ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN NGUYỄN THỊ HẠNH CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT VẬT LIỆU NANO NỀN BaTiO3 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội - 2014 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN NGUYỄN THỊ HẠNH CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT VẬT LIỆU NANO NỀN BaTiO3 Chuyên ngành: Vật lý chất rắn Mã số: 60440104 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƢỞI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC: TS. NGUYỄN NGỌC ĐỈNH Hà Nội - 2014 Lời cảm ơn Trước hết, em xin bày tỏ lòng kính trọng biết ơn sâu sắc tới Thầy giáo: TS. Nguyễn Ngọc Đỉnh. Người thầy ân cần dạy bảo, tận tình hướng dẫn em suốt trình thực luận văn vừa qua. Nếu lời hướng dẫn thầy, em nghĩ luận văn em khó hoàn thiện được. Một lần nữa, em xin chân thành cảm ơn thầy. Em xin chân thành cảm ơn tất thầy - cô giáo tận tình dạy dỗ truyền đạt kiến thức quý báu cho em thời gian học tập rèn luyện trường. Em xin gửi tới thầy – cô ban giám hiệu nhà trường toàn thể thầy cô giáo khoa Vật Lý thể cán bộ, nghiên cứu sinh, sinh viên Bộ môn Vật lý chất rắn; Phòng Hóa lý – Khoa Hóa – Trường ĐH Khoa học tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội tạo điều kiện thuận lợi hướng dẫn giúp đỡ em trình thực luận văn với biết ơn lòng kính trọng nhất. Em xin gửi lời cảm ơn chân thành tới gia đình bạn bè, người giúp đỡ, động viên em suốt trình học tập thực luận văn này. Hà Nội, ngày 08 tháng 12 năm 2014 Học viên: Nguyễn Thị Hạnh LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan tất kết trình bày luận văn kết nghiên cứu hướng dẫn khoa học TS. Nguyễn Ngọc Đỉnh. Các số liệu kết luận văn hoàn toàn trung thực chép từ công bố người khác mà trích dẫn mục tài liệu tham khảo. Tác giả luận văn Nguyễn Thị Hạnh DANH MỤC KÝ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT Ký hiệu AB03 Tên Tiếng Việt Vật liệu perovskite Góc therta T CMR Nhiệt độ Colossal magnetoresistance – Từ trở khổng lồ O Oxi C Nguyên tố Cacbon Năng lƣợng cấm nm Nano met N Nguyên tố Nitơ Ba Nguyên tố Bari Ca Nguyên tố Canxi Ce Nguyên tố Xeri Y Nguyên tố Yttri Sr Nguyên tố Stronti Ti Nguyên tố Titan La Nguyên tố Lantan EDS Tán sắc lƣợng SEM Kính hiển vi điện tử quét XRD Nhiễu xa tia X K Nguyên tố Kali PTC Hiệu ứng hệ số nhiệt điện trở dƣơng ( Posistive thermoresistivity coefficient) PZT Vật liệu PbZr1-xTiO3 KDP Hợp chất KH2PO4 VRH Mô hình bƣớc nhảy biến đổi P, P Véctơ phân cực độ lớn nó. W Năng lƣợng kích hoạt cho trình nhảy điện tử V(r) Tc E, E Thế tƣơng tác điện tử Nhiệt độ chuyển pha Curie Véctơ cƣờng độ điện trƣờng độ lớn Ea Năng lƣợng kích hoạt điện tử dẫn I Cƣờng độ dòng điện U Hiệu điện R Điện trở Z , Z’, Z” Tổng trở, phần thực tổng trở, phần ảo tổng trở kB Hằng số Boltzmann rP Bán kính Polaron ω Tần số góc τ Thời gian hồi phục ε , ε’, εr , εr’ Phần thực số điện môi tƣơng đối/độ thẩm điện môi tƣơng đối ε0 Độ thẩm điện môi chân không ρ Điện trở suất σ Độ dẫn điện υ Chiều cao hàng rào DANH MỤC HÌNH ẢNH Tên hình vẽ Hình 1.1 : Cấu trúc Perovskite lý tƣởng Trang Hình 1.2: a, Năng lƣợng tƣơng tác ion B4+ O2- nhƣ hàm khoảng cách R ion. b, Sự tạo thành giếng kép mạng ion perovskite sắt điện. Hình 1.3 : Pha cấu trúc độ phân cực tự phát BaTiO3 Hình 1.4: Độ phân cực tự phát pha cấu trúc khác BaTiO3 Hình 1.5: 10 a, Đƣờng trễ sắt điện b, Đƣờng trễ sắt điện tinh thể đơn moomen (nét đứt) mẫu đa mômen( nét liền). Hình 1.6: Mô hình cấu trúc Đômen vách Đômen vật liệu sắt điện 11 Hình 1.7: Hằ ng số điê ̣n môi phu ̣ thuô ̣c vào nhiê ̣t đô ̣ của BaTiO 13 εa : Độ thẩm điện môi ứng với trƣờng đƣợc đặt dọc theo trục a, b. εc : Độ thẩm điện môi ứng với điện trƣờng đƣợc đặt dọc theo trục c. Hình 1.8: Hiệu ứng PTC vật liệu BaTiO3 pha tạp điện 14 Hình 2.1: Giản đồ thời gian trình nung thiêu kết. 19 Hình 2.2. Sơ đồ tia tới tia phản xạ tinh thể 20 Hình 2.3: Nhiễu xạ kế tia X Brucker D5005 (Đức) – Khoa Vật lý, Trƣờng đại học Khoa học tự nhiên, ĐHQGHN. 21 Hình 2.4. Sơ đồ khối kính hiển vi điện tử quét SEM 22 Hình 2.5: Kính hiển vi điện tử quét (SEM), NanoSEM 450. 23 Hình 2.6: Giản đồ vectơ tổng trở Z 26 Hình 3.1: Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu chế tạo 27 Hình 3.2: Cấu trúc bề mặt mẫu chế tạo 28 Hình 3.3 : Đƣờng cong ε (T) BaTiO3 pha tạp 1% La ( f = 1kHz) 29 Hình 3.4 : Đƣờng cong ε(T) BaTiO3 pha tạp 2% La ( f = 1kHz) 30 Hình 3.5 : Đƣờng cong ε(T) BaTiO3 pha tạp 3% La ( f = 1kHz) 30 Hình 3.6 : Đƣờng cong ε(T) BaTiO3 pha tạp 4% La ( f = 1kHz) 31 Hình 3.7 : Đƣờng cong ε(T) BaTiO3 pha tạp 5% La ( f = 1kHz) 31 Hình 3.8: Đƣờng cong Cole – Cole hệ mẫu BaTiO3 pha tạp La. 33 Hình 3.9: Kết phân tích EDS mẫu BaTiO3 không pha tạp La nung thiêu kết 1250 oC 4h. Hình 3.10: Kết phân tích EDS mẫu BaTiO3 pha tạp La 1% nung thiêu kết 1250 oC 4h. Hình 3.11: Kết phân tích EDS mẫu BaTiO3 pha tạp La 2% nung thiêu kết 1250 oC 4h. Hình 3.12: Kết phân tích EDS mẫu BaTiO3 pha tạp La 3% nung thiêu kết 1250 oC 4h. Hình 3.13: Kết phân tích EDS mẫu BaTiO3 pha tạp La 4% nung thiêu kết 1250 oC 4h. Hình 3.14: Kết phân tích EDS mẫu BaTiO3 pha tạp La 5% nung thiêu kết 1250 oC 4h. 35 36 37 38 39 40 MỤC LỤC MỞ ĐẦU . CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU PEROVSKITE SẮT ĐIỆN 1.1. Tổng quan Vật liệu Perovskite sắt điện . 1.2. Một số đặc trƣng vật liệu sắt điện . 1.2.1. Vật liệu perovskite sắt điện . 1.2.1.1. Đặc điểm vật liệu perovskite sắt điện 1.2.1.2. Độ phân cực tự phát . 1.2.1.3. Sự phân cực perovskite sắt điện 1.2.1.4. Hiện tƣợng điện trễ - Cấu trúc đômen (domain) 1.2.1.4.1. Hiện tƣợng điện trễ . 1.2.4.2. Cấu trúc đômen (domain) vật liệu sắt điện 11 1.2.1.5. Điểm Curie chuyển pha vật liệu sắt điện . 11 1.2.2. Hiệu ứng nhiệt điện trở dƣơng (PTC) vật liệu BaTiO3 pha tạp điện tử 13 CHƢƠNG 2. PHƢƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM . 16 2.1. Công nghệ chế tạo 16 2.1.1. Quy trình chế tạo vật liệu: . 16 2.1.2. Ép nung thiêu kết . 18 2.1.3. Gia công mẫu phủ cực 19 2.2. Các phƣơng pháp đo 20 2.2.1. Nhiễu xạ kế tia X ( XRD) . 20 2.2.2. Kính hiển vi điên tử quét (SEM) . 22 2.2.3. Phổ tán sắc lƣợng EDS . 24 2.2.3. Hệ đo điện trở phụ thuộc nhiệt độ . 25 2.2.4. Hệ đo  (T,f) 25 CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 27 3.1. Hệ mẫu . 27 3.2. Kết nhiễu xạ tia X 27 3.3. Kết khảo sát cấu trúc bề mặt . 28 3.4. Sự phụ thuộc số điện môi vào nhiệt độ 29 3.5. Hằng số điện môi phụ thuộc vào tần số mẫu 32 3.6. Thành phần hóa học (phổ EDS, PIXE ICP-MS) . 35 KẾT LUẬN . 43 TÀI LIỆU THAM KHẢO . 44 Hình 3.6 : Đường cong ε(T) BaTiO3 pha tạp 4% La ( f = 1kHz) Hình 3.7 : Đường cong ε(T) BaTiO3 pha tạp 5% La ( f = 1kHz) Nhìn vào kết phép đo hình 3.3 – 3.7, ta thấy: (1) Nhiệt độ chuyển pha Tc mẫu pha tạp điện tử gần nhƣ không thay đổi nhiều Tc ≈ 120 oC, chuyển pha rõ nét từ sắt điện sang thuận điện. Khi nồng độ pha tạp La tăng nhiệt độ Tc có xu hƣớng giảm dần. (2) Tại nhiệt độ chuyển pha Curie sắt điện, số điện môi ε tăng đột ngột sau giảm dần theo định luật Curie – Weiss. (3) Hằng số điện môi mẫu có xu hƣớng giảm nồng độ pha tạp tăng. 31 Giá trị cực đại max nhiệt độ Tmax tƣơng ứng đƣợc đƣa bàng dƣới đây. Mẫu max Tmax(oC) BaTiO3 1% La 5740 130 BaTiO3 2% La 3760 100 BaTiO3 3% La 6650 125 BaTiO3 4% La 5960 115 BaTiO3 5% La 2860 175 Bảng 3.1: max nhiệt độ Tmax số mẫu BaTiO3 pha tạp. Ta thấy rằng, mẫu 2% 5% pha tạp có đƣờng cong điện môi nhiệt độ bất thƣờng. Nguyên nhân ảnh hƣởng nồng độ Ba/Ti thay đổi trình chế tạo mẫu (các chất chƣa phản ứng hết, ion bị trình rửa mẫu), mẫu 2% thừa ion Ti4+ thiếu ion Ba2+ mẫu 5% thiếu ion Ti4+ thừa ion Ba2+ (xem kết phân tích PIXE ICP – MS), làm cho mẫu không giữ đƣợc hợp thức. 3.5. Hằng số điện môi phụ thuộc vào tần số mẫu Để nghiên cứu sâu tính chất điện môi vật liệu, vectơ tổng trở phụ thuộc vào tần số đƣợc khảo sát khoảng tần số từ 30kHz đến 30MHz. Kết đo đạc đƣợc hình 3.8 dƣới đây. 32 Hình 3.8: Đường cong Cole – Cole hệ mẫu BaTiO3 pha tạp La. Nhìn vào hình 3.8, ta thấy đƣờng cong Cole – Cole vật liệu xuất hai cung tròng ứng với tần số đặc trƣng khác nhau. Đây cộng hƣởng điện môi lần lƣợt biên hạt hạt [1], [14], [16]. Các thông số đặc trƣng hạt biên hạt đƣợc phân tích thông qua việc làm phù hợp đƣờng cong Cole – Cole thực nghiệm với mạch tƣơng đƣơng gồm điện trở tụ điện song song mắc nối tiếp nhau. Mỗi cặp điện trở tụ điện song song ứng với điện trở tụ điện tƣơng đƣơng biên hạt hạt. Kết phân tích đƣợc liệt kê bảng 3.3 với mẫu pha tạp từ 1% - 5%. Mẫu Rgb(Ohm) Rb(Ohm) fgb (kHz) fb (MHz) x=0.01 8100 1501 101 60 x=0.02 7500 1000 157 45 x=0.03 7800 430 147 30 x=0.04 8400 427 145 26 x=0.05 8350 410 130 28 Bảng 3.3: Các giá trị phân tích đặc trưng hạt biên hạt. 33 Các kết phân tích cho thấy nhiệt độ phòng, mẫu có điện trở biên hạt Rgb gần nhƣ không thay đổi đó, điện trở hạt Rb có xu hƣớng giảm mạnh. Điều chứng tỏ, ion La3+ vào tinh thể thay ion Ba2+ nên làm tăng nồng độ điện tử dẫn vật liệu dẫn tới giảm điện trở hạt. Trong đó, biên hạt cấu trúc cụ thể nên điện trở biên hạt hầu nhƣ không phụ thuộc vào nồng độ pha tạp. Kết phân tích cho thấy mẫu pha tạp điện tử này, điện trở đóng góp chủ yếu biên hạt nồng độ pha tạp tăng, cho ta hƣớng nghiên cứu vật liệu PTC (vật liệu có hệ số nhiệt điện trở dƣơng) để làm giảm điện trở nhiệt độ phòng họ vật liệu tòm cách làm giảm điện trở biên hạt. Đây kết nhận đƣợc hệ mẫu chế tạo phƣơng pháp thủy nhiệt. Các nghiên cứu trƣớc [2] phƣơng pháp gốm không rút đƣợc kết luận nồng độ đồng mẫu gốm không cao dẫn đến phụ thuộc phức tạp điện trở thành phần vào công nghệ chế tạo. Đối với phƣơng pháp thủy nhiệt hạt vật liệu đƣợc hình thành từ mầm nhỏ (bottom-up) nên có độ đồng cao loại bỏ đƣợc nhiều nhiễu loạn không đồng vật liệu. Tần số cộng hƣởng hạt biên hạt đƣợc bảng 3.3. Tần số cộng hƣởng biên hạt fgb hầu nhƣ không thay đổi tân số cộng hƣởng hạt fb lại có xu hƣớng giảm mạnh. Kết lần cho thấy cấu tạo biên hạt mẫu chế tạo hầu nhƣ không thay đổi. Tần số cộng hƣởng hạt giảm mạnh điện dung tƣơng đƣơng hạt giảm. Điều giải thích việc pha tạp mạnh làm giảm điện trở mẫu, làm số điện môi mẫu giảm mạnh. 34 3.6. Thành phần hóa học (phổ EDS, PIXE ICP-MS) Trƣớc nghiên cứu tính chất vật lý, thành phần hóa học mẫu BaTiO3 không pha tạp mẫu BaTiO3 có pha tạp La 1%, 2%, 3%, 4% 5% nung thiêu kết nhiệt độ 1250 oC 4h đƣợc xác định thông qua phổ EDS lần lƣợt đƣợc trình bày hình 3.9 – 3.14. Element Weight % Atomic % Net Int. Net Int. Error OK 31.77 70.45 532.9 0.01 BaL 43.5 11.24 877.1 0.01 TiK 24.73 18.32 1400.39 0.01 Hình 3.9: Kết phân tích EDS mẫu BaTiO3 không pha tạp La nung thiêu kết 1250 oC 4h. 35 Kết từ hình 3.9 thấy đỉnh phổ đặc trƣng cho nguyên tố Ba, Ti, 0. Không xuất đỉnh phổ nguyên tố lạ. Chứng tỏ mẫu BaTiO3 chế tạo đƣợc sạch, tạp chất. Element Weight % Atomic % Net Int. Net Int. Error OK 21.98 58.55 339.93 0.01 BaL 44.41 13.78 966.81 0.01 TiK 29.79 26.5 1826.24 0.02 LaL 3.82 1.17 83.52 0.14 Hình 3.10: Kết phân tích EDS mẫu BaTiO3 pha tạp La 1% nung thiêu kết 1250 oC 4h. 36 Element Weight % Atomic % Net Int. Net Int. Error OK 28.98 66.34 397.53 0.01 BaL 34.41 9.18 654.21 0.01 TiK 29.59 22.63 1585.37 0.01 LaL 7.02 1.85 134.11 0.09 Hình 3.11: Kết phân tích EDS mẫu BaTiO3 pha tạp La 2% nung thiêu kết 1250 oC 4h. 37 Element Weight % Atomic % Net Int. Net Int. Error OK 27.45 66.83 382.07 0.01 BaL 44.94 12.75 741.74 0.01 TiK 23.79 19.35 1104.22 0.01 LaL 3.82 1.07 63.65 0.16 Hình 3.12: Kết phân tích EDS mẫu BaTiO3 pha tạp La 3% nung thiêu kết 1250 oC 4h. 38 Element Weight % Atomic % Net Int. Net Int. Error OK 22.1 60.66 407.36 0.01 BaL 44.43 14.2 1000.39 0.01 TiK 24.23 22.21 1537.05 0.01 LaL 9.23 2.92 209.88 0.06 Hình 3.13: Kết phân tích EDS mẫu BaTiO3 pha tạp La 4% nung thiêu kết 1250 oC 4h. 39 Element Weight % Atomic % Net Int. Net Int. Error OK 22.26 61.69 491.13 0.01 BaL 49.9 16.11 1258.44 0.01 TiK 21.97 20.33 1558.19 0.01 LaL 5.87 1.87 149.62 0.09 Hình 3.14: Kết phân tích EDS mẫu BaTiO3 pha tạp La 5% nung thiêu kết 1250 oC 4h. Kết từ hình 3.9 – 3.14 cho thấy đỉnh đặc trƣng cho nguyên tố Ba, Ti, xuất đỉnh đặc trƣng cho nguyên tố La pha tạp vào mẫu. Từ cho thấy tồn La đƣợc xác định rõ ràng phổ EDS. Do thay đổi pha tạp vào mẫu nhỏ nên thay đổi đỉnh đặc trƣng mẫu thay đổi không nhiều. Ngoài nguyên tố thành phần mẫu không thấy tồn nguyên tố lạ. Chứng tỏ mẫu Ba1-xLaxTiO3 với x = 0.01, 0.02, 0.03, 0.04, 0.05 chế tạo đƣợc mẫu sạch, tạp chất lạ. Riễng mẫu pha 2% 5% có bất thƣờng tỷ lệ nguyên tố Ba Ti. Điều quy trình chế tạo mẫu chƣa đƣợc ổn định lúc dùng axít để rửa mẫu dung nhiều axit dẫn tới việc hòa tan ion kim loại làm ảnh hƣởng đến mẫu. Kết tƣơng tự đƣợc thấy kết đo PIXE. 40 Kết phân tích PIXE 1. Mẫu BaTiO3(không tạp) Layer H Yield Det. Filter Element Area value /uC/ Eff. Trans. Conc. %Stat. %Fit LOD Z Sym # counts ( -5) ppm (-3) (-5) ppm Error Error ppm - --- - ------ ----- ----- ---- -------------- --------- 22 TiK 5203044 119 3566 763 59307 240419.7 0.57 0.96 3389.4 Y 56 BaLA 3818142 119 1226 763 58367 521506.1 1.87 0.96 25829.5 Y 57 LaLA 119 1209 763 62112 0 6004.9 N ------------------------------------------------------------------------------- 2. Mẫu BaTiO3 (1% La) Layer H Yield Det. Filter Element Area value /uC/ Eff. Trans. Conc. %Stat. %Fit LOD Z Sym # counts ( -5) ppm (-3) (-5) ppm Error Error ppm - --- - ------ ----- ----- ---- -------------- --------- 22 TiK 5469937 119 3566 763 59307 252740.2 0.52 1.07 3229.1 Y 56 BaLA 3623104 119 1226 763 58367 494842.9 2.07 1.07 27131.2 Y 57 LaLA 48145.5 119 1209 763 62112 6262.0 107.55 9.84 5404.3 ? ------------------------------------------------------------------------------- 3. Mẫu BaTiO3 (2% La) Layer H Yield Det. Filter Element Area value /uC/ Eff. Trans. Conc. %Stat. %Fit LOD Z Sym # counts ( -5) ppm (-3) (-5) ppm Error Error ppm - --- - ------ ----- ----- ---- -------------- --------- 22 TiK 7016736 119 3566 763 59307 324245.3 0.34 0.51 2568.8 Y 56 BaLA 2797925 119 1226 763 58367 382181.1 3.44 0.54 34764.4 Y 57 LaLA 308288 119 1209 763 62112 40101.3 19.45 1.63 6515.4 Y ------------------------------------------------------------------------------- 4. Mẫu BaTiO3 (3% La) Layer H Yield Element Area value /uC/ Z Sym # counts ( -5) ppm - --- - ------ ----- ----22 TiK 5135796 119 3566 56 BaLA 3774968 119 1226 57 LaLA 113474 119 1209 Det. Filter Eff. Trans. (-3) (-5) ---- -----763 59307 763 58367 763 62112 Conc. ppm ----237361.1 515715.0 14762.5 %Stat. Error ----0.58 1.88 44.43 %Fit Error ----0.55 0.54 4.37 LOD ppm ----3376.1 25545.7 5232.6 Y Y ? 5. Mẫu BaTiO3 (4% La) Layer H Yield Det. Filter Element Area value /uC/ Eff. Trans. Conc. %Stat. %Fit LOD Z Sym # counts ( -5) ppm (-3) (-5) ppm Error Error ppm - --- - ------ ----- ----- ---- -------------- --------- 22 TiK 5444819 119 3566 763 59307 251568.3 0.53 0.84 3195.5 Y 56 BaLA 3511340 119 1226 763 58367 479556.8 2.15 0.84 27056.1 Y 57 LaLA 426754 119 1209 763 62112 55502.7 11.96 1.51 5300.1 Y ------------------------------------------------------------------------------- 6. Mẫu BaTiO3 (5% La) Layer H Yield Element Area value /uC/ Z Sym # counts ( -5) ppm - --- - ------ ----- ----22 TiK 4114851 119 3566 56 BaLA 4074101 119 1226 57 LaLA 293116 119 1209 Det. Filter Eff. Trans. (-3) (-5) ---- -----763 59307 763 58367 763 62112 Conc. ppm ----190123.2 556426.1 38122.8 %Stat. Error ----0.78 1.42 14.85 %Fit Error ----0.71 0.68 1.94 LOD ppm ----3649.4 20552.5 4345.5 Y Y Y Từ kết phân tích PIXE cho ta thấy cần phải chuẩn tỷ lệ trực tiếp nguyên tố không phản ánh giá trị đầu vào, sai số lớn (mẫu 2% có tỉ lệ ion Ti4+/Ba2+ xấp xỉ 1:1 mẫu 5% tỉ lệ Ti4+/Ba2+ xấp xỉ 1:5) nên cần xây dựng đƣờng cong chuẩn hóa cho BaTiO3 pha tạp La để phân 41 tích hàm lƣợng nguyên tố định lƣợng phƣơng pháp PIXE. Vì PIXE phƣơng pháp bán định lƣợng, phép đo phụ thuộc vào cấu trúc tinh thể thành phần nguyên tố có mẫu. Do đó, cần có phép đo phƣơng pháp phân tích xác ICP-MS. Kết phân tích ICP – MS ( Khối phổ kế plasma cảm ứng): STT Mẫu Ba (%) Ti (%) La(%) x=0 49.234 50.760 x=0.01 49.848 50.011 0.281 x=0.02 48.241 49.894 1.184 x=0.03 47.875 49.978 2.321 x=0.04 46.987 51.345 3.185 x=0.05 45.812 50.024 4.120 Bảng 3.4: Kết phân tích thành phần định lượng ICP – MS mẫu chế tạo Bảng 3.4 cho thấy kết phần tích định lƣợng phƣơng pháp ICP – MS đƣợc thực Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội. Đây phƣơng pháp phân tích định lƣợng xác đến pm kết không phụ thuộc vào cấu trúc tinh thể nhƣ phƣơng pháp EDS PIXE (các phƣơng pháp phân tích không phá hủy mẫu). Kết cho thấy thành phần mẫu chế tạo sai khác nhiều so với thành phần mong muốn. Điều giải thích tích số tan La3+ chƣa đƣợc bù trừ hợp lý chuẩn bị dung dịch ban đầu sau trình phản ứng ion bị trình rửa mẫu. Điều phƣơng pháp chế tạo mẫu thủy nhiệt cần nghiên cứu thêm để hoàn thiện. Kết phép đo bán định lƣợng EDS PIXE cho thấy cần xây dựng đƣờng cong chuẩn hóa cho mẫu phân tích để có hệ số chuẩn hiệu dụng xác cho chất. 42 KẾT LUẬN Trong luận văn này, hệ vật liệu BaTiO3 pha tạp La với tỷ lệ pha tạp x = 0; 0.01; 0.02; 0.03; 0.04; 0.05 đƣợc chế tạo thành công phƣơng pháp thủy nhiệt. Các mẫu chế tạo đơn pha có cấu trúc tứ giác nhiệt độ phòng. Kích thƣớc hạt tạo thành từ 2-5µm có mật độ cao khoảng trống hạt. Kết đo số điện môi nhiệt độ phòng cho thấy mẫu tạo đƣợc có chuyển pha sắt điện thuận điện rõ nét vào khoảng 120oC nhiệt độ có xu hƣớng giảm dần tăng nông độ pha tạp. Kết phân tích tổng trở đƣờng cong Cole – Cole cho thấy điện trở mẫu pha tạp nhiệt độ phòng đóng góp chủ yếu điện trở biên hạt. Để làm giảm điện trở mẫu nhiệt độ phòng cần nghiên cứu phƣơng pháp làm giảm điện trở biên hạt. Khi tăng tỷ lệ pha tạp, điện trở hạt giảm mạnh chứng tỏ La3+ vào mạng BaTiO3. Kết đo EDS, PIXE ICP-MS cho thấy thành phần nguyên tố Ba Ti mẫu tạo thành chƣa hoàn toàn với mong muốn. Đây vấn đề cần đƣợc nghiên cứu sâu để chuẩn hóa trình chế tạo mẫu. Các mẫu chế tạo có số điện môi lớn thích hợp làm linh kiện điện tử nhƣ tụ gốm, phủ điện cực đầu phát plasma lạnh… 43 TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng việt 1. Nguyễn Văn Đăng (2013), Chế tạo nghiên cứu tính chất điện từ Perovskite AB03 ( BaTi1-xFex03 BaTi1-xMnx03), Luận án tiến sỹ vật lý, Viện Khoa học vật liệu, Hà Nội. 2. Nguyễn Ngọc Đỉnh (2011), Chế tạo nghiên cứu số tính chất Perovskite có số điện môi lớn khả ứng dụng, Luận án tiến sỹ vật lý, Trƣờng ĐH Khoa học Tự nhiên, ĐH Quốc gia, Hà Nội. 3. Nguyễn Thị Thủy (2013), Nghiên cứu tính chất điện, từ số Perovskite nhiệt điện, Luận án tiến sỹ vật lý, Trƣờng ĐH Khoa học Tự nhiên, ĐH Quốc gia, Hà Nội. 4. Hồ Thị Anh (2011), Nghiên cứu chế tạo vật liệu sắt điện BaTiO3 tổ hợp BaTiO3/Fe3O4 có cấu trúc micro-nano phương pháp thủy phân nhiệt, Luận văn thạc sỹ vật lý, Trƣờng Đại học Công nghệ, Hà Nội. 5. Trần Thu Hoa Hồng (2012), Thử nghiệm tổng hợp khảo sát tính chất vật liệu tổ hợp cấu trúc nano sắt điện – sắt từ dạng vỏ lõi, luận văn thạc sỹ vật lý, Trƣờng Đại học công nghệ, Hà Nội. Tiếng Anh 6. Yuhuan Xu (1991), “Ferroelectric Materials and Their Applications”, North- Holland Amsterdam-London-New York Tokyo. 7. C. N. R. Rao, B. Reaveau, (Eds.) (1998), “Colossal Magnetoresistance, Charge ordering and Related Properties of Manganese Oxides”, World Scientific, Singapore. 8. Nicola A. Hill(2000), “Why are there so few Magnetic Ferroelectrics?”, J. Phys. Chem. B 104 6694. 44 9. Charles Kittel (1986), “Introduction to solid state Physics”, John Wiley and Sons, Inc, New York . six Edition. 10. Moulson A. J. and Herbert J. M.(1990), “Electroceramics- Material properties-applications”, Thomson press. 11. Nozaki K.(1995), “BaTiO3-based positive tempeerature coefficient of resistivity ceramics with low resistivities” , J. Master. Sci., 30(1995) 3395. 12. Makosz J. J. and Urbanowicz (2001), “Relaxalation and resonance Absorption in Dielectrics”, University of Silesia, Institute of physics, Katowice, Poland. 13. PTC Engineering notes(3/16/2004), Western Electronic Components Corp 14. Kuwabara M.(1999), “Varistor characteristics in PTCR-type (Ba, Sr)TiO3 ceramics prepared by single- step firing in air”, J. Mater. Sci., 34 (1999) 2635. 15. Mott N.F. and Davis E.A.(1971), “Electronic processes in non- crystalline materials”, Clarendon press. Oxford, 1971. 16. Mott N.F.(1974) , “Metal- Insulator transitions”, Taylor and Francis LTD. 17. Austin I. G. and Mott N. F.(1979), “Polaron in Crystalline and Noncrystaline Materials”, Cavendish Laboratory, Cambridge lecture 1979. 18. N. V.Khiem, L. V. Bau, L. H. Son, N. X. Phuc, D. N. H. Nam (2003), “Influence of A-site cation size on the magnetic and transport properties”, JMMM 262 (2003) 490. 19. Coey, Viret et al (2002), “Magnetic Polarons, Charge Ordering and Stripes”, Note in Internet, 24-10- 2002. 20. Viret M., Ranno L. and Coey J. M . D.(2002), “Magnetic localization in mixed- valence manganites”, Note in Internet 2002. 45 21. Viret M., Ranno L., and Coey J. M. D.(1997), “Colossal magnetoresistance of the variable range hopping regime in the manganites”, J. Apply. Phys. 81(8), 15 April 1997 22. Neell J. and Wood B. J., Dorris S. E. and T. O.Mason (1989), “Jonkertype Analysis of Small Polaron Conductor”, Jounal of Solid State Chemistry 82, (1989) 247. 23. Mahajan R.P., Patankar K.K(2000), “Electrical properties and magnetoelectric effect in MnFe2O4 and BaTiO3”, Indian Journal of Engineering and Material sciences V.7, p.203-21. 24. Warren B.E (1969), “X-ray diffraction in crystals”, Addison Wesley, Masachusetts, USA. 25. Yakel H.L (1955), “On the structures of some compounds of the perovskite type” , Acta Cryst, 8, p.394. 26. PTC Engineering notes (3/16/2004), Western Electronic Components Corp… 27. Y. R. Shrout (2007), “ Lead-free piezo electric”: Alternatives for PZT”, J.Electroceram, vol. 19, p.111. 28. Teranishi ( 2008), “ wide range dielectric spectroscopy on perovskite dielectrics”, Mat.Sci. and Eng. Vol. 161, p.55. 29. Y.N. Sawangwan (2008), “The effect of Zr content on electrical properties of Ba(Ti1-xZrx)O3 creramics”, Appl. Phys. A vol. 90, p. 723. 46 [...]... liệu sẽ có nhiều hứa hẹn Phần lớn các nghiên cứu là tổng hợp vật liệu nano có cấu trúc đơn pha riêng rẽ, nên sẽ khó khăn hơn trong việc khám phá thêm các tính năng mới và đột phá trong khoa học vật liệu Do đó, các nghiên cứu dựa trên các vật liệu đa pha cấu trúc mới với những tính chất nổi trội sẽ thu hút đƣợc nhiều quan tâm hơn so với các vật liệu đơn pha Trong các hệ vật liệu tổ hợp đa pha, vật liệu. .. trên, tôi xin chọn “ Chế tạo và nghiên cứu tính chất vật liệu nano nền BaTiO3 ” là tiêu đề của luận văn Trong luận văn này, chúng tôi xin trình bày các kết quả nghiên cứu chế tạo vật liệu BaTiO3 và vật liệu BaTiO3 pha tạp La trong môi trƣờng kiềm của KOH bằng phƣơng pháp thủy nhiệt Đây là một phƣơng pháp chế tạo đƣợc biết đến với nhiều ƣu điểm: dễ dàng kiểm soát đƣợc thành phần các chất tham gia phản... tính chất dẫn và cấu trúc tinh thể: các tính chất của những hệ vật liệu này không những biến đổi mạnh theo nồng độ pha tạp lỗ trống, mà còn phụ thuộc mạnh vào các điều kiện nhiệt độ, từ trƣờng, điện trƣờng, áp suất ; tính chất từ của hệ có thể thay đổi từ phản sắt từ tới sắt từ và tính dẫn có thể biến đổi từ điện môi đến kim loại Liên hệ mật thiết với các tính chất từ và tính chất dẫn của các vật liệu. .. đổi các tính chất điện, từ của vật liệu [3] Vật liệu t Vật liệu t CaTiO3 0,89 CaSnO3 0,85 SrTiO3 0,97 SrSnO3 0,92 BaTiO3 1,02 BaSnO3 0,97 PbTiO3 0,98 CaZrO3 0,84 CdTiO3 0,88 BaZrO3 0,96 Bảng 1.1: Thừa số bền vững của một số vật liệu Perovskite thường gặp [6] 1.2 Một số đặc trƣng của vật liệu sắt điện Vật liệu sắt điện đƣợc định nghĩa là vật liệu mà cấu trúc của nó có chứa các tâm điện tích dƣơng và tâm... chế trao đổi kép, hiện tƣợng chuyển pha trật tự điện tích, lý thuyết chuyển pha Landau cho chuyển pha sắt điện Vật liệu perovskite có hai loại chính là (1) perovskite sắt điện và (2) perovskite sắt từ Tuy có rất nhiều các công trình nghiên cứu về hai họ vật liệu này nhƣng hầu hết các công trình đó chỉ nghiên cứu hay đề cập đến một trong hai họ vật 1 liệu trên nên hƣớng nghiên cứu dựa trên hai họ vật. .. và có quá nhiều i-ôn trong một ô cơ sở đã dẫn đến những hạn chế trong việc nghiên cứu các lý thuyết tƣơng ứng với các kết quả thực nghiệm đƣợc phát hiện trong mẫu muối này Vào những năm 1930, một nhóm vật liệu khác có tính chất sắt điện cũng đã đƣợc nghiên cứu, đó là KH2PO4 (KDP) nhƣng phải đến những năm 40, tính chất sắt điện mới đƣợc nghiên cứu đầy đủ trong cấu trúc perovskite của BaTi03 Việc khảo... phí chất) Tiếp theo là trung hòa với HCl cho đến khi dung dịch có pH=5-6 (thử bằng giấy quỳ) Cuối cùng cho dung dịch vào lọc bằng máy hút chân không cho đến khi hết ion Cl- (thử bằng Ag+) (3) Sấy và nghiền chất: Lấy chất lọc đƣợc cho vào tủ sấy khô ở 90°C trong 15h Sau khi sấy xong thì nghiền chất thu đƣợc BaTi03 16 Chế tạo vật liệu pha tạp La thì thay thế La vào Ba theo tỉ lệ mol và cho LaCl3 vào... chúng tôi chọn phƣơng pháp chế tạo hệ vật liệu BaTiO3 pha tạp La bằng phƣơng pháp thủy nhiệt vì đây là một phƣơng pháp chế tạo đƣợc biết đến với nhiều ƣu điểm: dễ dàng kiểm soát đƣợc thành phần các chất tham gia phản ứng, nhiệt độ phản ứng thấp, kích thƣớc hạt đồng đều, hạt tạo ra có kích thƣớc nhỏ, độ tinh khiết của sản phẩm cao 2.1.1 Quy trình chế tạo vật liệu: + Hóa chất: KOH (6M, độ sạch 98.5%),... quyết bằng cách tạo ra hợp chất phức của các loại Perovskite khác nhau Ví dụ: BaTiO3 – PbTiO3 hoặc BaTiO3 – SrTiO3 Bằng phƣơng pháp này, có thể tăng nhiệt độ chuyển pha lên 400oC hay làm giảm nhiệt độ chuyển pha xuống dƣới – 100oC 15 CHƢƠNG 2 PHƢƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 2.1 Công nghệ chế tạo Các tính chất của vật liệu gốm áp điện chịu ảnh hƣởng mạnh của quá trình chế tạo ra chúng Để chế tạo perovskite... song song với nhau, tạo nên độ phân cực tự phát Năm 1920, lần đầu tiên Valasek đã phát hiện ra tính chất sắt điện trên muối Rochelle có công thức dạng KNa(C4H4O6).4H2O 5 1.2.1 Vật liệu perovskite sắt điện Tuy vật liệu sắt điện đã đƣợc biết đến hơn một thế kỷ nay, dù đã có rất nhiều các nghiên cứu cơ bản về tính chất sắt điện trong muối Rochelle, nhƣng do cấu trúc phức tập của nó và có quá nhiều i-ôn . KHOA HỌC TỰ NHIÊN NGUYỄN THỊ HẠNH CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT VẬT LIỆU NANO NỀN BaTiO3 Chuyên ngành: Vật lý chất rắn Mã số: 60440104 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA. NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN NGUYỄN THỊ HẠNH CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT VẬT LIỆU NANO NỀN BaTiO3 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà.    “ Chế tạo và nghiên cứu tính chất vật liệu nano nền BaTiO 3 ”  