014 12. H2SeO4 + 2HCl → H2SeO3 + Cl2 + H2O 13. H2SeO3 + 2KMnO4 + 4KOH → K2SeO4 + 2K2MnO4 + 3H2O 14. Na2SeO4 + 3SO2 + H2O → Na2SO4 + Se + H2SO4 15. 3Se + 4HNO3 + H2O → 3H2SeO3 + 4NO Bài 12 Sử dụng phương trình phản ứng hoá học minh hoạ các ứng dụng được mô tả dưới đây: a. Màu trắng chì của các bức tranh cổ lâu ngày bị đen lại do tạo hợp chất PbS. Để tái tạo màu trắng này, người ta rửa tranh bằng H2O2. b. Natripeoxit được sử dụng làm nguồn cung cấp oxi và hấp thụ khí cacbonđioxit trong tàu ngầm và cũng được thêm một lượng nhỏ vào bột giặt để làm chất tẩy trắng. c. Natri thiosunfat là chất chính truốc định hình dùng trong việc tráng phim và in ảnh, nó có tác dụng rửa sạch AgBr còn lại trên phim ảnh và giấy sau khi đã rửa bằng thuốc hiện hình. d. Tại sao trong thiên nhiên có nhiều nguồn tạo ra H 2S nhưng không có hiện tượng tụ khí đó trong không khí ? e. Để một vật bằng bạc ra ngoài không khí bị ô nhiễm H2S một thời gian. Giải a. PbS + 4H2O2 → PbSO4 + 4H2O. b. Na2O2 + 2H2O → 2NaOH + H2O2. 1 H2 O2 → H2 O + O2 2 2NaOH + CO2 → Na2CO3 + H2O c. AgBr + 2Na2S2O3 → Na3[Ag(S2O3)2] + NaBr d. 2H2S + O2 → 2S + 2H2O e. 4Ag + O2 + 2H2S → 2Ag2S + 2H2O Bài 13 a. Giải thích tại sao góc hóa trị HXH từ oxi đến telu lại giảm? b. Nhận xét về độ bền của các hợp chất H2X từ oxi đến poloni? Giải thích nguyên nhân. Giải a. Góc hóa trị của HXH: H2O H2S H2Se H2Te 42 Hội thảo các trường chuyên miền Duyên Hải Bắc Bộ 2014 HXH 104,50 92,20 910 900 Góc hóa trị giảm do giảm khả năng lai hóa sp2 từ O đến Te. b. Từ H2O đến H2Po độ bền giảm do độ dài liên kết tăng và năng lượng liên kết giảm. H 2O và H2S đều bền, là hợp chất phát nhiêt; H 2Se phân hủy khi nung nóng, là hợp chất thu nhiệt, H 2Te phân hủy ở nhiệt đọ thường; H2Po rất không bền. Độ dài liên kết X - H ( Ǻ ) Năng lượng liên kết X - H (Kcal/mol) Nhiệt tạo thành ∆H (Kcal/mol) H2 O 0,96 111 - 68 H2 S 1,33 90 - 4,8 H2Se 1,46 66 + 18,5 H2Te 1,70 57 +34 Bài 14 a. Giải thích sự thay tính axit trong dãy từ H 2 O đến b. Tính khử thay đổi như thế nào? Biết rằng thế điện cực của chúng có giá trị: H 2O H 2S H2Se H2Te đó? H2Te E0(X + 2H+ + 2e = H2X) von +1,23 +0,17 nhưng tại sao chúng có khả năng tồn tại trong dung dịch nước? -0,40 -0,72 Giải a. Tính axit tăng từ H2O đến H2Te với hằng số phân li K1 trong dung dịch nước: K1 = H2O H2S H2Se H2Te 1,8.10-14 1.10-7 1.10-14 2.10-3 Độ axit tăng, do độ bền liên kết giảm và độ phân cực tăng. b. Tính khử tăng từ H2O đến H2Se, H2Se và H2Te có thể khử được H2O tạo ra H2 nhưng do hiện tượng quá thế của hidro nên chúng có khả năng tồn tại trong dung dịch. (H 2Se và H2Te tan nhiều trong nước). Bài 15. Mức tối đa cho phép của H2S trong không khí là 0,01 mg /l. Để đánh giá sự nhiễm bẩn của không khí ở một nhà máy người ta làm như sau : Điện phân dung dịch KI trong 2 phút , I = 2mA. Sau đó cho 2 lít không khí lội từ từ qua dung dịch điện phân trên cho đến khi iot hoàn toàn mất màu . Thêm hồ tinh bột vào bình và tiếp tục điện phân 35 giây nữa với dòng điện trên thì dung dịch bắt đầu xuất hiện màu xanh. Giải thích thí nghiệm và cho biết sự nhiễm bẩn không khí ở nhà máy đã vượt quá mức cho phép chưa ? 43 Hội thảo các trường chuyên miền Duyên Hải Bắc Bộ 2014 Giải Giải thích thí nghiệm dpdung dich 2KI + 2H2O  → 2KOH + I2 + H2 (1) Sục 2lít không khí vào dung dịch sau khi điện phân: H2S + I2 → S + 2HI n I2 = (2) It 0,002×120 = = 0,12. 10-5mol I2 = n H2S nF 2×96500 Dung dịch sau phản ứng còn dư H2S (K2S), KI, điện phân theo thứ tự: OHKhi điện phân, quá trình anot: S2- -2e → S S2- > I- > Br- > Cl- > (3) 2I- -2e→ I2 (4) I2 làm tinh bột hóa xanh. Bắt đầu xảy ra (4) thì (3) đã xong n S2- = 0,002×35 = 0,36.10-6mol 2×96500 Vậy tổng số mol H2S là (1,2 + 0,36 ).10-6mol. Tổng số mg H2S = 1,56 x 10-6x 34 x 103 = 53,04 . 10-3 mg. Số mg H2S trong 1 lít không khí của nhà máy = 53, 04 ×10−3 mg = 26,5.10-3mg = 0,0265mg ? 2 0,01mg (theo tiêu chuẩn cho phép). Kết luận : Không khí ở nhà máy đã bị ô nhiễm H2S nghiêm trọng. Bài 16. a. Từ 800 tấn quặng pirit sắt (FeS2) chứa 25% tạp chất không cháy, có thể sản xuất được bao nhiêu m3 dung dịch H2SO4 93% (d = 1,83) ? Giả thiết tỉ lệ hao hụt là 5%. b. Theo lý thuyết khoáng pirit có công thức: FeS2, trong thực tế một phần ion S 22− được thay thế bởi S2- và công thức tổng của pirit là FeS2 – x . Như vậy có thể coi pirit như là hỗn hợp FeS s, FeS. Khi xử lý một mẫu khoáng với Br2 trong KOH dư thì xảy ra phản ứng: FeS2 + Br2 + KOH → Fe(OH)3 + KBr + K2SO4 + H2O FeS + Br2 + KOH → Fe(OH)3 + KBr + K2SO4 + H2O Sau khi lọc, được chất rắn A và dung dịch B: - Nung chất rắn A đến khối lượng không đổi thu được 0,2 gam Fe2O3. - Cho dư dung dịch BaCl2 vào dung dịch B thu được 1,1087 gam kết tủa BaSO4. Xác định công thức tổng quát của pirit và tính lượng Br2 dùng để oxihoa mẫu khoáng trên 44 Hội thảo các trường chuyên miền Duyên Hải Bắc Bộ 2014 Giải a. Phản ứng đốt cháy pirit sắt: 4 FeS2 + 11 O2 → 2 Fe2O3 + 8 SO2 4 mol (4.120g) Các phản ứng chuyển SO2 thành H2SO4: H2SO4 8 mol 2 SO 2 + O2 → 2 SO3 SO3 + H2O → Lượng FeS có trong 800 tấn quặng: 800 - (800 ´ 0,25) = 600 (tấn) Số kilomol FeS2 = 600.000 120 = 5.000 (kmol) Số kilomol FeS2 thực tế chuyển thành SO2: 5000 - (5000 ´ 0,05) = 4750 (kmol) Số kilomol SO2 và là số kilomol H2SO4 được tạo thành: 4750 ´ 2 = 9500 (kmol) Lượng H2SO4 được tạo thành : 98 ´ 9500 = 931.000 (kg) Thể tích dung dịch H2SO4 93% là: b. nFe = 2nFe O = 2. 2 3 nS = nBaSO4 = 931000 = 547 (m3) 1,83.0, 93 0,2 = 0,00250 (mol) 160 1,087 = 0,00475 (mol) 233 Tỷ lệ số mol S với số mol Fe trong công thức tổng pyrit: 0,00475 = 1,9 0,00250 Vậy công thức tổng quát của mẫu khoáng pyrit FeS1,9. Công thức tổng của pyrit FeS2 – x = FeS1,9 → 2 – x = 1,9 Vậy x = 0,1 nghĩa là FeS2 chiếm 90% ; FeS chiếm 10% nFe = nFeS1,9 = 0,0025 Số mol mỗi chất trong mẫu khoáng pyrit: - Số mol FeS2 : 0,9 . 0,0025 = 0,00225 (mol) - Số mol FeS : 0,1 . 0,0025 = 0,00025 (mol) PTPƯ * 2FeS2 + 38OH- + 15Br2 → 2Fe(OH)3 + 4SO42− + 16H2O 2FeS2 + 38KOH + 15Br2 → 2Fe(OH)3 + 4K2SO4 + 30KBr + 16H2O 45 Hội thảo các trường chuyên miền Duyên Hải Bắc Bộ 2014 * 2FeS + 22OH- + 9Br2 → 2Fe(OH)3 + 2SO42− + 8H2O 2FeS + 22KOH + 9Br2 → 2Fe(OH)3 + 2K2SO4 + 18KBr + 8H2O Khối lượng Br2 dùng để oxi hóa mẫu khoáng trên là : 0,00225. 15 9 .160 + 0,00025. .160 = 0,288 gam 2 2 Bài 17. a. Oleum là gì ? Có hiện tượng gì xẩy ra khi pha loãng oleum ? Công thức của oleum là H2SO4.nSO3. Hãy viết công thức của axit có trong oleum ứng với giá trị n = 1. b. Tính lượng FeS2 cần dùng để điều chế một lượng SO3 đủ để tan vào 100g H2SO4 91% thành oleum chứa 12,5% SO3. Giả thiết các phản ứng được thực hiện hoàn toàn. c. Một loại oleum, ngoài H2SO4, SO3 còn có SO2. Lấy 1 gam oleum này đem hoà tan vào H 2O được dung dịch A gồm hai axit. Để trung hoà hết dung dịch A cần 22ml dung dịch NaOH 1M. Nếu cũng lấy 1 gam oleum này cho vào 10 ml dung dịch I 2 0,05 M. Lượng I2 dư phản ứng vừa đủ với 4,1 ml dung dịch Na2S2O3 0,1M (tạo sản phẩm là Na2S4O6 và NaI). Tính % khối lượng các anhiđrit trong oleum này. Giải a. Oleum là sản phẩm của phản ứng khi cho SO3 tan trong H2SO4 100%: H2SO4 + nSO3 đ H2SO4 . nSO3. Khi hoà tan oleum trong nước có hiện tượng phát nhiệt mạnh. H2SO4 . nSO3 khi n = 1 có axit H2S2O7 . b. Các phản ứng trong quá trình điều chế H2SO4 từ FeS2: 4FeS2 + 0 11O2 2Fe2O3 t  → 4 mol 2SO2 1 mol (1) 8 mol + O2 0 t  → 2 mol SO3 + 8SO2 2SO3 (2) 2 mol + H2O 1 mol → H2SO4 (3) 1 mol 46 Hội thảo các trường chuyên miền Duyên Hải Bắc Bộ 2014 Trong 100g H2SO4 91% có 91g H2SO4 và (100 - 91)g H2O, tức là 0,5 mol H2O. Để chuyển 100g H2SO4 91% thành H2SO4 100% cần dùng 0,5 mol SO3, tức là 80 ´ 0,5 = 40g SO3 và lượng H2SO4 100% được tạo thành là 100 + 40 = 140g Oleum là dung dịch SO3 trong axit sunfuric khan (100%). Trong oleum 12,5% có 12,5% SO 3 và 87,5% H2SO4. Vậy lượng SO3 cần dùng để hoà tan vào 140g H2SO4 thành oleum 12,5% là: 12,5 × 140 = 20g 87,5 Lượng SO3 cần dùng để hoà tan vào 100g H2SO4 91% thành oleum 12,5%: 40­+­20­=­60g­­hay­ 60 = 0,75­mol­ 80 Nhìn vào các phản ứng (1) và (2), ta thấy 1 mol FeS 2 sẽ tạo nên 2 mol SO3. Vậy lượng FeS2 cần dùng để tạo nên 60g SO3 là: 120 × 0,75 = 45 (g) 2  H 2 SO4 : amol  c. 1 gam oleum : SO3 : bmol SO : cmol  2 98a + 80b + 64c = 1 (gam) phản ứng: SO3 + H2O → H2SO4 b → b SO2 + H2O → H2SO3 c → c OH- + H+ → H2 O → 2(b + c) 2(b + c) ⇒ 2(a + b + c) = 1 . 0,022 ⇒ a + b + c = 0,011 nI 2 = 0,05 . 0,01 = 0,0005 (mol) Phản ứng: SO2 + I2 + 2H2O → 2HI + H2SO4 2,95.10-4 I2 (1) 2,95.10-4 + 2Na2S2O3 → Na2S4O6 + 2NaI (2) 47 Hội thảo các trường chuyên miền Duyên Hải Bắc Bộ 2014 2,05.10-4 4,1.10-4 ⇒ nI 2 phản ứng (1) = 0,0005 – 2,05.10-4 = 2,95.10-4 mol = C ⇒ mSO2 = 64 . 2,95.10-4 = 0,01888 (gam) ⇒ % = 1,888%. a = 6,93.10 −3  b = 3,776.10 −3 ⇒ 98a + 80b = 0,98112  a + b = 0,010705 ⇒ mSO3 = 3,776.10 −3 . 80 = 0,30208 (gam) ⇒ ⇒ % SO3 = 30,8 % Bài 18. Cho ba khí A', B', C'. Đốt cháy 1V khí A' tạo ra 1V khí B' và 2V khí C'. Phân tử A' không chứa oxi. Khí C' là sản phẩm khi đun nóng lưu huỳnh với H2SO4 đặc. Khí B' là oxit trong đó khối lượng oxi gấp 2,67 lần khối lượng của nguyên tố tạo oxit. Viết các phương trình phản ứng khi : - Đốt cháy hỗn hợp ba khí trên trong không khí. - Đốt cháy hoàn toàn A' và cho sản phẩm qua dung dịch NaOH, H 2SO4 đặc nóng, HNO3 đặc nóng. - Cho B', C' từng khí qua dung dịch Na2CO3 Giải t S + 2H2SO4  → 3SO2↑ + 2H2O (C’ là SO2) 0 Đặt B' là oxit có dạng X2Om trong đó 16m = 2,67 . 2x  x = 3m . X2Om là chất khí nên nó là oxit phi kim. Ta có: 16m = 2,67 . 2x x = 3m Khi m = 1,2 ....8 thì x = 3,6...24, trong đó chỉ có giá trị m = 4, x = 12 là phù hợp với khối lợng nguyên tử của C. Vậy B' là CO2 . Khi đốt cháy A' : A + 1V O2 t C CO2 → 0 1V + SO2 2V Vậy A' là CS2. a. Khi đốt cháy hỗn hợp: 48 Hội thảo các trường chuyên miền Duyên Hải Bắc Bộ 2014 t0 CS 2 ­­+­­3O 2 ­ →­CO 2 ­­+­­2SO 2 CO2 + O2 -> không phản ứng SO2 + O2  không phản ứng b. Sản phẩm đốt cháy A' là CO2 và SO2. CO2 + NaOH → NaHCO3 Với NaOH: CO2 + 2NaOH → Na2CO3 + H2O SO2 + NaOH → NaHSO3 SO2 + 2NaOH → Na2SO3 + H2O Với H2SO4 đặc nóng: CO2 + H2SO4  không phản ứng. SO2 + H2SO4  không phản ứng. Với HNO3 đặc nóng: CO2 + HNO3  không phản ứng. t SO2 + 2HNO3 đ  → H2SO4 + 2NO2↑ 0 c. Khi cho CO2, SO2 qua dung dịch Na2CO3: CO2 + H2O + Na2CO3 → 2NaHCO3. SO2 + Na2CO3 → Na2CO3 + CO2 Bài 19. Hai bình kín A, B đều có dung tích không đổi 9,96 lít chứa không khí (21% oxi và 79% nitơ về thể tích) ở 27,30C và 752,4 mmHg. Cho vào cả 2 bình những lượng như nhau hỗn hợp ZnS và FeS2. Trong bình B còn thêm một ít bột lưu huỳnh (không dư). Sau khi nung bình để đốt cháy hết hỗn hợp sunfua và lưu huỳnh, đưa nhiệt độ bình về 136,5 0C, lúc đó trong bình A áp suất là pA và oxi chiếm 3,68% thể tích, trong bình B áp suất là pB và nitơ chiếm 83,16% thể tích. 1. Tính % thể tích các khí trong bình A. 2. Nếu lượng lưu huỳnh trong bình B thay đổi thì % thể tích các khí trong bình B thay đổi như thế nào ? 3. áp suất pA và pB. 4. Tính khối lượng hỗn hợp ZnS và FeS2 đã cho vào trong mỗi bình. Giải Các phản ứng: t 2ZnS + 3 O2  → 2ZnO + 2SO2↑ (1) t 4FeS2 + 11 O2  → 2Fe2O3 + 8SO2↑ (2) 0 0 49 Hội thảo các trường chuyên miền Duyên Hải Bắc Bộ 2014 0 t S + O2  → SO2 (3) 1. Theo (3) cứ 1mol O 2 (k) mất đi lại sinh ra 1mol SO 2 (k), nghĩa là tổng số mol khí trong hai bình như nhau, do đó %V của N2 trong 2 bình như nhau = 83,16% và % SO2 = 100% - 83,16% - 3,68% = 13,16%. 2. Do tổng số mol khí không đổi, nên % N 2 luôn bằng 83,16%, còn tuỳ thuộc vào lượng S mà %O2 hoặc bằng trong bình A (nếu không có S) hoặc hết (nếu nhiều S), tức 0% ≤ %O2 ≤ 3,68%, còn % SO2 thì hoặc bằng trong bình A (nếu không có S) hoặc thêm SO2 do đốt S; tức là: 13,16% ≤ % SO2 ≤ 13,16 + 3,68 = 16,84%. 3. Thể tích và nhiệt độ như nhau, tổng số mol bằng nhau, nên PA = PB. Gọi tổng số mol không khí ban đầu là n0, có: 760.n 0 .22, 4 273 = 752, 4.9, 96 273 + 27, 3 → n0 = 0,4 trong đó có: 0,4 . 21% = 0,084 (mol) O2 và 0,4 . 79% = 0,316 (mol) N2. Vì %V tỉ lệ với số mol khí nên ta có: sè­mol­SO 2 sè­mol­N 2 = x 0, 316 = 13,16 83,16 → x = 0,05 sè­mol­O 2 sè­mol­N 2 = y 3, 68 = → y = 0,014 0,316 83,16 Tổng số mol khí trong A = 0,316 + 0,014 + 0,05 = 0,38 Vậy: 1.0, 38.22, 4 273 = PA .9, 96 273 + 136, 5 → PA = 1,282 (atm) = PB 4. Số mol O2 tham gia phản ứng (1) và (2) = 0,084 – 0,014 = 0,07. Gọi số mol ZnS và FeS2 lần lượt là: a và b, ta có: Số mol SO2 = a + 2b = 0,05 và số mol O2 phản ứng = 3 2 .a + 11 4 .b = 0, 07 . Giải ra được: a = 0,01 và b = 0,02. Vậy khối lượng hỗn hợp = 97 . 0,01 + 120 . 0,02 = 3,37 (g). Bài 20. Trộn m gam bột sắt với p gam bột lưu huỳnh rồi nung ở nhiệt độ cao (không có mặt oxi) thu được hỗn hợp A. Hoà tan hỗn hợp A bằng dung dịch HCl dư ta thu được 0,8 gam chất rắn B, dung dịch C và khí D. Cho khí D (có tỷ khối so với H2 bằng 9) sục rất từ từ qua dung dịch CuCl2 (dư) thấy tạo thành 9,6 gam kết tủa đen. 1. Tính khối lượng m, p. 2. Cho dung dịch C tác dụng với NaOH dư trong không khí rồi lấy kết tủa nung ở nhiệt độ cao tới khối lượng không đổi thì thu được bao nhiêu gam chất rắn ? 50 Hội thảo các trường chuyên miền Duyên Hải Bắc Bộ 2014 3. Nếu lấy hỗn hợp A cho vào bình kín dung tích không đổi, chứa O 2 dư ở t0C và nung bình ở nhiệt độ cao cho tới khi chất rắn trong bình là một oxit sắt duy nhất, sau đó làm nguội bình tới t0C ban đầu thì thấy áp suất trong bình chỉ bằng 95% áp suất ban đầu. Biết rằng thể tích của chất rắn là không đáng kể. Tính số mol oxi ban đầu trong bình. Giải 1. Các phản ứng: 0 t Fe + S  → FeS (1) FeS + 2HCl → FeCl2 + H2S↑ (2) Fe + 2HCl → FeCl2 + H2↑ (3) S + HCl → không phản ứng H2S + CuCl2 → CuS↓ + 2HCl (4) FeCl2 + 2 NaOH → Fe(OH)2↓ + 2NaCl 4Fe(OH)2 + O2 + 2H2O → 4Fe(OH)3 0 t 2Fe(OH)3  → Fe2O3 + 3H2O (5) (6) (7) 9, 6 = 0,1 (mol) Theo (1), (2) và (4) nFeS = n H S = nCuS = 2 96 Đối với khí D: gọi x là %V của H2S, ta có: M D = 9 . 2 = 18 = 34x + 2(1-x) ⇒ x = 0,5 = 50%. Do đó n H2 = n H2 S = 0,1 = nFe còn lại. Vậy tổng khối lượng Fe ban đầu là m = (0,1 + 0,1) . 56 = 11,2 (g) và khối lượng S ban đầu p = 0,8 + 0,1 . 32 = 4 (g). 1 2 2. Theo các phản ứng từ (1) đến (7) ta có: n Fe O = nFe ban đầu = 2 3 0, 2 2 = 0,1. Khối lượng Fe2O3 = 0,1 . 160 = 16 (g). 0 t 3. Theo bài ra có các phản ứng: S + O2  → SO2 2 Fe + 2 FeS + 7 2 3 2 0 t O2  → Fe2O3 (8) (9) t O2  → Fe2O3 + 2 SO2↑ 0 (10) Tổng số mol O2 tham gia phản ứng (8), (9), (10) là: 3 4 3 1,1 n O2 = n S + .n Fe = + .0, 2 = 4 32 4 4 51 Hội thảo các trường chuyên miền Duyên Hải Bắc Bộ 2014 Số mol SO2 tạo ra: nS + nFeS = 0,025 + 0,1 = 0,125 (mol) Gọi số mol oxi còn lại là n’ O , có tỉ lệ số mol trước và sau phản ứng: 2 n ' O2 + 1,1 n ' O2 4 = 100 → n’ O2 = 2,725. 95 Vậy số mol O2 ban đầu = 2,725 + 0,275 = 3 (mol). Bài 21. Nung m gam hỗn hợp A gồm FeS và FeS 2 trong một bình kín chứa không khí (gồm 20% thể tích oxi và 80% thể tích nitơ) đến khi phản ứng xảy ra hoàn toàn, thu được chất rắn B và hỗn hợp khí C có thành phần thể tích N2 = 84,77%; SO2 = 10,6% còn lại là oxi. Hoà tan chất rắn B bằng dung dịch H 2SO4 vừa đủ, dung dịch thu được cho tác dụng với Ba(OH)2 dư. Lọc lấy kết tủa, làm khô, nung ở nhiệt độ cao đến khối lượng không đổi, thu được 12,885 gam chất rắn. 1. Tính % khối lượng các chất trong A. 2. Tính m. 3. Giả sử dung tích của bình là 1,232 lít ở nhiệt độ và áp suất ban đầu là 27,3 0C và 1 atm, sau khi nung chất A ở t0 cao, đưa bình về nhiệt độ ban đầu, áp suất trong bình là p. Tính áp suất gây ra trong bình bởi mỗi khí có trong hỗn hợp C. Giải Đặt x, y lần lượt là số mol của FeS và FeS 2 trong A. Đặt a là số mol của khí trong bình trước khi nung. Khi nung, các phản ứng: 2FeS + 7 2 t O2  → Fe2O3 + 2SO2↑ 0 t 4FeS2 + 11 O2  → 2Fe2O3 + 8SO2↑ 0 Trước khi nung, số mol khí là: N2 = 0,8a và O2 = 0,2a Sau khi nung, số mol khí là: N2 = 0,8a và SO2 = (x + 2y) Vậy số mol O2 dư là: 0,2a – 1,75x – 2,75y ⇒ tổng số mol khí = a – 0,75.(x+y). Có: % VN = 2 0, 8a a − 0, 75.(x + y) % VSO = 2 = 84, 77 100 ⇒ a = 13,33. (x+y) x + 2y 10, 6 = ⇒ a = 10,184x + 19,618y a − 0, 75.(x + y) 100 52 Hội thảo các trường chuyên miền Duyên Hải Bắc Bộ 2014 x 2 = y 1 Từ hai giá trị trên của a suy ra: 1. Tỉ lệ về khối lượng: Vì tỉ lệ về số mol %FeS = x 2 = , nên tỉ lệ về khối lượng sẽ là: y 1 2.88 .100 = 59, 46% (2.88 + 1.120) %FeS2 = 100% - 59,46% = 40,54% 2. Chất rắn B là Fe2O3 chứa 0,5.(x + y) mol. Các phản ứng xảy ra: Fe2O3 + 3 H2SO4 → Fe2(SO4)3 + 3 H2O Fe2(SO4)3 + 3 Ba(OH)2 → 2 Fe(OH)3↓ + 3 BaSO4↓ Khi nung kết tủa: 0 t BaSO4  → không thay đổi 0 t 2 Fe(OH)3  → Fe2O3 + 3 H2O Từ các phản ứng trên có phương trình: 233 . 1,5 .(x + y) + 160 .0,5 .(x + y) = 12,885 Hay: x + y = 0,03 Mặt khác có: x 2 = , nên x = 0,02 và y = 0,01 y 1 Vậy m = 88 . 0,02 + 120 . 0,01 = 2,96 (g). 3. Số mol khí trước phản ứng (a mol): 1,12 V .1 1, 232.1 = 0 → V0 = 1,12 (lít) ⇒ a = = 0,05 (mol) 22, 4 273 + 27,3 273 Thể tích hỗn hợp C tính theo điều kiện tiêu chuẩn = 22,4 .[0,05 – 0,75 .(x + y)] = 0,616 (Vì x + y = 0,03) áp suất gây ra bởi hỗn hợp C: 1, 232.p 0, 616.1 = → p = 0,55 (atm). 273 + 27,3 273 Vì tỉ lệ thể tích của các khí trong hỗn hợp cũng chính bằng tỉ lệ về áp suất của chúng, nên: pN2 = 84,77% . 0,55 = 0,466 (atm) 53 Hội thảo các trường chuyên miền Duyên Hải Bắc Bộ 2014 pSO2 = 10,6% . 0,55 = 0,058 (atm) pO2 = 4,63% . 0,55 = 0,025 (atm) Bài 22. Axit H2SO4 100% hấp thụ SO3 tạo ra oleum theo phương trình:H2SO4 + nSO3 → H2SO4.nSO3 . Hoà tan 6,76 gam oleum vào nước thành 200 ml dung dịch H 2SO4 ; 10 ml dung dịch này trung hoà vừa hết 16 ml dung dịch NaOH 0,5 M. 1. Tính n. 2. Tính hàm lượng % của SO3 có trong olêum trên. 3. Cần bao nhiêu gam olêum có hàm lượng SO 3 như trên để pha vào 100 ml H2SO4 40% (d= 1,31 g/ml) để tạo ra olêum có hàm lượng SO3 là 10%. Giải Khi hoà tan oleum vào nước, có phản ứng: ⇒ số mol H2SO4 tạo thành là: x = Từ phản ứng trung hoà: H2SO4.nSO3 + n H2O → (n + 1) H2SO4 6, 76.(n + 1) 98 + 80n (1) H2SO4 + 2 NaOH → Na2SO4 + 2H2O suy ra số mol axit H2SO4 có trong 10 ml dung dịch là: H2SO4 được tạo ra từ oleum là: x = 0,5.0, 016 = 0, 004 (mol), vậy số mol 2 0, 004.200 = 0, 08 (mol) 10 (2) Từ (1) và (2) suy ra n = 3 ⇒ công thức của oleum: H2SO4.3SO3 2. Hàm lượng SO3 tự do trong oleum là: %SO3 = 240.100 = 71% 338 3. Đặt y là số gam H2SO4.3H2O cần hoà tan: Trong 131 g H2SO4 40% có 52,4 g H2SO4 và 78,6 g H2O. Vậy khi hoà tan: SO3 + H2O → H2SO4 y1 78,6 y2 y1 = 78, 6.80 = 349,3 (g) SO3 18 y2 = 78, 6.98 = 427, 9 (g) H2SO4 18 Vì trong oleum có 10% là SO3, nên: 54 Hội thảo các trường chuyên miền Duyên Hải Bắc Bộ 2014 Khèi­l­ îng­SO3 10 = Khèi­l­ îng­H 2 SO 4 90 ⇒ khối lượng SO3 dư = 240y − 349,3 = (0, 71y − 349,3) (g) 338 Và khối lượng H2SO4 = 427,9 + 52,4 + 98y = (480,3 + 0, 29y) (g) 338 Dựa vào tỉ lệ về khối lượng giữa SO3 và H2SO4 ở trên suy ra y = 594,1 (gam). Chương III: NHÓM NITƠ A. LÝ THUYẾT TRỌNG TÂM 1. Tính chất chung của các nguyên tố nhóm VA Nitơ (N) Số hiệu nguyên tử Nguyên tử khối Cấu hình electron lớp ngoài cùng Bán kính nguyên tử (nm) Năng lượng ion hóa thứ nhất (kJ/mol) Nhiệt độ nóng chảy (0C) Trạng thái tập hợp 0 (20 C, 1atm) Màu sắc Asen (As) 7 Photpho (P) 15 Bitmut (Bi) 33 Antimon (Sb) 51 14,01 30,97 74,92 121,75 208,98 2s22p3 3s23p3 4s24p3 5s25p3 6s26p3 0,070 0,110 0,121 0,140 0,146 1402 1012 947 834 703 -210 P trắng 814 (44) 631 271 Khí Rắn Rắn Rắn Rắn Không màu Trắng, đỏ Vàng, xám Vàng, xám Xám 83 55 Hội thảo các trường chuyên miền Duyên Hải Bắc Bộ 2014 *Nguyên tử của những nguyên tố nhóm VA có lớp electron hóa trị là ns 2np3. Để đạt được cấu hình electron bền của nguyên tử khí hiếm đứng sau, nguyên tử N có khả năng kết hợp thêm 3 electron của những kim loại hoạt động tạo nên ion nitrua N 3-; đối với những nguyên tố khác, ni tơ và những nguyên tố cùng nhóm tạo nên những cặp electron và cho những hợp chất trong đó chúng có số oxi hóa +3 hoặc -3. Hai electron còn lại thường tạo nên liên kết cho – nhận với những nguyên tố có độ âm điện lớn hơn. Tất cả các nguyên tố nhóm VA là nguyên tố P, lớp electron ngoài cùng có 5 electron (ns np ) với 3 electron độc thân. Ở trạng thái cơ bản, các nguyên tố nhóm VA đều có cấu hình electron ngoài cùng ns2np3. 2 3 Ở trạng thái kích thích, trừ N, các nguyên tố khác trong nhóm còn có dạng cấu hình electron ngoài cùng: Lớp vỏ electron của ni tơ có 5 electron hóa trị nằm trên obitan 2s và 2p nên nó có thể sử dụng 3 electron 2p để tạo thành 3 liên kết cộng hóa trị giống nhau. Mức oxi hóa của nitơ trong các hợp chất thay đổi từ -3 đến +5 như sau: Mức oxi hóa VD -3 -2 -1 0 NH3, NH2NH2 NH2OH N2 Mg3N2 +1 +2 +3 +4 N2 O NO N2O3; NO2, HNO2 N2O4 +5 N2O5, HNO3 *Khác với nitơ, các nguyên tố P, As, Sb, Bi vì có obitan d trống nên còn có khả năng tạo nên hai liên kết cộng hóa trị nữa. Như vậy số oxi hóa cao nhất của các nguyên tố nhóm VA là +5 (đây là số oxi hóa đặc biệt quan trọng đối với các hợp chất có chứa oxi). Mặt khác bán kính nguyên tử của photpho lớn hơn nhiều bán kính nguyên tử của nitơ, còn độ âm điện của của photpho nhỏ hơn của nitơ 1,5 lần. Do đó, các hợp chất cùng loại của nitơ và phot pho chỉ có thành phần giống nhau, còn cấu tạo và tính chất khác nhau cơ bản. Theo chiều từ trên xuống dưới của nhóm VA, bán kính nguyên tử tăng dần, tính phi kim giảm dần (độ âm điện giảm), đồng thời tính kim loại tăng dần (năng lượng ion hóa giảm). Trong nhóm, nitơ và photpho là những phi kim, vì vậy các oxit của nitơ và photpho (NO 2, N2O5, P2O5,…) là những oxit axit, hiđroxit của chúng là những axit (HNO 3, H3PO4,…). Asen có tính phi kim trội hơn tính kim loại, vì vậy oxit của nó (As 2O3) là oxit lưỡng tính, trong đó tính axit trội hơn ba zơ. Antimon có tính phi kim yếu hơn tính kim loại vì vậy oxit Sb 2O3 là oxit lưỡng tính, trong đó tính baz ơ trội hơn tính axit. Bitmut là kim loại, oxit Bi 2O3 là oxit bazo. Nitơ là thành phần chủ yếu của không khí: nó chiếm 78% thể tích và 76 % khối lượng không khí. Khoảng một nửa lượng ni tơ có trong không khí còn một nửa trong thạch quyển dưới dạng các khoáng vật khác nhau. Trong đất, ni tơ tồn tại chủ yếu dưới dạng các sản phẩm phân hủy của các hợp chất hữu cơ như amoni, nitrit, nitrat. Photpho là nguyên tố ưa đá, nó tồn tại chủ yếu trong các khoáng như photphoric, apatit. Ngoài ra một lượng lớn photpho có trong đất. Các nguyên tố phân nhóm Asen tồn tại trong vỏ trái đất chủ yếu dưới dạng các sunfua. Khi tham gia các phản ứng hóa học, nitơ, photpho và ở một mức độ đáng kể là asen có khuynh hướng sử dụng 3 electron độc thân của mình để tạo thành liên kết cộng hóa trị. 56 Hội thảo các trường chuyên miền Duyên Hải Bắc Bộ 2014 Cũng như nitơ, photpho tạo thành liên kết cộng hóa trị với các nguyên tử của nguyên tố khác, trừ các hợp chất của photpho với các nguyên tố dương điện nhất như Mg 3P2 có phần đóng góp đáng kể của liên kết ion. Tuy nhiên nếu ni tơ có xu hướng tạo thành các hợp chất phân tử có liên kết đôi và ba, đặc biệt là liên kết ba trong N 2, thì photpho lại có khuynh hướng tạo thành các hợp chất liên kết đơn bền. Do đó ở điều kiện thường, ni tơ tồn tại dưới dạng phân tử khí N2, trong khi photpho tồn tại dưới dạng phân tử P4 tứ diện với 6 liên kết đơn P-P. Photpho có bán kính nguyên tử lớn hơn ni tơ nên số phối trí của nó cũng lớn hơn. Ví dụ, ni tơ chỉ liên kết ba với 3 nguyên tử flo (NF 3), trong khi photpho có thể liên kết với 5 nguyên tử flo (NF5). Cấu tạo lớp vỏ electron của các nguyên tố phân nhóm asen khác với N và P ở chỗ bên trong các electron hóa trị s và p là lớp vỏ 18 electron, đặc biệt Bi còn có lớp vỏ 32 electron bên trong lớp 18 electron, do đó nguyên tử của các nguyên tố này vừa có tác dụng phân cực mạnh vừa dễ bị phân cực. Mặc dù các nguyên tố phân nhóm asen có một số tính chất của các nguyên tố phi kim nhưng Sb và Bi là các nguyên tố kim loại 2. ĐƠN CHẤT NITƠ (N2) 2.1. Cấu tạo phân tử * Công thức electron :NM MN : Công thức cấu tạo → :N ≡ N : Công thức phân tử → N2 * Phân tử N2 tồn tại 3 liên kết cộng hóa trị (1 liên kết σ và 2 liên kết π). * Vì có liên kết ba nên phân tử N2 đặc biệt bền: E( N ≡ N ) = 946 kJ/mol, d( N ≡ N ) = 0,110nm → Ở nhiệt độ thường N2 là chất kém hoạt động nhất, nhưng ở nhiệt độ cao N 2 trở nên hoạt động hơn, đặc biệt khi có xúc tác. 2.2. Tính chất vật lí * N2 là chất khí không màu, không mùi, khó hóa lỏng và đông đặc, không độc nhưng không duy trì sự cháy và sự sống của người và động vật hô hấp bằng oxi. * Khí N2 ít tan trong nước (25ml N2 tan trong một lít nước), nhẹ hơn không khí, chiếm 4 thể tích không khí. 5 * Khí N2 hóa lỏng ở - 195,8 0C, nitơ lỏng được dùng trong kỹ thuật và trong phòng thí nghiệm để tạo ra nhiệt độ thấp. * Nitơ phân tử rất bền: năng lượng của liên kết N ≡ N bằng 945,4 kJ/mol, độ dài liên kết bằng 0,1098nm. Trong phân tử N 2 có 3 obitan liên kết được lấp đầy electron: 2 obitan π và 57 Hội thảo các trường chuyên miền Duyên Hải Bắc Bộ 2014 1 obitan σ, trong khi các obitan phản liên kết trống. Do đó liên kết cộng hóa trị N ≡ N rất bền, không có phân tử dạng M2 nào bền như N2. * Do liên kết N ≡ N là cộng hóa trị, phân tử N2 không cực nên nó tan kém trong các dung môi phân cực. Cũng do liên kết cộng hóa trị trong phân tử N 2 rất bền nên tương tác giữa các phân tử N2 rất yếu, dẫn đến tso và tnco của nitơ rất thấp. 2.3. Tính chất hóa học Đơn chất N2 thể hiện chủ yếu tính oxi hóa vì nguyên tử N trong phân tử N 2 có 5 electron hóa trị và có bán kính nguyên tử nhỏ: −3 o N 2 + 2.3e → 2 N N2 chỉ thể hiện tính khử khi tác dụng với flo, oxi. * Tính oxi hóa mạnh: 0 t thuong 6Li + N2  → 2Li3N (liti nitrua) 0 t 3Ca + N2  → Ca3N2 (canxi nitrua) 0 600 C 3Mg + N2  → Mg3N2 (magiê nitrua) 0 t 2Al + N2  → 2AlN (nhôm nitrua) 0 xt , t , p  → 2NH3 (amoniac). 3H2 + N2 ¬  0 2000 C CaC2 + N2 → CaCN2 + C ( lo dien ) (đất đèn) (canxi xianamit) + Canxi xinamit là loại phân đạm hợp với đất chua vì tạo ra NH 4 là ion cây có thể đồng hóa được. * Tính khử yếu: tialua dien O2  → 2 NO  N 2 + O2 ¬ → NO2   2 tialua dien N 2 + O3  → 2 NO 3 * Nitơ không duy trì sự cháy và sự sống, rất trơ về mặt hóa học. Tuy nhiên nếu cho một tác nhân có thể kết hợp với nitơ và giải phóng ra một năng lượng đủ lớn để phá vỡ liên kết N ≡ N trong phân tử N2 thì sự cháy có thể xảy ra trong khí quyển nitơ. Ví dụ, nếu đưa sợi Mg đang cháy vào bình nitơ thì Mg vẫn tiếp tục cháy. 3Mg + N2 → Mg3N2 58 Hội thảo các trường chuyên miền Duyên Hải Bắc Bộ 2014 Đặc biệt liti có thể tác dụng với nitơ ở nhiệt độ thường: 6Li + N2 → 2Li3N * Nitơ tác dụng với nguyên tố phi kim như oxi, hidro, các halogen, … Tuy nhiên, phản ứng của nitơ với các nguyên tố phi kim thường xảy ra ở nhiệt độ cao và khi có xúc tác để hoạt hóa phân tử N2. * Đặc biệt, nitơ phân tử có thể tạo phức với các nguyên tố hiếm như Ru, Ro, Pd, Fe, Ti, Co… Các phức chất này gọi là phức chất của nitơ phân tử hay phức điazot. Ví dụ:  → [Ru(NH3)5N2]2+ + H2O [Ru(NH3)5H2O]2+ + N2 ¬    → [Fe(CN)5N2]3- + H3O+ [Fe(CN)5NO]2- + NH3 ¬   Khi phân hủy các phức chất này sẽ giải phóng nitơ phân tử. 2.4. Điều chế N2 a) Trong phòng thí nghiệm - Đun nóng nhẹ dung dịch hỗn hợp bão hòa KNO2 (hay NaNO2) và NH4Cl: t NaNO2 + NH4Cl ‡ˆ ˆ† → N2 ↑ + 2H2O ˆˆ NaCl + NH4NO2  0 - Nhiệt phân muối amoni nitrit: 0 t NH4NO2  → N2 + 2H2O - Một số phản ứng khác: 1 2 0 350 C NH4NO3 → N 2 + O2 + 2 H 2O x t0 N x Oy + y Cu  → N 2 + yCuO 2 t → N2 + Cr2O3 + 4H2O ( NH 4 ) 2 Cr2O7  0   y z y t CxHyOzNt +  x + − ÷O2 → xCO2 + H 2O + N 2 4 2 2 2  b) Trong công nghiệp - Hóa lỏng không khí ở nhiệt độ - 196 0C. Sau đó nâng dần nhiệt độ len -196 0C thì nitơ sôi và bay lên, còn lại oxi vì nó có nhiệt độ sôi cao hơn (- 183 0C). Phương pháp này gọi là chưng cất phân đoạn không khí lỏng. N2 bay hơi trước được nén vào bình thép. - Cho không khí đi qua than nóng đỏ, tách loại CO + CO2, được N2. 59 Hội thảo các trường chuyên miền Duyên Hải Bắc Bộ 2014 3. HỢP CHẤT CỦA NITƠ 3.1. Amoniac NH3 a) Cấu tạo phân tử - Công thức electron Công thức cấu tạo Công thức phân tử H .. H :N :H .. → H → N: NH3 H Cấu hình electron của N (Z = 7): ↑↓ 1s2 2s2 - ↑↓ ↑ ↑ ↑ 2p3 Theo cơ học lượng tử: Nguyên tử N trong phân tử NH 3 ở trạng thái lai hóa sp3 tạo ra 4AO lai hóa sp3, trong đó 3 AOsp có một electron độc thân sẽ xen phủ với 3AO 1s có một electron độc thân của 3 nguyên tử H tạo ra 3 liên kết N-H tương đương nhau. Còn lại một AOsp được chiếm cặp electron tự do 2s của nguyên tử N. 3 3 - Góc HNH bằng 1070, liên kết N – H có độ dài là 0,1014nm và năng lượng liên kết trung bình N – H là 385 kJ/mol, momen lưỡng cực µ NH =1, 48 D ( µ H O =1,86 D ) 3 2 b) Tính chất vật lí - Ở điều kiện thường, amoniac là một khí không màu, mùi khai, dễ hóa lỏng (- 33,6 0C) và dễ hóa rắn (- 77,80C). - Chất NH3 tan nhiều trong nước do tạo liên kết hiđro với nước (ở 20 0C, 1 lít H2O hòa tan 700 lít khí NH3 tạo dung dịch có khối lượng riêng d < 1). - Khí NH3 bay hơi thu nhiệt nhiều nên NH3 lỏng còn được dùng làm chất gây lạnh trong các máy lạnh. c) Tính chất hóa học Do có cặp electron tự do (chưa liên kết) nên NH 3 là hợp chất có khả năng phản ứng cao, có thể cho ba loại phản ứng: cộng, khử và thế. Khí NH3 là một trong những khí tan nhiều trong nước do có sự tạo thành liên kết hiđro giữa các phân tử NH3 và H2O. Amoniac là hợp chất có cực, dễ hóa lỏng và hóa rắn, có nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi cao hơn PH 3, AsH3 … do có độ phân cực khá mạnh nên các phân tử NH3 dễ kết hợp với nhau tạo thành tập hợp phân tử (NH 3)n nhờ liên kết hiđro. Để phá vỡ tập hợp phân tử này cần tiêu tốn năng lượng. 60 Hội thảo các trường chuyên miền Duyên Hải Bắc Bộ 2014 Khi tan trong nước NH3 kết hợp với H+ của H2O theo cơ chế cho – nhận tạo thành ion NH 4+ và dung dịch trở nên có tính bazơ. Khi nghiên cứu nhiệt độ hóa rắn của dung dịch 0 0 amoniac, người ta thấy có ba dạng hiđrat bền ở nhiệt độ thấp là 2NH 3. H2O ( tnc = − 78,8 C ); 0 0 0 0 NH3. H2O ( tnc = − 79 C ) và NH3. 2H2O ( tnc = − 98 C ). Trong các hợp chất đó, phân tử NH 3 liên + kết với phân tử H2O bằng liên kết hiđro, không có các ion NH 4 , OH − và phân tử NH4OH. + Khả năng kết hợp của amoniac với nước, axit tạo thành ion NH 4 và với các ion kim loại như Ca2+, Zn2+, Cu2+, Ag+, … tạo thành cation phức [Ca(NH 3)8]2+, [Zn(NH3)4]2+, [Cu(NH3)4]2+, [Ag(NH3)2]+, … là do có sự hình thành liên kết cho – nhận (phối trí) giữa cặp electron tự do của nguyên tử N trong phân tử NH3 và obitan trống của ion kim loại. (1) Phản ứng cộng: Do AO lai hóa sp3 chứa cặp electron tự do tạo được liên kết cho – nhận với nguyên tử có obitan trống. + − −5 * Cộng H2O: NH 3 + HOH ‡ˆ ˆ† ˆˆ NH 4 + OH , K b =1,8.10 Dung dịch NH3 có tính bazơ yếu. Các kết quả gần đây chứng minh rằng không tồn tại phân tử NH4OH trong dung dịch NH3: 9,6% NH3 tạo liên kết hiđro với nước NH3 + H2O 0,4% ở dạng NH 4+ + OH − * Cộng axit: NH3 phản ứng với axit cho muối amoni. NH 3 + H + → NH 4+ NH3 (khí) + HCl (khí) → NH4Cl (khói trắng) (Phản ứng này dùng để nhận biết NH3 và HCl) 2NH3 + H2SO4 → (NH4)2SO4 (amoni sunfat: phân đạm 1 lá) NH3 + HNO3 → NH4NO3 (amoni nitrat: phân đạm 2 lá) NH3 + CO2 + H2O → NH4HCO3 (amoni hiđrocacbonat). * Phản ứng cộng với cation kim loại có AO trống: Ag +, Cu+, Cu2+, Zn2+ (phản ứng tạo phức): M+ + 2NH3 → [M(NH3)2]+ (M+: Ag+, Cu+) M2+ + 4NH3 → [M(NH3)4]2+ (M2+: Cu2+, Zn2+) Ví dụ: Cho từ từ dung dịch NH3 (đến dư) vào dung dịch CuSO4 thì + Trước hết: CuSO4 + 2NH3 + 2H2O → Cu(OH)2 ↓ + (NH4)2SO4 61 Hội thảo các trường chuyên miền Duyên Hải Bắc Bộ 2014 + Sau đó kết tủa tan tạo dung dịch màu xanh: Cu(OH)2 + 4NH3 → [Cu(NH3)4] (OH)2 Phức chất tan (màu xanh thẫm) * Tác dụng với dung dịch muối: FeCl3 + 3NH3 + 3H2O → Fe(OH)3 ↓ + 3NH4Cl Al(NO3)3 + 3NH3 + 3H2O → Al(OH)3 ↓ + 3NH4NO3 * Amoniac lỏng có thể kết hợp với CO 2 để điều chế urê (một loại phân đạm quan trọng): CO2 NH 3  → H 2 N − C − ONH 4  → H 2 N − C − NH 2 − H 2O t0 , p P P O O (urê) (2) Phản ứng khử: Vì phân tử bền nên chỉ thể hiện tính khử khi nóng. 0 500 C 2 NH 3 ‡ˆ ˆˆ ˆˆ ˆ† ˆˆ N 2 + 3H 2 1000 C 4 NH 3 + 3O2  → 2 N 2 + 6 H 2O ( ∆H < 0 ) 0 500 C 4 NH 3 + 5O2  → 4 NO + 6 H 2O ( ∆H < 0 ) Pt 0 0 t 2 NH 3 + 3Cu  → N 2 + 3Cu + 3H 2O  2 NH 3 + 3Cl2 → N 2 + 6 HCl + 6 x NH 3 + HCl → NH 4Cl 8NH3 + 3Cl2 → N2 + 6NH4Cl (phản ứng này dùng để loại khí clo trong phòng thí nghiệm) (3) Phản ứng thế: - Trong phân tử NH3 có thể thay thế 1, 2 hoặc 3 nguyên tử H bằng kim loại kiềm: 0 300 C Na + NH 3  → NaNH 2 + 1 H2 ↑ 2 (natri amiđua) 62 Hội thảo các trường chuyên miền Duyên Hải Bắc Bộ 2014 0 t 2 Na + NH 3  → NaNH + H 2 ↑ (natri imiđua) 0 t 3 Na + NH 3  → Na3 N + 3 H2 ↑ 2 (natri nitrua) - Ở nhiệt độ cao rất nhiều kim loại tạo được nitrua với amoniac: 0 t 2 Al + 2 NH 3  → 2 AIN + 3H 2 ↑ 0 t 3Ca + 2 NH 3  → Ca3 N 2 + 3H 2 ↑ Chú ý: Trong phản ứng thế này, kim loại là chất khử và NH 3 là chất oxi hóa (thể hiện +1 bởi tác nhân H ). d) Điều chế amoniac (1) Trong phòng thí nghiệm - Đun nóng nhẹ dung dịch amoniac đặc (25%). - Cho dung dịch kiềm tác dụng với muối amoni, đun nhẹ: t Ca(OH)2 + 2NH4Cl  → CaCl2 + 2NH3 ↑ + 2H2O 0 ( NH + 4 0 t + OH −  → NH 3 ↑ + H 2O ) - Thủy phân muối nitrua: Ca3N2 + 6H2O → 3Ca(OH)2 + 2NH3 ↑ AlN + 3H2O → Al(OH)3 ↓ + NH3 ↑ (2) Trong công nghiệp Tổng hợp từ N2 và H2 (phương pháp Habe): xt N2 + 3H2 ‡ˆ ˆˆt ˆ,ˆp †ˆ 2NH3 ( ∆H = − 92kJ / mol ) 0 Xt: Fe kim loại được hoạt hóa bằng hỗn hợp Al2O3, K2O. t0: 4500C → 5000C. p: 200 atm → 300 atm. H: 50 – 60%. 63 Hội thảo các trường chuyên miền Duyên Hải Bắc Bộ 2014 3.2. Muối amoni + a) Cấu tạo ion NH 4 + - Cấu tạo tứ diện đều, nguyên tử N trong NH 4 ở trạng thái lai hóa sp3 đối xứng nên ion NH 4+ bền hơn phân tử NH3: H       H − N − H        H + + - Vì có 4 liên kết N – H nên trong ion NH 4 , N có hóa trị 4 và có số oxi hóa -3. - Muối amoni và muối của kim loại kiềm đều tan nhiều trong nước và khi tan thì phân li hoàn toàn thành các ion. Ion amoni cũng không có màu như ion kim loại kiềm. Nguyên nhân của sự giống nhau là do chúng có bán kính ion gần bằng nhau ( + + rNH 4 = 0,143 nm, rK = 0,144 nm, rRb = 0,148 nm ) và đều có điện tích 1+. Tuy nhiên, khác với muối của kim loại kiềm, dung dịch muối amoni có tính axit do ion amoni có khả năng cho H +. b) Tính chất của muối amoni - Tan tốt trong nước và bị thủy phân tạo môi trường axit: + NH 4+ + H 2O ‡ˆ ˆ† ˆˆ NH 3 + H 3O - Tác dụng với dung dịch kiềm giải phóng NH3: NH 4+ + OH − ‡ˆ ˆ† ˆˆ NH 3 ↑ + H 2O NH4Cl + NaOH → NaCl + NH3 ↑ + H2O (NH4)2SO4 + Ba(OH)2 → BaSO4 ↓ + 2NH3 ↑ + 2H2O - Tác dụng với dung dịch axit và muối khác để tạo khí hoặc kết tủa: (NH4)2CO3 + 2HCl → 2NH4Cl + CO2 ↑ + H2O (NH4)2S + CuSO4 → CuS ↓ + (NH4)2SO4 - Phản ứng nhiệt phân: + Nếu axit bay hơi và bền: phản ứng hai chiều 0 t  → NH 3 ↑ + HCl ↑ NH 4Cl ¬  + Nếu axit không bay hơi: phản ứng một chiều 64 Hội thảo các trường chuyên miền Duyên Hải Bắc Bộ 2014 t → 2 NH 3 ↑ + H 2 SO4 ( NH 4 ) 2 SO4  0 + Nếu axit kém bền: phản ứng một chiều t → 2 NH 3 ↑ + CO2 ↑ + H 2O ( NH 4 ) 2 CO3  0 0 t NH 4 HCO3  → NH 3 ↑ + CO2 + H 2O + Nếu axit có tính oxi hóa: xảy ra phản ứng oxi hóa – khử 0 210 C NH 4 NO3  → N 2O ↑ + 2 H 2O ↑ 1   3500 C  NH 4 NO3 → N 2 ↑ + O2 ↑ + 2 H 2O ↑ ÷ 2   0 t NH 4 NO2  → N 2 ↑ + 2 H 2O ↑ - Tính khử của NH 4+ (do số oxi hóa -3) thể hiện khi đun nóng, khử được một số oxit kim loại kém hoạt động: 0 t 2NH4Cl + 3CuO  → 3Cu + 2HCl + N2 + 3H2O - Với oxit của những kim loại hoạt động, ví dụ như ZnO, có phản ứng sau xảy ra: ZnO + 2NH4Cl → ZnCl2 + 2NH3 + H2O Lợi dụng những tính chất này, người ta dùng NH 4Cl để đánh sạch bề mặt kim loại trước khi hàn. 3.3. Các oxit của nitơ +1 +2 +3 +4 +5  +4  N 2 O, N O , N 2 O3 , N O2  N 2 O4 ÷ , N 2 O5 {( Nitơ tạo ra 5 oxit: 1 4 2 43 {(′ ra n ra′n 1 442 4 43 khi ′ khi′ + N2O và NO là oxit không tạo muối. + N2O3 là anhiđrit của axit nitrơ HNO2. + N2O5 là anhiđrit của axit nitric HNO3. + NO2 là anhiđrit hỗn tạp của 2 axit HNO2 và HNO3. a) Đinitơ oxit N2O + Công thức cấu tạo: N ≡ N → O + Khí không màu, mùi vị dễ chịu, gây cười (khí cười). + Bị thủy phân ở 5000C: 65 Hội thảo các trường chuyên miền Duyên Hải Bắc Bộ 2014 0 t N 2O  → N2 + 1 O2 2 + Ở nhiệt độ cao, N2O là chất oxi hóa: 0 t N 2O + H 2  → N 2 + H 2O 0 t 3 N 2O + 2 NH 3  → 4 N 2 + 3H 2O + Điều chế N2O: 0 210 C NH 4 NO3  → N 2O + 2 H 2O b) Nitơ oxit NO + Công thức cấu tạo: : N ... O : 0 0 0 0 + Khí không màu, tnc = −163, 7 C , t s = − 151,8 C Nguyên tử N trong phân tử NO có số oxi hóa +2 là số oxi hóa trung gian nên NO vừa thể hiện tính oxi hóa, vừa thể hiện tính khử. 2NO + O2 → 2NO2 + Tính khử: 10NO + 6KMnO4 + 9H2SO4 → 10HNO3 + 3K2SO4 + 6MnSO4 + 4H2O 2NO + Cl2 → 2NOCl (nitrozyl clorua) + Tính oxi hóa: NH ( l ) NO + Na  → NaNO 3 2NO + SO2 → SO3 + N2O 2NO + 2H2S → 2S ↓ + N2 + 2H2O + Tính tự oxi hóa – khử +2 0 +1 +4 30 − 35 C  → N 2 O + N O2 3N O ¬   + Trùng hợp vì có electron độc thân: 0 0 t 200 C 2NaNO3 (rắn) + H2SO4 (đặc) → Na2SO4 + 2HNO3 ↑ 0 (2) Trong công nghiệp: Qua 3 giai đoạn: + Oxi hóa NH3 thành NO: 0 850 C → 4NO + 6H2O 4NH3 + 5O2  Pt Hoặc tổng hợp NO từ không khí: ho quang → 2NO N2 + O2  4000 C 0 72 Hội thảo các trường chuyên miền Duyên Hải Bắc Bộ 2014 + Oxi hóa NO thành NO2: NO + 1 O2 → NO2 2 + Chuyển NO2 thành HNO3 4NO2 + O2 + 2H2O → 4HNO3 − 3.5. Muối nitrat NO3 a) Tính chất vật lí - Tất cả các muối nitrat đều tan và điện li hoàn toàn. − − - Ion NO3 không màu do đó màu của dung dịch muối NO3 do màu của ion kim loại quyết đinh. Ví dụ: + Dung dịch Fe(NO3)3 có màu vàng nâu của ion Fe3+. + Dung dịch Cu(NO3)2 có màu xanh của ion Cu2+. b) Tính chất hóa học - Sự thủy phân: Muối nitrat của kim loại kiềm, kiềm thổ không bị thủy phân. Muối nitrat của kim loại khác (hoặc của NH 4+ ) bị thủy phân tạo môi trường axit: Fe ( NO3 ) 3 + 2 H 2O ‡ˆ ˆ† ˆˆ  Fe ( OH )  2+ + H 3O + + 3NO3− + 2+ +  Fe ( OH )  + 2 H 2O ‡ˆ ˆ† ˆˆ  Fe ( OH ) 2  + H 3O + +  Fe ( OH ) 2  + 2 H 2O ‡ˆ ˆ† ˆˆ Fe ( OH ) 3 ↓ + H 3O (rất ít) − → Dung dịch muối Fe(NO3)3 tồn tại các ion: [Fe(OH)]2+, [Fe(OH)2]+, H3O-, NO3 , Fe3+. - Phản ứng trao đổi với dung dịch muối, dung dịch bazơ, dung dịch axit: Pb(NO3)2 + Na2SO4 → PbSO4 ↓ + 2NaNO3 Fe(NO3)3 + 3NaOH → Fe(OH)3↓ + 3NaNO3 Ba(NO3)2 + H2SO4 → BaSO4↓ + 2HNO3. − - Phản ứng oxi – hóa khử xảy ra do ion NO3 (trong môi trường axit hoặc bazơ có tính oxi hóa như HNO3) 2NaNO3 + 3Cu + 8H+ → 3Cu2+ + 2NO + 2Na+ + 4H2O 73 Hội thảo các trường chuyên miền Duyên Hải Bắc Bộ 2014 NaNO3 + 4Zn + 7NaOH → 4Na2ZnO2 + NH3 + 2H2O. - Phản ứng oxi hóa – khử xảy ra do ion kim loại Cu(NO3)2 + Fe → Fe(NO3)2 + Cu dpdd → Cu + Cu(NO3)2 + H2O  1 O2 + 2 HNO3 2 - Phản ứng nhiệt phân: Muối nitrat khan ở nhiệt độ cao là chất oxi hóa mạnh vì tất cả đều bị nhiệt phân giải phóng oxi. Độ bền của muối nitrit, oxit phụ thuộc vào độ hoạt động hóa học của kim loại: 0 0 0 t t t → M2On → M(NO3)n → M(NO2)n  M M > Mg Cu ≤ M ≤ Mg M < Cu Muối nitrat Muối nitrit Oxit kim loại Kim loại + Nhiệt phân muối nitrat của kim loại mạnh (M > Mg) 0 t M(NO3)n  → M(NO2)n + 0 t NaNO3  → NaNO2 + Ngoại lệ: n O2 ↑ 2 1 O2 2 t 2Ba(NO3)n  → 2BaO + 4NO2↑ + O2↑ 0 + Nhiệt phân muối nitrat của kim loại trung bình (Cu < M < Mg) t 2M(NO3)n  → M2On + 2nNO2↑ + n O2 2 t 2Al(NO3)3  → Al2O3 + 6NO2↑ + 3 O2↑ 2 0 0 t Cu(NO3)2  → CuO + 2NO2↑ + 0 Chú ý: 1 O2 2 0 t Fe(NO3)2  → FeO + 2NO2 + 2FeO + 1 O2 2 1 O2 → Fe2O3 2 + Nhiệt phân muối nitrat của kim loại yếu (M < Cu) t M(NO3)n  → M + nNO2↑ + 0 n O2 ↑ 2 74 Hội thảo các trường chuyên miền Duyên Hải Bắc Bộ 2014 t AgNO3  → Ag + NO2↑ + 0 1 O2 ↑ 2 - Thuốc súng đen (hỗn hợp 75% KNO3, 10% S và 15% than). 2KNO3 + S + 3C → K2S + 3CO2 + N2 Ngoài các sản phẩm kể trên còn có CO, K2CO3, K2SO4. Các sản phẩm khí sinh ra làm tăng thể tích lên gấp gần 2000 lần thể tích của thuốc súng cho nên khi đốt cháy trong hệ thống kín, thuốc sẽ gây nổ. 4. PHOTPHO VÀ HỢP CHẤT CỦA PHOTPHO 4. 1. Cấu tạo và hình dạng của photpho a) Photpho có hai dạng thù hình: Photpho trắng và photpho đỏ - Photpho trắng có công thức phân tử là P 4: cấu trúc tứ diện, mỗi nguyên tử chiếm một đỉnh. Photpho trắng là một khối trong như sáp, có cấu trúc mạng tinh thể lập phương thuộc kiểu mạng phân tử, trong đó các phân tử P4 liên kết với nhau bằng lực hút Vandevan tương đối 0 yếu. Do đó photpho trắng tương đối mềm (có thể cắt dễ dàng bằng dao), tnc thấp (44,20C), dễ bay hơi (có thể bay hơi nhiệt độ thường), tỉ khối d = 1,82. Photpho trắng bị oxi hóa bởi oxi và phát quang ngay ở nhiệt độ thường, không tan trong nước nhưng tan được trong một số dung môi hữu cơ như benzen, …. Photpho trắng không tác dụng với nước nên được ngâm trong nước tránh bị oxi hóa. Photpho trắng rất độc, thở nhiều hơi photpho dẫn đến bệnh mục xương, ăn một lượng nhỏ photpho cũng có thể bị tử vong. dun nong / chieu sang - P4 (photpho trắng) → (P4)n photpho đỏ. P P 0 P t P  → P P P P P P P P P P P P - Photpho đỏ là dạng polime của photpho trắng, chất bột màu đỏ, không tan trong nước và các dung môi khác, không độc. b) Liên kết hóa trị P – P trong photpho yếu hơn liên kết N ≡ N trong phân tử N2 → photpho hoạt động mạnh hơn N2 - Photpho đỏ hoạt động kém hơn photpho trắng vì liên kết P – P dạng photpho trắng yếu hơn trong photpho đỏ. Khi đun nóng mạnh, photpho đỏ chỉ bay hơi mà không hóa lỏng. - Photpho phản ứng mạnh với oxi, halogen, kim loại, axit có tính oxi hóa, muối của vàng, bạc, chì và đồng. 4P + 3O2 → 2P2O3 (khi oxi hóa chậm, thiếu oxi) 4P + 5O2 → 2P2O5 (đủ oxi) 75 Hội thảo các trường chuyên miền Duyên Hải Bắc Bộ 2014 2P + 3Cl2 → 2PCl3 (PCl3 + Cl2 → PCl5) 2P + 3Mg → Mg3P2 0 t 3P + 5HNO3 + 2H2O  → 3H3PO4 + 5NO 0 t 6P (đỏ) + 5KClO3  → 3P2O5 + 5KCl 0 t 6P (trắng) + 5K2Cr2O7  → 5K2O + 5Cr2O3 + 3P2O5 P (trắng) + 5AgNO3 + 4H2O → 5Ag + H3PO4 + 5HNO3 2P (trắng) + 5CuSO4 + 8H2O → 5Cu + 2H3PO4 + 5H2SO4 - Photpho đỏ có thể bốc cháy khi va chạm với những chất oxi hóa mạnh KClO 3, K2Cr2O7, KNO3. Tính chất này dẫn đến công dụng chủ yếu của photpho đỏ là làm diêm. Trong thuốc đầu diêm có các chất oxi hóa như KClO 3, K2Cr2O7, MnO2 và các chất khử như S, tinh bột và keo dán. Trong thuốc phấn diêm (tinh diêm) có photpho đỏ, Sb 2S3 và keo dán. Để tăng thêm sự cọ xát người ta cho thêm bột thủy tinh nghiền mịn vào cả hai thứ thuốc đó. Khi quẹt một que diêm vào bao diêm, những hạt rất nhỏ của photpho đỏ ở trong phấn diêm dốc cháy và đốt thuốc đầu diêm rồi que diêm bắt lửa. c) Điều chế photpho: Nung nóng chảy photpho canxi với SiO2 và than: lo dien → 6CaSiO3 + P4↑ + 10CO↑ 2Ca3(PO4)2 + 6SiO2 + 10C  1000 C 0 Hơi photpho bay ra dưới dạng phân tử P 4, khi làm lạnh hơi photpho ngưng tụ thành photpho trắng. Đun nóng photpho trắng sẽ được photpho đỏ. 4.2. Hợp chất của phot pho a) Hợp chất của Phot pho với hiđro (photphin và điphotphin) - Photphin (PH3) có cấu tạo tương tự amoniac (NH3). - PH3 là một chất khí rất độc, có mùi tỏi, rất kém bền so với NH 3, cháy trong không khí theo phản ứng: 0 150 C 2PH3 + 4O2  → P2O5 + 3H2O - P2H4 (điphotphin) là một chất lỏng, dễ bay hơi, dễ bốc cháy ở điều kiện thường: P2H4 + 7 O2 → P2O5 + 2H2O 2 - Phot phin có nhiều ở trong nơi xảy ra sự thối rửa các hợp chất hữu cơ giàu photpho trong điều kiện không có không khí (đầm lầy, nghĩa địa, ….). Bản thân photphin không có khả năng tự bốc cháy song do có lẫn điphotphin P 2H4 nên photphin cũng cháy theo thành những ngọn lửa lập lòe trên mặt đất gọi là “ma trơi”. 76 Hội thảo các trường chuyên miền Duyên Hải Bắc Bộ 2014 - Photpho có tính bazơ yếu hơn nhiều so với amoniac, PH 3 chỉ tạo muối photphin khi phản ứng với axit rất mạnh: PH3 + HCl → PH4Cl - Ứng dụng của PH3 là sản xuất chất dầu để chế tạo ra thành phần của vải chịu lửa: P4 + 6Ca → 2Ca3P2 (canxi photphua) Ca3P2 + 6H2O → 3Ca(OH)2 + 2PH3 b) Oxit của photpho - Điphotphotrioxit (P2O3) và điphotphopentaoxit (P2O5) đều là chất rắn, tan trong nước tạo thành axit tương ứng: P2O3 + 3H2O → 2H3PO3 (axit photphorơ) P2O5 + 3H2O → 2H3PO4 (axit photphoric) - P2O3 được tạo thành khi đốt photpho trong điều kiện thiếu oxi, vì vậy P 2O3 cháy trong không khí ở điều kiện thường tạo P2O5 (phát quang): P2O3 + O2 → P2O5 - P2O5 là chất hút nước rất mạnh nên dùng để hút ẩm, làm khô các chất khí. P 2O5 là chất hút nước rất mạnh nên dùng để hút ẩm, làm khô các chất khí. P 2O5 tác dụng với dung dịch NaOH tạo thành muối trung hòa và muối axit tùy vào tỉ lệ mol: P2O5 + 2NaOH + H2O → 2NaH2PO4 P2O5 + 4NaOH → 2Na2HPO4 + H2O P2O5 + 6NaOH → 2Na3PO4 + 3H2O - P2O5 tác dụng với HBr, HCl, PCl5 tạo thành photphoryl: 2P2O5 + 3HBr → POBr3 + 3HPO3 2P2O5 + 3HCl → POCl3 + 3HPO3 P2O5 + 3PCl5 → 5POCl3 (photphoryl clorua) c) Halogenua của photpho Photpho triclorua (PCl3) là chất lỏng và photpho pentaclorua (PCl 5) là chất rắn, khi gặp nước đều bị thủy phân hoàn toàn: PCl3 + 3H2O → H3PO3 + 3HCl PCl5 + 4H2O → H3PO4 + 5HCl 77 Hội thảo các trường chuyên miền Duyên Hải Bắc Bộ 2014 d) Axit photphorơ H3PO3 - Công thức cấu tạo: H–O O P H–O H - Ở trạng thái tự do, H3PO3 là những tinh thể không màu, chảy rửa trong không khí và dễ tan trong nước. Trong dung dịch, H3PO3 là một điaxit yếu, phân li hai nấc: − + H 3 PO3 ‡ˆ ˆ† ˆˆ H 2 PO3 + H 2− + H 2 PO3− ‡ˆ ˆ† ˆˆ HPO3 + H K1 =1, 0.10−2 K 2 = 3, 0.107 - H3PO3 có tính khử mạnh: H3PO3 + Cl2 + H2O → H3PO4 + 2HCl H3PO3 + HgCl2 + H2O → H3PO4 + Hg + 2HCl H3PO3 + 1 O2 → H3PO4 2 - Tự oxi hóa – khử: 4H3PO3 → 3H3PO4 + PH3 - Muối photphorit thường không màu và khó tan trong nước (trừ các muối của K, Na, Ca là dễ tan). e) Axit photphoric (axit ortho photphoric) H3PO4 - Công thức cấu tạo: H–O H–O–P=O H–O - H3PO4 ở thể lỏng siro, không màu, không mùi, không độc, dễ tan trong nước và ancol. - H3PO4 là axit trung bình (triaxit), phân li trong dung dịch theo 3 nấc: 78 Hội thảo các trường chuyên miền Duyên Hải Bắc Bộ 2014 − + H 3 PO4 ‡ˆ ˆ† ˆˆ H 2 PO4 + H 2− + H 2 PO4− ‡ˆ ˆ† ˆˆ HPO4 + H K1 = 7,5.10−3 3− + HPO42− ‡ˆ ˆ† ˆˆ PO4 + H K 3 = 4,8.10−13 K 2 = 6, 2.10−8 So với axit H2CO3 (k1 = 4,5.10-7 và k2 = 4,7.10-11) thì khả năng phân li của HPO42− yếu hơn H2CO3. - Sản phẩm của phản ứng trung hòa tùy thuộc vào tỉ lệ mol giữa axit và bazơ : H3PO4 + NaOH → NaH2PO4 + H2O H3PO4 + 2NaOH → Na2HPO4 + 2H2O H3PO4 + 3NaOH → Na3PO4 + 3H2O - H3PO4 rất bền không có khả năng oxi hóa (khác với HNO3). - Điều chế H3PO4 + Trong phòng thí nghiệm: P2O5 + 3H2O → 2H3PO4 PCl5 + 4H2O → H3PO4 + 5HCl 3P + 5HNO3 + 2H2O → 3H3PO4 + 5NO (dd 30%) + Trong công nghiệp: Ca3(PO4)2 + 3H2SO4 → 2H3PO4 + 3CaSO4 - Muối photphat phần lớn không tan trong nước trừ photphat kim loại kiềm, amoni 3− đihiđrophotphat là tan trong nước. Nhận biết ion PO4 : 3Ag + + PO43− → Ag3 PO4 ↓ (màu vàng) 5. PHÂN BÓN HÓA HỌC Phân bón là nguồn dinh dưỡng bổ sung cho đất để tăng độ phì nhiêu của đất và năng suất cây trồng. Một số phân bón hóa học thường dùng là: - Phân đạm (cung cấp nguyên tố N dưới dạng NO3− , NH 4+ ) tạo nên các protein thực vật. - Phân lân (cung cấp cho cây nguyên tố P dưới dạng PO43− ) tạo cho cây có bộ rễ tốt, dễ hút thức ăn. 79 Hội thảo các trường chuyên miền Duyên Hải Bắc Bộ 2014 - Phân kali (cung cấp cho cây nguyên tố K dưới dạng K + ) thúc đẩy cây sinh hoa, kết trái, làm hạt. 5.1. Phân đạm - Urê (NH2)2CO điều chế bằng phản ứng: 0 t → CO(NH2)2 + H2O CO2 + 2NH3  P Urê khi gặp nước chuyển hóa: CO(NH2)2 + 2H2O → (NH4)2CO3 - Phân amôn: NH4Cl, (NH4)2SO4 (đạm 1 lá), NH4NO3 (đạm 2 lá). - Phân nitrat: NaNO3, KNO3, Ca(NO3)2, … 5.2. Phân lân - Supephotphat đơn là hỗn hợp gồm Ca(H2PO4)2 và thạch cao CaSO4.2H2O được điều chế theo phản ứng: Ca3(PO4)2 + 2H2SO4 → Ca(H2PO4)2 + 2CaSO4 - Supephotphat kép là Ca(H2PO4)2 được điều chế qua hai giai đoạn: + Đầu tiên điều chế H3PO4: Ca3(PO4)2 + 3H2SO4 → 3CaSO4 + 2H3PO4 + Lọc kết tủa CaSO4, rồi cho H3PO4 phản ứng với Ca3(PO4)2 4H3PO4 + Ca3(PO4)2 → 3Ca(H2PO4)2 5.3. Phân kali - Kali có vai trò quan trọng trong quá trình trao đổi chất trong cây. Phân kali giúp cho cây hấp thụ được nhiều đạm hơn, thúc đẩy quá trình ra hoa, kết trái và làm hạt. Tăng cường sức chống bệnh, chống rét và sức chịu đựng của cây. - Hai loại phân kali chính là KCl và K2SO4. + KCl được sản xuất từ những khoáng vật như xinvinit (NaCl.KCl) và cacnalit (KCl.MgCl2.6H2O). + Tro củi cũng được dùng để bón ruộng (K2CO3). 5.4. Phân hỗn hợp 80 Hội thảo các trường chuyên miền Duyên Hải Bắc Bộ 2014 Phân chứa cả đạm, lân, kali gọi chung là phân NPK. Ví dụ, nitrophotka là hỗn hợp của (NH4)2HPO4 và KNO3. Loại phân này được sản xuất do trộn lẫn các loại phân đơn theo tỉ lệ N : P : K khác nhau, tùy theo loại đất và cây trồng. NPK thu được khi nung nóng chảy hỗn hợp các muối: (NH4)2HPO4, NH4NO3, KCl (hay K2SO4). 5.5. Phân phức hợp Phân phức hợp là hỗn hợp các chất được tạo ra đồng thời bằng tương tác hóa học của các chất. Ví dụ, amophot là hỗn hợp các muối NH 4H2PO4 và (NH4)2HPO4, thu được khi cho amoniac tác dụng với axit photphoric. B. BÀI TẬP NÂNG CAO Bài 1. Dựa vào độ âm điện của các nguyên tố hãy giải thích: a) Tại sao từ nitơ đến bimut tính phi kim của các nguyên tố giảm dần? b) Tại sao tính phi kim của nitơ yếu hơn so với oxi và càng yếu hơn so với flo? Giải: a) Tính phi kim giảm từ nitơ đến bitmut vì độ âm điện của các nguyên tố giảm dần. b) Các nguyên tố nitơ, oxi, flo đều thuộc chu kì 2 của bảng tuần hoàn. Theo quy luật, trong chu kì, độ âm điện tăng dần từ nitơ, đến oxi và flo. Do đó nitơ có tính phi kim yếu nhất. Bài 2. Tại sao trong các hợp chất, nitơ có hóa trị 4, trong khi đó đối với các nguyên tố còn lại hóa trị tối đa của chúng là 5? Giải. Vì nguyên tử N không có obitan d trống, nên ở trạng thái kích thích không xuất hiện 5 electron độc thân để tạo thành 5 liên kết cộng hóa trị. Ngoài khả năng tạo 3 liên kết cộng hóa trị bằng sự góp chung electron, nitơ còn có khả năng tạo một liên kết cho – nhận (phối trí). Các nguyên tố còn lại trong nhóm nitơ, khi ở trạng thái kích thích nguyên tử của chúng xuất hiện 5 electron độc thân nên có khả năng tạo 5 liên kết cộng hóa trị. Bài 3. a) Bimut là kim loại hay phi kim? Lấy ví dụ. b) Natri bitmutat (NaBiO3) là một chất oxi hóa mạnh. Nó có thể oxi hóa Mn 2+ thành MnO4− . Viết phương trình hóa học của phản ứng. Giải. a) Trong nhóm VA, Bi là một kim loại. Dẫn chứng: Bi 2O3 là một bazơ, nó chỉ tan trong axit tạo thành muối bimut (III) mà không tan trong bazơ. Bi2O3 (r) + 6H+ (aq) → 2Bi3+ (aq) + 3H2O b) 5NaBiO3 (aq) + 14H+ (aq) + 2Mn2+ (aq) → − 5Bi3+ (aq) + 2 MnO4 (aq) + 5Na+ (aq) + 7H2O 81 Hội thảo các trường chuyên miền Duyên Hải Bắc Bộ 2014 Bài 4. Lập các phương trình hóa học sau và cho biết As, Bi và Sb2O5 thể hiện tính chất gì? a) As + HNO3 (đặc) → H3AsO4 + NO2 + H2O b) Bi + HNO3 → Bi(NO3)3 + NO + H2O c) Sb2O3 + HCl → SbCl3 + H2O d) Sb2O3 + NaOH → NaSbO2 + H2O 0 t Giải. a) As + 5HNO3(đ)  → H3AsO4 + 5NO2 + H2O (As thể hiện tính khử) b) Bi + 4HNO3 → Bi(NO3)3 + NO + 2H2O (Bi thể hiện tính khử) c) Sb2O3 + 6HCl → 2SbCl3 + 3H2O (Sb2O3 là oxi bazơ) d) Sb2O3 + 2NaOH → 2NaSbO2 + H2O (Sb2O3 là oxit axit) Bài 5. a) Tại sao nitơ là phi kim mạnh lại tồn tại được trong tự nhiên dưới dạng tự do? b) Tại sao nitơ phản ứng được với nhiều kim loại, nhưng trong vỏ Quả Đất không gặp một nitrua kim loại nào cả? Giải. a) Nitơ là phi kim mạnh, nhưng đơn chất nitơ hoạt động hóa học kém ở nhiệt độ thường, tồn tại được trong tự nhiên (khí quyển) vì phân tử N 2 có liên kết ba (N ≡ N) rất bền, không thể phân hủy thành nguyên tử khi ở nhiệt độ thấp hoặc không có xúc tác. b) N2 phản ứng với nhiều kim loại (với Li ở nhiệt độ thường và với Ca, Mg khi nóng) tạo ra cá nitrua kim loại (Li3N, Ca3N2, Mg3N2 …) Khi hình thành Quả Đất, thời kì đầu rất nóng là điều kiện cho nitơ có thể tạo với một số kim loại mạnh thành những nitrua. Nhưng ở nhiệt độ này hiđro và oxi cũng đã hóa hợp với nhau tạo thành nước. Khi có mặt nước, các nitrua kim loại đều bị thủy phân thành bazơ kiềm và amoniac. Ví dụ: Ca 3N2 + 6H2O → 2NH3 + 3Ca(OH)2. Amoniac tạo ra có thể cháy, nghĩa là bị oxi của không khí oxi hóa cho trở lại nitơ: 0 t 4NH3 + 3O2  → 2N2 + 6H2O Vì vậy vỏ Quả Đất không tồn tại một nitrua nào cũng là điều dễ hiểu. Bài 6. Xuất phát từ nhiệt phân li thành nguyên tử (∆H) của các phân tử cho dưới đây, hãy cho biết ở điều kiện thường chất nào (nitơ, hiđro, oxi, clo) tham gia phản ứng hóa học khó nhất và chất nào dễ nhất? Vì sao? N2 → 2N; ∆H = 946 kJ/mol H2 → 2H; ∆H = 431,8 kJ/mol 82 Hội thảo các trường chuyên miền Duyên Hải Bắc Bộ 2014 O2 → 2O; ∆H = 491 kJ/mol Cl2 → 2Cl; ∆H = 238 kJ/mol Giải. Để chuyển 1 mol phân tử N2 thành nguyên tử N cần tiêu tốn 946 kJ (lượng nhiệt lớn nhất) → N2 tham gia phản ứng hóa học khó nhất. Nhiệt nguyên tử hóa của clo là thấp nhất (238 kJ/mol) → Cl2 tham gia phản ứng hóa học dễ nhất. Bài 7. Bằng những thí nghiệm nào có thể biết được nitơ có chứa tạp chất: clo, hiđroclorua, hiđrosunfua? Viết phương trình phản ứng hóa học của các phản ứng tương ứng. Giải. – Dẫn lượng khí N2 có lẫn Cl2 qua dung dịch kiềm ở nhiệt độ thường → dung dịch có tính tẩy màu (nước Gia-ven): Cl2 + 2NaOH → NaCl + NaClO + H2O - Dẫn khí N2 có lẫn HCl qua nước cất, HCl tan nhiều trong nước thu được dung dịch có tính axit (làm quì tím hóa đỏ). - Dẫn khí N2 có lẫn H2S qua dung dịch muối Pb(NO3)2, xuất hiện kết tủa màu đen: H2S + Pb(NO3)2 → PbS↓ + 2HNO3 Bài 8. Cho không khí sạch (không có hơi nước, hiđrosunfua và khí cacbonic) đi qua lớp vỏ bào magie nung nóng ở 6000C thu được một sản phẩm rắn và một hỗn hợp khí. a) Sản phẩm rắn gồm những chất gì? b) Cho hỗn hợp rắn vào trong nước nóng thu được những chất gì? Giải. a) Không khí sạch chứa N2, O2 và rất ít các khí hiếm đi qua lớp vỏ bào magie nung nóng ở 6000C → sản phẩm rắn gồm MgO, Mg3N2 do phản ứng: 2Mg + O2 → 2MgO 3Mg + N2 → Mg3N2 Các khí hiếm (Ar, Ne, Kr, …) không phản ứng với Mg. b) Cho sản phẩm rắn (MgO, Mg3N2) vào nước nóng, MgO tan một phần tạo sản phẩm Mg(OH)2 ít tan. Mg(OH)2 là bazơ trung bình, phần tan trong nước của nó phân li một phần tạo thành ion Mg2+ và OH- bị hiđrat hóa. Mg3N2 bị thủy phân hoàn toàn, giải phóng khí NH 3 có mùi khai và Mg(OH)2 ít tan: 2+ − MgO + H2O ‡ˆ ˆ† ˆˆ Mg (OH ) 2 ‡ˆ ˆ† ˆˆ Mg + 2OH Mg3N2 + 6H2O → 3Mg(OH)2 + 2HN3 83 Hội thảo các trường chuyên miền Duyên Hải Bắc Bộ 2014 Bài 9. Trộn 200,0ml dung dịch natri nitrit 3,0M và 200,0ml dung dịch amoni clorua 2,0M rồi đun nóng cho đến khi phản ứng thực hiện xong. Xác định thể tích khí nitơ tạo ra (đktc) và nồng độ mol các muối trong dung dịch sau phản ứng. Giả thiết thể tích của dung dịch biến đổi không đáng kể. t Giải. NaNO2 + NH4Cl  → NaCl + N2 ↑ + 2H2O 0 0,4 ← 0,4 → 0,4 0,4 VN2 = 0,4. 22,4 = 8,96 lít.  NaCl :0, 4 mol → 1, 0M  NaNO2 : (0, 6 − 0, 4) = 0, 2 mol → 0,5M Dung dịch sau phản ứng  Bài 10*. Cho biết hằng số cân bằng của phản ứng: N2 + 3H2 ‡ˆ ˆ† ˆˆ 2NH3 - Ở 250C có K 25 C = 7,6.102 0 - Ở 4500C có K 450 C = 6,5.10-3 0 a) Các hằng số cân bằng trên cho biết điều gì? Tại sao lại như vậy? b) Ảnh hưởng của áp suất, của nồng độ chất phản ứng, của xúc tác đến việc sản xuất amoniac như thế nào? Giải. a) Khi nhiệt độ tăng, hằng số cân bằng của phản ứng giảm → phản ứng tổng hợp amoniac từ N2 và H2 là phản ứng tỏa nhiệt: N2 + 3H2 ‡ˆ ˆ† ˆˆ 2NH3 ∆H < 0 Theo nguyên lí chuyển dịch cân bằng Ssa-tơ-li-e, đối với một phản ứng thuận nghịch tỏa nhiệt, khi tăng nhiệt, cân bằng chuyển theo chiều nghịch, giảm dần giá trị hằng số cân bằng. b) Tăng áp suất của hỗn hợp khí; tăng nồng độ các chất tham gia phản ứng (N 2, H2); giảm nồng độ của chất tạo thành (NH3) → cân bằng chuyển dịch theo chiều thuận, có lợi cho việc sản xuất amoniac. Xúc tác không có ảnh hưởng gì đến giá trị của hằng số cân bằng nhưng làm tăng tốc phản ứng do đó tăng năng suất sản xuất. Bài 11. Xét phản ứng tổng hợp amoniac: N2 (k) + 3H2(k) ‡ˆ ˆ† ˆˆ 2NH3(k) Ở nhiệt độ t, phản ứng đạt tới trạng thái cân bằng. 84 Hội thảo các trường chuyên miền Duyên Hải Bắc Bộ 2014 a) Cân bằng chuyển dịch theo chiều nào khi thêm H2? Khi thêm NH3? b) Khi tăng thể tích của hệ thì cân bằng dịch chuyển như thế nào? c) Giá trị của hằng số cân bằng thay đổi như thế nào trong trường hợp a)? trường hợp b)? Giải. a) Khi thêm H2, cân bằng chuyển dịch sang phải. Khi thêm NH3, cân bằng chuyển sang trái. b) Khi tăng thể tích của hệ thì nồng độ của tất cả các chất đều giảm. Cân bằng chuyển dịch sang trái tức là về phía tạo ra số mol phân tử khí lớn hơn. c) Trong trường hợp a) cũng như b), giá trị hằng số cân bằng K đều không đổi vì hằng số cân bằng chỉ thay đổi theo nhiệt độ mà ở đây nhiệt độ không đổi. Bài 12. Có 5 bình đựng riêng biệt 5 chất khí: N2, O2, NH3, Cl2 và CO2. Hãy đưa ra một thí nghiệm đơn giản để nhận biết bình đựng khí NH3. Giải. Dùng giấy quỳ tím ẩm → phát hiện ra NH3 làm quỳ tím chuyển sang màu xanh. Hoặc có thể dùng que quấn bông tẩm dung dịch HCl đặc đưa vào miệng bình → xuất hiện khói trắng → bình đựng NH3. Bài 13. Lập phương trình hóa học của các phản ứng sau đây: a) Fe + HNO3 (đặc, nóng) → NO2↑ + … b) Fe + HNO3 (loãng) → NO↑ + … c) Ag + HNO3 (đặc) → NO2↑ + … d) P + HNO3 (đặc) → NO2↑ + H3PO4 + … Giải. Phương trình hóa học: a) Fe + 6HNO3 (đặc, nóng) → 3NO2 ↑ + Fe(NO3)3 + 3H2O b) Fe + 4HNO3 (loãng) → NO↑ + Fe(NO3)3 + 2H2O c) Ag + 2HNO3 (đặc) → NO2↑ + AgNO3 + H2O d) P + 5HNO3 (đặc) → 5NO2↑ + H3PO4 + H2O Bài 14. Sơ đồ phản ứng sau đây cho thấy rõ vai trò của thiên nhiên và con người trong việc vận chuyển nitơ từ khí quyển vào trong đất, cung cấp nguồn phân đạm cho cây cối: + X + H 2O +X +X +Z → NO → NO2  ( 1) ( 2) ( 3) → Y  ( 4 ) → Ca(NO3)2 N2 85 Hội thảo các trường chuyên miền Duyên Hải Bắc Bộ 2014 + H2 + X + H 2O +X +X +M  NO → NO2  NH4NO3 ( 5 ) → M → ( 6) ( 7) ( 8) → Y → ( 9) Hãy viết phương trình hóa học của các phản ứng trong sơ đồ chuyển hóa trên. Giải. Các phương trình hóa học: 0 2000 C (1) N2 + O2 → 2NO (2) 2NO + O2 → 2NO2 (3) 4NO2 + O2 + 2H2O → 4HNO3 (4) 2HNO3 + CaCO3 → Ca(NO3)2 + CO2 + H2O 0 t , xt → 2NH3 (5) N2 + 3H2  P xt → 4NO + 6H2O (6) 4NH3 + 5O2  t 0 (7) 2NO + O2 → 2NO2 (8) 4NO2 + O2 + 2H2O → 4HNO3 (9) HNO3 + NH3 → NH4NO3 Bài 15. Hiện nay người ta sản xuất amoniac bằng cách chuyển hóa có xúc tác một hỗn hợp gồm không khí, hơi nước và khí metan (thành phần chính của khí thiên nhiên). Phản ứng điều chế H2: CH4 + 2H2O → CO2 + 4H2 (1) Phản ứng loại O2 để thu N2: CH4 + 2O2 → CO2 + 2H2O (2) Phản ứng tổng hợp NH3: N2 + 3H2 ‡ˆ ˆ† ˆˆ 2NH3 (3) Để sản xuất khí amoniac, nếu lấy 841,7m 3 không khí (chứa 21,03% O2; 78,02% N2, còn lại là khí hiếm), thì cần phải lấy bao nhiêu m 3 khí metan và bao nhiêu m 3 hơi nước để có đủ lượng N2 và H2 theo tỉ lệ 1 : 3 về thể tích dùng cho phản ứng tổng hợp amoniac. Giả thiết các phản ứng (1, 2) đều xảy ra hoàn toàn và các thể tích khí đo ở cùng điều kiện. Giải. VO = 2 841, 7.21, 03 = 177 m3 100 VN2 = 841, 7.78, 02 = 656, 7 m 100 3 (3) → VH = 3.VN = 3. 656, 7 = 1970m 2 2 (2) → VCH = 4 1 177 VO2 = = 88,5m3 2 2 VH 2O = VO2 = 177m3 86 Hội thảo các trường chuyên miền Duyên Hải Bắc Bộ 2014 1 1970 VH 2 = = 492,5m3 4 4 1 1970 V = V = = 985m3 (1) → H 2O 2 H 2 2 ⇒ VCH 4 = 492,5 + 88,5 = 581m3 VCH 4 = VH 2O = 985 − 177 = 808m3 Bài 16. Thực hiện phản ứng tổng hợp amoniac, kết quả thu được hỗn hợp A gồm N 2, H2 và NH3. Lấy V lít khí A rồi dùng tia lửa điện để phân hủy hoàn toàn NH 3 thu được 1,25V lít hỗn hợp khí B. Cho khí B lần lượt đi qua ống đựng CuO đốt nóng và ống đựng CaCl 2 khan (để hút nước) thì thể tích khí còn lại chỉ bằng 25% thể tích khí B. Cho biết các phản ứng đều xảy ra hoàn toàn và các thể tích khí đều ở cùng điều kiện nhiệt độ, áp suất. a) Tính % thể tích mỗi khí trong hỗn hợp A. b) Tính hiệu suất phản ứng tổng hợp amoniac (tạo ra hỗn hợp A). c) Nếu sau khi tổng hợp amoniac, đưa nhiệt độ bình về trạng thái ban đầu thì áp suất trong bình thay đổi như thế nào so với áp suất ban đầu? Giải. a) Giả sử trong V lít hỗn hợp A có a mol N2, b mol H2 và 2c mol NH3. Ta có: tia lua dien 2NH3  → N2 + 3H2 2c c (1) 3c  N 2 : ( a + c ) mol  N 2  CaCl2 khan CuO  0 →   → N 2 t  H 2O   H 2 : ( b + 3c ) mol → Khí B  (nB = a + b + 4c) 0 t CuO + H2  → Cu + H2O (2) ( a + b + 4c ) =1, 25 ( a + b + 2c ) →  a + c = 0, 25 ( a + b + 4c )  a = 1,5c b = 4,5c →  N 2 : 1,5c mol  → V lít A  H 2 : 4,5c mol → nA = 8c mol  NH : 2c mol 3  → % N2 = 1,5c. 100 = 18, 75% 8c % H2 = 4,5c .100 = 56, 25% 8c 87 Hội thảo các trường chuyên miền Duyên Hải Bắc Bộ 2014 % NH3 = 100 – 18,75 – 56,25 = 25% H= b) 2c .100 = 40% 5c c) nkhí (sau khi tổng hợp amoniac) = a + b + 2c = 8c mol. nkhí (trước khi tổng hợp amoniac) = 2,5c + 7,5c =10c mol. P n 8 sau sau → P = n = 10 (áp suất giảm). truoc truoc Bài 17. Cho 13,5 gam nhôm tác dụng vừa đủ với 2,2 lít dung dịch HNO 3, phản ứng tạo ra muối nhôm và một hỗn hợp khí gồm NO và N2O. Tính nồng độ mol của dung dịch HNO3. Biết tỉ khối của hỗn hợp khí đối với hiđro bằng 19,2. Giải. Al + 4HNO3 → Al(NO3)3 + NO + 2H2O ← x x 8Al + 30HNO3 → 8Al(NO3)3 + 3N2O + 15H2O 8y 3 ← y 8 y 13,5   x + 3 = 27 = 0,5 →  30 x + 44 y  = 19, 2.2 = 38, 4  x + y ⇒ nHNO3 = 4 x +  x = 0,1  y = 0,15 → 30 y 1,9 = 1,9 mol → CM ( HNO3 ) = = 0,86 M 3 2, 2 Bài 18. Đốt cháy hoàn toàn 4,4g một hỗn hợp sunfua kim loại có công thức MS (kim loại M có số oxi hóa +2 và +3 trong các hợp chất) trong lượng dư oxi. Chất rắn thu được sau phản ứng được hòa tan trong một lượng vừa đủ dung dịch HNO 3 37,8%. Nồng độ % của muối trong dung dịch thu được là 41,7%. a) Xác định công thức muối sunfua kim loại. b) Tính khối lượng HNO3 đã dùng. Giải. 4MS + 7O2 → 2M2O3 + 4SO2 (1) M2O3 + 6HNO3 → 2M(NO3)3 + 3H2O (2) a) Từ (1, 2) → nM ( NO ) = nMS ; nHNO = 3.nMS 3 3 3 88 Hội thảo các trường chuyên miền Duyên Hải Bắc Bộ 2014 63.100.3.nMS = 500.nMS 37,8 1 mdd = 500.nMS + nMS ( 2M + 48 ) = nMS ( 524 + M ) 2 mHNO3 = Theo bài ta có: b) nFeS = nMS ( 524 + M ) .41, 7 100 = nMS ( M + 186 ) → M = 56g/mol → FeS 4, 4 = 0, 05 mol 88 (1, 2) → nHNO = 3. nFeS = 0,15 mol 3 Khối lượng dung dịch HNO3 37,8% cần dùng là: 0,15.63.100 = 25 g 37,8 Bài 19. Người ta cho N2 và H2 vào một bình kín chân không dung tích 5,00 lít ở 500 0C. Khi cân bằng được thiết lập thì có 3,01 mol N2 và 2,10 mol H2 và 0,565 mol NH3. a) Tính hằng số cân bằng Kc của phản ứng tổng hợp amoniac ở 5000C: N2(k) + 3H2 (k) ‡ˆ ˆ† ˆˆ 2NH3 (k) b) Tính khối lượng N2 và H2 ban đầu cho vào bình. Giải. a) Nồng độ các chất tại trạng thái cân bằng: [N2] = 3, 01 = 0,602M; 5, 00 [NH3] = b) 2,10 = 0, 42 M 5, 00 0,565 = 0,113M 5, 00 [ NH 3 ] 3 [ N2 ] [ H 2 ] 2 → KC = [H2] = ( 0,113) = 3 ( 0, 602 ) ( 0, 42 ) 2 N2 + 3H2 0,565 2 ← 3.0,565 2 ‡ˆ ˆ† ˆˆ ← = 0, 286 2NH3 0,565 - Lượng N2 ban đầu: 3,01 + 0,565 = 3,2925 mol N2 hay 92,19g N2 2 - Lượng H2 ban đầu: 2,10 + 3.0,565 = 2,9475 mol H2 hay 5,895g H2 2 Bài 20. Cho m1 gam hỗn hợp gồm Mg, Al vào m 2 gam dung dịch HNO3 24%. Sau khi các kim loại tan hết thu được 8,96 lít hỗn hợp khí X gồm NO, N 2O, N2 (đktc) và dung dịch A. Thêm 89 Hội thảo các trường chuyên miền Duyên Hải Bắc Bộ 2014 một lượng O2 vừa đủ vào X, sau phản ứng thu được hỗn hợp khí Y. Dẫn Y từ từ qua dung dịch NaOH dư có 4,48 lít hỗn hợp khí Z bay ra (đktc). Tỉ khối của Z so với H 2 bằng 20. Nếu cho dung dịch NaOH vào A thì thu được lượng kết tủa lớn nhất là 62,2 gam. a) Tính m1, m2 biết lượng HNO3 lấy dư 20% so với lượng phản ứng. b) Tính C% các chất trong dung dịch A. Giải. a) nx = 8,96 = 0,4 mol 22, 4 Khi cho O2 vào X: 2NO + O2 → 2NO2 → nx = n y 2NO2 + 2NaOH → NaNO3 + NaNO2 + H2O → nz = n N O + n N = 2 2 4, 48 = 0,2 → nNO = 0,2 mol. 22, 4  nN2O + nN2 = 0, 2  nN2O = 0,15 mol = 40 → 44. n + 28. n   N 2O N2 nN2 = 0, 05 mol M Z = 0, 2  Quá trình oxi hóa: Mg → x → Al → y → Mg2+ + 2e 2x Al2+ + 3e 3y NO3− + 4 H + + 3e → NO + 2 H 2O ¬ 0, 2 Quá trình khử: − 3 0, 6 ¬ 0, 2 + 2 NO + 10 H + 8e → N 2O + 5H 2O 0,3 ¬ 1, 2 ¬ 0,15 2 NO3− + 12 H + + 10e → N 2 + 6 H 2O 0,1 ¬ 0,5 ¬ 0, 05 Áp dụng BTE → 2x + 3y = 0,6 + 1,2 + 0,5 = 2,3 (1) Mg2+ + 2OH- → Mg(OH)2↓ Al3+ + 3OH- → Al(OH)3↓ Sơ đồ: Mg → Mg2+ → Mg(OH)2↓ x x 90 Hội thảo các trường chuyên miền Duyên Hải Bắc Bộ 2014 Al → Al3+ → Al(OH)3 y y → m↓ = 58x + 78y = 62,2 (2) (1,2) → x = 0,4 mol; y = 0,5 mol → m1 = 23,1g. nHNO3 = nNO− khi + nNO− muoi = 2,9 mol 3 → m2 = 3 2,9.63.100.120 = 913,5 g 24.100  Mg ( NO3 ) 2    b) ddA  Al ( NO3 ) 3     HNO3  → mA = 913,5 + 23,1 – (0,2 . 30 + 0,15 . 44 + 0,05. 28) = 922,6g → % Mg(NO3)2 = 6,42% % Al(NO3)3 = 11,54% % HNO3 dư = 3,96%. Bài 21. Hấp thụ 5,6 lít khí NH 3 (đktc) vào nước được 0,5 lít dung dịch A. Sau đó hấp thu tiếp 3,36 lít khí SO2 (đktc) vào dung dịch A thu được 0,5 lít dung dịch B. Nếu thêm rất chậm 0,1 lít dung dịch HCl 0,4M vào dung dịch B thì được dung dịch C (không thấy có khí bay ra). Nếu lại thêm rất chậm 0,4 lít dung dịch NaOH 0,1M vào dung dịch C thì thu được dung dịch D (không có khí bay ra). a) Viết các phương trình hóa học của các phản ứng trong thí nghiệm trên. b) Tính nồng độ ion trong các dung dịch B, C, D. Giải. a)Phương trình hóa học các phản ứng + − NH3 + H2O ‡ˆ ˆ† ˆˆ NH 4 + OH SO2 + 2NH3 + H2O → (NH4)2SO3 SO2 + NH3 + H2O → NH4HSO3 HCl + (NH4)2SO3 → NH4Cl + NH4HSO3 2NaOH + 2NH4HSO3 → Na2SO3 + (NH4)2SO3 + 2H2O b) Số mol các chất: nNH3 = 0, 25 mol , nSO2 = 0,15 mol , nHCl = 0, 04 mol , nNaOH = 0, 04 mol 91 Hội thảo các trường chuyên miền Duyên Hải Bắc Bộ 2014 ( NH 4 ) 2 SO3 : 0,1 mol  NH 4 HSO3 : 0, 05 mol 0,5 lít dung dịch   NH 4+ : 0,5M  2− Dung dịch B  SO3 : 0, 2 M  −  HSO3 : 0,1M  NH 4Cl : 0, 04 mol  0,6 lít dung dịch C ( NH 4 ) 2 SO3 : 0, 06 mol   NH 4 HSO3 : 0, 09 mol  Na2 SO3 : 0, 02 mol  ( NH 4 ) 2 SO3 : 0, 08 mol 1 lít dung dịch D   NH 4 HSO3 : 0, 05 mol  NH Cl : 0, 04 mol  4  NH 4+ : 0, 417 M  − Cl : 0, 0667 M →  2−  SO3 : 0,1M  HSO − : 0,15M 3   NH 4+ : 0, 25M  2−  SO3 : 0,1M  − →  HSO3 : 0, 05M  +  Na : 0, 04 M Cl − : 0, 04 M  Bài 22. Cho một ít chất chỉ thị phenolphtalein vào dung dịch NH 3 loãng thu được dung dịch A. Màu của dung dịch A thay đổi như thế nào khi: a) Đun nóng dung dịch một hồi lâu. b) Thêm một số mol HCl bằng số mol NH3 có trong dung dịch A. c) Thêm một ít Na2CO3. d) Thêm AlCl3 tới dư. Giải. a) Đun nóng màu hồng nhạt dần do khí NH3 bay lên nên làm pH của dung dịch giảm xuống (tính bazơ giảm). b) Khi cho một số mol HCl bằng số mol NH 3 thì dung dịch không màu vì tạo ra NH 4Cl (pH < 7). c) Khi thêm một ít Na2CO3 → dung dịch có màu hồng đậm vì do muối Na 2CO3 thủy phân cho môi trường bazơ: Na2CO3 → 2 Na + + CO32− − − CO32− + H 2O ‡ˆ ˆ† ˆˆ HCO3 + OH d) Khi thêm AlCl3 tới dư: AlCl3 + 3NH3 + 3H2O → Al(OH)3↓ + 3NH4Cl NH4Cl và AlCl3 dư đều thủy phân cho môi trường axit → màu hồng nhạt mất dần. 92 Hội thảo các trường chuyên miền Duyên Hải Bắc Bộ 2014 Bài 23. Cho 20 gam bột (Al, Cu) tác dụng với 500ml dung dịch NaOH nồng độ a mol/l tới khi ngừng thoát khí thì thu được 6,72 lít H2 (đktc) và còn lại m1 gam chất rắn A. Hòa tan hoàn toàn A bởi dung dịch HNO3 loãng thu được dung dịch B và khí NO duy nhất. Cho B tác dụng với lượng dư dung dịch NH3 thu được 31,2 gam kết tủa C. Mặt khác, nếu cũng cho 20 gam bột trên tác dụng với 500 ml dung dịch HNO 3 b mol/l cho tới khi ngừng thoát khí thì thu được 6,72 lít khí NO duy nhất (đktc) và còn lại m2 gam chất rắn. a) Tính a, b và thành phần % hỗn hợp đầu. b) Nếu cho m2 gam chất rắn trên tác dụng với H 2SO4 đậm đặc, nóng thì thu được bao nhiêu lít khí ở đktc. Giải. Nếu phản ứng với NaOH hết Al, chất rắn A chỉ có Cu, dung dịch B là Cu(NO 3)2 khi tác dụng với dung dịch NH3 tạo phức [Cu(NH3)4](NO3)2 tan → không có kết tủa C → trái với đề bài → Al dư và NaOH hết. Al + NaOH + H2O → NaAlO2 + x nH 2 = 3 H2 2 3 x 2 x 3 6, 72 0, 2 x= = 0,3 → x = 0, 2 → a = = 0, 4 M 2 22, 4 0,5 * A(Cu, Al) 3Cu + 8HNO3 → 3Cu(NO3)2 + 2NO↑ + 4H2O Al + 4HNO3 → Al(NO3)3 + NO↑ + 2H2O 0,4 0,4 * Dung dịch B: Cu(NO3)2 và Al(NO3)3 Cu(NO3)2 + 4NH3 → [Cu(NH3)4](NO3)2 Phức tan Al(NO3)3 + 3NH3 + 3H2O → Al(OH)↓ + 3NH3NO3 0,4 31, 2 = 0,4 78 mAl = (0,2 + 0,4). 27 = 16,2g → % Al = 81% mCu = 20 – 16,2 = 3,8g → % Cu = 19%. Khi cho tác dụng với dung dịch HNO3 thu được 6,72 lít hay 0,3 mol NO thì chỉ có Al tác dụng và sau phản ứng Al vẫn còn dư: 93 Hội thảo các trường chuyên miền Duyên Hải Bắc Bộ 2014 Al + 4HNO3 → Al(NO3)3 + NO↑ + 2H2O 0,3 0,3 nAl dư = 0,6 – 0,3 = 0,3 mol. → Cu chưa tác dụng. → nHNO = 0,3.4 =1, 2 mol → b = 3 1, 2 = 2, 4 mol l 0,5 b) Khối lượng chất rắn m2 gồm 3,8g Cu và (0,6 – 0,3) mol Al. Cu + 2H2SO4 → 3,8 = 0,0594 64 → 2Al + CuSO4 + 2H2O 0,0594 6H2SO4 → Al2(SO4)3 + 3SO2↑ + 6H2O 0,3.3 = 0,45 2 → 0,3 SO2↑ + → VSO = (0,0594 + 0,45) . 22,4 = 11,41 lít. 2 Bài 24. Hòa tan 6,4 gam Cu vào 120ml dung dịch hỗn hợp gồm HNO 3 1M và H2SO4 0,5M thu được dung dịch A và V lít NO duy nhất (đktc). a) Cho biết kim loại Cu tan hết chưa? b) Tính V. Giải. a) Phương trình điện li của axit: HNO3 → H + + NO3− 0,12 0,12 0,12 + H 2 SO4 → 2 H + SO42− 0, 06 0,12 0, 06 Quá trình oxi hóa: Cu → Cu2+ + 2e Quá trình khử: NO3− + 4 H + + 3e → NO + 2H2O x3 x2 3Cu + 8H + + 2 NO3− → 2Cu 2+ + 2 NO + 4 H 2O bbđ So sánh ba tỉ số: 0,1 0,24 0,12 0, 24 0,1 0,12 < < → H + tham gia phản ứng hết. 8 3 2 94 Hội thảo các trường chuyên miền Duyên Hải Bắc Bộ 2014 0, 24.3 = 0, 09 mol < 0,1 mol → kim loại Cu chưa tan hết. 8 → nCu.pư = b) nNO = 0, 24.2 = 0, 06 mol → VNO = 0,06 . 22,4 = 1,344 lít. 8 + mNO c) mmuối = mCu tan − 3 64.0,09 tao muoi + 62(0,12 – 0,06) mSO2− tao muoi = 15,24 gam 4 96.0,06 Bài 25. Cho 19,2 gam Cu vào 500ml dung dịch NaNO 3 1M, sau đó thêm tiếp 500ml dung dịch HCl 2M, thu được khí NO duy nhất và dung dịch A. a) Cho biết kim loại Cu tan hết chưa? b) Tính thể tích khí NO (đktc). c) Tính CM các ion trong dung dịch A. d) Phải thêm bao nhiêu lít dung dịch NaOH 0,2M để kết tủa hết Cu 2+ trong dung dịch A. Giải. a) Phương trình điện ly: NaNO3 → Na + + NO3− 0,5 0,5 0,5 HCl → H + + Cl − 1,0 nCu = 1,0 1,0 19, 2 = 0,3 mol; 64 nNO− = 0,5 mol; 3 nH + = 1,0 mol. Phương trình phản ứng dạng ion: − 3Cu + 2 NO3 + 8H+ → 3Cu2+ + 2NO↑ + 4H2O nbđ: 0,3 0,5 So sánh ba tỉ số ta có: b) VNO = 1,0 0,3 1, 0 0,5 < < → Cu tan hết. 3 8 2 0,3.2 .22, 4 = 4, 48 lít 3 c) 3Cu + 2 NO3− + 8H + → 3Cu 2+ + 2 NO ↑ + 4 H 2O 0,3 → 0,2 → 0,8 → 0,3 → 0,2 mol 95 Hội thảo các trường chuyên miền Duyên Hải Bắc Bộ 2014  NO3− : 0,3 mol → 0,3M  +  H : 0, 2 mol → 0, 2 M  2+ ddA (VA = 1000 ml = 1 lít) Cu : 0,3 mol → 0,3M  Na + : 0,5 mol → 0,5M  Cl − : 1, 0 mol →1, 0 M  d) Để kết tủa hết Cu2+ bằng NaOH H + + OH − → H 2O 0,2 → 0,2 Cu 2 + + 2OH − → Cu ( OH ) 2 ↓ 0,3 → 0,6 → nOH = 0,2 + 0,6 = 0,8 mol = nNaOH → VddNaOH = 0,8 = 4 lít. 0, 2 Bài 26. Cho một lượng Cu2S tác dụng hoàn toàn với dung dịch HNO 3 đun nóng, thu được dung dịch A1 và giải phóng khí A2 không màu, bị hóa nâu trong không khí. Chia A1 thành hai phần: - Thêm dung dịch BaCl2 vào phần 1 thấy tạo thành kết tủa trắng A 3 thực tế không tan trong axit dư. - Thêm lượng dư NH3 vào phần 2, đồng thời khuấy đều, thu được dung dịch A 4 có màu xanh lam đậm. a) Xác định A1, A2, A3, A4 ? b) Viết phương trình hóa học của các phản ứng trong thí nghiệm trên. Giải. a) Dung dịch A1 gồm: Cu(NO3)2, H2SO4 và HNO3 dư. A2 là khí NO, A3 là kết tủa BaSO4 và A4 là dung dịch chứa ion phức [Cu)NH3)4]2+ b) Các phương trình hóa học: 3Cu2S + 22HNO3 → 6Cu(NO3)2 + 3H2SO4 + 10NO↑ + 8H2O 2NO + O2 → (không màu) 2NO2 (màu nâu) H2SO4 + BaCl2 → BaSO4↓ + 2HCl Cu(NO3)2 + 2NH3 + 2H2O → Cu(OH)2↓ + 2NH4NO3 96 Hội thảo các trường chuyên miền Duyên Hải Bắc Bộ 2014 Cu(OH)2 + 4NH3 → [Cu(NH3)4]2+ + 2OHBài 27. Bằng phương pháp nào có thể tách được khí N 2 và khí CO2 ra khỏi hỗn hợp khí N2, O2, CO, CO2, hơi nước trong phòng thí nghiệm. Giải. Sơ đồ tách:  N 2  H 2 SO4 d → N2    − H 2O  H 2O  N2  N2  O   N2     2  ( CO  CuO / t 0   P tra ′ng → → CO2  Ca (OH) 2 CO     − O2 − CO CO  CO2  H O 2  2     H 2O   H 2O  0 t CaCO3 ↓  → CO2 Bài 28. Chỉ được dùng Cu vào một muối tùy ý hãy phân biệt các chất sau: HNO 3, HCl, H2SO4, H3PO4. Giải. Lấy từ mỗi lọ một ít hóa chất cho vào ống nghiệm. Thả vào mỗi ống nghiệm một miếng đồng, nếu có phản ứng thoát khí màu nâu thì đó là dung dịch HNO3 đặc: Cu + 4HNO3 → Cu(NO3)2 + 2NO2↑ + 2H2O Nếu ống nào thoát khí mùi xốc, tạo dung dịch màu xanh, đó là dung dịch H2SO4 đặc: Cu + 2H2SO4 → CuSO4 + SO2↑ + 2H2O Cho vào 2 dung dịch còn lại một lượng AgNO 3, ống nào tạo kết tủa trắng là HCl và còn lại là H3PO4: AgNO3 + HCl → AgCl↓ + HNO3 (màu trắng) Bài 29. Giải thích tại sao: a) Khi bón các loại phân đạm NH4NO3, (NH4)2SO4 thì độ chua của đất tăng lên? b) Ure dùng làm phân đạm ảnh hưởng không đáng kể đến độ chua của đất. c) Với đất chua (chứa H2SO4 tự do) thì phân Ca3(PO4)2 làm giảm độ chua của đất, ngược lại phân Ca(H2PO4)2 làm tăng độ chua của đất. Giải. a) Muối NH4NO3 và (NH4)2SO4 khi tan trong nước đều cho môi trường axit → độ chua của đất tăng lên. 97 Hội thảo các trường chuyên miền Duyên Hải Bắc Bộ 2014 b) (NH2)2CO + 2H2O → (NH4)2CO3 + 2− Muối (NH4)2CO3 gồm NH 4 có tính axit yếu và CO3 có tính bazơ yếu nên không làm thay đổi đáng kể độ chua của đất. c) Ca3(PO4)2 + 2H2SO4 → 2CaSO4 + Ca(H2PO4)2 → Phản ứng này làm giảm H2SO4 tự do → làm giảm độ chua của đất. Ngược lại Ca(H2PO4)2 là muối có tính axit → làm tăng độ chua của đất. Bài 30. Tại sao ở điều kiện (25 0C, 1 atm), nitơ tồn tại ở dạng phân tử N 2 trong khi đó photpho lại tồn tại ở dạng P4 mà không xảy ra trường hợp ngược lại? Biết - Năng lượng liên kết ba N ≡ N là 946 kJ/mol - Năng lượng liên kết ba P ≡ P là 485 kJ/mol - Năng lượng liên kết đơn N – N là 159 kJ/mol - Năng lượng liên kết đơn P – P là 213 kJ/mol. Giải. Phân tử P4 (photpho trắng) là một tứ diện trong đó gồm 4 nguyên tử P chiếm 4 đỉnh, liên kết với nhau bằng 6 liên kết đơn P – P. P P P P Bốn nguyên tử P kết hợp với nhau để tạo thành phân tử P 4 sẽ giải phóng một năng lượng là: ∆H = - (6.213) = - 1278 kJ. Nếu 4 nguyên tử P kết hợp với nhau để tạo thành 2 phân tử P ≡ P thì sẽ giải phóng một năng lượng là: ∆H = - (2.485) = - 970 kJ. P4. → Phân tử P4 bền hơn P2 nên ở điều kiện thường, photpho trắng tồn tại ở dạng phân tử Xét phân tử N2: Tính tương tự như trên, năng lượng được giải phóng khi tạo thành một phân tử N4 và 4 nguyên tử N là: ∆H = - (6.159) = - 954 kJ. Năng lượng được giải phóng khi tạo thành 2 phân tử N 2 từ bốn nguyên tử N là: ∆H – (2 . 946) = - 1892 kJ. → Phân tử N2 bền hơn N4 ở điều kiện thường. Bài 31. Khi nói về lượng axit photphoric sản xuất hàng năm, người ta thường biểu diễn bằng lượng P2O5 tương đương với axit photphoric sản xuất ra được tính từ lượng P 2O5 nhân với 1,38. 98 Hội thảo các trường chuyên miền Duyên Hải Bắc Bộ 2014 a) Tại sao hệ số chuyển đổi từ P2O5 sang H3PO4 là 1,38. b) Năm 1988, lượng P2O5 sản xuất được trên toàn thế giới là 11,7 triệu tấn. Vậy lượng H3PO4 là bao nhiêu? Giải. a) P2O5 (r) + 3H2O (l) → 2H3PO4 (aq) 1 mol 2 mol 142g 196g → 1g 1,380g b) 16,149 triệu tấn H3PO4 Bài 32. Để xác định độ sạch của phân đạm amoni sunfat bán trên thị trường, người ta làm thí nghiệm như sau: - Cho 2,1 gam đạm vào dung dịch NaOH dư đun nóng. - Khí bay ra được hấp thụ bởi 40cm3 axit sunfuric 0,5M. - Người ta thêm vào vài giọt phenolphtalein và chất chỉ thị không đổi màu. - Muốn cho chất chỉ thị đổi sang màu hồng, cần thêm 25cm3 natri hiđroxit 0,4M. Hỏi độ sạch của loại phân đạm này là bao nhiêu %? 0 t Giải. (NH4)2SO4 + 2NaOH  → Na2SO4 + 2NH3 + 2H2O (1) 2NH3 + H2SO4 → (NH4)2SO4 (2) H2SO4 + 2NaOH → Na2SO4 + 2H2O (3) nNaOH = 25.0, 4 = 10−2 mol 1000 1 2 −2 (3) → nH SO = .10 mol 2 4 nH 2 SO4 bđ = 40.0,5 = 2.10−2 mol 1000 1 nH 2 SO4 (2) = 2.10−2 − .10−2 =1,5.10 −2 mol 2 nNH3 = 2.1,5.10−2 = 3.102 mol m( NH 4 ) 2 SO4 bđ = 1,5.10−2.132 =1,98g 99 Hội thảo các trường chuyên miền Duyên Hải Bắc Bộ 2014 → Độ sạch của muối = 1,98.100 = 94,3% 2,1 Bài 33. a) Tính lượng K2O chứa trong 100 kg phân lân KCl. b) Tính lượng P2O5 chứa trong 100 kg Ca3(PO4)2 và trong 100 kg Ca(H2PO4)2. Giải. a) MKCl = 74,6g/mol; M K O = 94,2g/mol; (K= 39,1; Cl = 35,5; O=16,0) 2 100kg KCl tương ứng với 100 100.94, 2 mol K2O hay = 63,1g K2O 74, 6.2 74, 6.2 b) M Ca ( PO ) = 310 g / mol 3 4 2 M Ca( H 2 PO4 ) = 324 g / mol 2 M P2O5 = 142 g / mol Có 2 nguyên tử P trong Ca3(PO4)2 và trong P2O5 do đó: Lượng P2O5 trong 100kg Ca3(PO4)2 là Và trong 100kg Ca(H2PO4)2 là 142.100 = 45,8 kg 310 142.100 = 60,7 kg. 234 Bài 34. Hòa tan hoàn toàn 0,775g đơn chất A trong dung dịch HNO 3 đặc thu được một hỗn hợp X gồm hai khí (tồn tại trong điều kiện thích hợp) có khối lượng là 5,75g và một dung dịch gồm 2 axit có oxi với hàm lượng oxi lớn nhất. Để trung hòa hai axit này cần dùng vừa hết 0,1 mol NaOH. a) Xác định thành phần % theo số mol của mỗi chất trong hỗn hợp X. Biết d(X/H2) = 38,3. b) Xác định đơn chất A. c) Tính tỷ lệ số mol 2 axit có trong dung dịch sau phản ứng. Giải. a) Xác định % từng khí: M 2 khi′ = 38,3 . 2 = 76,6; Khí M < 76,6 là NO2 (vì HNO3 đặc), khí có M > 76,6 là N2O4. Gọi x, y là số mol của NO2 và N2O4: 46 x + 92 y x 15, 4 = 76, 6 → = x+ y y 30, 6 Tính số mol NO2 và N2O4: 100 Hội thảo các trường chuyên miền Duyên Hải Bắc Bộ 2014  46 x + 92 y = 5, 75 % NO2 = 33,33%  x = 0, 25  ⇒ ⇒  x 15, 4  y = 0, 05 % N 2O4 = 66, 67 %  y = 30, 6  b) Xác định đơn chất A. Gọi số mol A là a mol A → An+ + ne mol a na N+5 + 1e → N+4 (trong NO2) mol 0,025 0,025 2N+5 + 2e → 2N+4 (trong N2O4) mol 0,1 0,1 → Số mol e nhận = 0,125 Theo BTE ta có: na = 0,125 → a = 0,125/n A.a = 0,775 → A = 6,2.n; 1< n < 8 Xét n (nguyên) = 5 là thỏa mãn → A = 31→ A là phốt pho (P). c) Tính tỷ lệ 2 axit: P + HNO3 0,025 mol → H3PO4 + … 0,025 - Hai axit sau phản ứng: H3PO4 và HNO3 dư. Tác dụng với NaOH (0,1mol). H3PO4 + 3NaOH → Na3PO4 + 3H2O HNO3 + NaOH → NaNO3 + H2O → Số mol HNO3 sau p.ư = 0,1 – 3.0,025 = 0,025 mol. Bài 35. Thủy phân hoàn toàn 2,475 gam halogenua của photpho người ta thu được hỗn hợp 2 axit (axit của photpho với số oxi hóa tương ứng và axit không chứa oxi của halogen). Để trung hòa hoàn toàn hỗn hợp này cần dùng 45 ml dung dịch NaOH 2M. Xác định công thức của halogenua đó. Giải. Halogenua của photpho có thể có công thức PX3 hoặc PX5. 101 Hội thảo các trường chuyên miền Duyên Hải Bắc Bộ 2014 * Xét trường hợp PX3: PTHH: PX3 + 3H2O → H3PO3 + 3HX H3PO3 + 2NaOH → Na2HPO3 + 2H2O (axit H3PO3 là axit hai lần axit) - Số mol NaOH = 2. 0,045 = 0,09 mol. - Để trung hòa hoàn toàn sản phẩm thủy phân 1 mol PX3 cần 5 mol NaOH - Số mol PX3 = 1 0, 09 = 0, 018 mol. số mol NaOH = 5 5 - Khối lượng mol phân tử PX3 = 2, 475 = 137,5 0, 018 - Khối lượng mol của X = (137,5 – 31) : 3 = 35,5 → X là Cl. → Công thức PCl3. * Xét trường hợp PX5: PX5 + 4H2O → H3PO4 + 5HX H3PO4 + 3NaOH → Na3PO4 + 3H2O HX + NaOH → NaX + H2O - Số mol NaOH = 2. 0,045 = 0,09 mol. - Để trung hòa hoàn toàn sản phẩm thủy phân 1 mol PX5 cần 8 mol NaOH - Số mol PX5 = 1 số mol NaOH = 0,09/8 = 0,01125 mol. 8 - Khối lượng mol phân tử PX5 = 2, 475 = 220 0, 01125 - Khối lượng mol của X = (220 – 31) : 3 = 63 → Trường hợp này không ứng với halogen nào. Bài 36. Cho 150 ml dung dịch K3PO4 2M tác dụng vừa đủ với 50 ml dung dịch H3PO4 4M, sau phản ứng thu được dung dịch gồm hai chất rồi pha loãng thành 500ml dung dịch A. a) Cần thêm bao nhiêu ml dung dịch HCl 0,2M vào 100 ml dung dịch A để thu được dung dịch có pH làm phenolphtalein đổi màu (tức dung dịch K2HPO4). b) Tính nồng độ mol muối K2HPO4. 102 Hội thảo các trường chuyên miền Duyên Hải Bắc Bộ 2014 c) Cần bao nhiêu ml dung dịch KOH 0,2M vào 100ml dung dịch A để thu được dung dịch có pH làm phenolphtalein đổi màu (tức dung dịch K 2HPO4). Tính nồng độ mol muối K2HPO4. Giải. nK3 PO4 = 0,15.2 = 0,3 mol nH3 PO4 = 0, 05.4 = 0, 2 mol a) 3K3PO4 + 2H3PO4 → 4K2HPO4 + KH2PO4 0,3 mol 0,2 mol 0,1 mol → KH2PO4 + KCl K2HPO4 + HCl 0,08 mol 0,2mol nK2 HPO4 (2) = 0, 4. 0,4 mol (1) 0,4mol (2) 0,1 mol 0,1 = 0, 08 mol 0,5 0,1 nKH 2 PO4 trong 100ml dung dich A : 0,1. = 0, 02mol & 0,5 0, 08 = 0, 4 lít. 0, 2 VHCl = CM K2 HPO4 = b) 0, 08 + 0, 02 = 0, 2 M 0, 4 + 0,1 → K2HPO4 + H2O KH2PO4 + KOH 0,02mol VKOH = 0,02mol 0,02mol 0, 02 = 0,1 lít. 0, 2 CM K2 HPO4 = 0, 08 + 0, 02 = 0,5M 0,1 + 0,1 − − Bài 37. Để loại trừ các ion NO3 trong nước (các ion NO3 có mặt trong nước xuất phát từ phân − bón) có thể khử nó thành NO2 bằng cách cho đi qua lưới có chứa bột Cd. − 1) Viết nửa phản ứng của hai cặp NO3 HNO2 và HNO2 NO trong môi trường axit. Chứng minh rằng HNO2 bị phân hủy trong môi trường pH = 0 đến 6 2) Ở pH = 7, nồng độ NO3− là 10-2M. Viết phản ứng giữa Cd và NO3− . Hỏi NO3− có bị khử hoàn toàn ở 250C trong điều kiện này không? Tính nồng độ NO3− còn lại trong nước khi cân bằng. 103 Hội thảo các trường chuyên miền Duyên Hải Bắc Bộ 2014 3) Tính thế khử (thế oxy hóa - khử) chuẩn của cặp NO3− NO2− ở pH = 14 và 250C. Cho biết các số liệu sau ở 250C: ( ) E 0 NO3− HNO2 = 0,94V ; E 0 ( HNO2 NO ) = 0,98V ; E0(Cd2+/Cd) = -0,40V; Ka(HNO2) = 5.10-4; Ks(Cd(OH)2) = 1,2.10-14. Giải. a) NO3− + 3H + + 2e → HNO2 + H 2O E0 = 0,94V HNO2 + H + + e → NO + H 2O E0 = 0,98V Ở pH = 0 thì E0(HNO2/NO) > E0( NO3− /HNO2) nên HNO2 bị phân hủy theo phản ứng: 3HNO2 → NO3− + 2 NO + H + + H 2O Ở pH = 6 thì: − E0 ( NO3 / HNO2 ) = 0,94 + 0,059/2(lg10-6) = 0,763V. E0(HNO2/NO)= 0,98 + 0,059 lg10-6 = 0,626V − E0 ( NO3 / HNO2 ) vẫn lớn hơn E0(HNO2/NO) nên HNO2 vẫn không bền. 2+ − − Cd + NO3− + H 2O ‡ˆ ˆ† ˆˆ Cd + NO2 + 2OH b) 2+ − −2 Giả thiết phản ứng là hoàn toàn thì Cd  =  NO3  bd =10 M Ở pH = 7 thì [Cd2+] = Ks/[OH-]2 = 1,2M. Nồng độ Cd2+ sau phản ứng nhỏ hơn nhiều so với 1,2M nên không có kết tủa Cd(OH)2. − Để tính  NO  khi cân bằng cần tính hằng số cân bằng K của phản ứng trên: K Cd + NO3− + H 2O + 3H +  → Cd 2+ + NO2− + 2OH − + 3H + K1 K1 K2 Cd 2+ + HNO2 + 2 H 2O  → Cd 2+ + H + + NO2− + 2 H 2O K = K1.K2.K3 lgK1 = 2 ( 0,94 + 0, 40 ) 0, 059 = 45, 42 ⇒ K1 = 2, 65.1045 K = 2,65. 1045.5.10-4.(10-14)2 = 1,325.1014 Hằng số K rất lớn nên phản ứng gần như hoàn toàn. Ở pH = 7 ta có: 104 Hội thảo các trường chuyên miền Duyên Hải Bắc Bộ 2014 Cd + NO3− + H 2O ‡ˆ ˆ† ˆˆ (10-2 – x) = ε Nđcb: Cd + + NO2− + 2OH − x = 10-2 x = 10-2 10-7 Như vậy ta có: 1,325.1014 = c) lgK1 = ( 0 2 ENO − 3 ( ) 10−2.10−2. 107 NO2− ε + 0, 4 0, 059 ) ⇒E 2 ⇒ ε =  NO3−  = 7,55.10−33 M 0 NO3− NO2− = 0, 017V Bài 38. Nhiệt phân chất rắn tinh thể không màu X ở 450 0C thu được hỗn hợp ba khí (hỗn hợp 1) có tỉ khối so với hiđro là 40,6. Khi làm lạnh hỗn hợp (1) đến 150 0C thì được một chất lỏng và một hỗn hợp khí (2), có tỉ khối so với hiđro là 20,7 và thể tích là 2,279 lần nhỏ hơn thể tích hỗn hợp (1) đo ở 4500C. Hỗn hợp (2) sau khi làm lạnh đến 30 0C, được cho qua dung dịch kiềm dư thì chỉ còn lại trong pha khí một chất khí không cháy (nhưng duy trì sự cháy), có tỉ khối so với hiđro là 16 và thể tích là 4,188 lần nhỏ hơn thể tích hỗn hợp (2) ở 1500C. a) Xác định công thức của X. b) Viết các phương trình hóa học của phản ứng xảy ra. Giải. a) Khí không cháy nhưng duy trì sự cháy có M = 32 là O2, ta có: X → A + B + O2 → Hỗn hợp (2) ở 1500C chứa B và O2, V2 = V(B) + V(O2); V(O2) ở 1500C lớn hơn ở 300C là: 423K/303K = 1,396 lần, vậy trong hỗn hợp (2) có: VB + VO2 VO2 = 4,188 V 2 =3 → B = 1,396 VO2 1 Vì khối lượng mol trong bình của hỗn hợp là 41,4 → 2/3 M(B) + 1/3 M(O2) = 41,4 → M(B) = 46 → B là NO2 → X là nitrat. Thể tích hỗn hợp (2) ở 4500C lớn hơn ở 1500C là 723K/423K = 1,709 lần. Vậy ở 4500C: VA + VNO2 + VO2 VNO2 + VO2 = 2, 279 4 = 1, 709 3 → V(A): V(NO2) : V(O2) = 1 : 2 : 1 → Suy ra khối lượng mol trung bình của hỗn hợp (1) là: 1/4M(A) + 1/4M(NO2) + 1/4M(O2) = 81,2 105 Hội thảo các trường chuyên miền Duyên Hải Bắc Bộ 2014 → M(A) = 201 → A là Hg và X là Hg(NO3)2. b) Phương trình phản ứng: Hg(NO3)2 → Hg + 2NO2 + O2 2NO2 + 2NaOH → NaNO3 + NaNO2 + H2O Bài 39. Cho 6,2g photpho vào bình 300ml; cho 5g khí A vào bình và đun nóng bình đến 3000C. Để cố định được khí B tạo thành từ phản ứng này thì cần phải cho nó đi qua 40ml dung dịch HI 0,1M. a) Xác định khí A (là đơn chất) và khí B (%P = 91,2 về khối lượng). b) Tính % thể tích của B trong hỗn hợp khí. c) Tính hằng số cân bằng Kp và hiệu suất của B. Giải. a) B là PXn; ta có 91,2 = 31 x 100/(31 + nMx); Mx = 2,99/n, khi n = 3 thì Mx = 1, X là H, A là H2, B là PH3. b) n(PH3) = n(HI) = 0,04 . 0,1 = 0,004 mol. n0(P) = 6,2/31 = 0,2 mol; n0(H2) = 5/2 = 2,5 mol. 2P + 3H2 → 2PH3 0,2 2,5 0 0,004 0,006 0,004 0,196 2,494 0,004 % V(B) = 0,004.100/(0,004 + 2,494) = 0,16%. c) P = (∑n) RT/V = 2,498 . 8,314 . 623/0,3 = 43129 Pa. P(NH3) = 0,0016 . 43129 = 69; P(H2) = 43060 Pa. Vậy Kp = 692/430602 = 5,96. 10-11 Pa-1; a = 0,004 . 100/2 = 2%. Bài 40. Hòa tan 0,775g một đơn chất trong HNO 3 được một hỗn hợp khí có khối lượng là 5,750g và một dung dịch 2 axit chứa oxi, với hàm lượng oxi là lớn nhất. Để trung hòa dung dịch 2 axit này cần 0,1 mol NaOH. a) Xác định thành phần hỗn hợp khí thu được ở 90 0C (% về thể tích), biết tỉ khối của hỗn hợp so với hiđro là 38,3. b) Xác định đơn chất nói trên. Giải. a) Ta có M trung bình hỗn hợp khí = 38,3 . 2 = 76,6 106 Hội thảo các trường chuyên miền Duyên Hải Bắc Bộ 2014 → Hỗn hợp chứa NO2 và N2O4. → 76,6 = [% (NO2) . 46 + (100 - % NO2)] . 92/100 → % (NO2) = 33,5% và % (N2O4) = 66,5%. b) Ta có n(X) = 0,775/A(X); n(NO2) = 5,75/46 = 0,125 mol 0,775b/A(X) = 0,125; A(X) = 6,2b, khi b = 5 thì A(X) = 31. Suy ra X là photpho (P). Chương IV: NHÓM CABON A. LÝ THUYẾT TRỌNG TÂM 1. Tính chất chung của các nguyên tố nhóm cacbon (IVA) Số hiệu nguyên tử Nguyên tử khối Cấu hình e lớp ngoài cùng (ns2np2) Bán kính nguyên tử (nm) Độ âm điện Năng lượng lon hóa thứ nhất (Kj/mol) Khối lượng riêng (g/cm3) Nhiệt độ sôi (0C) Nhiệt độ nóng chảy (0C) Độ cứng Tính dẫn điện Hàm lượng vỏ trái đất (% nguyên tử) Thiếc (Sn) Chì (Pb) 14 28,09 Gecman i (Ge) 32 72,64 50 118,69 82 207,20 2s22p2 3s23p2 4s24p2 5s25p2 6s26p2 0,077 0,117 0,122 0,140 0,146 2,55 1,90 2,01 1,96 2,33 1086 786 762 709 716 2,26 2,33 5,32 3550 (than chì) 1410 937 2480 2700 7 6 Bán dẫn Bán dẫn 16,7 2.10-4 Cacbon (C) Silic (Si) 6 12,01 10 (kim cương) - Kim cương không dẫn điện - Than chì dẫn điện 0,14 7,30 (thiếc trắng) 232 (thiếc trắng) 11,34 328 2200 1740 Dẫn điện Dẫn điện tốt 6.10-4 1.10-4 107 Hội thảo các trường chuyên miền Duyên Hải Bắc Bộ 2014 Silic có vai trò quan trọng trong thế giới vô cơ cũng như hữu cơ. Đa số đất đá, nham thạch tạo thành vỏ trái đất là khoáng vật silicat, silic là nguyên tố phổ biến thứ hai, sau oxi. Nó chiếm 16,7% về số nguyên tử hoặc 27,6% khối lượng trong vỏ trái đất. Trong tự nhiên, silic tồn tại chủ yếu dưới dạng silicat, alumosilicat và silic đioxit (thạch anh, cát). Các nguyên tố phân nhóm gecmani có hàm lượng trung bình trong tự nhiên, trong đó Genmani có hàm lượng thấp nhất. Gemani có trong các silicat (Ví dụ trong granit), trong các sunfua có trong than mỏ (than đá và than nâu)… nó tồn tại trong rất nhiều khoáng vật nhưng với hàm lượng rất thấp nên gemani được xem là nguyên tốt phân tán. Khác với gemani, thiếc và chì không phải là nguyên tố phân tán. Các khoáng vật chứa thiếc quan trọng nhất là casiterit (SnO 2) và stanin (Cu2S, FeS, SnS2). Các quặng của chì chủ yếu là galen (Pbs), anglezit (PbSO4), xeruxit (PbCO2). Cacbon có ít đồng vị, silic và các nguyên tốt phân nhóm Gecmani có nhiều đồng vị bền trong tự nhiên. Cacbon có hai đồng vị bền là 12C (98,89%) và 13C (1,11%). Ngoài ra nó còn có đồng vị phóng xạ 14C với hàm lượng rất nhỏ. Silic có ba đồng vị bền: 28Si (92%), 29Si(3%). Các nguyên tố phân nhóm Gecmani có nhiều đồng vị bền hơn: Ge có măm, sn có mười và PB có 4 đồng vị bền. 2. Đơn chất cacbon 2.1. Trạng thái tự nhiên - tính chất vật lý Trong thiên nhiên, cacbon chỉ chiếm 0,14% tổng số nguyên tử nhưng có vai trò đặc biệt quan trọng vì hợp chất cacbon là cơ sở của mọi sinh vật. Thường gặp cacbon ở dạng tự do như kim cương (rất hiếm), than chì, than đá (rất nhiều) và nhiều hơn cả là các hợp chất hữu cơ, khí cacbonic và muối cacbonat…Cacbon là một trong số các nguyên tố phổ biến nhất (đứng thứ 11). Địa hóa học của cacbon rất phức tạp. Các hợp chất của nó có trong thành phần khí quyển (trong khí quyển của trái đất có 0,03% CO 2) trong đá (đá vôi, caxit, đá hoa, đôlômit, natricacbonat dưới dạng trầm tích dưới đây một số hồ), trong các sinh vật (trong thành phần của protein, các axit nucleic, hiđrat cacbon và các chất khác cần thiết cho sự sống của động vật và thực vật), than đá, dầu hóa, khí thiên nhiên, trong các khoáng vật (cacbua của sắt, niken và các kim loại tạo thành lõi trái đất). Các hợp chất hữu cơ (protein, mỡ, hiđrat cacbon…) và vô cơ (CO2 trong quá trình quang hợp) là cơ sở của sự sống trên trái đất. Cacbon tồn tại dưới hai dạng thù hình phổ biến là kim cương và than chì, hai dạng này có những tính chất vật lý trái ngược nhau do cấu trúc tinh thể gây ra. Kim cương - Chất rắn hoàn toàn trong suốt, không màu, khúc xạ ánh sáng rất đẹp nên được dùng làm đồ trang sức. - Khối lượng riêng d = 3,5g/cm3 - Cứng nhất trong tất cả các chất rắn tự nhiên - Không dẫn điện - Dẫn nhiệt kém Than chì - Chất rắn màu xám đậm, không trông qua được, phản xạ ánh sáng trên bề mặt giống kim loại - Khối lượng riêng d = 2,2 g/cm3 - Mềm - Dẫn điện tốt (đúng làm điện cực) - Dẫn nhiệt tốt 108 Hội thảo các trường chuyên miền Duyên Hải Bắc Bộ 2014 Tính chất vật lý giống nhau: Kim cương và than chì đều chịu nóng, ngay ở nhiệt độ cao (1300 C) cũng không bay hơi. 0 Fuleren được phát hiện vào năm 1985 cũng là một dạng thù hình của cacbon gồm các phần tử C60/, C70/.. phần tử C60 có cấu trúc hình cầu rỗng (giống như quả bóng) gồm 32 mặt (20 hình sáu cạnh và 12 hình năm cạnh) với 50 đỉnh là 60 nguyên tử C, khoảng cách giữa các nguyên tử đều như nhau, có tính đối xúng cao nhất so với các phần tử đã biết. Đường kính của hình cầu lớn hơn 1nm, đủ để đặt bên trong nó một phần tử nhỏ hay bất kỳ nguyên tử nào khác. Fuleren được điều chế bằng cách làm bay hơi graphit trong chân không dưới tác dụng của tia laze hay trong khí quyển heli bằng hồ quang điện. Người ta dự đoán fuleren cùng các dẫn xuất của nó (C60M với M là kim loại đặt bên trong, C59X, C58X2… với X là N, P) có những úng dụng quan trọng trên nhiều lĩnh vực khoa học kỹ thuật, y học, trong các ngành hóa học, thiên văn, siêu dẫn, vật liệu hóa lí… và một số ngành khoa học mới, hóa học, fuleren đã và đang được hình thành và phát triển. Công trình tìm ra fuleren được tặng giải thưởng Nobel năm 1996. Cacbon trong thiên nhiên gồm chủ yếu một số hỗn hợp của hai đồng vị bền: C(98,89%) và 11C(1,11%). Ngoài cacbon còn có những vết có đồng vị phóng xạ 14C. Đồng vị 14 C có trong khí quyển ở dạng khí CO 2 với nồng độ không đổi do hai quá trình dưới đây xảy ra với tốc độ bằng nhau trong tự nhiên:V 12 14 7 N + 0 n -> 1 14 6 C -> 14 7 14 6 N+ H + 11 H (1) 0 −1 (2) e Lượng 14CO2 này thâm nhập vào thực vật thông qua quá trình quang học và từ thực vật chuyển sang động vật. Nhờ có chu kỳ bán hủy khá lớn (5570 năm) nên 14C ở dạng khí CO2 của khí quyển được phát hiện trong mọi chất có chứa cabon nằm cân bằng với khí CO 2 của khí quyển. Như vậy tất cả các sinh vật đều có một tỉ lệ không đổi 14C trong cơ thể. Khi động vật và thực vất chết đi sự thay đổi 14C bị ngừng lại nhưng sự phân rã vẫn tiếp tục. Biết rằng phản ứng phân hủy 14C là phản ứng một chiều bậc một. Do đó chỉ cần so sánh hàm lượng 14C trong mẫu vật và trong mẫu chuẩn tương tự thời điểm hiện tại là có thể xác định được thời điểm của sinh vật đã chết, đây là nguyên tắc của phương pháp xác định niên đại cổ vật với sai số cho phép 5%. 2.2. Tính chất hóa học của cacbon Cấu hình electron của cacbon: 1s22s22p2 + Trạng thái cơ bản: ↑↓ ↑↓ 1s2 2s2 + Trạng thái kích thích: ↑↓ ↑ 1s2 2s2 ↑ ↑ 2p2 ↑ ↑ ↑ 2p2 109 Hội thảo các trường chuyên miền Duyên Hải Bắc Bộ 2014 Cacbon có 4e ở lớp ngoài cùng, độ âm điện bằng 2,55 nên có hai khả năng nhường electron (thể hiện tính khử) và nhận electron (thể hiện tính oxi hóa), ở nhiệt độ thường C kém hoạt động, khi đun nóng trở nên hoạt động hơn. a. Tính khử của cacbon * Với đơn chất O2: C + O2 -> CO2 ∆H = - 393,5kJ/mol Nếu dư cacbon: C + CO2 -> 2CO ∆H = +172,5kJ/mol -> Hỗn hợp khí tham gia gồm CO, CO2 Cacbon không tác dụng trực tiếp với clo, brom và iot. * Với hợp chất: - Tác dụng với oxit: t0 ZnO + C → Zn + CO t0 SiO 2 + 2C → Si + 2CO t0 Fe 2 O 3 + 3C → 2Fe + 3CO - Nếu dư cacbon thu được hợp chất cacbua: t0 3Fe + C Si + C → Fe3C (xementit) t0 → SiC (silic cacbua) - Với Cao, Al2O3 thì C chỉ khử ở nhiệt độ cao (lò điện) Loø ñieä n → CaC 2 + CO CaO + 3C 2Al2 O 3 + 9C Loø ñieä n → Al 4 C3 + 6CO - Tác dụng các hợp chất oxi hóa mạnh (C bị oxi hóa về CO2) 0 C + 2H 2SO 4 (ñaëc) t → CO 2 + 2SO 2 + 2H 2 O C + 4HNO3 (ñaëc) t → CO 2 + 4NO 2 + 2H 2 O C + 4KNO 3 0 0 t → 2K 2 O + CO 2 + 4NO 2 - Nhiệt độ cao, C tác dụng với hơi H2O, xảy ra đồng thời hai phản ứng: C + 2H 2 0 C 1000  → CO + H 110 Hội thảo các trường chuyên miền Duyên Hải Bắc Bộ 2014 C + 2H 2 O 0 t → CO 2 + 2H 2 - Hỗn hợp gồm CO, CO2, H2 (khí than ướt) C + 2H 2 O 0 t → CO 2 + 2H 2 b. Tính oxi hóa của cacbon C + 2H 2 Ni → CH 4 (metan) 5000C 2C + Ca -> CaC2 (canxi cacbua) 3C + 4Al -> Al4C3 (nhôm cacbua) 2.3. Điều chế * Kim cương nhân tạo được điều chế từ than chì khi đun nóng lâu than chì ở 2000 3000 C dưới áp suất 50.000 - 100.000 atm. 0 * Than cốc được điều chế bằng cách nung nóng than đá ở khoảng 1000 - 1200 0C trong lò điện khi không có không khí. * Than chì nhân tạo được điều chế từ than cốc: Cho hỗn hợp than cốc, nhựa và cát vào điện hồ quang sau 24 - 36 giờ than cốc biến thành than chì. * Than gỗ được tạo nên khi đốt cháy gỗ trong điều kiện thiếu oxi. * Than muội được tạo nên khi nhiệt phân khí metan: CH 4 0 t → C + 2H 2 Chú ý: Than vừa mới điều chế, chưa hấp thụ các chất, có khả năng hấp thụ rất cao được gọi là than hoạt tính. 2.4. Ứng dụng * Kim cương (hạt xoàn) làm đồ trang sức * Kim cương (lẫn tạp chất) được dùng làm mũi khoanh, dao cắt thủy tinh, bột mài đặc biệt. * Than chì được dùng làm điện cực, làm nồi và chén để nấu cháy các hợp kim chịu nhiệt, chế tạo chất bôi trơn, làm bút chì đen. * Than cốc được dùng làm chất khử trong ngành luyện kim (luyện gang dùng trong lò cao). * Than hoạt tính được cùng nhiều trong mặt nạ phòng độc, trong công nghiệp hóa chất, thiết bị lọc nước và trong y học. 111 Hội thảo các trường chuyên miền Duyên Hải Bắc Bộ 2014 * Than muội được dùng làm chất độn khi lưu hóa cao su, để sản xuâts mục in, xi đánh giày. 3. Hợp chất của cacbon 3.1. Cacbon monooxit CO a. Cấu tạo và tính chất vật lý • Theo thuyết liên kết hóa trị (VB-Valence Bond): Nguyên tử C lai hóa SP trong đó 1AOSP xen phủ với AO2P của O tạo 1 liên kết σ và 1AOSP còn lại của C chứa cặp electron tự do (có khả năng tạo liên kết σ với nguyên tử kim loại chuyển tiếp tạo hợp chất cacbonyl kim loại). Một AO2P còn lại chứa 1 electron độc thân sẽ xen phủ với 1 AO 2P của O tạo liên kết π . Một AO2P của O chứa cặp elctron tự do sẽ tạo liên kết cho - nhận với một AO 2P trống của nguyên tử C. Sơ đồ xen phủ như sau: • CO là khí không màu, không mùi, hóa lỏng ở -191,5 0C và hóa rắn ở 205,2 0C tan ít trong nước vì phân tử CO phân cực yếu ) ( µ CO = 0,118D), rất bền với nhiệt. • CO là khí độc vì nó kết hợp với hemoglobin trong máu tạo phức chất bền Cacboxi hemoglobin làm cho hemoglobin mất khả năng vận chuyển oxi đến các tế bào. b) Tính chất hóa học • CO cháy được trong không khí tạo thành CO2 cho ngọn lửa màu lam nhạt và tỏa nhiều nhiệt -> CO được dùng làm nhiên liệu khí: 0 C 2CO + O2 700  → 2CO2 ∆H = - 567KJ/mol • CO có khả năng khử được các oxit kim loại đứng sau Zn trong dãy điện hóa: 0 t → 2Fe + 3CO2 Fe2O3 +3 CO  112 Hội thảo các trường chuyên miền Duyên Hải Bắc Bộ 2014 ( CO CO CO → Fe3O4  → FeO  → Fe) Fe2O3  t t t 0 0 0 • Định lượng CO bằng phản ứng với I2O5 5CO + I2O5 -> I2 + 5CO2 • Nhận biết khí CO bằng phản ứng với dung dịch PdCl2 PdCl2 + CO + H2O → Pd ↓ + 2HCl + CO2 (màu vàng) • CO tham gia nhiều phản ứng kết hợp hv CO + Cl2  → COCl2 (Photgen: Rất độc) o >120 C 3CO + Cr  → Cr(CO)3 Cabonyl crom 50 C 4CO + Ni  → Ni(CO)4 Cabonyl niken 0 o t → Fe(CO)5 Cabonyl Sắt 5CO + Fe  CaO CO + Hb → Hb(CO) (hemoglobin) • CO là oxit không tạo muối (không tác dụng với axit và bazo ở nhiệt độ thường), ở 2000C và 15atm có phản ứng. o t → HCOONa (natri fomiat) NaOH + CO  P C) Điều chế Người ta không điều chế CO nguyên chất vì phức tạp, tốn kém mà không cần thiết. Trong công nghiệp, chủ yếu điều chế CO dưới dạng hỗn hợp khí có tỉ lệ CO cao để đốt lò hay chạy động cơ. • Điều chế khí thân: Cho không khí đi qua một lớp than dày nóng đỏ. o t → CO2 C + O2  o t → 2CO CO2 + C  ΔH = -395,5 kJ/mol ΔH = +172,4 kJ/mol • Điều chế khí than ướt: Cho hơi nước đi qua than nóng đỏ. o t → CO + H2 C + H2O  o t → CO2 + 2H2 C + 2H2O  113 Hội thảo các trường chuyên miền Duyên Hải Bắc Bộ 2014 • Điều chế khí ga: Đốt cháy không hoàn toàn than antraxit (than già chứa trên 90% cacbon) → 25%CO, 70%N2, 4%CO2, 1% khí khác. • Điều chế khí hỗn tạp: Cho không khí và hơi nước đi qua than đốt nóng → 3%CO, 50%N2, 15%H2 và 5%CO2. Trong phòng thí nghiệm có thể điều chế khí CO từ axit fomic H SO ñaëc → CO + H2O HCOOH  t 2 4 o 3.2. Cacbon đioxit CO2 a) Cấu tạo và tính chất vật lý • Nguyên tử C trong CO2 ở trang thái lai hóa SP, tạo 2 liên kết σ theo sơ đồ sau: c-o và 2 liên kết π c-0 • Công thức cấu tạo: • CO2 có cấu trúc thẳng, không phân cực ( μ = 0 ) • CO2 là khí không màu, vị chua (tạo gas cho nước giải khát) dễ hóa lỏng, dễ hóa rắn (khi làm lạnh ở - 76 0C khí CO2 hóa thành khối gắn gọi là nước đá khô), tan vừa trong nước, không duy trì sự cháy (dùng chữa cháy). Khí CO 2 là sản phẩm hô hấp của động vật, không duy trì sự sống cho động vật nhưng có vai trò quan trọng cho sự sống của thực vật (quá trình quang hợp của cây xanh) b) Tính chất hóa học • Khí CO2 tan vừa trong nước thành axit cacbonnic CO2 + H2O ‡ˆ ˆ† ˆˆ H2CO3 (điaxit yếu) • CO2 là oxit axit tác dụng với oxit bazơ và bazơ CO2 + CaO -> CaCO3 114 Hội thảo các trường chuyên miền Duyên Hải Bắc Bộ 2014 CO2 + Ca(OH)2 -> CaCO3 ↓ H2O CaCO2 + CO2 + H2O -> Ca(HCO3) (2CO2 + Ca(OH)2 -> Ca(HCO3)2) • CO2 khá bền, ở nhiệt độ cao bị phân hủy một phần và tác dụng với chất khử mạnh: 0 t  → 2CO + O2 2CO2 ¬  CO2 + 2 Mg -> 2MgO + C (Không dùng CO2 để dập tắt lửa do cháu Mg, K, Al, Zn) CO2 + C -> 2CO CO2 + H2 -> CO + H2O • Ở điều kiện thường CO2 không thể hiện tính oxi hóa vi phân từ khá bền, mặc dầu nguyên tử C có số oxi hóa cao nhất +4. • Ở điều kiện thường khí CO2 khô có thể kết hợp với NH3 khô tạo thành amoni cacbamat: CO 2 + 2NH3 → O = C / ONH 4 \ NH 2 amoni cacbamat Muối này không bền, khi đun nóng trong khí quyển phân hủy thành CO 2 và NH3. Khi đun nóng đến 1800C dưới áp suất 200atm, amoni cacbamat sẽ mất nước tạo thành urê (phương pháp hiện đại điều chế urê). O=C / ONH 4 \ NH 2 0 t ,p   →O =C / NH2 \ NH 2 (urê) + H2O (NH2)2CO c. Điều chế: * Khí CO2 chiếm 0x03% thể tích của không khí, là sản phẩm của quá trình hô hấp của người và động vật C6H12O5 + 6O2 -> 6CO2 = 6H2O (glucozơ) * Lên men rượu bia: C6H12O5 Men rượu 2CO2 + 2C2H5OH * Đốt chát nhiên liệu: 115 Hội thảo các trường chuyên miền Duyên Hải Bắc Bộ 2014 y Y  Cx H y +  x + ÷O 2 → xCO2 + H 2O 4 2  * Trong phòng thí nghiệm, CO2 được điều chế theo phản ứng CaCO3 + 2HCl -> CaCl2 + CO2 + H2O * Trong công nghiệp, CO2 được sản xuất bằng cách đốt cháy hoàn toàn than cốc trong không khí. C + O2 -> CO2 Hoặc bằng cách nung đá vôi ở 10000C 0 t → CaO + CO2 CaCO3  3.3. Axit cacbonic (H2CO3) và muối cacbonat ( CO32− ), hiđrocacbonat ( HCO3− ) a. H2CO3 là một điaxit yếu chỉ tồn tại trong dung dịch và dễ bị phân hủy thành CO 2 và H2O. Dung dịch H2CO3 phân li theo 2 nấc với các hằng số phân li axit ở 250C như sau: ˆˆ HCO3− + H+ H2CO3 ‡ˆ ˆ† K1 = 4,5.10-7 ˆˆ HCO3− ‡ˆ ˆ† K2 = 4,5.10-11 CO32− + H+ b. Muối CO32− và HCO3− * Tính tan: Các muối cacbonat của kim loại kiềm (trừ Li 2CO3), amoni và các muối hiđrocacbonat dễ tan trong nước (NaHCO 3 hơi ít tan). Các muối cacbonat của những kim loại khác không tan hoặc ít tan trong nước. * Cacbonat của kim loại kiềm thổ không tan trong nước nhưng tan được trong nước có chứa CO2. 0 CaCO3 + CO2 + H2O ‡ˆ ˆˆt ˆ†ˆ Ca(HCO3)2 Phản ứng thuận nghịch này giải thích sự tạo thành thạch nhũ trong các hang động của núi đá vôi. ˆˆ NaHCO3 + NaOH Na2CO3 + H2O ‡ˆ ˆ† ˆˆ ( CO32− + H2O ‡ˆ ˆ† HCO3− + OH+ Do đó Na2CO3 được xem như một bazơ: Na2CO3 + 2HCl -> 2NaCl + CO2 ↑ + H2O ˆˆ ( CO32− + 2H+ ‡ˆ ˆ† CO2 ↑ + H2O) 116 Hội thảo các trường chuyên miền Duyên Hải Bắc Bộ 2014 * Muối NaHCO3 tan vừa phải trong nước (1 lít nước ở 00C hòa tan 70 ga, ở 200C hòa tan 100g và 400C hòa tan được 130g. Nó phân hủy ở nhiệt độ 2700C theo phản ứng. t 2NaHCO3  → Na2CO3 + CO2 + H2O 0 Ngay trong dung dịch, ở nhiệt độ thường nó cũng phân hủy chậm giải phóng khí CO 2 khi đun nóng nó phân hủy mãnh liệt hơn, khi tan trong nước NaHCO 3 bị thủy phân cho môi trường kiềm rất yếu có thể phát hiện bằng quỳ hoặc metyl da cam, nhưng không thể phát hiện được bằng phenolphatalein. ˆˆ H2CO3 + NaOH NaHCO3 + H2O ‡ˆ ˆ† * Muối cacbonat kim loại hóa trị III không tồn tại trong dung dịch ˆˆ 2Fe(OH)3 ↓ + 3CO2 ↑ Fe(CO3)3 + 3H2O ‡ˆ ˆ† ˆˆ 2Al(OH)3 ↓ + 3CO2 ↑ Al2(CO3)3 + 3H2O ‡ˆ ˆ† Do đó: ˆˆ 2Al(OH)3 ↓ + 3CO2 ↑ + 6NaCl 2ALCl3 + 3Na2CO3 + 3H2O ‡ˆ ˆ† ˆˆ 2Fe(OH)3 ↓ + 3CO2 ↑ + 6NaCl 2FeCl3 + 3Na2CO3 + 3H2O ‡ˆ ˆ† • Nhiệt phân: Cacbonnat của kim loại kiềm rất bền với nhiệt, chúng có thể nóng chảy mà không bị nhiệt phân hủy. Các muối cacbonat khác bị phân hủy khi đun nóng. t CaCO3  → CaO + O2 0 Muối hidrocacbonat nhiệt phân tạo muối trung hòa. t 2NaHCO3  → Na2CO3 + CO2 ↑ + H2O 0 t (2HCO3  → CO 3 + CO2 ↑ + H2O) 0 2− C) Một số muối cacbonat quan trọng. • CaCO3 tồn tại trong tự nhiên dưới dạng khoáng vật canxit (CaCO 3), đolomit (MgCO3.CaCO3). Đá vôi, đá phấn, đá cẩm thạch đều là các dạng khác nhau của canxit. • Na2CO3 khan được gọi là xô đa khan là một hóa chất quan trọng trong công nghiệp thủy tinh, đồ gốm, bột giặt, phấn nhuộm... Khi kết tinh từ dung dịch, nó tách ra dưới dạng tinh thể Na2CO3, 10H2O. Trong công nghiệp, xô đa được điều chế bằng phương pháp solvay (phương pháp amoniac) NaCl + NH3 + CO2 + H2O → NaHCO3 + NH4Cl 117 Hội thảo các trường chuyên miền Duyên Hải Bắc Bộ 2014 200 C 2NaHCO3  → Na2CO3 + CO2 + H2O 0 • NaHCO3 ở dạng tinh thể màu trắng, có ứng dụng trong y học (thuốc muối nabica chữa bệnh đau dạ dày) và công nghiệp thực phẩm, được điều chế từ phản ứng. Na2CO3 + CO2 + H2O → NaHCO3 3.4. Chu trình cacbon trong thiên nhiên - Hiệu ứng nhà kính a) Chu trình cacbon trong thiên nhiên • Hàm lượng khí CO2 trong khí quyển trái đất là khoảng 0,03% về thể tích, Đây là nguồn dự trữ rất lớn của cacbon để thực vật tổng hợp nên những chất hữu cơ nuôi sống chúng rồi những chất đó chuyển vào động vật do quá trình động vật ăn thực vật, khí CO 2 được sinh ra trong quá trình hô hấp của sinh vật (trong hơi thở của con người có khoảng 4% thể tích CO2), quá trình phân hủy của các xác sinh vật và quá trình đốt cháy nhiên liệu. Cây xanh hấp thụ liên tục khí CO2 của khí quyển và giải phóng ra oxi trong quá trình quang hợp. hu 6CO2 + 6H2O  → C6H12O6 + 6O2 (glucozo) • Khí CO2 trong khí quyển cân bằng với một lượng khổng lồ khí CO 2 tan trong nước đại dương và sông ngòi. Một lượng nhỏ CO 2 tan trong đó được động vật biển chuyển hóa thành CaCO3 là thành phần chính của vỏ động vật (Sò, ốc, hến) và cuối cùng chuyển thành đá vôi (ví dụ san hô). Khi đá vôi chịu tác dụng của nước mưa, một lượng nhỏ CO 2 có thể được giải phóng. Đó là chu trình cacbon trong thiên nhiên. (1) Quá trình quang hợp. (2) Quá trình phân hủy thực vật (thối rữa hoặc đốt cháy) (3) Quá trình động vật ăn thực vật (4) Quá trình hô hấp và phân hủy thực vật (5) Quá trình đốt cháy 118 Hội thảo các trường chuyên miền Duyên Hải Bắc Bộ 2014 (6) Quá trình thực vật phân hủy dưới đất b) Hiệu ứng nhà kính • Mặc dù không phải là chất gây ô nhiễm môi trường, nhưng CO 2 là liên quan rất mật thiết với môi trường. Nhiệt độ trong nhà kính bao giờ cũng cao hơn nhiệt độ bên ngoài vì ánh sáng mặt trời khi chiếu vào nhà kính thì những bước sóng dài của bức xạ nhiệt (tia hồng ngoại) bị giữ lại ở trong đó làm cho nhà kính nóng lên (ở xứ lạnh người ta thường trồng hoa trong nhà kính). Khí CO2 trong khí quyển cũng gây ra hiệu ứng tương tự, nó hấp thục bức xạ nhiệt do mặt đất phát ra và bị giữ lại làm cho nhiệt độ trên bề mặt Quả đất tăng lên. Như vậy nồng độ khí CO2 tăng lên sẽ làm tăng nhiệt độ của không khí và do tiếp xúc làm tăng nhiệt độ bề mặt của Quả Đất. Người ta gọi đó là hiệu ứng nhà kính. • Hậu quả của hiệu ứng nhà kính là làm thay đổi khí hậu toàn cầu, gây bão tố, lũ lụt... Có ảnh hưởng xấu đến đời sống và sản xuất của toàn nhân loại. 4. Đơn chất silic 4.1. Trạng thái tự nhiên - Tính chất vật lí • Silic là nguyên tố phổ biến thứ hai trên trái đất (sau oxi) thường gặp ở trạng thái hợp chất cát (SiO2), các silicat tự nhiên (đá, đất sét). • Tương tự như cacbon, Si có ba trạng thái lai hóa (sp, sp 2, sp3) nhưng trạng thái lai hóa sp3 là đặc trưng. Silic có các số oxii hóa -4 và +4. • Silic có 2 dạng thù hình: Silic vô định hình (chất bột màu nâu, không tan trong nước nhưng tan trong kim loại nóng chảy) và silic tinh thể (có cấu tạo giống kim cương và với kiểu lai hóa sp3, màu xám, ánh kim và có tính bán dẫn). 4.2. Tính chất hóa học a) Tính khử: Si khá trơ ở điều kiện thường, thể hiện tính khử mạnh ở nhiệt độ cao. • Ở nhiệt độ thường 2F2 + Si → SiF4 (silic tetraflorua, chất khí) • Ở 4000C - 6000C 2Cl2 + Si → SiCl4 (silic tetraclrua, chất lỏng) 2Br2 + Si → SiBr4 (silic tetrabromua, chất khí) 2I2 + Si → SiI4 (silic tetraiodua, chất rắn) Khác với hợp chất cacbon halogenua SiX4 + 4H2O → H4SiO4 + 4HX • Ở nhiệt độ cao 119 Hội thảo các trường chuyên miền Duyên Hải Bắc Bộ 2014 Si + C → SiC Si + O2 → SiO2 3Si + 2N2 → Si3N4 2Fe2O3 + 3Si → 4Fe + 3SiO2 b) Tác dụng với dung dịch axit và dung dịch bazo • Silic chỉ tan trong dung dịch HF hoặc hỗn hợp HF + HNO3 0 t thöôøng Si + 4HF  → SiF4 + 2H2 3Si + 18HF + 4HNO3 → 3H2SiF6 + 4NO + 8H2O Các axit khác không hòa tan silic • Silic tan dễ dàng trong dung dịch kiềm → K2SiO3 + 2H2 ↑ Si + 2KOH + H2OH  c) Tính oxi hóa Si chỉ thể hiện tính oxi hóa khi tác dụng với một số kim loại hoạt động như Zn, Mg,... Tạo hợp chất silixua kim loại. Ví dụ: 2Mg + Si → Mg2Si (magie silixua) 4.3. Điều chế Nguyên tắc chung điều chế Si là dùng chất khử mạnh (Mg, Al, than cốc...) khử SiO 2. a) Trong phòng thí nghiệm Nung bột ở Mg và cát min ở 9000C 900 C 2Mg + SiO2  → 2MgO + Si 0 Xử lí hỗn hợp phản ứng bằng axit HCl để tách Si khỏi MgO b) Trong công nghiệp Dùng than cốc khử SiO2 (cát) ở 18000c 1800 C SiO2 + 2C  → Si + 2CO 0 (dư) 120 Hội thảo các trường chuyên miền Duyên Hải Bắc Bộ 2014 • Cần cho cát dư để tránh tạo thành silic cacbon • Trong thực tế, thường điều chế những hợp kim sắt - silic (Fe-Si) gọi là fero-silic bằng cách nấu trong lò điện một hỗn hợp than, cát và quặng sắt oxit. loø ñieän Fe2O3 + SiO2 + C  → Fero - silic • Silic siêu tinh khiết (dùng trong kĩ thuật bán dẫn) được điều chế theo sơ đồ sau: 5. Hợp chất của silic 5.1. Silic đioxit SiO2 0 0 • SiO2 là chất ở dạng tinh thể nguyên tử, không tan trong nước, t nc =1713 c và 0 t s =25900c . Trong thiên nhiên, SiO2 tinh thể chủ yếu ở dạng khoáng vật thạch anh. Thạch anh ở dạng tinh thể lớn, không màu, trong suốt. Cát là SiO2 có chứa nhiều tạp chất. • SiO2 là oxit axit, tan chậm trong dung dịch kiềm đặc nóng, tan dễ trong kiềm nóng chảy hoặc cacbonat kim loại kiềm nóng chảy, tạo thành silicat. noùng chaûy SiO2 + 2NaOH  → Na2SiO3 + H2O noùng chaûy → Na2SiO3 + CO2 ↓ SiO2 + 2Na2CO3  noùng chaûy SiO2 + Ca0  → CaSiO3 • SiO2 tan được trong F2 và axit flohiđric HF 2F2 + SiO2 -> SiF4 ↑ + O2 ↑ 4HF + SiO2 -> SiF4 ↑ + 2H2O Dựa vào phản ứng này người ta dùng dung dịch HF để khắc chữ và hình trên thủy tinh. 5.2. Axit silixic H2SiO3 • Axit silixic (H2SiO3) là chất ở dạng kết tủa keo, không tan trong nước, khi đun nóng để mất nước. 0 t → SiO2 + H2O H2SiO3  121 Hội thảo các trường chuyên miền Duyên Hải Bắc Bộ 2014 Khi sấy khô, axit silixic mất một phần nước, tạo thành vật liệu xốp gọi là silicagen (dùng để hút ẩm và hấp thụ nhiều chất). H2SiO3 + 2NaOH → Na2SiO3 + 2H2O Na2SiO3 + CO2 + H2O → H2SiO3 + Na2CO3 • SiO2 không tan trong nước, nên H2SiO3 được điều chế bằng cách gián tiếp. Na2SiO3 + 2HCl → 2NaCl + H2SiO3 ↓ SiCl4 + 3H2O → 4HCl + H2SiO3 ↓ Chú ý: Thực ra trong dung dịch, sự tồn tại các ion SiO4-4 phổ biến hơn ion đơn giản SiO32- do đó axit silixic có cấu tạo phân tử đúng hơn là H 4SiO4 (axit orthosilixic) song thường dùng công thức H2SiO3 (axit metasilixic) do thói quen hiểu theo công thức H 2SiO3 (axit cacbonic). 5.3. Muối silicat SiO32• Các silicat kiềm là những silicat duy nhất tan được trong nước, cho môi trường kiềm. Na2SiO3 + 2H2O → 2Na+ + 2OH- + H2SiO3 ↓ • Dung dịch đậm đặc Na2SiO3 và K2SiO3 gọi là thủy tinh lỏng. Vải hoặc gỗ tấm thủy tinh lỏng sẽ khó bị cháy. Thủy tinh lỏng còn được dùng để chế tạo keo dán thủy tinh và sứ. Công nghệ điều chế thủy tinh lỏng bằng cách nấu chảy cát trắng với Na 2SiO3 và K2SiO3 0 1400 C 2SiO2 + Na2SiO3 + K2CO3  → Na2SiO3 + K2CO3 + 2CO2 5.4. Công nghiệp silicat Công nghiệp silicat bao gồm các ngành sản xuất thủy tinh, gốm, xi măng từ những hợp chất tự nhiên của silic và các hóa chất khác. a) Thủy tinh • Thủy tinh thường là hỗn hợp của Na2SiO3 và CaSiO3 có thành phần gần đúng viết dưới dạng các oxit là Na2O.CaO.6SiO2 được sản xuất bằng cách nấu nóng chảy hỗn hợp gồm chủ yếu là cát (SiO2), đá vôi (CaCO3) và xô đa (Na2CO3) ở 14000C. 0 1400 C 6SiO2 + CaCO3 + Na2CO3  → Na2O.CaO.6SiO2 + 2CO2 • Thủy tinh không có cấu trúc tinh thể mà là chất vô định hình nên không có nhiệt độ nóng chảy xác định. Khi đun nóng nó mềm dần rồi mới chảy, do đó có thể tạo ra những đồ vật và dụng cụ có hình dạng như ý muốn. • Thủy tinh thường có nhiệt độ hóa mềm và nhiệt độ nóng chảy thấp, dãn nở nhiều khi thay đổi nhiệt độ nên dễ bị nứt, vỡ. Do đó để tạo ra những thủy tinh có tính chất mong muốn, người ta thay đổi một số thành phần của thủy tinh. 122 Hội thảo các trường chuyên miền Duyên Hải Bắc Bộ 2014 - Khi nấu thủy tinh, nếu thay Na2CO3 bằng K2CO3 thì được thủy tinh kali, có nhiệt độ hóa mềm và nhiệt độ nóng chảy cao hơn. Thủy tinh Kali được dùng làm các dụng cụ thí nghiệm. - Thủy tinh chứa nhiều oxit chì dễ nóng chảy và trong suốt, được gọi là thủy tinh pha lê, được dùng làm lăng kính, thấu kính... - Khi nấu chảy silic đioxit tinh khiết được thủy tinh thạch anh. Loại thủy tinh này có nhiệt độ hóa mềm cao, có hệ số nở nhiệt rất nhỏ, nên không bị nứt khi làm lạnh đột ngột. - Khi cho thêm oxit của một số kim loại thủy tinh sẽ có màu khác nhau, do đó tạo nên các silivat có màu. Thí dụ, Cr 2O3 cho thủy tinh màu lục, CoO cho thủy tinh màu xanh nước biển. b) Đồ gốm Công nghệ đồ gồm dựa vào khả năng đặc biệt của đất sét và cao lanh (đất sét nguyên chất) là trộn với nước theo một tỉ lệ thích hợp thì được một khối dẻo có thể nặn, đổ khuân để tạo ra mọi hình dáng và khi nung chín thì biến thành một chất rắn cứng mà vẫn giữ nguyên hình dạng. • Gạch và ngói (gốm xây dựng) Sau khi nung, gạch và ngói thường có màu đỏ là màu của oxit sắt (Fe 2O3) trong đất sét. • Gạch chịu lửa thường được dùng để lót lò cao, lò luyện thép, lò nấu thủy tinh... Có hai loại gạch chịu lửa chính là gạch đinat và gạch samot. Phối liệu để chế tạo gạch đinat gồm 9396% SiO2, 4-7% CaO và đất sét, nhiệt độ nung khoảng 1300 - 1400 0C. Gạch đinat chịu được nhiệt độ khoảng 1690 - 17200C. Phối liệu chế tạo gạch samot gồm bột samot trộn với đất sét và nước. Sau khi đóng khuân và sấy khô, vật liệu được nung ở 1300 - 1400 0C. Bột samot là đất sét được nung nóng ở nhiệt độ rất cao rồi nghiền nhỏ. • Sành, sứ, men (gốm dân dụng và gốm kĩ thuật) - Sành là một vật liệu cứng, gõ kêu, có màu nâu hoặc xám. Để có độ bóng và lớp bảo vệ không thấm nước, người ta tạo một lớp men mỏng ở mặt ngoài của đồ sành. 123 Hội thảo các trường chuyên miền Duyên Hải Bắc Bộ 2014 - Sứ là vật liệu cứng, xốp, có màu trắng, gõ kêu. Sứ có nhiều loại: Sứ dân dụng (bát sứ, cốc sứ...), Sứ kĩ thuật (vật liệu cách điện, tụ điện, buzi đánh lửa, các dụng cụ thí nghiệm). - Men có thành phần giống sứ, nhưng dễ nóng chảy hơn. Men được phủ lên bề mặt sản phẩm, sau đó nung lên ở nhiệt độ thích hợp để men biến thành một lớp thủy tinh che kín bề mặt sản phẩm. c) Xi măng • Xi măng là một loại vật liệu xây dựng ở dạng bột mịn, màu lục xám, khi trộn với nước cho một khối dẻo dễ nhào nặn, để trong không khí hoặc trong nước vài giờ thì rắn lại như đá. Xi măng được tạo thành chủ yếu từ hỗn hợp và canxi silicat, aluminat và ferat sắt. • Có nhiều loại xi măng, thông dụng nhất là xi măng Pooclang: Chủ yếu gồm các chất Ca3SiO5 (hoặc 3CaO.SiO2), Ca2SiO4 (hoặc 2CaO.SiO2), Ca3(AlO3)2 (hoặc 3CaO.Al2O3). Xi măng poolăng được sản xuất bằng cách nghiền nhỏ đá vôi, trộn với đất sét có nhiều SiO 2 và một ít quặng sắt bằng phương pháp khô hoặc phương pháp ướt, rồi nung hỗn hợp trong lò quay hoặc lò đứng ở 14000 - 1600 0C. Sau khi nung, thu được một hỗn hợpmauf xám gọi là clanhke. Để nguội, rồi nghiền clanhke với một số chất phụ gia thành bột mịn, sẽ được xi măng. • Xi măng trộn với nước tạo thành khối nhão, sau vài giờ sẽ đông cứng lại. Do đó, xi măng được dùng làm vật liệu kết dính trong các công trình xây dựng. Khác hẳn với quá trình đông cứng của vôi (trộn cát) chủ yếu là do tác dụng của khí CO 2 trong không khí tạo thành canxi cacbonat (thời gian đông cứng sau vài ba ngày), quá trình đông cứng của xi măng là do tác dụng với nước của các hợp chất có trong xi măng tạo nên những tinh thể hiđrat. Ca3SiO5 + 5H2O → Ca2SiO4.4H2O + Ca(OH)2 Ca2SiO4 + 4H2O → Ca2SiO4.4H2O Ca3(AlO3)2 + 6H2O → Ca3(AlO3)2.6H2O Thời gian đông cứng của xi măng rất nhanh (sau vài giờ) và sản phẩm đông cứng rất bền vững. Bê tông là hỗn hợp của xi măng với cát, đá cuội hoặc đá dăm cùng một lượng nước vừa đủ tạo thành khối nhão rồi đổ khuôn. Để tăng sức chịu đựng của bê tông, trong khuôn người ta đặt khung bằng thép, gọi là bê tông cốt thép. Phibro xi măng là hỗn hợp của xi măng và amiăng (20%) được ép thành tấm để lợp nhà. B. BÀI TẬP NÂNG CAO Bài 1. Hãy cho biết cơ sở khoa học của phương pháp xác định niên đại của các di vật khảo cổ bằng phương pháp đồng vị phóng xạ C-14. Hàm lượng C-14 trong một mẫu than tìm thấy từ hang động người Polinexitan (tại Hawaii) chỉ bằng 89% lượng ban đầu. Vậy người Polinextan đã sống cách đây bao nhiêu năm? Biết chu kỳ bán huỷ của C-14 là 5730 năm. Giải. T = T1/2 m 5730 100 ln 0 = ln ≈ 963,5 năm 0,693 m 0,693 89 124 Hội thảo các trường chuyên miền Duyên Hải Bắc Bộ 2014 Vậy người Polinexian đã sống cách đây khoảng 963,5 năm Bài 2. Cho 10 lít (đktc) hỗn hợp khí A gồm N 2, CO và CO2 đi qua mộtlượng dư nước vôi trong, rồi qua ống đựng CuO dư đốt nóng, thu được 10g kết tủa và 6,4g đồng. a) Xác định thànhphần % thể tích hỗn hợp A b) Nếu cũng lấy 10 lít (đktc) hỗn hợp A cho đi qua ống đựng CuO dư đốt nóng, rồi đi qua một lượng dư nước vôi trong, thì thu được bao nhiêu gam kết tủa? Giải. a) CO2 + Ca(OH)2  → CaCO3↓ + H2O t CO + CuO  → Cu + CO2 (1) n CO2 = n CaCO3 = (2) n CO = n Cu = nA = (1) (2) 10 = 0,1mol 100 6,4 = 0,1mol 64 10 0,25 = 0,45mol → %N 2 = .100 = 55,56%; 22,4 0,45 %CO = 0,1 .100 = 22,22%; %CO 2 = %CO = 22,22% . 0,45 b) Nếu phản ứng (2) thực hiện trước rồi mới đến phản ứng (1) thì: n CO2 = n CO2 (2) + n CO2 (1) = 0,1 + 0,1 = 0,2mol → n CaCO3 = 0,2mol → m CaCO3 = 0,2.100 = 20g. Bài 3. Một bình kín dung tích 5,6 lít chứa khí CO 2 (đktc) vf 10g cacbon. Nung bình ở nhiệt độ cao, sauđó đưa về 00C thì áp suất trong bình là 1,2 atm. a) Tính hàm lượng % thể tích CO2 đã bị khử về oxit cacbon CO? b) Tínhkhối lượng cacbon còn lại? c) Cho vào bình 2,8 lít dung dịch Ba(OH) 2 0,1M lắc kỹ cho phản ứng xảy ra hoàn toàn. Tính khối lượng kết tuả và áp suất trong bình ở 00C. ĐS. a) 20%; b)9,4%; c) m BaCO3 = 39,4g và p = 0,8atm. Bài 4. Trong bình kín dung dịch 5 lít chứa một ít than (C) và nước (không có không khí). Nung bình tới nhiệt độcao, giả sử chỉ xảy ra hai phản ứng. C + H2O → CO + H2 (1) 125 Hội thảo các trường chuyên miền Duyên Hải Bắc Bộ 2014 C + 2H2O → CO + 2H2 (2) Sau đó làm lạnh bình về 00C, áp suất trong bình là p atm. a) Nếu cho các khí trong bình đi qua dung dịch Ba(OH) 2 dư thì thu được 1,97g kết tủa. Tình khjối lượng CO2 trong bình? b) Để đốt cháy các khí trong bình cần 2,464 lít O2 (đktc). Tính % thể tích mỗi khí trong bình? c) Tính áp suất p. Biết dung tích bình không đổi, thể tích các chất rắn không đáng kể, CO 2 cơinh không tan trong nước. ĐS. a) 0,44g; b) %CO2 = 4,35%; %CO = 43,48%; %H2 = 52,17%; c) p = 1,03atm Bài 5. Hai bìnhkín A và B đều có dung tích 5,6 lít được nối với nhau bằng một ống có khoá K (dung tích ống nối không đáng kể). Ban đầu khoá K đóng: - Bình A chứa hỗn hợp H2, CO và HCl. - Bình B chứa hỗn hợp H2, CO và NH3. Số mol H2 trong bình A bằng số mol CO trong bình B, số mol H 2 trong bình B bằng số mol CO2 trong A. Khối lượng khí trong bình B lớn hơn trong bình A là 1,125g. Nhiệt độ hai bình đều ở 27,30C, áp suất khí trong bình A là 1,32atm và trong B là 2,2atm. Mở khoá K cho khí ở cả hai bình khuyếch tán lẫn nhau. Sau một thời gian, thành phần khí trong hai bình như nhau. Đưa nhiệt độbình đến 54,6 0C thấy áp suất trong mỗi bình đều là 1,68atm. a) Tính % thể tích các khí trong A và B ở thời điểm ban đầu. b) Tính % về khối lượng các khí trong bình ở thời điểm sau khi mở khoá K. Biết ở nhiệt độ đã cho chất rắn tạo thành không khí bị phân huỷ và chiếm thể tích không đáng kể. Giải. Số mol khí trong bình A, B ở trạng thái ban đầu: PV 1,32.5,6 = = 0,3mol RT 0,082(27,3 + 273) PV 2,2.5,6 nB = = = 0,5mol RT 0,082(27,3 + 273) nA = Trong A có x mol H2, y mol CO và z mol HCl Trong B có x mol CO, y mol H2 và t mol NH3  x + y + z = 0,3 → → t − z = 0,2  x + y + t = 0,5 (1) 126 Hội thảo các trường chuyên miền Duyên Hải Bắc Bộ 2014 Sau khi mở khoá k: Thành phầnvà áp suất khí ở hai bình giống nhau do đó tổng số mol khí chứa trong 2 bình là: nA = PV 1,68.5,6.2 = = 0,7mol RT 0,082(54,6 + 273) Phương trình phản ứng: NH3 + HCl → NH4Cl (rắn) nbđ: t z npứ: z z nsau: (t-z) 0 → Tống số mol khí sau phản ứng: n = 2x + 2y + t - z = 0,7 (2) Giải hệ (1,2) → t = 0,25; z = 0,05; x + y = 0,25. Hiệu khối lượng khí: mB-mA=[0,25.17+x.28+(0,25-x).2]-[0,05.36,5+x.2+(0,25-x).28]=1,125. → x = 0,1 và do đó y = 0,15. a) Trong bình A: % H2 = 0,1 0,15 .100 = 33,3%; %CO = .100 = 50%; 0,3 0,3 % HCl = 100 - 33,3 - 50 = 16,7% 0,15 .100 = 30%; 0,5 0,1 Tương tự trong bình B: %CO = .100 = 20%; 0,5 %NH 3 = 100 − 30 − 20 = 50%. %H 2 : b) % khối lượng các khí trong 2 bình sau phản ứng: m H 2 = 2(x + y) = 2.0,25 = 0,5g → H 2 = 4,59% mCO = 28(x + y) = 28.0,25 = 7g →CO = 64,22% m NH3 = 17(t − z) = 17.0,2 = 3,4g → NH 3 = 31,19% Bài 6. Cho phản ứng H2 + CO2 ‡ˆ ˆ† ˆˆ CO + H2O (1) 127 Hội thảo các trường chuyên miền Duyên Hải Bắc Bộ 2014 KC = t(0C) KC [CO][H 2O] [H 2 ][CO 2 ] 700 0,60 800 0,90 830 1,00 1000 1,70 1200 2,60 1400 3,45 Dựa vào cân bằng (1) hãy so sánh tính khử của H2 và CO. Giải. Hai chất H2 và CO có tính khử tương đương. Ở 830 0C trong hỗn hợp cân bằng có lượng CO và H2 như nhau. CO và H2 có áp lực như nhau với oxi. Dưới 8300C, CO khử mạnh hơn, trên 8300C thì H2 khử mạnh hơn. Bài 7. Cho hơi nước qua than nung đỏ thu được 2,24 lít hỗn hợp khí A (đktc) gồm CO, H 2, CO2. Cho hỗn hợp A khử 40,14gam PbO dư nung nóng (H=100%) thu được hỗn hợp khí B và hỗn hợp chất rắn D. Hoà tan hoàn toàn D trong HNO 3 2M thu được 1,344 lít khí NO (đktc) và dung dịch E. Khí B được hấp thụ hết bởi dung dịch nước vôi thu được 1,4g kết tủa F. Lọc tách kết tủa, đun nóng nước lọc, tạo ra m gam kết tủa F. Cho dung dịch E tác dụng với lượng dư K2SO4 và Na2SO4 tạo ra kết tủa G màu trắng. a) Tính % thể tích các khí trong A. b) Tính thể tích dung dịch HNO3 tối thiểu để hoà tan hết hỗn hợp chất rứn D. c) Tính m. d) Tính mG. Giả thiết các phản ứng tạo kết tủa F, G xảy ra hoàn toàn. Giải. a) Tính % thể tích các khí trong A 0 t C + H2O  → CO + H2 (1) 0 t C + 2H2O  → CO2 + 2H2 (2) → Hỗn hợp A: CO, CO2, H2. Phản ứng PbO + A: t PbO + CO  → Pb↓ + CO2↑ 0 0 t PbO + H2  → Pb↓ + H2O↑ (3) (4) Vì PbO dư → CO, H2 hết → B gồm CO2 và hơi H2O → chắt rắn D gồm Pb và PbO dư. * Khí B qua dung dịch nước vôi cả CO2 và hơi nước bị hấp thụ: CO2 + Ca(OH)2 → CaCO3↓ + H2O (5) CO2 + Ca(OH)2 → Ca(HCO3)2 (6) Đun nước lọc → m gam kết tủa F (CaCO3): 128 Hội thảo các trường chuyên miền Duyên Hải Bắc Bộ 2014 t Ca(HCO3)2  → CaCO3↓ + CO2↑+ H2O 0 (7) * D + dd HNO3: 3Pb + 8HNO3→3Pb(NO3)2 + 2NO↑ + 4H2O (8) PbO(dư) + 2HNO3 →Pb(NO3)2 + H2O (9) Dung dịch E là Pb(NO3)2 tác dụng với K2SO4 và Na2SO4 dư: Pb2+ + SO 24− → PbSO4↓ (10) Theo bài ra: nA = 2,24 = 0,1mol 22,4 n PbO = 40,14 = 0,18mol 223 n NO = 1,344 = 0,06mol 22,4 n CaCO3 ↓ = (8) → n Pb = 1,4 = 0,014mol 100 3 3 n NO = .0,06 = 0,09mol 2 2 (3,4) → n CO + n H 2 = n Pb = 0,09mol → n CO 2 (A) = 0,1 − 0,09 = 0,01mol. Gọi x là số mol CO trong hỗn hợp A → n H2 = (0,09 − x)mol. (1,2) → n H2 = n CO + 2.n CO2 → 0,09 − x = x + 2.0,01 → x = 0,035mol 0,01mol CO 2 → 10%  → 0,035mol CO → 35% 0,055mol H → 55% 2  b) (3,4) → nPb pư = nPb=0,09mol → nPbO dư =0,18 - 0,09 = 0,09mol 3 8 3 8 (8,9) → n HNO3 = .n Pb + 2.n PbO dư = .0,09 + 2.0,09 = 0,42mol 129 Hội thảo các trường chuyên miền Duyên Hải Bắc Bộ 2014 → VddHNO3 = 0,42 = 0,21 lít 2 c) Ta có: n CO2 (B) = n CO2 (A) + n CO 2 (3) = 0,01 + 0,035 = 0,045mol n CO2 (5) = n F = 0,014mol → n CO 2 (6) = 0,045 − 0,014 = 0,031mol (6,7) → nF (đun nước lọc) = 1 0,031 n CO2 = = 0,0155mol 2 2 → m = 0,0155.100 = 1,55g. d)Khối lượng kết tủa G: (10) → n PbSO 4 = n Pb2 + = n PbO bđ = 0,18mol. → mG = 0,18.303 = 54,54g. Bài 8. Cho dòng khí CO qua ống sứ đựng 31,2gam hỗn hợp CuO và FeO nung nóng. Sau thí nghiệm thu được chất rắn A trong ống sứ (giả sử không có phản ứng nhiệt kim xảy ra). Cho khí đu ra khỏi ống sứ lội từ từ qua 1 lít dung dịch Ba(OH) 2 0,2M thấy tạop thành 29,55 gam kết tủa. a) Tính khối lượng chất rắn A b) Chai chất rắn A thành 2 phần bằng nhau - Hoà tan hết phàn 1 bằng dung dịch HCl dư thấy thoát ra 0,56 lít H2 (đktc). - Hoà tan hết phần 2 bằng dung dịch H 2SO4 đặc nóng thu được đung dịch hai muối sunfat trung hoà và V lít (đktc) khí SO2 duy nhất. Tính V. Giải. a) Các phản ứng: 0 t FeO + CO  → Fe + CO=2 (1) t CuO + CO  → Cu + CO2 0 (2) CO2 + Ba(OH)2 → BaCO3↓ + H2O (3) CO2 + H2O+ BaCO3 → Ba(HCO3)2 (4) n Ba (OH)2 = 1.02 = 0,2mol; n BaCO3 = 29,55 = 0,15mol. 197 * Trường hợp 1: Lượng CO2 thiếu → n CO2 = n BaCO3 = 0,15mol → mA = 31,2 - 0,15.16 = 28,8g 130 Hội thảo các trường chuyên miền Duyên Hải Bắc Bộ 2014 * Trường hợp 2: Lượng CO2 dư → xảy ra phản ứng (4), lúc đó lượng CO 2 bằng: 0,2 + (0,2 0,15) = 0,25mol → mA = 31,2 - 0,25.16 = 27,2g b) Các phản ứng hoà tan chất rắn A: Fe + 2HCl → FeCl2 + H2↑ (5) FeO + 2HCl → FeCl2 + H2O (6) CuO + 2HCl → CuCl2 + H2O (7) 2Fe + 6H2SO4 → Fe2(SO4)3 + 3SO2↑ + 6H2O (8) 2FeO + 4H2SO4 → Fe2(SO4)3+SO2↑ + 4H2O (9) Cu + 2H2SO4 → CuSO4 + SO2↑ + 2H2O (10) CuO + H2SO4 → CuSO4 + H2O (5) → n Fe = n H 2 = (11) 0,56 = 0,025mol 22,4 (1,2) → nFe + nCu = n CO2 → nCu (trường hợp 1) = 0,15 − 0,025 = 0,05mol 2 → nCu (trường hợp 2) = 0,25 − 0,025 = 0,1mol 2 * Trường hợp 1: Giả sử tất cả CuO đã bị khử, lúc đó FeO sẽ cực đại và bằng: ( 28,8 1 − 0,025.56 − 0,05.64). = 0,136mol 2 72 3 2 1 2 (6,7,8) → VSO2 = (0,025. + 0,136. + 0,05.1).22,4 = 3,48 lít. Giả sử FeO đã bị khử hết, lúc đó thể tích SO2 bằng: 3 (0,025. + 0,05.1).22,4 = 1,96 lít. 2 ⇒ 1,96 lít ≤ VSO2 ≤ 3,48 lít * Trường hợp 2: lập luận tương tự trường hợp 1 ta có: 131 Hội thảo các trường chuyên miền Duyên Hải Bắc Bộ 2014 n FeO = ( 27,2 1 − 0,025.56 − 0,1.64). = 0,08mol 2 72 3 1 VSO2 (max) = (0,025. + 0,08. + 0,10.1).22,4 = 3,967 lít 2 2 3 VSO2 (min) = (0,025. + 0,10.1).22,4 = 3,08 lít 2 ⇒ 3,08 lít ≤ VSO2 < 3,976 lít Bài 9. Cho hỗn hợp A gồm Fe2O3, Fe3O4, FeO với số mol bằng nhau. Lấy m1 gam A cho vào ống sứ chịu nhiệt, nung nóng nó rồi cho một luồng khí CO đi qua ống, CO phản ứng hết, toàn bộ khí CO2 bay ra khỏi ống được hấp thụ hết vào bình đựng lượng dư dung dịch Ba(OH) 2 thu được m2 gam kết tủa trắng. Chất rắn còn lại trong ống sứ sau phản ứng có khối lượng là 19,20 gam gồm Fe, FeO, Fe3O4. Cho hỗn hợp này tác dụng hết với dung dịch HNO 3 đun nóng thu được 2,24 lít NO duy nhất (đktc). a) Viết phương trình phản ứng xảy ra. b) Tính khối lượng m1, m2 và số mol HNO3 đã phản ứng. Giải. a) Các phương trình phản ứng: t 3Fe2O3 + CO  → 2Fe3O4 + CO2↑ (1) t Fe3O4 + CO  → 3FeO + CO2↑ (2) t FeO + CO  → Fe + CO2↑ (3) 0 0 0 CO2 + Ba(OH)2 → BaCO3↓ + H2O (4) Chất rắn còn lại tác dụng với HNO3: 3Fe3O4+28HNO3→9Fe(NO3)3 +NO+14H2O (5) 3FeO+10HNO3 → 3Fe(NO3)3 +NO+5H2O (6) Fe + 4HNO3 → Fe(NO3)3 + NO + 2H2O (7) b) Tính m1, m2 và số mol HNO3 đã phản ứng. Gọi x là số mol của mỗi oxit trong A và y là số mol CO tham gia phản ứng khử hỗn hợp A(1,2,3). Fe 2O3  Hỗn hợp A Fe3O 4 (FeO.Fe 2O3 ) FeO  Fe 2O3    CO   HNO3 → Fe3+  → FeO    Fe     132 Hội thảo các trường chuyên miền Duyên Hải Bắc Bộ 2014 Quá trình oxi hoá: Fe2+ → Fe3+ + 1e 2x → +2 C 2x +4 →C + 2e Y → 2y Quá trình khử: NO3− + 4H + + 3e → NO + 2H 2O 0,3 ← 0,1 Áp dụng ĐLBTE → 2x + 2y = 0,3 →x + y = 0,15 (8) (1,2,3) → mA + mCO = mrắn + m CO2 ↔ (160+232+72)x28y=19,2+44y→464x-16y=19,2 (9) Giải hệ (8,9)→x=0,045mol; y=0,105mol → m1 = 464.0,045 = 20,88gam m2 = 197.0,105 = 20,685gam n Fe( NO3 )3 (5,6,7) = 2x + 3x + x = 6x → n HNO3 = 3.6x = 18x = 18.0,045 = 0,81mol n HNO3 tạo ra 0,1mol NO = 0,1mol → n HNO3 phản ứng = 0,81 + 0,1 = 0,91mol Bài 10. Cho hỗn hợp không khí và hơi nước đi qua than nung đỏ thì thu được hỗn hợp khí A. Cho A tác dụng với lượng dư hỗn hợp CuO và Fe 3O4 nung nóng thì tạo thành hỗn hợp khí B. Cho B tác dụng với dung dịch nước vôi trong thì tạo thành m 1 gam kết tủa. Lọc, tách kết tủa, đun óng nước lọc cho đến khi phản ứng hoàn toàn lại thu được một lượng kết tủa là m 2gam. a) Viết các phương trình phản ứng xảy ra và cho biết A, B gồm những khí gì? b) Lượng kết tủa cực đại có thể thu được là bao nhiêu (tính theo m1, m2)? Giải. a) Các phương trình phản ứng: * Hơi nước và không khí qua than nóng đỏ. C + O2 0 t  → CO2 (1) 133 Hội thảo các trường chuyên miền Duyên Hải Bắc Bộ 2014 0 t CO2 + C  → 2CO 0 t C + H2O  → H2 + CO (2) (3) Hỗn hợp A gồm CO2, CO, H2, hơi H2O, N2 * Cho A qua CuO + Fe3O4 dư, t0: 0 t CuO + CO  → Cu + CO2 (4) 0 (5) t CuO + H2  → Cu + H2O 0 t Fe3O4 + 4CO  → 3Fe + 4CO2 (6) 0 (6) t Fe3O4 + 4H2  → 3Fe + 4H2O (Vì CuO + Fe3O4 dư nên có thể viết Fe3O4 → FeO). Hỗn hợp B gồm: CO2, hơi H2O,N2. * Cho B tác dụng vớinước vôi CO2 Ca(OH)2 → CaCO3↓ + H2O (8) ˆ ˆ† ˆ ˆ Ca(HCO3)2 CO2+CaCO3+H2O ‡ (9) m1 mol. Khi đun nóng, cân bằng (9) chuyển dịch 100 m m sang trái, tạo ra m2 gam kết tủa hay 2 mol CaCO3 và giải phóng 2 mol CO2. 100 100 Kết tủa CaCO3 có khối lượng m1 gam hay b) Lượng kết tủa cực đại khi (9) chưa xảy ra → tổng số mol CO2 trong B: n CO2 = m1 m 2 m 2 m1 + 2m 2 + + = mol 100 100 100 100 (8) → m CaCO3 (m ax)= m1 + 2m 2 .100 = (m1 + 2m 2 )gam 100 Bài 11. Nung mA gam hỗn hợp A gồm KMnO 4 và KClO3 ta thu được chất rắn A 1 và khí O2. Biết KClO3 bị phân huỷ hoàn toàn theo phản ứng: t 2KClO3  → 2KCl + 3O2↑ 0 Và KMnO4 bị phân huỷ một phần theo phản ứng: t 2KMnO4  → K2MnO4 + MnO2 + O2↑ 0 134 Hội thảo các trường chuyên miền Duyên Hải Bắc Bộ 2014 Trong đó A1 có 0,894 gam KCl chiếm 8,132% khối lượng. Trộn O 2 thu được ở trênvới không khí theo tỷ lệ tích VO2 : VKK = 1: 3 trong một bình kín ta được hỗn hợp khí A 2. Cho vào bình 0,528 gam cacbon rồi đốt cháy hết cacbon thu được hỗn hợp khí A 3 gồm 3 khí trong đó CO2 chiếm 22,92% thể tích. a) Tính mA. b) Tính % khối lượng các chất trong A. Biết không khí chứa 80% N2 và 20% O2 về thể tích. Giải. a) Tính mA: t 2KClO3  → 2KCl + 3O2↑ 0 t 2KmnO4  → K2MnO4 + MnO2 + O2↑ 0 Trong chất rắn A1: mKCl = 8,132 100 .m A1 → m A1 = 0,894. = 11g 100 8,132 m A = m A1 + m O2 Gọi x là số mol O2 thu được → nkk = 3x 20  O 2 : x + 3x.100 = 1,6x mol Hỗn hợp A2   N : 3x. 80 = 2,4x mol  2 100 nC = 0,528 = 0,044mol. Xét 2 trường hợp: 12 * Trường hợp 1: O2 dư C + 0 t O2  → CO2 0,044 → 0,044 → 0,044 CO 2 : 0,044mol  A3 O 2du : (1,6x − 0,044)mol ⇒ n A3 = 4x mol   N 2 : 2,4 x mol n CO2 = 22,92 0,044.100 .n A3 → n A3 = 4x = 22,92 = 0,192mol 100 135 Hội thảo các trường chuyên miền Duyên Hải Bắc Bộ 2014 → x =. 0,192 . = 0,048mol → m A = 11 + 32.0,048 = 12,536g 4 * Trường hợp 2: O2 thiếu → C cháy tạo 2 khí CO và CO2. C 0 t + O2  → CO2 1,6x → 1,6x C + → 1,6x CO2 → 2CO (0,044-1,6x) → (0,044-1,6x) → 2(0,044-1,6x) CO : 2(0,044 − 1,6x)  A3 CO 2 :1,6x − (0,044 − 1,6x) ⇒ n A3 = (2,4x + 0,044) mol   N 2 : 2,4 x n CO2 = 22,92 100 .n A3 → n A3 = 2,4x + 0,044 = (3,2x − 0,044). 100 22,92 ⇒ x = 0,0204mol →mA = 11 + 32.0,0204 = 11,65g b) % khối lượng các chất trong A 0,894 = 0,012mol 74,5 = 122,5.0,012 = 1,47g n KClO3 = n KCl = m KClO3 * Trường hợp 1: 1,47.100  = 11,7% %KClO3 = 12,536 m A = 12,536g →  %KMnO = 100 − 11,7 = 88,3%  4 * Trường hợp 2: 1,47.100  = 12,6% %KClO3 = 11,65 m A = 1,65g →  %KMnO = 100 − 12,6 = 87,4%  4 Bài 12. Nung một hỗn hợp X gồm C và CuO cho đến khi phản ứng hoàn toàn thu được chất rắn A. Khi cho tác dụng với 0,5 lít dung dịch HCl 0,4M (vừa đủ) thì có một phần tan, phàn còn lại tan trong 0,8 lít dung dịch HNO3 0,2M (vừa đủ) thu được khí NO. a) Tính khối lượng C và CuO trong hỗn hợp ban đầu 136 Hội thảo các trường chuyên miền Duyên Hải Bắc Bộ 2014 b) Nếu cho cùng một lượng hỗn hợp X tác dụng với V lít dung dịch HNO 3 5M (vừa đủ) thì thu được hỗn hợp 2 khí trong đó có một khí màu nây. Xác định thành phần hỗn hợp khí và thể tích V đã dùng. ĐS. a) mC = 0,36g; mCuO = 12,8g. b) %CO2 = 20%; %NO2 = 80%; V = 0,088lít Bài 13. Tỉ khối hơi của hỗn hợp X gồm CO 2 và H2O so với N2 bừng 2. Cho 0,112 lít (đktc) X lội chậm qua 500ml dung dịch Ba(OH) 2. Sau thí nghiệm, phải dùng 25ml dung dịch HCl 0,2M để trung hoà lượng Ba(OH)2 dư. a) Tính số mol mỗi khí trong X. b) Tính CM dung dịch Ba(OH)2 trước thí nghiệm. c) Hãy tìm cách nhận biết mỗi khí trong hỗn hợp X. ĐS. a) %CO2 = 40%; %SO2 = 60% b) CM(Ba(OH)2) = 0,015M. Bài 14. Trong phòng thí nghiệm có 2 dung dịch chưa biết nồng độ là dung dịch NaHSO 4 và dung dịch Na2CO3. Tiến hành 3 thí nghiệm: * Thí nghiệm 1: Cho từ từ đến hết 100gam dung dịch NaHSO4 vào 100gam dung dịch Na2CO3 thu được 198,9 gam dung dịch. * Thí nghiệm 2: Cho từ từ đến hết 100g dung dịch Na 2CO3 vào 100g dung dịch NaHSO4 thu được 197,8 gam dung dịch. * Thí nghiệm 3: Cho 50gam dung dịch NaHSO4 vào 100gam dung dịch Na2CO3 thu được 150 gam dung dịch. a) Giải thích kết qủa các thí nghiệm trên. b) Tính nồng độ C% của hai dung dịch ban đầu. Giải. a) Các phản ứng xảy ra: HSO −4 + CO32− → SO 42− + HCO3− HSO −4 + HCO3− → SO 42− + CO 2 ↑ + H 2O (1) 2HSO −4 + CO 32− → 2SO 24− + CO 2 ↑ + H 2O (3) (2) Trong 2 thí nghiệm đầu lượng dung dịch giảm do có khí CO 2 thoát ra. Ở thí nghiệm 1 thêm từ từ HSO −4 vào CO 32− , lúc đầu xảy ra phản ứng (1), sau đó dư HSO −4 mới xảy ra phản ứng (2) nên độ giảm khối lượng dung dịch nhỏ hơn thí nghiệm 2 (phản ứng (3) xảy ra). Ở thí nghiệm 3 không có khí thoát ra (chỉ có (1) xảy ra và dư CO 32− ). 137 Hội thảo các trường chuyên miền Duyên Hải Bắc Bộ 2014 HSO −4 : x mol(100g dd) b) Gọi  2− CO3 : y mol(100g dd) Thí nghiệm 3 → n HSO− = 4 x (150g dd) < n CO2− = y vì CO32− dư. 3 2 HSO −4 + CO32− → SO 42− + HCO3− x 2 x 12g muối 4 22,4 → Trong dung dịch A chỉ có thể chứa chất tan MgSO 4 với số mol bằng 12 = 0,1mol còn 24 + 96 RSO4 phải là chất kết tủa ở trong chất rắn B. Vì nung B thu được khí CO 2 chứng tỏ trong B phải còn muối cacbonat → H2SO4 (ở 1,2) phải hết. → n H2SO4 = n CO2 = 0,2mol → C M (ddH 2SO 4 ) = 0,2 = 0,4M 0,5 b) Tính khối lượng B, B1: (1,2) → n MgSO4 + n RSO 4 = n CO 2 = 0,2mol → n RSO4 = 0,2 − 0,1 = 0,1mol B gồm RSO4↓, MgCO=3 và RCO=3 khi nung tới khối lượng không đổi (hoàn toàn) thì: 0 t MgCO3  → MgO + CO 2 ↑ 0 t RCO3  → RO + CO 2 ↑ (3) (4) 139 Hội thảo các trường chuyên miền Duyên Hải Bắc Bộ 2014 RSO4 không bị nhiệt phân. Tacó: mB = m MgCO3 dư + m RCO3 dư + m RSO4 ↓ = m MgCO3 bđ + m RCO3 bđ - (m MgCO3 + m RCO3 ) tan + m RSO4 ↓ = 115,3 - [0,1.84+0,1(R+60)]+(R+96).0,1=110,5g → m B1 = m B − m CO2 (3,4) = 110,5 − 11,2 .44 = 88,5g 22,4 c) Gọi x là số mol MgCO3 dư, y là số mol RCO3 dư. (3,4) → x + y = 0,5 (5) n RCO3 bđ = 2,5. m MgCO3 → (0,1 + y) = 2,5(0,1 + y) (6) Giải hệ (5,6)→ x = 0,1; y = 0,4 → mX = 84(0,1+0,1) + (R + 60)(0,1+0,4)=115,3→R=137(Ba). Bài16. Nung m gam hỗn hợp X gồm 2 muối cacbonat trung hoà của hai kim loại A, B đều có hoá trị II. Sau một thời gian thu được 3,36 lít CO 2 (đktc) và còn lại hỗn hợp chất rắn Y. Cho Y tác dụng hết với dung dịch HCl dư rồi cho khí thoát ra hấp thụ hoàn toàn bởi dung dịch Ca(OH)2 dư, thu được 15gam kết tủa. Phần dung dịch đem cô cạn thu được 32,5 gam hỗn hợp muối khan. Viết các phương trình phản ứng và tính m. Giải. Gọi x, y là số mol ACO3 và BCO3 (Ax + By) + 60(x + y) = m (1) t Phản ứng nung: ACO3  → AO + CO2↑ + H2O 0 x1 x1 x1 t BCO3  → BO + CO2↑ + H2O 0 x1 → x1 + y1 = x1 x1 3,36 = 00,15 22,4 (2) ACO3 : (x − x1 );AO : x1 BCO3 : (y − y1 );BO : y1 Hỗn hợp Y:  * Y + HCl: ACO3 + 2HCl → ACl2 + CO2↑ + H2O 140 Hội thảo các trường chuyên miền Duyên Hải Bắc Bộ 2014 (x-x1) (x-x1) (x-x1) BCO3 + 2HCl → BCl2 + CO2↑ + H2O (y-y1) (y-y1) (y-y1) AO + 2HCl → ACl2 + H2O x1 x1 BO + 2HCl → BCl2 + H2O y y1 * Ca(OH)2 + CO2 Ca(OH)2 + CO2 → CaCO3↓ + H2O 0,15 ← 0,15 → (x - x1) + (y - y1) = 0,15 (3) (2, 3) → x + y = 0,3 (4) (1, 4) → Ax + By = m - 18 (5) * Khối lượng muối: (A + 71) x + (B + 71) y = 32,5 → Ax + By + 71(x + y) = 32,5 → Ax + By = 11,2 →m = 11,2 + 18 = 29,2. Bài17. Để xác định hàm lượng khí CO trong không khí ô nhiễm ở vùng có lò luyện cốc người ta làm như sau: Cho 24,7 lít mẫu không khí đó đi chậm qua ống chứa lượng dư I 2O5 được đốt nóng trong máy phân tích, CO bị I 2O5 oxi hoá thành CO2 và tạo nên I2. Lượng I2 được hấp thụ hết ở một bình đựng lượng dư KI để tạo phức chất tan KI 3 đó phản ứng vừa đủ với 7,76ml dung dịch Na2S2O3 0,00221M. Hãy xác định hàm lượng CO trong mẫu không khí theo ppm (1ppm là 1 microgam trong 1g mẫu). Biết khối lượng riêng của mẫu không khí là 1,2g/lít và 1 microgam = 10-6gam. Giải. I2O5 + 5CO → I2 + 5CO2 − I2 + I- → I3 I3− + 2S2O32− → 3I− + S4O62− 0,00776.0,00221 2 5.0,00776.0,00221 = 5.n I2 = = 4,29.10−5 2 n Na 2S2O3 = 0,00776.0,00221 → n I2 = n CO = n CO2 MCO (trong mẫu) = 4,29.10-5.28 = 1,2.10-3g. 141 Hội thảo các trường chuyên miền Duyên Hải Bắc Bộ 2014 → Khối lượng mẫu không khí bị ô nhiễm CO là: 24,7.1,2=29,64g. 1,2.10−3.106 = 40,49ppm → Hàm lượng CO trong không khí bị ô nhiễm: 29,64 Bài18. Xác định môi trường của các dung dịch sau: a) Na2CO3 b) (NH4)2CO3 Biết Ka(NH +4 )=5,7.10-10 và Kb(CO 32− ) = 2,4.10-8 Giải. a) Các phản ứng xảy ra trong dung dịch Na2CO3: 2− Na2CO3 → 2Na+ + CO3 ˆ ˆ HCO3− + OH − CO32− + H20 ‡ˆ ˆ† Na2CO3 là muối của axit yếu (H2CO3) và bazơ mạnh (NaOH) nên bị thuỷ phân cho dung dịch có môi trường bazơ. b) Các phản ứng xảy ra trong dung dịch (NH4)2CO3 + 2− (NH4)2CO3 → 2 NH 4 + CO3 + NH +4 + H 2O ‡ˆ ˆ† ˆ ˆ NH 3 + H 3O (1) − − CO32− + H 2O ‡ˆ ˆ† ˆ ˆ HCO3 + OH (2) (NH4)2CO3 là muối của axit yếu (H2CO3) và bãơ yếu (NH3) nên bị thuỷ phân mạnh. Môi trường của dung dịch là axit hay bazơ tuỳ thuộc và quá trình (1) hay quá trình (2) chiếm ưu thế hơn. Vì K a ( NH 4+ ) < K b (CO32− ) nên phản ứng (2) chiếm ưu thế hơn → dung dịch muối (NH4)2CO3 có môi trường bazơ. Bài 19. Một trong những chất đầu để tạo thành silicon là điclođimetyl silan (CH 3)2SiCl2. Chất này được điều chế bằng cách dùng bột silic tinh khiết 99% tác dụng với metyl clorua CH 3Cl ở 3000C và có đồng làm xúc tác. a) Viết phương trình phản ứng b) Giả định rằng người ta tiến hành phản ứng với 2,65g silic. Để đo khí CH 3Cl, người ta thường nạp đầy một bình 5,60 lít ở 24,5 0C. Hỏi áp suất của khí CH 3Cl trong bình phải là bao nhiêu để tác dụng đủ với lượng sikic nói trên. c) Tính lượng điclođimetyl silan được tạo thành biết rằng hiệu suất của phản ứng là 70%. 142 Hội thảo các trường chuyên miền Duyên Hải Bắc Bộ 2014 Giải. a) Si (r) + 2CH3Cl (k) → (CH3)2SiCl2 (l) b) Số lượng Si nguyên chất: 2,56.0,99 = 2,624 g. Số mol Si nguyên chất: n = 2,624 = 0,093mol 28,085 Số mol CH3Cl cần thiết: n CH3Cl = 0,093.2 = 0,186 mol → P= nRT 0,186.0,082.297,5 = = 0,81 atm. V 5,60 c) n (CH3 )2 SiCl2 = n si pư = 0,93 mol → m (CH3 )2 SiCl2 = 0,093.(30 + 71 + 28,085). 70 = 8,40g 100 Bài 20. Có 2 cốc: Cốc A đựng dung dịch chứa 0,2mol Na 2CO3 và 0,3 mol NaHCO3, cốc B đựng dung dịch chứa 0,5mol HCl. Tiến hành 3 thí nghiệm sau: * Thí nghiệm 1: Cho từ từ đến hết cốc B vào cốc A * Thí nghiệm 2: Cho từ từ đến hết cốc A vào cốc B * Thí nghiệm 3: Trộn cả hai cốc với nhau Tính thể tích khí (đktc) thoát ra trong mỗi thí nghiệm. Giải* Thí nghiệm 1: Na2CO3 + HCl → NaHCO3 + NaCl NaHCO3 + HCl → NaCl + CO2 ↑ Sau (1) ta có: (1) (2) nHCl còn = 0,5 - 0,2 = 0,3 mol n NaHCO3 = 0,2 + 0,3 = 0,5 mol Sau (2) hết HCl → n CO2 = n HCl = 0,3mol → VCO 2 = 6,72 lít. * Thí nghiệm (2): HCl dư so với Na2CO3 thêm vào: Na2CO3 + 2 HCl → 2NaCl + CO2 ↑ + H2O NaHCO3 + HCl → NaCl + CO2 ↑ + H2O Gọi x là % Na2CO3 và NaHCO3 thêm vào: 143 Hội thảo các trường chuyên miền Duyên Hải Bắc Bộ 2014 0,2.x 0,3x 50 .2 + .1 = 0,5 → x = 100 0,7 NHCl = 100 → VCO2 = 0,5.50 .22,4 = 8 lít 100.0,7 * Thí nghiệm 3: Trộn 2 dung dịch A, B không thể biết chính xác phản ứng nào xảy ra trước, trongt hực tế sẽ xảy ra đồng thời hai phản ứng sau: Na2CO3 + 2 HCl → 2NaCl + CO2 ↑ + H2O NaHCO3 + HCl → NaCl + CO2 ↑ + H2O (1') (2') - Nếu Na2CO3 phản ứng trước: n CO2 (1') = n Na 2CO3 = 0,2mol → n HCl (2') = 0,5 − 2.0,2 = 0,1mol n CO2 (1' và 2') =0,3 mol → V = 0,3.22,4 = 6,72 lít - Nếu NaHCO3 phản ứng trước: n CO2 (2') = nHCl = n NaHCO3 = 0,3 mol → n HCl còn lại = 0,2 mol → n CO2 (1') = 1 .0,2 = 0,1mol → n CO2 (1' và 2') = 0,4 mol 2 → V= 0,4.22,4 = 8,96 lít → 6,72 lít < VCO2 < 8,96 lít Bài 21. Cho một luồng hơi nước qua than nóng đỏ, sau khi loại hết hơi nước thu được hỗn hợp khí X gồm CO, H2 và CO2. Trộn hỗn hợp X với oxi dư vào bình kín dung tích không đổi thu được hỗn hợp khí A (O0C, P1 atm). Đốt cháy hoàn toàn A rồi đưa nhiệtđộ về O0C thì áp suất trong bình (hỗn hợp B) là p 2 = 0,5 P1. Nếu cho NaOH rắn vào bình để hấp thụ hết khí CO 2, còn lại một khí duy nhất ở O0C có áp suất P3 =0,3 P1 a) Tính % thể tích các khí trong A. b) Cần bao nhiêu kg than có chứa 4% tạp chất trơ để thu được 1000m 3 hỗn hợp X đo ở 136,50C và 2,24atm. Biết rằng có 90% cacbon đã bị đốt cháy. Giải. a) o t C + H2O  → CO + H2 o t C + 2H2O  → CO2 + 2H2 Gọi a,b là số mol CO, CO2 trong hỗn hợp X 144 Hội thảo các trường chuyên miền Duyên Hải Bắc Bộ 2014 a mol CO  → n x = 2a + 3b b mol CO 2  a + 2b mol H ) 2 ( → Hỗn hợp X gồm Gọi x là số mol O2 đã trộn với hỗn hợp X. Các phảm ứng cháy: o t 2 CO + O2  → 2CO2 → a a 2 → a o t 2H2 + 02  → 2 H2O (a + 2b) → a + 2b 2 CO2 : ( a + b ) mol Sau phản ứng ở 0 C hơi nước ngưng tự → hh B  O 2 du : ( x − a − b ) mol 0 Ta có: nB = x và nA = nx + x = 2a + 3b + x → n B P2 1 = = → n A = 2.n B = 2x → x = 2a + 3b n A P1 2 (1) 2 NaOH + CO2 → Na2CO3 + H2O Khí còn lại là O2 dư: x - (a + b) → n O2 nA = P3 = 0,3 → n O2 P1 dư = 0,3.n A → x - (a + b) = 0,3.2x = 0,6x → (a + b) = 0m4x (2) Giải hệ (1, 2) → a = b = 0m2x CO : a = 0,2x → 10% CO : b = 0,2x → 10%  2 → Hỗn hợp A (2x mol)  H 2 : a + 2b = 0,6x → 30% O 2 : x → 50% b, Khối lượng than 145 Hội thảo các trường chuyên miền Duyên Hải Bắc Bộ 2014 CO : a → 20%  Hỗn hợp X (2a + 3b =5a mol) CO 2 : b = a → 20% H : a + 2b = 3a → 60%  2 Ta có 1000 m3 = 1000000dm3 = 106 dm3 PV 2,24.106 2 = = .105 mol RT 2,24 (136,5 + 273) 3 273 → nx 2 20 4 4 → n CO = n CO2 = .105. = .10 mol 3 100 3 4 = n CO + n CO2 = 2. .104 mol 3 → ncháy 8 = 12. .104 = 32.104 g 3 → mcháy 100 100 . = 370.10.3 g = 370kg → mthan = 32.104 90 96 PHẦN III. KẾT LUẬN VÀ KHUYẾN NGHỊ Căn cứ vào mục đích, nhiệm vụ và phạm vi nghiên cứu, đề tài đã căn bản hoàn thành những vấn đề sau: 146 Hội thảo các trường chuyên miền Duyên Hải Bắc Bộ 2014 1. Tóm tắt lý thuyết trọng tâm 2. Hệ thống và phương pháp giải bài tập theo các nhóm. *. Qua quá trình thực nghiệm sư phạm, tôi đã áp dụng giảng dạy lớp 10 chuyên Hóa khóa 22 (2011-2014) của trường THPT chuyên Nguyễn Tất Thành Yên Bái. Học sinh cơ bản đã vận dụng giải quyết được những bài tập về đơn chất, hợp chất vô cơ. Chúng tôi nghĩ rằng, đây là một nội dung kiến thức quan trọng trong nghiên cứu khoa học, nội dung không thể thiếu trong đề thi học sinh giỏi các cấp, vì vậy đề tài sẽ là tài liệu tham khảo cho học sinh chuyên Hóa và giáo viên Hóa ở các trường phổ thông. Chắc rằng, chuyên đề không tránh khỏi thiếu sót, rất mong nhận được sự đóng góp ý kiến của Quý Thầy, Cô đồng nghiệp để nội dung, phương pháp nghiên cứu đạt được kết quả tốt hơn. 147 [...]... KLNT cua kim loai X va Y Cac phng trinh hoa hoc: 2X + n Cu(NO3)2 2X(NO3)n + n Cu (1) 2Y + m Pb(NO3)2 2Y(NO3)m + m Pb (2) 2X + 2n HCl XCln + n H2 (3) Y2Om + 2m HCl 2YClm + m H2O (4) Goi a la khụi lng ban õu cua mi thanh kim loai va x la sụ mol cua mi kim loai ó tham gia phan ng (1) va (2) n 1.a 64 ).x = 2 100 (5) m 152.a 207 Q).x = 2 100 (6) ụi vi thanh kim loai X, co: (P ụi vi thanh kim loai Y,... hunh v hp cht: 1 Tac dng vi kim loi muụi sunfua 0 t Fe + S FeS Zn + S 0 t ZnS 26 Hi tho cỏc trng chuyờn min Duyờn Hi Bc B 2014 ụi vi riờng thuy ngõn, phan ng co thờ xay ra ngay nhiờt ụ phong: Hg + S HgS Vi võy, ngi ta co thờ dựng bụt lu hunh ờ x ly thuy ngõn ri vói 2 Tac dng vi phi kim: - Tac dung vi hiro: 0 t H2 + S H2S 0 t - Tac dung vi oxi: S + O2 SO2 Vi cac phi kim khac, phan ng xay ra... %KMnO 4 = 100 12,6 = 87,4% %KClO = Bi 17 iờn phõn nong chay a gam muụi A tao bi kim loai M va halogen X ta thu c 0,96g kim loai M catụt va 0,896 lit khi (ktc) anụt Mt khac hoa tan a gam muụi A vao nc, sau o cho tac dung vi AgNO3 d thi thu c 11,48 gam kờt tua 1 Hoi X la halogen nao ? 2 Trụn 0,96 gam kim loai M vi 2,242 gam kim loai M co cựng hoa tr duy nhõt, ri ụt hờt hn hp bng oxi thi thu c 4,162 gam... dung vi nhiờu kim loai, kờ ca mụt sụ kim loai ng sau H nh Cu, Ag: 0 t 2Fe + 6H2SO4 c Fe2(SO4)3 + 3SO2 + 6H2O 0 t Cu + 2H2SO4 c CuSO4 + SO2 + H2O 0 t 2Ag + 2H2SO4 c Ag2SO4 + SO2 + 2H2O Mụt sụ kim loai manh nh Mg, Zn co thờ kh H2SO4 c ờn S hoc H2S: 30 Hi tho cỏc trng chuyờn min Duyờn Hi Bc B 2014 0 t 3Zn + 4H2SO4 c 3ZnSO4 + S + 4H2O 0 t 4Zn + 5H2SO4 c 4ZnSO4 + H2S + 4H2O Cac kim loai Al, Fe... nguyờn tụ oxi va lu hunh co nhiờu ng dung nhõt trong cụng nghiờp va i sụng con ngi I Oxi ozon: 25 Hi tho cỏc trng chuyờn min Duyờn Hi Bc B 2014 1 Tac dng vi kim loi oxit 2MgO 2Mg + O2 3Fe + 2O2 khụng khi Fe3O4 2CuO 2Cu + O2 2 Tac dng vi phi kim oxit - Tac dung vi hidro: 2H2 + O2 2H2O - Tac dung vi cacbon: C + O2 CO2 2C + O2 2CO - Tac dung vi lu hunh: S + O2 SO2 3 Tac dng vi hp chõt: 2H2S +... + H2O Cl2O7 + 2NaOH 2NaClO4 + H2O c 4F2 + H2S SF6 + 2HF 3F2(k) + 4NH3(k) NCl3(k) + 3NH4F Bi 8 a Hn hp ng phi (hay hn hp ng sụi) la gi? b Tai sao dung dch HCl nng ụ ln hn 20% lai co hiờn tng bục khoi trong khụng khi, nhng dung dch co nng ụ bộ hn 20% lai khụng co hiờn tng o? Gii a Hn hp ng phi hay hn hp ng sụi la nhng hn hp sụi nhiờt ụ khụng i va khụng thay i thanh phõn cua hn hp ap suõt khụng i... MXn + n AgNO3 n AgX + M(NO3)n Sụ mol X2 = Theo (2) (n la hoa tr ca kim loi M) (2) 0,896 = 0, 04 , do o sụ mol X = 0,08 22, 4 11, 48 = 0, 08 Suy ra X = 35,5 Võy X la clo 108 + X 2 ờ n gian, ki hiờu cụng thc phõn t cua cac oxit la M2On va M2On: 2M+ n O2 M2On 2 (3) 2 M + n O2 M2On 2 (4) Vi clo hoa tr I, con oxihoa tr II, do o 0,96 gam kim loai M hoa hp vi 0,08 mol Cl hoc 0,04 mol O, tc la 0,04 16 =... Hi tho cỏc trng chuyờn min Duyờn Hi Bc B 2014 0 t 3Zn + 4H2SO4 c 3ZnSO4 + S + 4H2O 0 t 4Zn + 5H2SO4 c 4ZnSO4 + H2S + 4H2O Cac kim loai Al, Fe khụng tan trong dung dch H2SO4 c nguụi! - Tac dung vi phi kim: C + 2H2SO4 c CO2 + 2SO2 + 2H2O 0 t S + 2H2SO4 c 3SO2 + 2H2O - Tac dung vi hp chõt co tinh kh ( trang thai oxi hoa thõp) 2FeO + 4H2SO4 c Fe2(SO4)3 + SO2 + 4H2O 2FeCO3 + 4H2SO4 c Fe2(SO4)3 +... rõt bờn nhng oxit ma nng lng mang li khụng u ln ờ co thờ ion hoa hoan toan nguyờn t kim loai, thi liờn kờt trong oxit co mc ụ cụng hoa tr ang kờ , vi du BeO, B2O3 v.v Ion O2- ch tn tai trong tinh thờ cua cac oxit ion, nhng khụng thờ tn tai trong dung dch vi dờ dang b thuy phõn: O2- + H2O 2OHVi võy cac oxit ion nh oxit kim loai kiờm, kiờm th khi tan trong nc tao ra mụi trng kiờm Ngoai cac oxit kờ trờn,... (8) 1 2m 2m 2m = = = 4, 25 n HCl 2n H2 2.0, 06 Theo phan ng (4), co t lờ: 2Q + 16m Suy ra 2Q = 55m (9) T cac phng trinh (7), (8), (9) ta co n = m, ngha la X va Y cựng hoa tr b Vi n = m va vi sụ mol 2 kimloai X, Y tham gia phan ng nh nhau, nờn sụ mol Cu(NO 3)2 va Pb(NO3)2 giam nhng lng nh nhau 23 Hi tho cỏc trng chuyờn min Duyờn Hi Bc B 2014 Bi 20 Cho khi HI vao mụt binh kin ri un nong ờn nhiờt ụ xac ... hiờn cac phan ng sau: Tac dng vi kim loi 2Na + Cl2 2NaCl Kim loai manh: 2Fe + 3Cl2 2FeCl3 Kim loai trung binh: Cu + Cl2 CuCl2 Kim loai yờu: Tac dng vi phi kim as Cl2 + H2 2HCl Tac dng vi... khụi lng ban õu cua mi kim loai va x la sụ mol cua mi kim loai ó tham gia phan ng (1) va (2) n 1.a 64 ).x = 100 (5) m 152.a 207 Q).x = 100 (6) ụi vi kim loai X, co: (P ụi vi kim loai Y, co: ( T... thờ dựng bụt lu hunh x ly thuy ngõn ri vói Tac dng vi phi kim: - Tac dung vi hiro: t H2 + S H2S t - Tac dung vi oxi: S + O2 SO2 Vi cac phi kim khac, phan ng xay kho khn hn III Hirosunfua: Tớnh