1 MỞ ĐẦU 1. Tính cấp thiết của luận án Tro bay (fly ash - FA) là những hạt tro rất nhỏ bị cuốn theo khí từ ống khói của các nhà máy nhiệt điện do đốt nhiên liệu than. Chúng là vật liệu phế thải, nếu không được thu gom, tận dụng sẽ gây ô nhiễm môi trường. Chính vì vậy, các chuyên gia trên thế giới cũng như ở Việt Nam đang tập trung nghiên cứu để tận dụng loại phế thải sẵn có này nhằm tạo ra các sản phẩm mới đáp ứng các yêu cầu chất lượng và hạn chế ô nhiễm môi trường. Với thành phần hóa học chính là SiO 2 cùng với những ưu điểm như tỷ trọng thấp, tính chất cơ học cao, bền nhiệt, chống co ngót kích thước, tro bay có thể là chất độn gia cường có hiệu quả cho các vật liệu cao su và chất dẻo. Tro bay có thể thay thế các chất độn gia cường truyền thống như canxi cacbonat, oxit silic,… hoặc phối hợp với than đen trong hợp phần cao su. Việc sử dụng tro bay làm chất độn gia cường cho cao su góp phần giảm giá thành sản phẩm (vì tro bay có giá rất thấp) mà vẫn đảm bảo được tính chất của vật liệu. Tuy nhiên để tăng cường khả năng tương tác của tro bay với cao su, tro bay cần phải được xử lý, biến tính bề mặt. Ở nước ta chưa thấy có công trình nghiên cứu nào sử dụng tro bay trong lĩnh vực cao su. Trong khi đó, Việt Nam là một trong những nước sản xuất chế biến cao su thiên nhiên (CSTN) lớn trên thế giới. Chính vì vậy, đề tài “Nghiên cứu ứng dụng tro bay làm chất độn gia cường cho vật liệu cao su và cao su blend” được chúng tôi chọn làm chủ đề cho luận án tiến sỹ của mình 2. Mục tiêu và nội dung nghiên cứu của luận án Mục tiêu nghiên cứu Đánh giá được khả năng gia cường của tro bay Phả Lại tới tính chất của vật liệu cao su thiên nhiên (CSTN) và blend của chúng để từ đó định hướng cho việc ứng dụng tro bay trong ngành công nghiệp gia công cao su. Trong luận án này, các đối tượng nghiên cứu được chọn là tro bay Phả Lại (FA), hệ cao su thiên nhiên (CSTN) và các hệ cao su blend trên cơ sở CSTN với cao su nitril (NBR), CSTN với cao su styren butadien (SBR). Nội dung nghiên cứu - Nghiên cứu xử lý, biến tính bề mặt tro bay bằng axit, bazơ và các hợp chất silan khác nhau, - Nghiên cứu khả năng gia cường của tro bay (không và đã biến tính) cho cao su thiên nhiên, - Nghiên cứu khả năng gia cường của tro bay (không và đã biến tính) cho một số cao su blend trên cơ sở CSTN, - Nghiên cứu ứng dụng vật liệu cao su gia cường tro bay để chế tạo sản phẩm ứng dụng trong thực tế. 3. Những điểm mới của luận án Nghiên cứu các đặc tính của tro bay Phả Lại được Công ty Cổ phần Sông Đà 12- 2 Cao Cường tinh chế cho thấy rằng, tro bay có chất lượng cao, không bị phá hủy bằng dung dịch axit, kích thước hạt trung bình là 7,116 μm với độ phân bố hẹp, rất phù hợp để làm chất độn gia cường cho các vật liệu polyme. Khi xử lý bằng kiềm, bề mặt của tro bay đã biến dạng, thô nhám hơn làm tăng khả năng tương tác với nền polyme. Nghiên cứu biến tính tro bay Phả Lại bằng 2 tác nhân liên kết silan là - metacryloxypropyl trimetoxysilan (MPTMS) và bis-(3-trietoxysilylpropyl) tetrasulphit (Si69), quá trình silan hóa bề mặt tro bay phụ thuộc vào nồng độ dung dịch silan, thời gian, nhiệt độ phản ứng và nhất là quá trình polyme hóa. Tro bay biến tính bằng 1% MPTMS và 2% Si69 với thời gian 1,5 giờ ở 30 o C, đã tạo lớp phủ silan với hàm lượng tương ứng là 0,093% và 0,812%. Trong 4 tác nhân liên kết silan (Si69, A-189, APTMS và AEAPS) dùng biến tính tro bay, tác nhân A-189 làm quá trình lưu hóa của vật liệu CSTN diễn ra nhanh hơn so với các loại silan khác, song tác nhân Si69 lại giúp cho vật liệu cao su linh động hơn, tương tác giữa chất độn với nền cao su tốt hơn. Tính chất cơ lý của vật liệu CSTN thay đổi theo hàm lượng tro bay và đạt giá trị cực đại ở 30 pkl tro bay biến tính bằng 2% Si69. Đã nghiên cứu khả năng gia cường của tro bay biến tính bằng 3 tác nhân liên kết silan cho blend CSTN/NBR. Khả năng trộn hợp của tro bay biến tính bằng Si69 với blend CSTN/NBR kém hơn so với tro bay biến tính bằng A-189 và AEAPT nhưng vật liệu lại có thời gian lưu hóa TC90 ngắn hơn, giá trị này là thấp nhất khi nồng độ dung dịch Si69 biến tính bề mặt tro bay là 4%. Tính chất cơ lý của blend CSTN/NBR đạt giá trị cực đại tại hàm lượng 20 pkl tro bay biến tính 4% Si69 (độ bền kéo đứt: 16,22 MPa; nhiệt độ phân hủy mạnh nhất: 391,61°C). Tro bay biến tính đã làm tăng độ bền môi trường và bền dầu mỡ của vật liệu. Đã nghiên cứu khả năng gia cường của tro bay biến tính bằng Si69 cho blend CSTN/SBR cho thấy, tro bay biến tính bằng Si69 (ở nồng độ 3%) với hàm lượng 30 pkl cho hiệu quả tốt nhất. Tại thành phần này, tính chất cơ học của vật liệu đạt giá trị cao nhất: độ bền kéo đứt tăng 37,12% so với blend CSTN/SBR chứa tro bay không biến tính; nhiệt độ phân hủy mạnh nhất tăng 8 o C. Đã chế thử giầy chịu dầu với đế giầy là vật liệu blend CSTN/NBR gia cường 30 pkl tro bay biến tính. Sản phẩm đáp ứng được các yêu cầu của giầy bền dầu mỡ phục vụ cho tiêu dùng và xuất khẩu. 4. Bố cục của luận án Luận án dày 168 trang với 37 bảng và 65 hình. Kết cấu của luận án: Lời mở đầu (2 trang), Chương 1 Tổng quan (39 trang), Chương 2 Vật liệu và phương pháp nghiên cứu (10 trang), Chương 3 Kết quả nghiên cứu và thảo luận (63 trang), Kết luận (2 trang), Phần Danh mục các công trình khoa học đã được công bố liên quan đến luận án (1 trang), Tài liệu tham khảo (12 trang) với 123 tài liệu và Phụ lục (32 trang). NỘI DUNG CỦA LUẬN ÁN CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN 1.1. Khái niệm và phân loại tro bay: Ttro bay là những hạt tro thoát ra cùng với khí ống 3 khói và “bay” vào trong không khí. Trên thế giới hiện nay, thường phân loại tro bay theo tiêu chuẩn ASTM C618 gồm 2 loại C và F. Tro bay loại C có tổng hàm lượng (SiO 2 + Al 2 O 3 + Fe 2 O 3 ) nhỏ hơn 70% còn tro bay loại F có tổng hàm lượng oxit trên lớn hơn 70%. 1.2. Các đặc trưng của tro bay: Thành phần hóa học trong tro bay; Cấu trúc hình thái của tro bay; Phân bố kích thước hạt trong tro bay. 1.3. Tình hình sản xuất và sử dụng tro bay trên thế giới: Tình hình sản xuất tro bay trong và ngoài nước; tình hình sử dụng tro bay; Ứng dụng tro bay trong một số lĩnh vực công nghiệp trên thế giới như sử dụng trong lĩnh vực xây dựng (vật liệu điền lấp, bê tông, xi măng, ), dùng trong nông nghiê ̣ p , làm chất hấp phụ, dùng công nghiệp gia công chất dẻo. 1.4. Các phương pháp xử lý, biến tính bề mặt tro bay: Xử lý bề mặt tro bay bằng hợp chất muối hữu cơ; Xử lý bề mặt tro bay bằng hợp chất axit, bazơ; Biến tính bề mặt tro bay bằng các hợp chất silan. 1.5. Những kết quả nghiên cứu ứng dụng tro bay trong lĩnh vực polyme: - Ứng dụng tro bay trong công nghệ nhựa nhiệt dẻo: Có rất nhiều loại vật liệu compozit trên nền nhựa nhiệt dẻo với tro bay đã đươc nghiên cứu như PVA, PET, PVC, EVA, và nhiều nhất là loại nhựa PE, PP. - Ứng dụng tro bay trong công nghệ cao su: Tro bay có hiệu quả rõ rệt khi làm chất độn gia cường cho các vật liệu từ cao su thiên nhiên (CSTN), cao su clopren (CR), cao su butadien (BR), cao su styren butadien (SBR) và cao su nitril (NR). Khi tro bay được biến tính bề mặt bằng các hợp chất silan, các tính chất cơ lý của vật liệu tăng lên đáng kể. 1.6. Tình hình nghiên cứu xử lý và ứng dụng tro bay ở Việt Nam: Hiện nay, tro bay được sử dụng ở nước ta chủ yếu là trong xây dựng (bê tông đầm lăn, gạch không nung, ). Chỉ có một phần nhỏ tro bay được nghiên cứu xử lý làm vật liệu xử lý môi trường và làm chất độn trong công nghệ cao su, chất dẻo. CHƢƠNG 2. THỰC NGHIỆM 2.1. Vật liệu nghiên cứu - Tro bay Phả Lại được Công ty cổ phần Sông Đà 12-Cao Cường tinh chế, với hàm lượng SiO 2 + Fe 2 O 3 + Al 2 O 3 = 88,93% (>70%), theo tiêu chuẩn ASTM C618, tro bay sử dụng trong nghiên cứu thuộc loại F, kích thước hạt trung bình là 7,374 μm. - Các hợp chất silan: Bis-(3-trietoxysilylpropyl) tetrasulphit (Si69); γ - metacryloxypropyl trimetoxysilan (MPTMS); (3-Mercaptopropyl) trimetoxysilan (A- 189); γ-Aminopropyl trimetoxysilan (APTMS); N-(2-Aminoetyl)-3-aminopropyl silantriol (AEAPS) đều của hãng DowCorning – Mỹ. - Các loại cao su: Cao su thiên nhiên (CSTN) là loại SVR-3L của Công ty cao su Việt Trung, Quảng Bình. Cao su NBR sử dụng là KOSYN – KNB 35L (Hàn Quốc) có hàm lượng nhóm acrylonitril 35%; Cao su styren butadien (SBR) là loại 1502 của hãng Nipon (Nhật Bản). - Các phụ gia cao su gồm: Lưu huỳnh của hãng Sae Kwang Chemical IND. Co. Ltd. (Hàn Quốc); Xúc tiến DM (benzothiazyl disulphit) và xúc tiến D (N,N’-diphenyl 4 guanidin) (Trung Quốc); Axit stearic của PT. Orindo Fine Chemical (Indonesia); Oxit kẽm Zincollied (Ấn Độ); Phòng lão A (phenyl -naphtylamin) và phòng lão D (phenyl -naphtylamin) (Trung Quốc); - Các hóa chất khác: Dung dịch axit HCl, NaOH, Ca(OH) 2 , dung dịch etanol 96%, axit axetic, dầu diezen (Việt Nam). 2.2. Phƣơng pháp nghiên cứu 2.2.1. Tinh chế tro bay Tro bay thô của Nhà máy Nhiệt điện Phả Lại được Công ty cổ phần Sông Đà 12- Cao Cường tuyển tách, tinh chế thu sản phẩm tro bay tinh chế 1. Tro bay này tiếp tục được làm sạch bằng dung dịch axit HCl loãng, dung dịch được khuấy trộn trong thời gian 4 giờ. Sau đó, lọc và rửa sạch tro bay bằng nước cất cho sạch vết axit và sấy khô, thu được tro bay tinh chế 2. 2.2.2. Xử lý bề mặt tro bay bằng axit, bazơ a- Xử lý bằng axit: Tro bay được xử lý bằng dung dịch axit HCl nồng độ 2,5 M ở 90 o C trong thời gian 8 giờ. Quá trình xử lý kết thúc, sản phẩm được lọc và rửa nhiều lần bằng nước cất cho đến khi pH = 7, sau đó được sấy ở 100 o C trong thời gian 2 giờ. b- Xử lý bằng kiềm: Tro bay được xử lý trong dung dịch NaOH 3,5 M được gia nhiệt đến 95 o C trong thời gian 8 giờ. Sản phẩm thu được rửa nhiều lần bằng nước cất cho đến khi pH = 7. Sản phẩm được lọc, sấy khô ở 100 o C trong thời gian 2 giờ. c- Xử lý bằng Ca(OH) 2 : Phản ứng thực hiện trong bình cầu, có cánh khuấy và sinh hàn hồi lưu. Lượng Ca(OH) 2 cần thiết là 1/5 so với tro bay. Phản ứng thực hiện trong môi trường nước với tỷ lệ chất lỏng/chất rắn = 20/1. Phản ứng thực hiện trong 7 giờ ở nhiệt độ 95 ºC. Quá trình phản ứng kết thúc, dung dịch được làm lạnh và thổi khí CO 2 để trung hòa phần Ca(OH) 2 còn dư. Phản ứng trung hòa này hoàn thành khi pH của dung dịch đạt tới 7, sau đó sản phẩm được lọc rửa và sấy khô. 2.2.3. Biến tính bề mặt tro bay bằng hợp chất silan - Khảo sát quá trình biến tính tro bay bằng hợp chất silan MPTMS được thực hiện trong dung dịch etanol 96%. Các phản ứng tiến hành trong dung dịch với pH = 4 ÷ 5 chứa nồng độ silan khác nhau. Thời gian phản ứng lần lượt là 0,5; 1,0; 1,5; 2,0 giờ. Nhiệt độ của phản ứng được khảo sát lần lượt ở 30°C, 50°C và 70°C. Dung dịch được khuấy trộn đều và không đổi trong suốt quá trình tiến hành các phản ứng. Hỗn hợp thu được sau phản ứng được lọc và làm khô trong 4 giờ ở nhiệt độ 60ºC trong tủ sấy với áp suất khí quyển. - Khảo sát quá trình biến tính tro bay bằng hợp chất silan Si69 được thực hiện trong dung dịch etanol 96%. Các phản ứng tiến hành trong dung dịch với pH = 4 ÷ 5 chứa nồng độ silan 2 ÷ 8% theo khối lượng ở nhiệt độ 30 o C. Dung dịch được khuấy trộn đều và không đổi trong suốt quá trình tiến hành các phản ứng. Hỗn hợp thu được sau phản ứng được lọc và làm khô trong 4 giờ ở nhiệt độ 60ºC trong tủ sấy với áp suất khí quyển. Quá trình silan hóa được khảo sát ở các điều kiện phản ứng khác nhau để xác định cơ chế và điều kiện phản ứng tối ưu như: Nồng độ silan, thời gian và nhiệt độ phản ứng. 2.2.4. Phương pháp chế tạo mẫu a. Mẫu CSTN 5 Bảng 2.1: Thành phần tro bay và phụ gia trong mẫu CSTN Mẫu Thành phần M0 M1 M2 M3 M4 M5 CSTN 100 100 100 100 100 100 Kẽm oxit 5 5 5 5 5 5 Phòng lão D 2 2 2 2 2 2 Axit stearic 1 1 1 1 1 1 Xúc tiến D 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 Xúc tiến DM 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 Lưu huỳnh 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 Tro bay 0 10 20 30 40 50 b. Mẫu cao su blend trên cơ sở CSTN Bảng 2.2: Thành phần tro bay và phụ gia trong mẫu cao su blend Mẫu Thành phần B-0FA B-10FA B-20FA B-30FA B-40FA B-50FA B-60FA * CSTN 80 80 80 80 80 80 80 NBR hoặc SBR 20 20 20 20 20 20 20 Kẽm oxit 5 5 5 5 5 5 5 Phòng lão D 2 2 2 2 2 2 2 Axit stearic 1 1 1 1 1 1 1 Xúc tiến D 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 Xúc tiến DM 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 Lưu huỳnh 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 Tro bay 0 10 20 30 40 50 60 * Đối với mẫu vật liệu CSTN/SBR c. Cán trộn Mẫu nghiên cứu được chế tạo bằng phương pháp cán trộn trên máy cán hai trục thí nghiệm của hãng TOYOSEIKI (Nhật Bản). Các bước chế tạo mẫu vật liệu được thực hiện như sau: - Đầu tiên CSTN với NBR hoặc SBR được cán cắt mạch sơ bộ để tăng khả năng phối trộn. - Sau đó hai cao su này được cán trộn với nhau tạo ra độ đồng đều nhất định. - Tiếp theo cán trộn tổ hợp CSTN/NBR hoặc CSTN/SBR với tro bay và các phụ gia khác ở nhiệt độ phòng. - Kết thúc quá trình cán trộn, mẫu được xuất tấm để chuẩn bị cho công đoạn lưu hóa. d. Lưu hóa Mẫu được ép lưu hóa trong khuôn có kích thước 200 x 200 mm và có chiều dày 2 mm trên máy ép thủy lực thí nghiệm TOYOSEIKI (Nhật Bản). Các thông số của quá trình ép lưu 6 hóa như sau: áp suất ép: 6 kg/cm 2 ; thời gian lưu hóa: 20 phút; nhiệt độ lưu hóa: 145 o C. 2.2.5. Phương pháp và thiết bị khảo sát quá trình xử lý bề mặt tro bay a. Khảo sát tính chất của tro bay - Thành phần hóa học và tính chất của tro bay được xác định theo tiêu chuẩn ASTM C311 và phân loại tro bay theo tiêu chuẩn ASTM C618. - Kích thước và độ phân bố hạt tro bay được xác định bằng phương pháp tán xạ laser. - Diện tích bề mặt của các mẫu tro bay được đo bằng phương pháp BET. b. Khảo sát quá trình xử lý bề mặt tro bay - Quá trình xử lý bề mặt tro bay được khảo sát bằng kính hiển vi điện tử quét (SEM). - Sản phẩm của quá trình silan hóa tro bay được khảo sát bằng phổ hồng ngoại và phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng (TGA). 2.2.6. Các phương pháp xác định cấu trúc và tính chất của vật liệu a. Tính chất cơ học: Độ bền kéo đứt và độ dãn dài khi đứt theo tiêu chuẩn TCVN 4509 : 2006. Độ cứng được xác định theo tiêu chuẩn TCVN 1595-1:2007. Độ mài mòn của được xác định bằng phương pháp AKRON, theo tiêu chuẩn TCVN 1594-87. b. Xác định khả năng lưu hóa của vật liệu: Quá trình lưu hóa của vật liệu được khảo sát theo tính chất lưu biến trên thiết bị đo lưu biến của hãng EKTRON. c. Phương pháp xác định cấu trúc hình thái của vật liệu: bằng phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) thực hiện trên thiết bị JSM-6490 (JEOL-Nhật Bản). d. Đánh giá khả năng bền nhiệt của vật liệu: Khả năng bền nhiệt của các mẫu vật liệu cao su và cao su blend được đánh giá bằng phương pháp nhiệt trọng lượng (TGA) được thực hiện trên thiết bị Labsys TG của hãng Setaram (Pháp). e. Đa ́ nh gia ́ đô ̣ bền môi trươ ̀ ng: Thông qua hệ số già hóa và khả năng bền dầu mỡ của vật liệu. CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Nghiên cứu xử lý và biến tính bề mặt tro bay 3.1.1. Nghiên cứu xử lý bề mặt tro bay bằng axit, bazơ 3.1.1.1. Nghiên cứu cấu trúc bề mặt tro bay Cấu trúc hình thái của tro bay đã được khảo sát bằng kính hiển vi điện tử quét (SEM). Hình 3.2: Cấu trúc hình thái của FA đã được tinh chế Hình 3.1: Ảnh SEM mẫu FA thô ban đầu Hình 3.3: Ảnh SEM cấu trúc hạt FA 7 Tro bay thô ban đầu có kích thước hạt rất khác nhau, từ một vài m đến hàng trăm m và còn nhiều tạp chất còn lại khá nhiều. Sau quá trình tuyển tách tinh một lần nữa, tro bay có kích thước các hạt đã đều đặn hơn và phần thô đã được loại bỏ. Cấu trúc bên trong của các hạt tro bay là tập hợp của các hạt vi cầu. Các hạt vi cầu bên trong có kích thước nhỏ hơn nhiều. 3.1.1.2. Khảo sát phân bố kích thước hạt tro bay Bảng 3.1: Kết quả phân tích cỡ hạt và độ phân bố của tro bay trước và sau khi tinh chế TT Tên chỉ tiêu Đơn vị Tro bay Sông Đà 12-Cao Cƣờng Thô Tinh chế 1 Tinh chế 2 1 Kích thước trung bình (Mean) m 28,1228 7,3742 7,1160 1 Kích thước giữa (Median) m 21,0208 5,8975 5,7527 3 Kích thước trội (Mode) m 24,3642 5,5032 5,4970 4 Độ phân bố D 40 m 16,8495 5,0202 4,8758 D 70 m 32,6786 8,2066 8,0591 D 90 m 58,9768 13,4779 13,1710 D 95 m 77,1697 17,6411 17,0165 Kết quả cho thấy, độ phân bố của tro bay được tinh chế hẹp đi đáng kể so với tro bay ban đầu. Kích thước trung bình của tro bay đã giảm đi, từ 28 m xuống còn 7,1 – 7,4 m với độ phân bố được thu hẹp. 3.1.1.3. Xác định phương pháp xử lý bề mặt tro bay Khi xử lý bằng HCl, bề mặt tro bay hầu như không bị thay đổi. Khi xử lý tro bay bằng dung dịch NaOH, bề mặt của tro bay đã bị ăn mòn đáng kể, phá vỡ cấu trúc của hạt. Hầu như tất cả các hạt hình cầu đã bị biến dạng, làm cho bề mặt của nó xù xì hơn và diện tích bề mặt được tăng lên. Trong khi xử lý bằng Ca(OH) 2 , cho thấy hầu như trên bề mặt các hạt tro bay đều có khá nhiều những hạt nhỏ kết dính. Các hạt được bao phủ ở trên bề mặt của hạt tro bay có kích thước nhỏ hơn 1 μm. . 3.1.2. Nghiên cứu biến tính bề mặt tro bay bằng các hợp chất silan Luận án đã tiến hành nghiên cứu biến tính bề mặt tro bay bằng hai hợp chất silan là: γ- Hình 3.4: Ảnh SEM tro bay xử lý bằng HCl Hình 3.5: Ảnh SEM tro bay xử lý bằng NaOH Hình 3.6: Ảnh SEM tro bay xử lý bằng Ca(OH) 2 8 metacryloxypropyl trimetoxysilan (MPTMS) và bis-(3-trietoxysilylpropyl) tetrasulphit (Si69). 3.1.2.1. Biến tính bề mặt tro bay bằng γ-metacryloxypropyl trimetoxysilan Trên phổ hồng ngoại của các mẫu tro bay biến tính bề mặt bằng hợp chất silan có thể nhận thấy, sự có xuất hiện pic hấp thụ mới ở 1620 cm -1 đặc trưng cho dao động hóa trị của nhóm vinyl (C=C) trong phân tử silan trên bề mặt của tro bay. Vì vậy căn cứ vào cường độ pic của nhóm vinyl để đánh giá mức độ phản ứng giữa tác nhân silan MPTMS với tro bay. Hình 3.7: Phổ FT-IR của tro bay biến tính bằng MPTMS với nồng độ (a) FA ban đầu; (b)-0,5%; (c)-1%; (d)-1,5% và (e)-2% Hình 3.8: Phổ FT-IR của tro bay biến tính bằng 1% MPTMS với thời gian (a) FA ban đầu; (b)-0,5 giờ; (c)-1,0 giờ; (d)-1,5 giờ; (e)-2,0 giờ Hình 3.9: Phổ FT-IR tro bay biến tính với 1% MPTMS trong 1,5 giờ ở nhiệt độ (a) FA ban đầu; (b)-30  C; (c)-50  C; (d)-70  C Hình 3.7 cho thấy, ở hàm lượng silan 0,5% trên phổ xuất hiện vai pic ở vùng 1600 cm -1 chưa rõ đỉnh (đường b), khi hàm lượng silan tăng đến 1%, cường độ của vạch phổ tăng và xuất hiện 1 pic rõ nét ở 1620 cm -1 (đường c). Khi vượt quá nồng độ này, cường độ vạch phổ tăng không đáng kể (đường d và e). Trên hình 3.8, với thời gian phản ứng là 0,5 giờ, trên phổ hồng ngoại của tro bay biến tính gần như không thay đổi so với phổ hồng ngoại của tro bay không biến tính. Khi thời gian phản ứng tăng lên 1 giờ, trên phổ đồ đã xuất hiện vạch phổ đặc trưng của liên kết C=C ở khoảng 1620 cm -1 (đường c). Khi tiếp tục tăng thời gian phản ứng biến tính bề mặt lên 1,5 và 2,0 giờ thì cường độ pic của nhóm vinyl thể hiện rõ nét hơn. Hình 3.9 cho thấy, ở nhiệt độ phản ứng là 30°C cường độ pic cũng như độ nét thể hiện pic đặc trưng của nhóm C=C. Khi nhiệt độ phản ứng tăng lên 50 °C, cường độ của pic này giảm và không được rõ nét. Nếu tiếp tục tăng nhiệt độ lên 70 °C, cường độ của pic đặc trưng cho hợp chất silan rất yếu. Như vậy nhiệt độ phản ứng biến tính bề mặt tro bay trong dung dịch silan 1% ở thời gian 1,5 giờ là 30 °C là phù hợp. 3.1.2.2. Biến tính bề mặt tro bay bằng bis-(3-trietoxysilylpropyl) tetrasulphit * Ảnh hưởng của nồng độ silan đến phản ứng silan hóa bề mặt tro bay Hình 3.10 cho thấy, phổ hồng ngoại của tro bay ban đầu (đường a) thể hiện pic đặc trưng cho các nhóm -OH trên bề mặt hấp phụ ở 3409 cm -1 , vạch phổ đặc trưng cho dao động hóa trị của các liên kết Si-O-Si trong tro bay ở vùng 1052 cm -1 . Với các mẫu tro bay biến tính bằng hợp chất silan, trên phổ hồng ngoại thấy xuất hiện các pic dao động mới đặc trưng cho phân tử silan trên bề mặt của tro bay. Các pic này ở 2972 cm -1 , 2925 cm -1 và 2886 cm -1 đặc trưng cho dao động hóa trị của các liên kết C-H có trong phân tử 9 silan. Cường độ của các pic dao động này tăng mạnh từ khoảng nồng độ từ 2% đến 6%. Ở nồng độ cao (8%), cường độ các pic này không thay đổi nhiều. Hình 3.10: Phổ FT-IR của tro bay biến tính bằng Si69 ở các nồng độ (a)- FA ban đầu; ( b)- 2% Si69; (c)- 4% Si69; (d)- 6% Si69 và (e)- 8% Si69 Hình 3.11: Phổ FT-IR của tro bay biến tính bằng Si69 ở các điều kiện (a)- FA ban đầu; (b)- Rửa trước khi sấy; (c) Rửa sau khi sấy; (d)- Không rửa Trên hình 3.11 biểu diễn phổ hồng ngoại các mẫu tro bay biến tính bằng 8% Si69 và các mẫu tro bay được rửa trước và sau khi sấy ở nhiệt độ 60°C trong thời gian 4 giờ. Ở nồng độ silan này, lớp bề mặt biến tính khá dầy nên ảnh hưởng của quá trình polyme hóa được thể hiện rõ hơn. Từ phổ đồ hồng ngoại có thể nhận thấy các pic đặc trưng cho các phân tử silan của mẫu tro bay được rửa sau khi sấy chỉ bị suy giảm một phần (đường c) trong khi mẫu được rửa ngay sau khi phản ứng hầu như không còn các pic đặc trưng cho phân tử silan (đường b). 3.1.2.3. Xác định mức độ silan hóa bằng phân tích nhiệt Hình 3.12: Giản đồ TGA các mẫu tro bay (a) không biến tính; (b) biến tính 1% MPTMS; (c) biến tính 2% Si69 Hình 3.12 biểu diễn giản đồ TGA của các mẫu tro bay không biến tính, mẫu tro bay biến tính với 1% MPTMS và với 2% Si69. Có thể nhận thấy sự thay đổi không đáng kể trên giản đồ phân tích nhiệt của các mẫu tro bay biến tính bề mặt với tro bay ban đầu. Khác biệt chỉ thể hiện ở sự thay đổi khối lượng trong vùng nhiệt độ 450°C. Sự thay đổi khối lượng này tương ứng cho quá trình phân hủy của hợp chất silan trên bề mặt tro bay. Trong trường hợp tro bay biến tính với MPTMS, khối lượng suy giảm thêm so với tro bay ban đầu là 0,093%, còn với Si69 là 0,812%. 10 3.1.3. Quy trình biến tính bề mặt tro bay bằng hợp chất silan Trên cơ sở các kết quả nghiên cứu, tro bay sau khi tinh chế tiếp tục được biến tính bằng các hợp chất silan. Quy trình biến tính tro bay bằng hợp chất silan gồm các bước sau: ● Bình phản ứng chứa etanol 96% làm dung môi cho hợp chất silan. ● Dung môi được điều chỉnh pH = 4 ÷ 5 bằng dung dịch axit axetic, hỗn hợp được khuấy trộn đều bằng khuấy từ với tốc độ 500 vòng/phút (tốc độ không đổi trong quá trình phản ứng). ● Hợp chất silan được cho từ từ vào dung dịch. Hỗn hợp tiếp tục được khuấy trộn trong 30 phút. ● Tro bay theo tỷ lệ cho trước được cho vào phản ứng. Quá trình diễn ra ở nhiệt độ 30 °C, áp suất khí quyển. Thời gian cần thiết cho quá trình này là 1,5 giờ. Sau khi kết thúc phản ứng trong dung dịch, hỗn hợp được lọc. Chất rắn thu được được làm khô tự nhiên trong 12 giờ.  Cuối cùng, chất rắn được sấy ở 60°C trong 4 giờ. Etanol 96% Thiết bị Phản ứng Hỗn hợp Phản ứng 1 Điều chỉnh pH bằng axit CH 3 COOH Hỗn hợp Phản ứng 2 Hợp chất silan Hỗn hợp Phản ứng 3 Tro bay Chất rắn 1 Lọc Làm khô tự nhiên Chất rắn 2 Tro bay xử lý bề mặt Sấy khô ở 60°C Etanol 96% Thiết bị Phản ứng Hỗn hợp Phản ứng 1 Điều chỉnh pH bằng axit CH 3 COOH Hỗn hợp Phản ứng 2 Hợp chất silan Hỗn hợp Phản ứng 3 Tro bay Chất rắn 1 Lọc Làm khô tự nhiên Chất rắn 2 Tro bay xử lý bề mặt Sấy khô ở 60°C Hình 3.13: Quy trình biến tính bề mặt tro bay bằng hợp chất silan 3.2. Nghiên cứu khả năng gia cƣờng của tro bay cho cao su thiên nhiên 3.2.1. Ảnh hưởng của các hợp chất silan khác nhau tới tính chất cơ học Độ bền kéo đứt của các mẫu cao su chứa 30 pkl (phần khối lượng) tro bay biến tính bằng 4 hợp chất silan khác nhau được thể hiện trong hình 3.14. Có thể nhận thấy Hình 3.14: Độ bền kéo đứt của mẫu CSTN chứa 30 pkl tro bay biến tính bằng các hợp chất silan Các mẫu CSTN/FA: 1- Tro bay không biến tính 2- Tro bay biến tính bằng AEAPT 3- Tro bay biến tính bằng A-189 4- Tro bay biến tính bằng APTMS 5- Tro bay biến tính bằng Si69 10 13 16 19 22 25 28 1 2 3 4 5 Mẫu CSTN/FA Độ bền kéo đứt (MPa) [...]... quả nghiên cứu khả năng ứng dụng của tro bay cho vật liệu CSTN và cao su blend trên cơ sở CSTN cho thấy, hàm lượng tro bay tối ưu dùng để gia cường cho vật liệu cao su là 20-30 pkl Nồng độ dung dịch Si69 tối ưu dùng để biến tính tro bay là 24% tùy từng hệ vật liệu cao su Tro bay biến tính bằng Si69 đã làm tăng đáng kể độ bền kéo đứt và độ bền nhiệt của vật liệu 3.5 Nghiên cứu ứng dụng tro bay trong... chất của vật liệu Tro bay biến tính bề mặt với hàm lượng 30 pkl cho độ bền nhiệt của vật liệu đạt giá trị cao nhất (376,04 oC), tuy nhiên khi hàm lượng tro bay tăng (60 pkl) thì độ bền nhiệt của vật liệu giảm 3.4.4 Khả năng gia cường của tro bay cho vật liệu cao su và cao su blend Bảng 20: Hàm lượng tro bay và hợp chất silan Si69 tối ưu tới tính chất của vật liệu CSTN và blend trên cơ sở CSTN Vật liệu. .. nhiệt của blend CSTN/SBR/FA 3.4.3.1 Nghiên cứu cấu trúc hình thái của blend CSTN/SBR/FA Các kết quả trên ảnh SEM cho thấy, ở cùng hàm lượng 30 pkl đối với mẫu blend chứa tro bay không biến tính, các hạt tro bay nổi trên nền cao su, bề mặt tro bay trơn nhẵn dẫn đến tương tác giữa tro bay và nền cao su không tốt Khi tro bay biến tính bằng 3% Si69 (FA3S), bề mặt gianh giới giữa hạt tro bay và nền cao su không... được gia cường bằng tro bay (B1 và B6) có độ trương thấp hơn khi sử dụng CaCO3 (B2 và B5) Tro bay đã thể hiện tính ưu việt hơn là CaCO 3 trong chế tạo vật liệu cao su chịu dầu KẾT LUẬN Từ những kết quả nghiên cứu thu được cho thấy rằng: 1 Tro bay Phả Lại được Công ty Cổ phần Sông Đà 12 -Cao Cường tinh chế có chất lượng cao, bề mặt nhẵn bóng và bền vững, không bị phá hủy bằng dung dịch HCl Tro bay sau... của vật liệu CSTN với tro bay biến tính bằng loại silan này diễn ra chậm hơn Hợp chất silan trên bề mặt tro bay đã giúp cho tương tác pha trong vật liệu CSTN /tro bay được cải thiện đáng kể Tro bay làm gia tăng độ bền nhiệt vật liệu trên cơ sở CSTN Với hàm lượng 20-30 pkl tro bay biến tính bằng dung dịch 2% Si69, vật liệu có nhiệt độ phân hủy cao nhất (đạt 389,43°C, tăng 10oC so với mẫu CSTN) Tro bay. .. này chứng tỏ tro bay biến tính bề mặt đã tương tác tốt với nền cao su Tuy nhiên cũng là tro bay biến tính bề mặt, khi hàm lượng tro bay cao (60 pkl), trên bề mặt gãy của mẫu vật liệu có một số hạt tro bay tương tác với nền cao su không tốt 20 Hình 3.23: Ảnh SEM mẫu vật liệu CSTN/SBR/30FA Hình 3.24: Ảnh SEM mẫu vật liệu CSTN/SBR/30FA3S Hình 3.25: Ảnh SEM mẫu vật liệu CSTN/SBR/60FA3S 3.4.3.2 Nghiên cứu. .. cả các mẫu cao su chứa tro bay biến tính bề mặt đều có độ bền kéo đứt lớn hơn mẫu cao su chứa tro bay không biến tính Trong đó mẫu chứa tro bay biến tính bằng Si69 có độ bền kéo đứt lớn nhất (tăng 29,5% so với mẫu chứa tro bay không biến tính) 3.2.2 Ảnh hưởng của hàm lượng tro bay tới tính chất cơ học Các mẫu tro bay không biến tính và biến tính với 2% hợp chất silan Si69 được gia cường cho CSTN ở... Kết quả trên cho thấy rằng, mẫu vật liệu blend CSTN/NBR có chứa từ 10 đến 20 pkl tro bay đã làm tăng tính chất cơ học của vật liệu Khi hàm lượng tro bay lớn hơn 20 pkl thì độ bền kéo đứt và độ dãn dài khi đứt của vật liệu lại có xu hướng giảm 3.3.6 Cấu trúc hình của vật liệu blend CSTN/NBR/FA Trên hình 3.19 biểu diễn cấu trúc hình thái của mẫu vật liệu blend CSTN/NBR có chứa 20 pkl tro bay biến tính... của mẫu vật liệu CSTN đạt giá trị lớn nhất ở 20-30 pkl tro bay có thể được giải thích là ở hàm lượng này tro bay phân bố đồng đều trong vật liệu, vừa đủ liên kết chặt chẽ với chất nền tạo thành một cấu trúc bền vững nên nhiệt độ phân hủy của vật liệu chứa 20-30 pkl tro bay cao hơn so với các mẫu vật liệu chứa tro bay ở hàm lượng khác 3.2.6.2 Ảnh hưởng loại hợp chất silan biến tính bề mặt tro bay tới... chất silan này tham gia vào quá trình lưu hóa nhưng khó khăn hơn do phải trải qua quá trình cắt chuỗi mạch lưu huỳnh trong phân tử Si69 và hiệu ứng án ngữ không gian của nó nên thời gian lưu hóa lớn nhất 3.2.5 Cấu trúc hình thái của vật liệu CSTN/FA Cấu trúc hình thái của vật liệu cao su gia cường bằng tro bay được khảo sát bằng kính hiển vi điện tử quét (SEM) Các mẫu vật liệu CSTN với 30 pkl tro bay . - Ứng dụng tro bay trong công nghệ cao su: Tro bay có hiệu quả rõ rệt khi làm chất độn gia cường cho các vật liệu từ cao su thiên nhiên (CSTN), cao su clopren (CR), cao su butadien (BR), cao. một trong những nước sản xuất chế biến cao su thiên nhiên (CSTN) lớn trên thế giới. Chính vì vậy, đề tài Nghiên cứu ứng dụng tro bay làm chất độn gia cường cho vật liệu cao su và cao su blend . gia cường của tro bay (không và đã biến tính) cho một số cao su blend trên cơ sở CSTN, - Nghiên cứu ứng dụng vật liệu cao su gia cường tro bay để chế tạo sản phẩm ứng dụng trong thực tế. 3.