Đang tải... (xem toàn văn)
lý thuyết chủ đạo về phần phân tích là một trong những chuyên đề ôn thi học sinh giỏi thpt, được kết hợp đan xen với các ví dụ điển hình sẽ giúp các em hiểu và nắm sâu kiến thức, vận dụng những dạng bài tập trong đề thi.
CHUYÊN ĐỀ : HÓA PHÂN TÍCH I. Cân bằng axit-bazơ I.1. Dung dịch đơn axit mạnh ( đơn bazơ mạnh ) - Đối với hệ axit bazơ mạnh ta chỉ cần lưu ý đến sự phân ly của nước đến P H . - Giả sử dung dịch chứa axit mạnh HY (C) HY → H + + Y - H 2 O € H + + OH - ĐKP: [H + ] = [OH - ] + [Y - ] =[OH - ] + [C] Khi C≫10 -7 thì [H + ] = C P H Khi C ≈ 10 -7 thì tính theo cân bằng phân ly của H 2 O P H - Tương tự với bazơ mạnh - Khi chuẩn độ axit mạnh HY (C 0 ,V 0 ) bằng bazơ mạnh ROH (C,V) Phương trình pư chuẩn độ: HY+ ROH→ RY + H 2 O H + + OH - € H 2 O Ta có đường chuẩn độ: w 0 0 0 CV h h V V C k V − − = + Sai số chuẩn độ: q=- w 0 0 0 V h h k V C V + − ÷ Tại sát điểm tương đương: 0 0 CV V C ≈ w 0 0 q h h k C C CC = − − ÷ + Nếu không cho P H thì 0 0 0 0 CV q C V V C − = =P-1 (do đặt 0 0 CV P V C = là tỉ số đương lượng) - Tương tự khi chuẩn độ bazơ mạnh bằng axit mạnh. Ví dụ1: Dung dịch A gồm H 2 SO 4 gồm có 0,05M, HCl 0,18M và CH 3 COOH 0,02M. Thêm NaOH vào A đến nồng độ NaOH bằng 0,23M thì dừng lại , ta thu được dung dịch A 1 . 1. Tính P H dung dịch A 1. 2. Tính độ điện ly của CH 3 COOH trong dung dịch A 1 biết ( ) 2 4 10 a HSO K − − = ; ( ) 4,75 3 COO 10 a H CH K − = Ví dụ2: Tính số gam NaOH phải cho vào hỗn hợp thu được khi thêm 8ml HNO 3 0,01M vào nước rồi pha loãng thành 500ml để P H của dung dịch thu được bằng 7,5 ( coi thể tích không thay đổi trong quá trình hòa tan ). 1.2: Dung dịch đơn axit yếu ( đơn bazơ yếu) -Giả sử axit HA (C, K A ) (1) HA € H + + A - ; K A (2) H 2 O € H + + OH - ;K W Khi K A C≫ K W thì bỏ qua cân bằng (2), tính theo (1) P H Khi K A C≈ K W thì tính theo cả cân bằng (1) và (2) w A A C h h h K K K = − + -Khi chuẩn độ đơn axit yếu HA (V 0 ,C 0 ) có hằng số điện ly axit K A bằng bazơ mạnh ROH (C,V) thì sai số chuẩn độ W 0 0 0 1 HA q h P h V V K C V α = − − − = − ÷ + Ví dụ3: Trộn 100ml dung dịch Na 2 S 0,102M với 50ml dung dịch (NH 4 ) 2 SO 4 0,15M. Tính P H của dung dịch thu được, biết H 2 S có pK 1 =7; pK 2 =12,92; Giả thiết rằng HSO 4 điện ly hoàn toàn và phản ứng có hằng số cân bằng hóa học lớn hơn 10 3 thì coi là hoàn toàn. Ví dụ4: Tính số gam benzoat natri cần lấy để khi hòa tan vào 1lit nước thì P H của dung dịch thu được bằng 7,5. 1.3: Hỗn hợp đơn axit (đơ n bazơ ) 1.3.1: Hỗn hợp axit mạnh HY (C 01 ) và đơn axit yếu HA (C 02 ,K A ) - Tính P H thường tính theo cân bằng : HA € H + + A - ;K A có [ ] A HA A H K − + = [H + ] P H - Sai số khi chuẩn độV 0 ml HY( C 01 ) và axit HA (C 02 , K A ) bằng V ml ROH (C) Dừng chuẩn độ tại điểm tương đương thứ 1.TPDD: HA, HY( dư ) , H 2 O w 01 02 1 01 01 h A h k C C C q CC C α − = − − + ÷ + với A A A h K K α − = + Dừng chuẩn độ tại điểm tương đương thứ 2.TPDD: Y - , A - , H 2 O w 02 01 02 2 01 02 02 ( ) 01 HA C h h C k C C C q C C C C α + + = − − − ÷ + + với HA A h h K α = + Từ các giá trị đã cho,biết q, biết C, có thể tính được h suy ra P H và ngược lại. 1.3.2: Hỗn hợp các đơn axit yếu - Căn cứ vào các giá trị K A của các axit, rồi xét tích K A C của các axit với nhau và với K W để lựa chọn cân bằng nào là chủ yếu để tính P H . Sử dụng điều kiện proton để tổ hợp cần thiết và chấp nhận các giá trị [HA] ≈ C(HA) bđ . Để kiểm tra ta tính lại các giá trị nồng độ của các axit với [HA] = Cα HA = C a H H K + + + - Sai số khi chuẩn độ V 0 ml HA (C 01 , K A1 ) và HB (C 02 , K A2 ) bằng V ml ROH (C) với K A1 > K A2 NOTE: Để chuẩn độ riêng axit HA trong hỗn hợp với sai số chuẩn độ không vượt quá q thì tỉ số 1 2 a A K K phải thỏa mãn điều kiện: 02 1 2 2 01 1 A A q C K C K q − ≥ Dừng chuẩn độ tại điểm tương thứ 1. TPDD: A - , HA (dư), HB, H 2 O. w 01 02 1 01 01 HA C h B h k C C q CC C α α − + = − − − + ÷ Dừng chuẩn độ tại điểm tương đương 2. TPDD: A - , B - , H 2 O, ROH (dư) ( ) 02 02 01 02 01 2 02 02 01 01 01 w HA HB C C h C C h C k C C C q C C C C α α + + = − − − − ÷ + + + 1.3.3: Hỗn hợp axit yếu và bazơ liên hợp- dung dịch đệm - Xét axit HA C a và bazơ liên hợp C b. trong dung dịch có các cân bằng: 2 W 1 2 W ; ; ; A B A O HA hoac O HA OH H H K H A K OH A H K K K − + + − − − − + + + + = € € € Khi P H ≪ 7 thì tính theo cân bằng phân ly của axit HA khi h≪C a; C b thì P H = pK a + lg b a C C (1) Khi P H ≫ 7 Thì tính theo cân bằng A - + H 2 O € HA + OH - khi [OH - ] ≪ C a , C b thì P OH = pK b - lg b a C C (2) lg A H B A K C P P C = + - Đệm năng: Là số mol bazơ mạnh (hoặc axit mạnh) cần cho vào 1lit dung dịch để làm tăng hoặc giảm pH 1 đơn vị. db da dpH dpH β = =− - Dung dịch đệm chứa axit HA( C a ) và bazơ liên hợp C b và tổng nồng độ C a +C b =C có: ( ) w 2 lg ; 2,3 b a a a C h pH p h h a C K K K C h K β = + = + + + Khi K w /h; h C ≪ 2,3 b a C C C β ⇒ = và khi C a = C b max 0,576C β ⇒ = - Dung dịch đệm có chứa muối của đa axit HA - nồng độ C(M) a2 a1 a2 1 2 a2 a1 a1 a2 a1 K K 1 K pH (pK pK ); 2,3.2.C Khi K K 2,3.2.C. K 2 K 1 2. K = + β = << ⇒ β = + Ví dụ 5: 1. Tính P H và độ điện ly của HCOOH trong dung dịch chứa CH 3 COONa 0,001M. Biết nồng độ ban đầu của HCOOH bằng 0,1M. Cho pK a(HCOOH) = 3,75 và Pk A(CH3COOH) = 4,76. 2. Cho dung dịch A gồm hỗn hợp KCN 0,12M; NH 3 0,15M; KOH 5.10 - 3 M. a. Tính P H của dung dịch A. b. Tính thể tích dung dịch HCl 0,21M cần cho vào 100ml dung dịch A để P H cuar dung dịch thu được là 9,24. Cho pK a(HCN) = 9,35; ( ) 4 A NH pK + = 9,24. Ví dụ 6: Một dung dịch A gồm Hac 0,01M và NH 4 Cl 0,2M. a. Tính P H của dung dịch A. b. Xác định diều kiện chuẩn độ riêng axit Hac trong dung dịch trên ( bằng dung dịch NaOH 0,02M) c. Chuẩn độ 25ml dung dịch A bằng dung dịch NaOH 0,02M đến màu vàng rõ của metyl đỏ( P T = 6,2). Tính sai số chuẩn độ. Nếu chấp nhận sai số chuẩn độ q = ±0,1% thì bước nhảy của phản ứng chuẩn độ bằng bao nhiêu? Biết 4 9,24 4,76 ; 10 10 HAc NH a a K K + − − = = Ví dụ7: Trong cơ thể người pH của máu được giữ ổn định tại khoảng 7,4. Sự biến đổi pH rất nguy hiểm và có thể dẫn tới tử vong. Axit cacbonic giữ vai trò đệm rất quan trọng để giữ pH trong máu không bị thay đổi dựa trên phản ứng: ( ) ( ) ( ) 2 2 3 aq O aq aq CO HCO H H − + + +€ a. ở điềukiện sinh lý 37 0 C hằng số pK a của CO 2 bằng 6,1. Tính tỉ số 2 3 CO HCO − trong máu người tại pH = 7,4. b. Hệ đệm này chống lại sự thay đổi của axit hay bazơ là chủ yếu? giải thích? 1.4: Đa axit ( đa bazơ ) - Để tính P H của dung dịch gồm đa axit ( đa bazơ) thì so sánh các giá trị K n từng nấc với nhau rồi xét cân bàng nào là chủ yếu sau đó mới tính P H . - Khi chuẩn độ đa axit (H 3 PO 4 ) bằng bazơ (NaOH) Thì P H tại các điểm tương đương lần lượt là: Điểm tương đương 1: 01 2 1 1 1 01 W 1 A A K C K H C K + − = + + Với 0 01 0 CC c C C = + Điểm tương đương 2: 02 2 02 W 2 1 2 1 A A C K K H C K + = − + + Với 0 02 0 2 CC C C C = + Điểm tương đương 3: Dựa vào pt: A 3- + H 2 O Tính được P H - Sai số chuẩn độ từng nấc được tính như sau: Điểm tương đương 1. TPDD: H 2 A - , ROH, H 2 O 2 3 3 w 0 1 0 2 0 A h HA A H h k C C q V C α α α − − = − − + + − ÷ + Điểm tương đương 2. TPDD: HA 2- , A 3- , H 2 O 3 w 0 2 0 1 2 2 3 2 2 2 h H A A H h A k C C q CC α α α − − = − − − ÷ ÷ − ÷ + + − Điểm tương đương 3. 2 0 3 0 1 3 3 3 w h HA h k C C q CC α − = − − − ÷ + Ví dụ 8: H 3 PO 4 có các hằng số cân bằng pK a1 = 2,12; pK a2 = 7,21; pK a3 = 12,32. a. Hãy cho biết bazơ liên hợp của ion hidrophotphat và tính giá trị pK b của bazơ này. Một dung dịch có khối lượng riêng 1g/ml có chứa axit phootphoric nồng độ 0,05%. b. Hãy tính p h của dung dịch này. c. Hãy tính phần mol của mỗi cấu tử chứa photpho trong dung dịch axit photphoric 10 -3 M và có đệm ở P H = 7. d. Hãy tính [Zn 2+ ] và 3 4 PO − trong dung dịch bão hòa kẽm photphat và có đệm pH = 7. Biết tích số tan của kẽm photphat là 9,1.10 -33 . II. Cân bằng tạo phức trong dung dịch -Giả sử chuẩn độ V 0 ml M n+ C 0 bằng Y m- (C,V) Có [ ] 1 1 1 M m MX m X h α β β − ∗ = − + ÷ + 1 2 1 1 1 2 n Y n n n k k k k k k h h k α = − + + + ' M Y MY MY β β α α = Trong đó: + h là P H + k n là các giá trị hằng số phân ly axit + β và β ’ là hằng số bền và hằng số bền điều kiện của phức. - khi phức MY bền ( β ’ ≥ 10 8 ) thì [ ] [ ] ' 0 ' 0 1 ' 0 q MY V V M V C M β = − + [M] ’ [ ] [ ] ' M M M α = - Khi phức kém bền thì [ ] [ ] [ ] ' 0 ' 0 0 ' 0 0 ' 0 q V C M V V V V M V C M β ÷ − ÷ = − ÷ ÷ ÷ + + [M] ’ [ ] [ ] ' M M M α = - Khi dùng chất chỉ thị trong chuẩn độ tạo phức Phương trình: In + M → MIn , n MI β [ ] [ ] [ ] [ ] ' ' ' ' 1 ' n n p MI n MI M M I β = = [M] ’ đặt tỉ số của =p Ví dụ 9: Có dung dịch A chứa Al 3+ nồng độ 0,1M và Fe 3+ 0,05M. Có thể chuẩn độ riêng Fe 3+ bằng EDTA được không nếu pH trong quá trình chuẩn độ được duy trì bằng 2. Tính nồng độ cân bằng của các cấu tử khi thêm 25ml và 75ml EDTA vào 25ml dung dịch A. (pH được duy trì không đổi) Ví dụ 10: Tính nồng độ ion H + đủ để làm giảm nồng độ ( ) 2 3 Ag NH + 0,1M xuống còn 10 - 8 M. III.Chuẩn độ kết tủa - Điều kiện xuất hiện kết tủa: điều kiện để có xuất hiện kết tủa là phải tạo được dung dịch quá bão hòa, nghĩa là tích số ion phải vượt quá tích số tan. ; n m s n m A mM nA K M + − +€ Điều kiện xuất hiện kết tủa là: ( ) A M m n m n M A S C C K > - Sự kết tủa hoàn toàn khi chấp nhận nồng độ ion còn lại 5 6 10 10 C M − − ≤ − Ví dụ 11: Tính số ml dung dịch H 2 C 2 O 4 0,1M cần thêm vào 10ml dung dịch A chứa CaCl 2 0,01M và HCl 10 -2 M để bắt đầu xuất hiện CaC 2 O 4 . Có thể dùng dung dịch H 2 C 2 O 4 0,1M thêm vào dung dịch A để kết tủa hoàn toàn CaC 2 O 4 (nồng độ Ca 2+ trong dung dịch còn lại nhỏ hơn 10 -6 được không?) Ví dụ 12: Cho biết độ tan của BaSO 3 trong nước ở 25 0 C bằng 0,016gam/100gam nước, chấp nhận khối lượng riêng của dung dịch là 1g/mL. Hãy tính tích số tan của BaSO 3 . Cho pK a1 (SO 2 +H 2 O)=1,76; pK a2 (SO 2 +H 2 O)=7,21. IV: Chuẩn độ oxi hóa khử - Theo IUPAC thế điện cực là sức điện động của pin được tạo thành bởi điện cực hiđrô tiêu chuẩn ghép với điện cực nghiên cứu. Sức điện động của pin: E pin = E + - E - - Sự phụ thuộc của thế theo nồng độ: theo phương trình Nernst ( ) ( ) 0 ln a OX b KH RT E nF ox E kh = + ở t=25 0 C thì ln RT nF = 0,0592lg ở t=303 0 C thì ln RT nF = 0,06lg - Hằng số cân bằng của phản ứng oxi hóa khử : 0 0 0 2,303 10 10 0,0592 0,06 10 nF RT E n n K E E = = = V V V - Khi chuẩn độ chất khử bằng chất oxi hóa: Số e trao đổi trong các nửa phản ứng là khác nhau thì Trước điểm tương đương : ' 0,0592 1 lg KH q E n q E + = + − Sau điểm tương đươg : ' 0,0592 lg OX E q n E = + tại điểm tương đương : ' 2 2 1 ' 2 1 1 1 E E E n n n n = ÷ + + Với q là sai số chuẩn độ luongchovao luongcanchovaodedattuongduong q luongcanchovaodedattuongduong − = Trường hợp hệ số hợp thức của dạng oxi hóa và dạng khử trong các nửa phản ứng là khác nhau. (VD chuẩn độ Fe 2+ bằng Cr 2 O 7 ) Trước điểm tương đương : ( ) ( ) ' 1 0,0592lg III II q E Fe q Fe E + = + − Sau điểm tương đương: ( ) ( ) ( ) 2 ' 0 0 0,0592 0,0592 3 lg lg 6 6 2 2 0 7 III V E q O Cr Cr V E V C − + = + + Sát điểm tương đương : ( ) ( ) 2 ' 0 0 0,0592 0,0592 1 lg lg 6 6 4 2 7 6 III E q C O Cr Cr C C E C − = + + + Ví dụ 13: . dịch đơn axit mạnh ( đơn bazơ mạnh ) - Đối với hệ axit bazơ mạnh ta chỉ cần lưu ý đến sự phân ly của nước đến P H . - Giả sử dung dịch chứa axit mạnh HY (C) HY → H + + Y - H 2 O € H + . =[OH - ] + [C] Khi C≫10 -7 thì [H + ] = C P H Khi C ≈ 10 -7 thì tính theo cân bằng phân ly của H 2 O P H - Tương tự với bazơ mạnh - Khi chuẩn độ axit mạnh HY (C 0 ,V 0 ) bằng bazơ. bằng 0,23M thì dừng lại , ta thu được dung dịch A 1 . 1. Tính P H dung dịch A 1. 2. Tính độ điện ly của CH 3 COOH trong dung dịch A 1 biết ( ) 2 4 10 a HSO K − − = ; ( ) 4,75 3 COO 10 a H CH K − =