TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM HÀ NỘI KHOA VẬT LÝ ------------------------ TRẦN THỊ NHUNG NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU ĐIỆN CỰC CATOT CHO PIN Li-ION TRÊN CƠ SỞ HỢP CHẤT LiMn2O4 KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC Chuyên ngành: Vật lí chất rắn Ngƣời hƣớng dẫn khoa học PGS.TS LÊ ĐÌNH TRỌNG HÀ NỘI, 2015 i LỜI CẢM ƠN Để có đƣợc khóa luận tốt nghiệp này, trƣớc tiên em xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành đặc biệt tới thầy giáo, PGS.TS. Lê Đình Trọng, ngƣời trực tiếp dìu dắt, hƣớng dẫn giúp đỡ em với dẫn khoa học quý giá suốt trình triển khai, nghiên cứu hoàn thành khóa luận. Em xin chân thành cảm ơn BCN khoa Vật Lý, Thầy giáo, Cô giáo, đặc biệt Thầy giáo, Cô giáo khoa Vật lý đã tận tình giảng dạy, truyền đạt kiến thức khoa học chuyên ngành cho em suốt thời gian qua tạo điều kiện thuận lợi giúp đỡ em trình nghiên cứu thực đề tài. Mặc dù có nhiều cố gắng để thực đề tài cách hoàn chỉnh song lần đầu làm quen với công tác nghiên cứu khoa học, tiếp cận với thực tế nhƣ hạn chế kiến thức kinh nghiệm nên tránh khỏi thiếu sót định mà thân chƣa thấy đƣợc. Em mong nhận đƣợc góp ý quý Thầy Cô giáo bạn để khóa luận đƣợc hoàn chỉnh hơn. Em xin chân thành cảm ơn! Hà Nội, tháng năm 2015 Sinh viên Trần Thị Nhung ii LỜI CAM ĐOAN Em xin cam đoan đề tài kết mà em trực tiếp tìm tòi, nghiên cứu. Trong trình nghiên cứu em sử dụng số tài liệu số tác giả. Tuy nhiên em dựa vào để rút sở cho vấn đề mà em nghiên cứu đề tài mình. Đây kết cá nhân em, số liệu kết nghiên cứu khóa luận trung thực không trùng lặp với đề tài khác. Nếu sai em xin hoàn toàn chịu trách nhiệm. Em xin cam đoan giúp đỡ cho việc thực khóa luận đƣợc cảm ơn thông tin trích dẫn khóa luận đƣợc rõ nguồn gốc. Hà Nội, tháng năm 2015 Sinh viên Trần Thị Nhung iii MỤC LỤC MỞ ĐẦU . 1. Lý chọn đề tài 2. Mục đích đề tài 3. Đối tƣợng phạm vi nghiên cứu 4. Nhiệm vụ nghiên cứu . . Phƣơng pháp nghiên cứu . . Những đóng góp đề tài. . NỘI DUNG . Chƣơng 1. TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU ĐIỆN CỰC DƢƠNG CHO PIN LIION . 1.1. Nguồn điện hóa học sở vật liệu 1.1.1. Một vài nét nguồn điện hóa . 1.1.2.Pin Li-metal . 1.1.3.Pin Li-polyme 1.1.4. Pin Li-ion 1.2. Cơ sở lí thuyết vật liệu tích trữ, dẫn ion Li+ . 1.2.1. Vật liệu tích trữ ion . 1.2.2. Vật liệu dẫn ion . 10 1.3. Đặc trƣng cấu trúc, tính chất điện hóa vật liệu điện cực catot . 11 1.3.1. Đặc điểm chung 11 1.3.2.Đặc trưng cấu trúc vật liệu điện cực catot 11 1.3.2.1.Họ vật liệu catot dioxit kim loại chuyển tiếp MO2 11 1.3.2.2.Họ vật liệu catot LiMO2 . 13 1.4.Đặc trƣng cấu trúc oxit LiMn2O4 . 16 1.4.1. Khái quát cấu trúc tối ưu cho vật liệu catot tích thoát ion Li+ . 16 1.4.2. Cơ chế vận chuyển ion Li+ . 17 1.4.3. Cấu trúc vật liệu LiMn2O4 18 iv CHƢƠNG 2. NHỮNG NGHIÊN CỨU THỰC NGHIỆM . 20 2.1. Các phƣơng pháp chế tạo mẫu 20 2.1.1. Phương pháp phản ứng pha rắn truyền thống 20 2.1.2. Phương pháp hợp kim học . 20 2.2. Các phƣơng pháp nghiên cứu 21 2.2.1. Phép đo phân tích nhiệt (DTA-TGA) 21 2.2.1.1.Phân tích nhiệt vi sai (DTA) 21 2.2.1.2. Phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) . 22 2.2.2. Kỹ thuật phân tích cấu trúc phổ nhiễu xạ tia X 23 2.2.3. Kính hiển vi điện tử quét (SEM) 24 2.2.4.Phương pháp đo điện hóa 24 2.2.4.1. Phƣơng pháp phổ điện quét vòng (Cyclic Voltammetry - CV) . 25 2.2.4.2. Phƣơng pháp dòng không đổi (Amperometry) . 26 2.3. Thực nghiệm chế tạo mẫu . 26 2.3.1. Chế tạo vật liệu LiMn2O4 26 2.3.2.Chế tạo điện cực catot LiMn2O4 29 Chƣơng 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN . 30 3.1. Đặc trƣng cấu trúc vật liệu spinel LiMn2O4 30 3.2. Tính chất điện hoá tích thoát ion điện cực . 33 3.2.1. Phổ đặc trưng C-V điện cực LiMn2O4 33 3.2.2. Khảo sát đặc trưng phóng nạp điện cực LiMn2O4 34 KẾT LUẬN . 38 TÀI LIỆU THAM KHẢO . 39 v MỞ ĐẦU 1. Lý chọn đề tài Ngày nay, kinh tế toàn cầu đà phát triển, chất lƣợng sống ngƣời ngày tăng cao. Tuy nhiên, bên cạnh việc nâng cao chất lƣợng môi trƣờng sống nhƣ sử dụng có hiệu nguồn lƣợng vấn đề cấp thiết, đƣợc quan tâm đặc biệt. Các nguồn lƣợng hóa thạch nhƣ than, dầu mỏ, khí đốt . lƣợng hạt nhân đƣợc sử dụng đứng trƣớc nguy cạn kiệt thời gian không xa. Hơn nữa, rác thải hạt nhân gây tác hại to lớn, việc đốt nhiên liệu hóa thạch thải khí Cacbon dioxit (CO2) nguyên nhân gây hiệu ứng nhà kính làm trái đất nóng lên. Do phải cắt giảm việc thải khí gây hiệu ứng nhà kính cách sử dụng nguồn lƣợng tái sinh. Có nhiều biện pháp đƣợc đƣa nhƣ sử dụng nguồn lƣợng gió, lƣợng mặt trời . Một biện pháp khác tích trữ lƣợng dƣới dạng điện nhờ loại pin acquy. Trong năm gần đây, với phát triển vƣợt bậc khoa học công nghệ đại chế tạo loạt thiết bị điện tử công nghệ cao nhƣ điện thoại di động, máy tính xách tay, máy nghe nhạc MP3, thiết bị vũ trụ, hàng không ., thiết bị đòi hỏi nguồn lƣợng có dung lƣợng lớn, hiệu suất cao, dùng lại nhiều lần đặc biệt gọn nhẹ. Pin nguồn lƣợng đáp ứng đƣợc tất yêu cầu đó. Đặc biệt loại pin đƣợc nghiên cứu chế tạo pin Li-ion có nhiều đặc tính tốt loại pin chủng loại nhƣ pin NiCd, NiMH . Ƣu điểm vƣợt trội pin Li-ion nhƣ mật độ lƣợng cao, dung lƣợng lớn, thời gian sử dụng lâu dài, khả sạc điện lại tốt, gọn nhẹ dễ sử dụng. Pin Liion đƣợc ứng dụng rộng rãi ngành điện tử thƣơng mại gần chúng đƣợc sử dụng nhƣ công cụ lƣu trữ lƣợng cho xe chạy điện. Một pin Li-ion đƣợc cấu thành từ ba phận quan trọng: điện cựcâm (anot), điện cực dƣơng (catot) chất điện phân. Hoạt tính điện hóa pin Li-ion đƣợc định chủ yếu tính chất vật lý, hóa học cấu trúc vật liệu điện cực dƣơng, vật liệu điện cực âm dung dịch điện ly đƣợc sử dụng hệ pin. Trƣớc pin liti chủ yếu sử dụng vật liệu LiCoO2 làm điện cực dƣơng đặc tính tốt nhƣ dung lƣợng cao, điện hoạt động cao. Tuy nhiên giá thành Co cao hợp chất gây độc hại với môi trƣờng ngƣời nên để giảm giá thành không gây độc hại, vật liệu có khả thay thỏa mãn yêu cầu hợp chất sở MnO2. Gần đây, vật liệu LiMn2O4 đƣợc quan tâm nhiều lĩnh vực chế tạo loại pin Li-ion nạp lại đƣợc. Nhiều công trình nghiên cứu cho thấy, vật liệu có nhiều ƣu hẳn vật liệu đƣợc sử dụng làm điện cực catot loại pin Li-ion nay: giá thành rẻ, không độc hại, an toàn đặc biệt khả chế tạo đƣợc loại pin có dung lƣợng nhƣ mật độ dòng lớn. Tuy nhiên, LiMn2O4 có nhƣợc điểm độ dẫn điện thấp hơn, ảnh hƣởng không nhỏ tới khả làm việc linh kiện. Do vậy, để khắc phục đƣợc điều này, chế tạo vật liệu điện cực catot cho pin Li-ion sở hợp chất liti mangan oxit (LiMn2O4) ngƣời ta pha thêm kim loại nhƣ Ni Co vào để cải thiện độ bền phóng sạc pin sử dụng LiMn2O4 làm điện cực catot. Vì chọn đề tài“Nghiên cứu chế tạo vật liệu điện cực catot cho pin Liion sở hợp chất LiMn2O4”làm đề tài để thực khóa luận tốt nghiệp với mục tiêu bƣớc đầu làm quen với công tác nghiên cứu khoa học, bổ sung kiến thức cấu trúc tính chất điện hóa vật liệu điện cực catot. 2. Mục đích đề tài - Nghiên cứu, chế tạo vật liệu LiMn2O4 có khả tích trữ ion Li+ cao. 3. Đối tƣợng phạm vi nghiên cứu -Vật liệu điện cực catot đƣợc chế tạo từ hợp chất LiMn2O4 đối tƣợng nghiên cứu khóa luận. 4. Nhiệm vụ nghiên cứu - Tập trung nghiên cứu thực nghiệm đồng thời nâng cao trình độ lí thuyết vật liệu tích trữ, dẫn ion sở cấu trúc vật liệu LiMn2O4. - Tìm hiểu quy trình công nghệ tiến hành chế tạo vật liệu làm điện cực catot cho pin Li-ion từ hợp chất LiMn2O4. - Chế tạo vật liệu điện cực catot LiMn2O4. - Khảo sát đặc trƣng cấu trúc, tính chất điện hóa vật liệu. . Phƣơng pháp nghiên cứu Phƣơng pháp nghiên cứu chủ đạo thực nghiệm: - Tổng quan tài liệu cập nhật vật liệu điện cực catot sở hợp chất LiMn2O4, tìm công nghệ chế tạo thích hợp. -Vật liệu đƣợc chế tạo phƣơng pháp phản ứng pha rắn truyền thống. - Điện cực đƣợc chế tạo phƣơng pháp phủ trải. - Các đặc trƣng cấu trúc đƣợc nghiên cứu phƣơng pháp: nhiễu xạ tia X (XRD), hiển vi điện tử quét (SEM). - Các tính chất điện hóa vật liệu đƣợc nghiên cứu hệ điện hoá Autolab phổ điện quét vòng (CV) phƣơng pháp dòng không đổi. . Những đóng góp đề tài. - Tìm phƣơng pháp chế tạo vật liệu điện cực catot cho pin Li-ion từ hợp chất LiMn2O4 có dung lƣợng cao có khả ứng dụng thực tế. - Với việc nhận đƣợc kết mới, có tính hệ thống lĩnh vực nghiên cứu có định hƣớng ứng dụng thuộc chuyên ngành Khoa học Vật liệu. Góp phần đẩy mạnh hƣớng nghiên cứu lĩnh vực ion học chất rắn. NỘI DUNG Chƣơng TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU ĐIỆN CỰC DƢƠNG CHO PIN LI-ION 1.1. Nguồn điện hóa học sở vật liệu 1.1.1. Một vài nét nguồn điện hóa Nguồn điện hóa nguồn điện làm việc sở nguyên lý tích trữ chuyển hóa lƣợng, sủ dụng vật liệu có khả tích trữ lƣợng cao, vật liệu mà cấu trúc tính chất đƣợc thiết kế chuyên dụng cho nguyên lý tích trữ hoàn toàn với kết cấu khác hẳn với nguồn điện biết nay. Trong phát triển nguồn điện hệ mới, ngƣời ta trọng đến khả “nạp lại đƣợc” (rechargeable) nên công nghệ chế tạo pin thứ cấp có khả nạp lại (acquy) ngày phát triển có bƣớc tiến dài, mà acquy cổ điển đƣợc thay dần hàng loạt loại acquy tân tiến sở vật liệu nguyên lý mới. Cùng với phát triển đa dạng phong phú máy tính xách tay phƣơng tiện bƣu viễn thông nguồn nuôi điện hóa cao cấp ví dụ nhƣ acquy Hydrid kim loại Niken (NiMH), Polyme liti (Li-Poly), pin liti (Li-metal) ion liti (Li-ion) thiếu. Đây nguồn điện (có mặt 10 năm trở lại đây), có tính ƣu việt điện thế, dung lƣợng tích trữ nhƣ số chu kì làm việc. Trong loại pin thứ cấp đƣợc nghiên cứu thƣơng phẩm hóa pin Li-ion có nhiều đặc tính tốt loại pin chủng loại nhƣ pin NiCd, NiMH, Pb-Acid, . Điện pin Li-ion đạt khoảng 2,5 V đến 4,2 V, gần gấp ba lần so với pin NiCd hay pin NiMH, cần đơn vị cấu tạo cho pin. Các điểm thuận lợi sử dụng pin Li-ion thời gian hoạt động lâu hơn, tốc độ nạp nhanh hơn, thể tích nhỏ so với pin NiCd NiMH (30% ÷ 50%), dung lƣợng phóng cao hơn, hiệu ứng “nhớ” nhƣ pin NiCd, tỉ lệ tự phóng không sử dụng nhỏ khoảng 5% tháng so với (20 ÷ 30)% pin NiCd thời gian tháng [10]. 1.1.2.Pin Li-metal Loại pin đƣợc phát triển gần đây, có mật độ lƣợng 140 Wh/kg mật độ lƣợng thể tích 300 Wh/lit.Các pin thƣờng có cấu trúc nhiều lớp (Hình 1.1a), nhƣ sau: CC1 │ Li │ IC │IS │ CC2 Trong đó: CC1, CC2 tiếp điện kim loại; IC lớp điện ly (dẫn ion Li+) thƣờng muối LiClO4 pha dung dịch PC (Propylen Carbonat); IS lớp tích trữ ion đóng vai trò điện cực dƣơng (catot); Li lớp liti kim loại đóng vai trò điện cực âm (anot). Hình 1.1: Pin liti: a) Cấu hình tổng quát; b) Khi pin phóng điện. Quan tâm lớn loại pin chọn vật liệu catot. Hiện vật liệu catot gần nhƣ giới hạn ba đối tƣợng: LiCoO2, LiNiO2 LiMn2O4 [5], [14], [17]. Vì vật liệu có khả giải phóng ion Li+ điện cao. Trong trình phóng điện, ion Li+ dịch chuyển catot xuyên qua lớp điện ly dẫn ion Li+ điền vào catot, lớp thƣờng đƣợc chế tạo từ chất chứa Li+ nhƣ LiCoO2, LiMn2O4, LiNiO2 V2O5. Đồng thời, điện tử chuyển động mạch thông qua điện trở tải (Hình 1.1b). Sức điện động đƣợc xác định khác điện hóa liti anot liti catot. Khi nạp đo điện hóa đƣợc thực thiết bị đo điện hóa AutoLab PSG 30 phòng thực hành Vật lý Chất rắn, khoa Vật lý, trƣờng ĐHSP Hà Nội 2. Hình 2.3 sơ đồ khối hệ điện hóa AutoLab PSG 30. Trong đó: (1)- WE điện cực làm việc, tất trƣờng hợp điện cực cần quan tâm; (2)- RE điện cực so sánh (Ag, pt, pb); (3)- CE điện cực đối (Pt). Khi làm việc với linh kiện hai điện cực điện cực RE CE đƣợc nối với nhau. Hình 2.3: Sơ đồ nguyên lý hệ AutoLab.PGS-30 2.2.4.1. Phương pháp phổ điện quét vòng (Cyclic Voltammetry - CV) Phƣơng pháp phổ điện quét vòng phƣơng pháp đƣợc sử dụng phổ biến để nghiên cứu trình điện hoá xảy bề mặt điện cực chất điện ly. Trong phƣơng pháp điện điện cực đƣợc quét quét lại dải điện định với tốc độ quét không đổi dòng qua điện cực tƣơng ứng đƣợc xác định. Phổ CV ghi đƣợc cho biết thông tin phản ứng oxi hoá khử, trình trao đổi ion, . xảy điện cực quan tâm. Ngoài ra, nghiên cứu vật liệu tích trữ ion, phổ CV cho phép xác định mật độ điện tích tiêm hay thoát khỏi màng nhƣ tính thuận nghịch hiệu ứng tiêm thoát vùng điện để vật liệu hoạt động bền vững. Điện đặt lên điện cực nghiên cứu có dạng xung tam giác (hình 2.4). Tại thời điểm ti = có điện Vi đặt trƣớc. Điện tăng tuyến tính theo thời gian đến thời điểm tb có giá trị điện Vb, sau điện giảm tuyến tính giá trị ban đầu Vi. 25 Các mũi tên hành vi thuận, nghịch. Vận tốc quét điện (mV/giây), có giá trị hành trình thuận nghịch. Đối với vật liệu nghiên cứu vật liệu tích/thoát ion v ≈ ÷ 50 mV/giây. Vùng điện Vi - Vb vùng có trình tích thoát quan tâm. Kỹ thuật CV quét đơn vòng hay Hình 2.4: Dạng xung điện đa vòng theo hƣớng anot (hành trình Von-Ampe vòng (CV) thuận) catot (hành trình nghịch) nhằm nghiên cứu hành vi làm việc vật liệu điện cực động học trình điện hóa. Đƣờng đặc tuyến Von – Ampe thu đƣợc dạng đƣờng cong phân cực tuần hoàn. Sự xuất đỉnh đƣờng cong xảy trình tích/thoát ion Li+ điện làm việc tƣơng ứng. Quá trình tích/thoát có hành vi thuận nghịch cấu trúc vật liệu ổn định số chu kỳ tích/thoát nhiều, chứng tỏ cấu trúc vật liệu bền. 2.2.4.2. Phương pháp dòng không đổi (Amperometry) Kỹ thuật Amperometry nhằm nghiên cứu hành vi tích ion (cài ion khách vào vật liệu chủ) thông qua hành vi điện hóa ta đặt dòng cố định (hoặc cố định) thiết bị đo cho ta biết trình tích nạp điện cực đến đầy. Sau điện cực chuyển sang chế độ phóng với dòng khống chế ổn định cho ta phụ thuộc phóng vào thời gian phóng, từ ta biết đƣợc thông tin hành vi tích thoát ion điện cực. 2.3. Thực nghiệm chế tạo mẫu 2.3.1. Chế tạo vật liệu LiMn2O4 Vật liệu LiMn2O4 chế tạo nhiều phƣơng pháp khác [2],[11], nhiên khuôn khổ khóa luận, lựa chọn phƣơng pháp phản ứng pha rắn. Đây phƣơng pháp đơn giản công nghệ, có hiệu 26 kinh tế cao sản xuất với số lƣợng lớn, lựa chọn phƣơng pháp để chế tạo vật liệu LiMn2O4. Bằng phƣơng pháp nghiền trộn từ hỗn hợp chất: muối Li2CO3 oxit MnO2 (với tỷ lệ thành phần nguyên tử Li : Mn = 1:2) kết hợp với thiêu kết nhiệt độ cao nhằm mục đích chế tạo vật liệu tích/thoát ion LiMn2O4 có độ đơn pha cao dạng toàn rắn. Quá trình chế tạo vật liệu LiMn2O4 đƣợc thực theo bƣớc đƣợc mô tả theo công đoạn nhƣ sau: Chuẩn bị nguyên vật liệu MnO2; Li2CO3 (Li:Mn = 1:2) Nghiền trộn lần (bằng máy nghiền bi 2h) Thiêu kết (Ở 9000C 4h) Nghiền trộn lần (bằng máy nghiền bi 4h) Ủ nhiệt 6000C 1h Hình 2.5: Quy trình chế tạo vật liệu LiMn2O4 - Chuẩn bị vật liệu : Vật liệu tích/thoát ion LiMn2O4 đƣợc chế tạo từ chất ban đầu làoxit MnO2 (99,99%) muối Li2CO3 (99,99%) có độ cao.Căn vào tỷ lệ thành phần nguyên tử (Li:Mn = 1:2), tính toán khối lƣợng oxit MnO2 muối Li2CO3 cần thiết để chế tạo 5gam vật liệu LiMn2O4: + Khối lƣợng Li 5gam vật liệu LiMn2O4 là: 27 mLi   6,939  0,1919 g 180,815 + Khối lƣợng muối Li2CO3 cần thiết là: mLi2CO3  0,1919  73,886  1,0217 g  6,939 Vì độ tinh khiết 99,99% nên khối lƣợng muối Li2CO3 cần thực tế là: mLi2CO3  1,0217  100  1,0218 g 99,99 + Khối lƣợng Mn gam vật liệu LiMn2O4 là: mMn   54,940   3,0385 g 180,815 + Khối lƣợng oxit MnO2 cần thiết : mMnO2  3,0385  86,938  4,8082 g 54,940 Vì độ tinh khiết 99,99% nên khối lƣợng oxit MnO2 cần thực tế là: mMnO2  4,8082  100  4,8087 g 99,99 - Nghiền trộn: Công đoạn có ý nghĩa quan trọng việc tạo đồng vật liệu, làm cho hạt bột mịn trộn với đồng đều. Vật liệu đƣợc nghiền trộn máy nghiền bi thời gian giờ. - Thiêu kết: Sau đƣợc nghiền trộn, vật liệu đƣợc sấy khô ủ nhiệt 9000C với tốc độ gia nhiệt 50C/phút. Khi đạt nhiệt độ 9000C mẫu đƣợc giữ sau để nguội tự do. Công đoạn có vai trò quan trọng: nhiệt độ 9000C có phân hủy Li2CO3 để giải phóng CO2 tác dụng với MnO2 theo chế phản ứng pha rắn tạo thành pha hợp chất. - Nghiền trộn lần 2: Hỗn hợp bột thu đƣợc tiếp tục đƣợc nghiền trộn lần II máy nghiền bi lƣợng cao với tốc độ 400 vòng/phút, hỗn hợp đƣợc nghiền trộn giờ. Công đoạn nhằm mục đích: tạo kích thƣớc hạt đạt mức nano tạo độ đồng cho hỗn hợp. 28 - Ủ nhiệt: Sau nghiền trộn lần máy nghiền lƣợng cao, mẫu đƣợc đem thiêu kết nhiệt độ 6000C thời gian với tốc độ gia nhiệt 50C/phút sau để nguội tự do. 2.3.2.Chế tạo điện cực catot LiMn2O4 Để khảo sát tính chất điện hóa tích/thoát ion Li+ vật liệu LiMn2O4 tiến hành chế tạo điện cực catot với chất kết dính PVDF (Polyvinylidene Difluoride). Các điện cực làm việc đƣợc chuẩn bị cách trộn 85% khối lƣợng vật liệu chế tạo với 15% khối lƣợng PVDF hòa tan dung môi DMF (N-N Dimethyl Formamide) tạo thành bột đồng nhất, sau hỗn hợp đƣợc trải phủ lên đế điện cực. Các điện cực phủ đƣợc để khô tự nhiên 12 giờ, sau sấy khô 800C không khí giờ, cuối đƣợc sấy lò chân không 1200C giờ. Các điện cực sau đƣợc sử dụng để khảo sát trình tích/thoát ion Li+. 29 Chƣơng KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Đặc trƣng cấu trúc vật liệu spinel LiMn2O4 Cấu trúc tinh thể sản phẩm chế tạo đƣợc khảo sát phép đo phổ nhiễu xạ tia X (XRD). Vi cấu trúc vật liệu đƣợc đánh giá kính hiển vi điện tử quét (SEM). Sau ủ nhiệt 9000C h, mẫu đƣợc tiến hành phân tích nhiễu xạ tia X. Hình 3.1 cho thấy giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu bộtLiMn2O4 sau ủ nhiệt 9000C thời gian giờ. Hình 3.1: Giản đồ nhiễu xạ tia X vật liệu LiMn2O4 So sánh giản đồ nhiễu xạ (Hình 3.1) với liệu PDF (số thẻ 35-0782) cho thấy: - Vật liệu LiMn2O4 chế tạo đƣợc có dạng đơn pha, có thành phần hợp thức nhƣ mong muốn có cấu trúc tinh thể lập phƣơng, thuộc nhóm không gian Fd3m. 30 Các đỉnh đặc trƣng xuất mạnh góc  , tƣơng ứng với mặt phản xạ nhƣ đƣợc bảng 3.1. Bảng 3.1: Các đỉnh nhiễu xạ X-Ray tương ứng với mặt phản xạ. 2 Mặt phản xạ 18,6o 36,1o 37,8o 43,8o 48,1o 58,1o 63,8o 67,1o (111) (311) (222) (400) (331) (511) (440) (531) Để tính số mạng tinh thể, sử dụng công thức: h k l2    d hkl a b2 c2 Nếu chọn mặt (111) thì: 3  a = d111   d111 a a d111= 4,747  a = 8,22204 Å. Kết cho thấy, thông số mạng hoàn toàn phù hợp với liệu thƣ viện (a = 8,2476 Å). Hình 3.2 mô tả giản đồ nhiễu xạ tia X qua bột mẫu LiMn2O4 sau ủ 6000C đƣợc nghiền máy nghiền Retsch với tốc độ 400 vòng/phút giờ. Từ giản đồ XRD hình 3.1 hình 3.2, thấy vị trí đỉnh nhiễu xạ không thay đổi. Quá trình nghiền làm thay đổi cƣờng độ độ rộng đỉnh nhiễu xạ. Các đỉnh đặc trƣng xuất mạnh góc 2θ, tƣơng ứng với mặt phản xạ đƣợc bảng 3.1. Điều chứng tỏ cấu trúc mạng tinh thể vật liệu LiMn2O4 thay đổi. Quá trình nghiền ủ nhiệt 6000C sau làm thay đổi kích thƣớc hạt tinh thể kích thƣớc hạt vật liệu, không làm thay đổi thành phần pha mẫu. Để tính kích thƣớc trung bình hạt tinh thể mẫu, sử dụng công thức Scherrer: D 0,9 cos Trong đó:  - bƣớc sóng tia X sử dụng ( = 1,5406 Å);  - độ bán rộng;  góc nhiễu xạ. 31 Hình 3.2: Giản đồ nhiễu xạ tia X vật liệu LiMn2O4 sau nghiền lần ủ nhiệt 6000C giờ. Việc tính toán đƣợc thực bốn đỉnh nhiễu xạ vị trí ứng với góc nhiễu xạ 2 = 18,6o; 2 = 36,1o; 2 = 43,8o 2 = 63,7o. Kết tính toán nhận đƣợc kích thức hạt tinh thể có giá trị khoảng 17 nm. Hình 3.3 cho thấy ảnh SEM mẫu bột Hình 3.3: Ảnh SEM vật liệu LiMn2O4 LiMn2O4 đƣợc nghiền máy nghiền Retsch thời gian ủ nhiệt 6000C giờ. Từ ảnh SEM nhận thấy kích thƣớc hạt vật liệu nằm khoảng từ 50nm đến 100nm. 32 So sánh kích thƣớc trung bình hạt tính công thức Scherrer với kích thƣớc ƣớc lƣợng từ ảnh SEM ta thấy có sai khác đáng kể. Điều giải thích nhƣ sau: tia X có bƣớc sóng cỡ Å nên tia X xuyên sâu vào mẫu phản ánh cấu trúc tinh thể vật liệu. Trong đó, phép đo ảnh SEM, chùm tia quét bề mặt vật liệu nên ảnh SEM phản ánh hình thái, cấu trúc bề mặt phản ánh tƣơng đối kích thƣớc hạt. Vậy phƣơng pháp phản ứng pha rắn, chế tạo thành công vật liệu LiMn2O4 có dạng đơn pha, có cấu trúc tinh thể lập phƣơng, thuộc nhóm không gian Fd3m, có độ đồng cao có kích thƣớc hạt cỡ nanomet. 3.2. Tính chất điện hoá tích thoát ion điện cực Tính chất điện hóa vật liệu đƣợc nghiên cứu thông qua việc khảo sát phổ điện quét vòng (CV), khả tích trữ ion Li+ đƣợc khảo sát phép đo phƣơng pháp dòng không đổi sở pin ion liti với cấu trúc gồm điện cực làm việc đƣợc chế tạo từ mẫu vật liệu chế tạo (đƣợc trình bày mục 2.3.2), điện cực đối điện cực chuẩn Pt, dung dịch chất điện phân 1M LiPF6 + cacbonat ethylene + diethyl cacbonat. Các phép đo đƣợc thực hệ AutoLab PSG – 30. 3.2.1. Phổ đặc trưng C-V điện cực LiMn2O4 Hình 3.4 mô tả phổ CV điện cực đƣợc chế tạo từ LiMn2O4 sau thiêu kết mà chế tạo đƣợc với tốc độ quét 50 mV/s. Kết cho thấy phổ C-V có đỉnh anot hóa 2,52 V 1,75 V/CSE đỉnh trình catot hóa 0,68 V 1,85 V/CSE. Điều cho thấy điện cực LiMn2O4 có trao đổi ion với chất điện ly mà ion Li+. Nói cách khác điện cực LiMn2O4 thể đƣợc khả tích thoát ion – đặc trƣng quan trọng điện cực đối việc chế tạo pin ion. Quá trình trao đổi ion Li+ đƣợc mô tả theo phƣơng trình phản ứng dƣới [10,12]: LiMn2O4  Li0,5Mn2O4 + 0,5 e- + 0,5Li+ (3.1) Li0,5Mn2O4  λ-MnO2 + 0,5 e- + 0,5Li+ (3.2) 33 Hình 3.4: Phổ C-V điện cực LiMn2O4 với tốc độ quét 50 mV/s. Từ phản ứng điện cực cho thấy vật liệu LiMn2O4 có khả phân ly để giải phóng ion Li+ điện tử. Vì đƣợc sử dụng làm điện cực cung cấp ion Li+ linh kiện điện sắc hay pin ion rắn Liti sử dụng chúng nhƣ chất điện ly rắn. 3.2.2. Khảo sát đặc trưng phóng nạp điện cực LiMn2O4 Để đánh giá khả tiêm thoát ion Li+ vật liệu LiMn2O4, phép đo dòng không đổi với bình điện phân hai điện cực đƣợc sử dụng. Điện cực làm việc (WE) đƣợc chế tạo từ LiMn2O4, điện cực đối (SE) đƣợc sử dụng phép đo Pt. Các điện cực nhúng chất điện ly lỏng 1M LiPF6 + ethylene cacbonat + diethyl cacbonat. Hình vẽ 3.5 mô tả đặc trƣng nạp phóng điện cực LiMn2O4với dòng nạp mA dòng phóng mA nhiệt độ phòng. Từ giản đồ ta nhận thấy điện nạp 2,2 ÷ 2,6 V/CSE tƣơng ứng với trình catot hóa nhƣ mô tả phƣơng trình (3.1) (3.2). Ta thấy điện nạp chênh lệnh so với điện hóa xác định từ phổ C-V. Điều đƣợc giải thích vật liệu LiMn2O4 có độ dẫn điện tử (khoảng 10-6 Scm-1). 34 Hình3.5: Đường đặc trưng phóng nạp điện cực LiMn2O4. a) Đường biểu diễn nạp với dòng nạp mA. b) Đường biểu diễn phóng với dòng phóng mA. Trong trƣờng hợp phóng điện với dòng phóng mA có chiều ngƣợc với chiều dòng nạp, ban đầu điện giảm nhanh tới 1,5 V/CSE sau giảm dần theo thời gian. Sau thời gian phóng khoảng 3600 s, điện phóng bắt đầu giảm nhanh. Nhƣ vậy, thấy điện cực LiMn2O4 đƣợc chế tạo thể tốt khả tích/thoát ion Li+ với điện nạp từ 2,2 ÷ 2,65 V/CSE phóng khoảng từ 1,9 ÷ 0,7 V/CSE. Tuy nhiên, dung lƣợng nạp dung lƣợng phóng nhỏ so với dung lƣợng theo lý thuyết (140 mAh/g). Hình 3.6 mô tả đặc trƣng nạp/phóng điện cực đƣợc chế tạo từ LiMn2O4 sau nghiền với thời gian nghiền tƣơng ứng đƣợc ủ nhiệt 6000C thời gian với dòng nạp mA dòng phóng mA, nhiệt độ phòng. Từ giản đồ hình 3.6, nhận thấy điện nạp nhanh chóng đạt 2,0 V/CSE sau giữ giá trị ổn định suốt trình nạp (tăng lên 2,15 V/CSE cuối giai đoạn nạp). Trong giai đoạn phóng, điện giảm nhanh từ 1,9 V/CSE tới 1,4 V/CSE sau giảm chậm, cuối trình điện phóng giảm xuống 1,15 V/CSE. Độ chênh lệch trung bình nạp phóng khoảng 1,0 V. 35 Hình 3.6: Đường đặc trưng phóng nạp điện cực LiMn2O4 nghiền giờ. a) Đường biểu diễn nạp với dòng nạp mA. b) Đường biểu diễn phóng với dòng phóng 4mA. Trong điện cực làm từ bột LiMn2O4 nhận đƣợc sau thiêu kết 9000C (giản đồ hình 3.5), nhận thấy điện nạp nhanh chóng đạt 2,1 V/CSE sau tăng dần tới 2,65 V/CSE cuối giai đoạn nạp. Trong giai đoạn phóng, điện giảm nhanh từ 1,9 V/CSE tới 1,5 V/CSE sau giảm chậm dần, cuối trình điện phóng giảm xuống 0,7 V/CSE. Độ chênh lệch trung bình nạp phóng lớn, khoảng 1,3 V. Kết tính toán dung lƣợng mẫu vật liệu đƣợc liệt kê bảng 3.2. Bảng 3.2: Dung lượng LiMn2O4 chế tạo chế độ khác nhau. Dung lƣợng Mẫu vật liệu (mAh/g) Điện cực LiMn2O4 không nghiền 82 Điện cực LiMn2O4 nghiền 100 36 Từ kết khảo sát đặc trƣng tiêm thoát ion Li+ điện cực, nhận thấy: Đối với mẫu nghiền đƣợc ủ nhiệt 6000C, dung lƣợng mẫu tăng so với mẫu không nghiền từ 20% ÷ 30%.Các mẫu nghiền có điện nạp giảm, điện phóng tăng, độ chênh lệch điện nạp điện phóng giảm.Sự thay đổi dung lƣợng đƣợc quy cho thay đổi kích thƣớc hạt, diện tích bề mặt thay đổi, kích thƣớc hạt nhỏ, diện tích bề mặt lớn, dung lƣợng lớn. Tóm lại, phƣơng pháp phản ứng pha rắn truyền thống kết hợp với nghiền bi lƣợng cao chế tạo thành công vật liệu LiMn2O4 có kích cỡ nano. Kết khảo sát đặc trƣng điện hóa điện cực chế tạo đƣợc từ vật liệu LiMn2O4 cho thấy vật liệu đƣợc sử dụng làm vật liệu điện cực catot cho pin Li-ion. 37 KẾT LUẬN Sau thời gian tập trung nghiên cứu với mục tiêu đặt chế tạo vật liệu LiMn2O4 dùng làm điện cực catot cho pin Li-ion, kết nghiên cứu ban đầu đạt đƣợc bao gồm: 1. Đã chế tạo thành công vật liệu spinel LiMn2O4 từ hỗn hợp oxit MnO2 muối Li2CO3 phƣơng pháp phản ứng pha rắn truyền thống kết hợp với nghiền bi lƣợng cao. Bằng phƣơng pháp này, chế tạo đƣợc vật liệu có kích thƣớc nano, có độ đồng cao giảm đƣợc nhiệt độ thời gian thiêu kết. 2. Các kết phân tích nhiễu xạ tia X cho thấy vật liệu LiMn2O4 đơn pha bảo đảm thành phần hợp thức. Kích thƣớc hạt đƣợc ƣớc tính từ ảnh SEM cho giá trị cỡ nanomet. Các kết nghiên cứu điện hóa khảo sát trình phóng nạp cho thấy vật liệu LiMn2O4 có khả trao đổi tích thoát ion Li+ tốt đáp ứng yêu cầu chế tạo điện cực catot pin Li-ion. 38 TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt [1] Nguyễn Năng Định (2006), Vật lý kĩ thuật màng mỏng, NXB Đại học Quốc gia Hà Nội, Hà Nội. [2] Trƣơng Ngọc Liên (2000), Điện hoá lý thuyết, NXB Khoa học kỹ thuật, Hà Nội. [3] Phạm Duy Long (2002), Chế tạo màng mỏng oxit kim loại chuyển tiếp (W, Mn) nghiên cứu tính chất điện sắc, tích trữ ion chúng, Luận án Tiến sĩ Khoa học Vật liệu. [4] Ngô Quốc Quyền (2004), Tích trữ chuyển hóa lượng hóa học, vật liệu công nghệ, Bộ sách chuyên khảo Viện khoa học Công nghệ Việt Nam. [5] Lê Đình Trọng, Nguyễn Năng Định, Nguyễn Thị Bảo Ngọc, Vũ Văn Hồng, Đặng Văn Thành (2005), “Vật dẫn ion cấu trúc perovskite: phƣơng pháp chế tạo đặc trƣng tính chất”, Báo cáo hội nghị Vật lý toàn quốc lần thứ VI, tập III Tr.1281-1284. Tiếng Anh [6] P. Barboux,J.M. Tarascon and F.K. Shokoohi (1991), The use of acetates as the precursors for the low-temperature synthesis of LiMn2O4 and LiCoO2 intercalation compounds, Journal of solid state chemistry, p.185-196. [7] C. Wu, F. Wu, L. Chen, X. Huang (2002), “X-ray diffraction and X-ray photoelectron Spectroscopy analysis of Cr-doped Spinel LiMn2O4 for lithium ion batteries”, Solid State lonics vol 152-153, pp. 335-339. [8] Dinh N.N., Long P.D. and Nguyen T.P (2001), “X-ray photoelectron spectra and optical properties of ITO thin films made by reactive electron beam deposition”, Communications in physics, Vol.11 (3), pp.129-135. [9] G.-M. Song, W.-J. Li, Y. Zhou (2004), “Synthesis of Mg-doped LiMn2O4 Powders for lithium-ion batteries by rotary heating”, Materials Chemistry and Physics 1, pp. 162-167. [10] J. Tu, X. B. Zhao, G. S. Cao, J. P. Tu, T. J. Zhu (2006), Improved performance of LiMn2O4 cathode materials for lithium ion batteries by gold coating, Materials Letters 60. 39 [11] J. Weihua, L. Mingxun and H. Songtao (2006), “Preparation of modified LiMn2O4 by solid-state reaction”, Rare Metals, Vol. 25, Spec. Issue, pp. 71. [12] J. R. Maccallum and C. A. Vincent (1987), Polymer electrolyte reviews, vol. Elsevier, Armterdam. [13] H. Kanoh, W. Tang and K. Ooi (1998), In Situ Spectroscopic Stady on Electroinsertion of Li+ into Pt/λ MnO2 Electrode in Aqueous Solution, Electrochemical and Solid State Letters (1), p.17-19 [14] K. Huang, B. Peng, Z. Chen, P. Huang (2000), “Preparation, structure and electrochemical properties of spinel Li1−xMn2−yO4 cathode material for lithium ion batteries”, Solar Energy Materials and Solar Cells, Volume 62 pp. 177-185. [15] J. Kim and A. Manthiram (1998), Low temperature synthesis and electrode properties of Li4Mn5O12, J. Electrochem.Soc.Vol.145(4), p.L53-L55. [16] Kim du K, uralidharan P, Lee HW, Ruffo R, Yang Y, Chan CK, Peng H, Huggin RA (2008), “Spinel LiMn2O4 nanorods as lithium ion battery cathode”, Nano lett, (11), 39848-39852. [17] S. Guo, S. Zhang, X. He, W. Pu, C. Jiang, and C. Wan (2008), “Synthesis and characterization of Sn-doped LiMn2O4 cathode materials for rechargeble Liion batteries”, JECS, Vol 155, pp. 155. [18] Su-qin Liu, Jian-feng Zhang, Ke-long Huang and Jin-gang Yu (2008), “Improvement of Electrochemical Performance of LiMn2O4Composite Cathode by ox-MWCNT addition for Li-ion Battery”, J.Braz. Chem. Soc, vol 19 (6). [19] Y. Zhang, H.-C. Shin, J. Dong, M. Liu (2004), “Nanostructured LiMn2O4 prepared by a glycine-nitrate process for lithium-ion batteries”, Solid State Ionics, Volume 171 pp. 25-31. 40 [...]... trong các vật li u hoạt động Nguyên lý hoạt động của pin ion liti dựa vào khả năng tiêm/thoát thuận nghịch các ion liti (Li+ ) của các vật li u điện cực Trong quá trình nạp và phóng điện, các ion Li+ đƣợc dịch chuyển tiêm/thoát thuận nghịch vào/ra vật li u chủ mà không làm thay đổi đáng kể cấu trúc vật li u chủ Khi pin ion liti đƣợc nạp điện, vật li u điện cực dƣơng bị oxi hoá và vật li u điện cực âm bị... một họ vật li u điện cực quan trọng có thể thay thế điện cực Li kim loại trong các nguồn điện mới Li- ion 1.2.2 Vật li u dẫn ion Những vật li u cho phép ion dịch chuyển dƣới tác dụng của ngoại trƣờng: điện trƣờng, từ trƣờng, kích thích photon, đƣợc gọi chung là vật li u dẫn ion hay chất điện ly Có thể chia các chất điện ly thành ba loại nhƣ sau: chất điện ly dạng lỏng, chất điện ly dạng gel, chất điện. .. đƣợc quan tâm nghiên cứu nhiều nhằm mục đích thay thế các chất điện ly thông thƣờng kể trên và bƣớc đầu đã đƣợc ứng dụng thành công trong thực tế 10 1.3 Đặc trƣng cấu trúc, tính chất điện hóa của vật li u điện cực catot 1.3.1 Đặc điểm chung Pin ion liti (Li- ion) bao gồm các pin sử dụng các hợp chất có thể tiêm/thoát ion liti (Li+ ) vào/ra vật li u làm điện cực catot và điện cực anot Khi pin hoạt động... tạo điện cực Vì vậy vật li u LiMn2O4 đang trở thành đối tƣợng đƣợc quan tâm nghiên cứu nhiều hiện nay Nhiều nghiên cứu đang tập trung vào việc cải tiến công nghệ chế tạo vật li u, cũng nhƣ tiến hành pha các tạp chất khác nhau nhằm nâng cao hiệu suất và dung lƣợng của điện cực 1.4.3 Cấu trúc của vật li u LiMn2O4 Trong số vật li u catot có điện áp hở mạch cao so với Li gồm có LiCoO2 (4,2V so với Li) LixNiO2... để chế tạo vật li u LiMn2O4 Bằng phƣơng pháp nghiền trộn từ hỗn hợp các chất: muối Li2 CO3 và oxit MnO2 (với tỷ lệ thành phần nguyên tử Li : Mn = 1:2) kết hợp với thiêu kết ở nhiệt độ cao nhằm mục đích chế tạo vật li u tích/thoát ion LiMn2O4 có độ đơn pha cao ở dạng toàn rắn Quá trình chế tạo vật li u LiMn2O4 đƣợc thực hiện theo các bƣớc đƣợc mô tả theo các công đoạn nhƣ sau: Chuẩn bị nguyên vật li u. .. một phần cho nhau giữa các kim loại M Pin Li- ion đầu tiên đƣợc hãng SONY đƣa ra thị trƣờng sử dụng LiCoO2 làm điện cực dƣơng do Godenough và Mizushima nghiên cứu và chế tạo [16] Hợp chất đƣợc sử dụng tiếp sau đó là LiMn2O4 (spinel) giá thành rẻ hơn hoặc các vật li u có dung lƣợng cao hơn nhƣ LiCo1-xNixO2 Về cơ bản, các vật li u sử dụng làm điện cực dƣơng cho pin Li- ion phải thỏa mãn các yêu cầu sau: -... phóng ion Li+ do vậy đã và đang đƣợc sử dụng làm điện cực dƣơng cho pin nạp lại Li- ion a) b) Hình 1.3: Cấu trúc mạng tinh thể của LiMn2O4 (a) và LiCoO2 (b) Ngoài ra, các loại cấu trúc trên có thể chuyển hóa lẫn nhau tùy thuộc vào các điều kiện chế tạo hoặc quá trình xử lý nhiệt 1.3.3.Tính chất điện hóa của vật li u điện cực catot Những nghiên cứu về đặc trƣng thế và dung lƣợng của các vật li u điện cực. .. quá trình này, các ion Li+ đƣợc rút ra từ vật li u điện cực dƣơng và tiêm vào vật li u điện cực âm, nhƣ mô tả bởi các phƣơng trình (1.1), (1.2) và (1.3) Khi Li kim loại không có mặt trong pin, các pin ion liti ít phản ứng hoá học hơn, an toàn và cho tuổi thọ chu kỳ dài hơn so với các pin liti nạp lại sử dụng kim loại Li làm vật li u điện cực âm Quá trình nạp/phóng trong pin ion liti đƣợc biểu diễn... Hình 1.2: Mô hình điện hóa của pin Li- ion Điện cực dƣơng: (1.1) Điện cực âm: (1.2) Tổng thể: (1.3) Trong các phƣơng trình này, LiMO2 ký hiệu vật li u điện cực dƣơng oxit kim loại, thí dụ LiCoO2 Còn C là vật li u điện cực âm, thí dụ graphit Quá trình ngƣợc lại xảy ra trong khi pin phóng điện: các ion liti tách ra từ âm cực, dịch chuyển qua chất điện ly và tiêm vào giữa các lớp trong điện cực dƣơng.Các quá... cacbon graphit, cũng là vật li u có cấu trúc lớp Các vật li u dùng làm điện cực thƣờng đƣợc quét (hoặc phết) lên những góp dòng bằng đồng (với vật li u anot) hoặc bằng nhôm (với vật li u catot) tạo thành các điện cực cho pin ion liti Các điện cực này đƣợc đặt cách điện để đảm bảo an toàn, tránh bị tiếp xúc gây ra hiện tƣợng đoản mạch Trong quá trình nạp/phóng điện, các ion Li+ đƣợc tiêm hoặc tách từ . thiện độ bền phóng sạc của pin sử dụng LiMn 2 O 4 này làm điện cực catot. Vì vậy tôi chọn đề tài Nghiên cứu chế tạo vật liệu điện cực catot cho pin Li- ion trên cơ sở hợp chất LiMn 2 O 4 ”làm đề. tài liệu cập nhật về vật liệu điện cực catot trên cơ sở hợp chất LiMn 2 O 4 , tìm công nghệ chế tạo thích hợp. -Vật liệu đƣợc chế tạo bằng phƣơng pháp phản ứng pha rắn truyền thống. - Điện cực. thuyết về vật liệu tích trữ, dẫn ion trên cơ sở cấu trúc của vật liệu LiMn 2 O 4 . - Tìm hiểu quy trình công nghệ và tiến hành chế tạo vật liệu làm điện cực catot cho pin Li-ion từ hợp chất LiMn 2 O 4 .