các phwơng pháp phân tích vật lý hoá học Choơng I Phổ tử ngoại, khả kiến (UV/Vis-spectrum) 1. Nguyên lý 1.1. Các buớc chuyển điện tử  Sóng điện từ đ}ợc biểu diễn ph}ơng trình .O = c O = b}ớc sóng = tần số sóng c = tốc độ ánh sáng 10 (c | 2,998.10 cm/giây chân không)  Một l}ợng tử ánh sáng có tần số Q có l}ợng l E = hQ 34 h | 6,63.10 Jgiây (Js) (Planck-Wirkungsquantum)  Quan hệ qua lại sóng điện từ v phân tử chất có hấp thụ ánh sáng vùng tử ngoại v khả kiến dẫn đến kích thích điện tử liên kết hoá trị 10 200 400 750 O (nm) Rơnghen Tử ngoại xa Tử ngoại gần Vùng khả kiến (nhìn thấy) Hồng ngoại  Q* (cm 1)     7  Tr}ớc b}ớc sóng th}ờng dùng (Angstrửm), ngy : nm (1 nm = 10 10 9 cm, m) 1  Thay Q : s v* O ta hay dùng số sóng * : cm 1 v c  Năng l}ợng : eV = 23 kcal.mol 1000 cm 1kJ.mol 1 1 = 12 kJ.mol = 84 cm 1 = 96,5 kJ.mol 1 = 8066 cm 1 1 1  Khi ánh sáng có tần số Q phù hợp gặp phân tử trạng thái gốc \o ánh sáng bị hấp thụ v phân tử đ}ợc nâng lên trạng thái kích thích điện tử \1. Thông qua tự phát xạ, phân tử trở vị trí gốc cũ. 'E = E(\1)  E(\o) = hQ [...]... đầu vw nguyên lý:  Năng l}ợng của các dao động phân tử hoặc sự quay phân tử nằm trong vùng hồng ngoại của phổ điện từ  Dao động hoặc sự quay của phân tử có thể đo đ}ợc bằng hai cách : +) Trực tiếp bằng hấp thụ trong phổ hồng ngoại hoặc +) Gián tiếp bằng tia tán xạ trong phổ Raman  Đối với các nh hoá học thì những dao động phân tử hữu dụng nhất cho việc xác  định cấu trúc phân tử nằm trong vùng O... ít phân cực Ví dụ : C{C, C=C, N=N, CC, OO, SS v các hệ vòng o Xác định các hệ khung phân tử Ng}ợc lại những đỉnh IR mạnh của nhóm phân cực nh} C=O, OH chỉ xuất hiện yếu trong phổ Raman  Lợi : có thể ghi trong n}ớc vì dùng cuvett thuỷ tinh v n}ớc l dung môi cho rất ít vạch v vạch yếu trong phổ Raman  ứng dụng lớn nhất của phổ Raman không phải để xác định cấu trúc, m để gán các dao động trong. .. tất cả các pic với l}ợng mẫu rất nhỏ (khi nghiên cứu trao đổi chất, vật liệu sinh học) Bất tiện l phải có thêm thiết bị đo độ sáng tối v khoảng cách các vệt đen *) Ghi theo quét dòng (quét từ tr}ờng): ở đây phổ đ}ợc ghi bằng cách: 3 đại l}ợng l dòng ion, dòng ion tổng, biến thiên từ tr}ờng đ}ợc xử lý theo thời gian v biểu diễn thông qua máy tính  Ngy nay : Các tín hiệu điện đ}ợc tích trong một... đ}ợc khối l}ợng t}ơng đối của phân tử v thậm chí thnh phần các nguyên tố của một hợp chất x Qua việc phân mảnh trong khối phổ có thể suy ra cấu trúc hoặc thông tin về phân tử  Đối với các phân tử phân cực, khó bay hơi, để tránh phân huỷ đã có những ph}ơng pháp ion hoá nh} : EI (va chạm điện tử), hoá học (CI), từ tr}ờng (field ionisation), FAB (bắn phá bằng nguyên tử tốc độ cao), phổ khối ion thứ cấp... công thức cộng của ion phân tử : cần dùng phổ khối phân giải cao Độ phân giải A của một khối phổ kế đ}ợc tính nh} sau: A m 'm  Hai pic kề nhau đ}ợc cho l đã phân giải nếu chúng không trùng lên nhau quá 10% Để tách vạch có m/z = 950 khỏi vạch m/z = 951 thì máy cần có độ phân giải l : 950 1 950 Khối phổ kế có độ phân giải thấp th}ờng có A = 1000  2000  Về độ phân giải cao : Trong các công thức (2) o... Mặc dù ph}ơng pháp khối khổ đã t}ơng đối cũ (1910 Thomson đã tách đ}ợc đồng vị Neon 20 v 22) Song, b}ớc ngoặt để ph}ơng pháp khối phổ trở thnh ph}ơng pháp phân tích quan trọng trong Hoá hữu cơ chỉ từ năm 1960  Hai thế mạnh đã đóng góp vo sự phát triển của ph}ơng pháp khối phổ l : x Với l}ợng mẫu nhỏ nhất có thể xác định đ}ợc khối l}ợng t}ơng đối của phân tử v thậm chí thnh phần các nguyên tố... một máy tính trong quá trình ghi, sau đó sẽ tính toán v in ra phổ Phổ ny sẽ cho thông tin về khối l}ợng v c}ờng độ pic ( m/z v rel.%) 29 4 Những phản ứng cắt mảnh chính của các phân tử hữu cơ 4.1 Phân cắt ở vị trí D Những liên kết ở vị trí D đối với dị nguyên tố (N, O, S ) dễ bị phân cắt, vì điện tích sinh ra khi phân cắt đ}ợc các dị nguyên tố lm bền vững  Phổ khối của 2-Butanon Sơ đồ phân mảnh... m/z 77/51 l đặc tr}ng cho các hợp chất thơm thế một lần alkyl  Ta thấy phân cắt benzyl mạnh hơn phân cắt phenyl  m/z = 91 l pic cơ sở của các hợp chất n-ankyl benzen nh} toluen, etylbenzen, propylbenzen, pentylbenzen, o-, m-, p-xylen *) Phân cắt ở vị trí allyl Sơ đồ phân mảnh của 4 metyl-1hexen Phổ khối của 4 metyl-1- hexen  ít thể hiện hơn phân cắt benzyl 4.3 Phân cắt các liên kết không hoạt hoá... đ}ợc các vạch ny cần có độ phân giải nh} sau : A(2)/(3) = 156 0,002922 53388 A(2)/(4) = 156 0,006320 24684 A(2)/(5) = 156 0,000863 180765 Phân giải Không phân giải o Muốn ghi đ}ợc cả 4 pic thì thiết bị khối phổ cần độ phân giải | 181.000 Thiết bị khối phổ phân giải cao cần thêm một điện tr}ờng tr}ớc từ tr}ờng, nh} vậy các ion đ}ợc thu gom (focusse) 2 lần (double focussed - hội tụ kép) Phoơng pháp. .. Reyleigh) 2 Quy tắc chọn  Để có hiệu ứng Raman cần : độ phân cực của phân tử phải thay đổi trong khi phân tử dao động Độ phân cực l một đại l}ợng của khả năng biến dạng đám mây điện tử quanh nguyên tử hoặc phân tử Ví dụ độ phân cực của I- lớn hơn của Br- v Cl-  Hệ quả : Đối với những phân tử đối xứng thì những dao động xảy ra một cách đối xứng qua tâm đối xứng, sẽ không cho phổ hồng ngoại (IR - inactive, . Orbital phân tử v các bớc chuyển điện tử Bảng 1 l các vùng hấp thụ của những nhóm mang mu (chromophore) biệt lập. Khi có ảnh h}ởng lập thể, hiệu ứng khác thì thay đổi vị trí hấp thụ. O Q 200 400. so sánh chứa dung môi tinh khiết D = detectơ S = máy ghi, mn hình 5 3. Nhóm mang mu (chromophore) 3.1. Nhóm mang mu biệt lập v tơng tác lẫn nhau giữa chúng: CO H H Formaldehyt C C OH OH Glyoxal. b}ớc chuyển của S o S * cng về sóng di v c}ờng độ cng mạnh. Bảng 1: Các nhóm mang mu (Chromophor) 3.2. Olefin, polyene S o S * của etylen nằm ở vùng UV chân không với một đỉnh mạnh ở