1 MỞ ĐẦU 1. Tính cấp thiết của luận án Việt Nam đang trong quá trình công nghiệp hóa, hiện đại hóa đất nước; nền kinh tế đang trên đà phát triển mạnh mẽ. Trên con đường phát triển, một mặt chúng ta đã gặt hái được rất nhiều thành công, nhưng mặt trái của quá trình phát triển là gây ô nhiễm môi trường, vấn đề nhức nhối không chỉ ở Việt Nam mà trên toàn thế giới. Việc phát tán của các chất gây ô nhiễm khác nhau vào môi trường đã tăng lên đáng kể như một hậu quả của quá trình công nghiệp hóa và do đó đã làm giảm chất lượng môi trường. Trong các chất ô nhiễm, kim loại nặng được coi là mối nguy hiểm lớn đối với môi trường bởi vì chúng là các chất một mặt không tham gia vào quá trình sinh hóa trong cơ thể và mặt khác có tính tích tụ sinh học, khi xâm nhập vào cơ thể sinh vật có thể gây độc ở hàm lượng thấp. Trong các kim loại nặng thì chì có thể gây độc cho hệ tim mạch, sinh sản, tiêu hóa, thần kinh, chức năng thận, cadimi và các hợp chất chứa cadimi gây tổn thương gan, thận, loãng xương, nhuyễn xương và có thể gây ung thư và indi tuy không phân tán rộng rãi trong môi trường nhưng một số hợp chất của nó có thể gây ung thư. Có nhiều phương pháp đã được nghiên cứu sử dụng phân tích vết các kim loại như: quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS), quang phổ phát xạ nguyên tử sử dụng nguồn plasma cao tần cảm ứng (ICP-AES), phổ khối plasma cao tần cảm ứng (ICP–MS) … Nhưng đó là những phương pháp cần có các trang thiết bị phức tạp, đắt tiền và giá thành phân tích cao. Trong khi đó phương pháp Von-Ampe hòa tan là phương pháp có độ nhạy và độ chính xác cao, cho phép xác định lượng vết và siêu vết kim loại với trang thiết bị rẻ tiền, dễ sử dụng. Trong phương pháp Von -Ampe hòa tan, điện cực thủy ngân như điện cực giọt thủy ngân treo (HDME) và điện cực màng thủy ngân (HgFE) thường được sử dụng làm điện cực làm việc. Nhưng do độc tính cao của thủy ngân và muối của nó nên đã có nhiều nghiên cứu tìm kiếm các điện cực mới, ít độc hơn điện cực thủy ngân. Xuất phát từ những vấn đề trên, chúng tôi đã chọn đề tài luận án: “Nghiên cứu phương pháp Von-Ampe hòa tan với điện cực paste nanocacbon biến tính bằng oxit bitmut để xác định hàm lượng vết cadimi (Cd), indi (In) và chì (Pb)” 2. Mục tiêu của luận án Mục tiêu của luận án là nghiên cứu các căn cứ khoa học xây dựng phương pháp Von-Ampe hòa tan anot xung vi phân (DP-ASV) với điện cực paste ống nanocacbon biến tính bởi oxit bitmut (Bi 2 O 3 -CNTPE) tự chế tạo xác định chính xác và tin cậy đồng thời vết cadimi (Cd), indi (In) và chì (Pb). 2 3. Nội dung của luận án - Nghiên cứu chế tạo, cấu trúc bề mặt, đặc điểm và tính chất điện hóa điện cực paste ống nanocacbon biến tính bởi Bi 2 O 3 (Bi 2 O 3 -CNTPE). - Nghiên cứu các căn cứ khoa học, các điều kiện, thông số kỹ thuật của quá trình làm giàu cũng như quá trình hòa tan điện hóa ghi đo tối ưu xác định vết các kim loại Cd, In và Pb bằng phương pháp Von-Ampe hòa tan anot xung vi phân (DP-ASV) trên điện cực Bi 2 O 3 -CNTPE chế tạo được. - Nghiên cứu các thông số kỹ thuật ảnh hưởng đến phép ghi đo khi sử dụng điện cực Bi 2 O 3 - CNTPE. - Nghiên cứu đánh giá thống kê và so sánh mẫu chuẩn độ nhạy, độ tin cậy của phương pháp nghiên cứu được. - Áp dụng phương pháp DP-ASV nghiên cứu được vào phân tích mẫu thực tế. 4. Điểm mới của luận án - Lần đầu tiên đã nghiên cứu và chế tạo thành công điện cực paste ống nanocacbon biến tính bởi Bi 2 O 3 (Bi 2 O 3 -CNTPE) từ các vật liệu ống nanocacbon, dầu parafin và Bi 2 O 3 sử dụng trong phòng thí nghiệm để nghiên cứu phân tích vết kim loại. - Lần đầu tiên đã nghiên cứu thành công đặc tính điện hóa của điện cực biến tính Bi 2 O 3 - CNTPE, xác lập các điều kiện làm giàu và hòa tan điện hóa tối ưu xây dựng được phương pháp DP-ASV xác định đồng thời, nhạy, chính xác và tin cậy vết Cd, In và Pb. 5. Bố cục của luận án Luận án gồm 125 trang với 32 bảng số liệu, 87 hình vẽ, 126 tài liệu tham khảo. Luận án gồm các phần như sau: mở đầu (3 trang); chương 1: Tổng quan (35 trang); chương 2: Thực nghiệm (6 trang); chương 3: Kết quả và thảo luận (66 trang); kết luận (2 trang). Chƣơng 1. TỔNG QUAN Chương này tổng quan lý thuyết về phương pháp Von-Ampe hòa tan; giới thiệu về điện cực paste cacbon; các loại điện cực paste cacbon biến tính bằng bitmut xác định Cd, In và Pb (Điện cực màng bitmut trên nền điện cực cacbon ex situ (ex situ Bi-CPE); điện cực màng bitmut trên nền điện cực cacbon in situ (in situ Bi-CPE); điện cực biến tính khối bitmut (Bulk Bi-CPE); điện cực ống nano cacbon biến tính bitmut (Bi-CNTPE); điện cực cacbon biến tính hạt nano bitmut (BiNP- CPE)); giới thiệu chung về Cd, In và Pb (độc tính, ứng dụng, các phương pháp xác định hàm lượng vết của Cd, In và Pb); phương pháp đánh giá độ tin cậy của phương pháp phân tích. Từ các kết quả tham khảo tài liệu thu thập được cho thấy các nghiên cứu về chế tạo điện cực sử dụng cho phương pháp Von-Ampe hòa tan là rất phong phú. Ở Việt Nam, năm 2008, đã chế tạo thành công điện cực biến tính đầu tiên - điện cực paste cacbon biến tính bằng HgO để phân tích 3 đồng thời hàm lượng Pb, Cd, Zn và Cu. Công trình này sử dụng nguyên liệu chế tạo điện cực truyền thống là bột than mềm (paste cacbon). Năm 2011, đã có nghiên cứu sử dụng nafion làm chất biến tính, sau đó tạo màng Bi in situ phân tích hàm lượng Cd bằng phương pháp Von-Ampe hòa tan hấp phụ. Năm 2012, lần đầu tiên ở Việt Nam đã sử dụng ống nanocacbon trong chế tạo điện cực và đã tạo màng bitmut trên nền paste nanocabon xác định đồng thời hàm lượng Pb, Cd, In với nền điện ly là đệm axetat và KBr. Đây là điện cực màng bitmut trên nền điện cực ống nanocacbon tự chế tạo và mỗi lần ghi đo cần bổ sung dung dịch Bi 3+ để tạo màng Bi theo kiểu in situ. Trên thế giới cũng đã có nhiều công trình nghiên cứu về điện cực biến tính nhưng chưa có công trình nào sử dụng 3 nguyên liệu là ống nanocacbon, dầu parafin và Bi 2 O 3 để chế tạo điện cực và cũng chỉ có 01 công trình tạo màng bitmut trên nền glassic cacbon (điện cực không biến tính) phân tích hàm lượng In trong sự có mặt của Pb, Cd [18]. Nhằm mở rộng khả năng ứng dụng của phương pháp Von-Ampe hòa tan, luận án đã đi theo hướng nghiên cứu mới là chế tạo điện cực biến tính sử dụng 3 nguyên liệu là ống nanocacbon, dầu parafin và Bi 2 O 3 có những ưu việt không chỉ là độ bền cơ học và tính dẫn điện cao mà còn không độc để phân tích đồng thời Cd, In, Pb, trong quá trình ghi đo không cần thêm dung dịch Bi 3+ vào dung dịch phân tích sau mỗi phép ghi đo, có thể sử dụng đệm axetat trong sự có mặt của KBr hoặc KI làm nền điện ly. Chƣơng 2. NỘI DUNG VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1. THIẾT BỊ, DỤNG CỤ VÀ HÓA CHẤT - Thiết bị cực phổ đa chức năng 797 VA Computrace, Metrohm, Thụy Sĩ. Các điện cực gồm: điện cực làm việc là điện cực Bi 2 O 3 -CNTPE, điện cực so sánh là điện cực Ag/AgCl/KCl 3M và điện cực phụ trợ là điện cực Pt; thiết bị đo quang phổ hấp thụ nguyên tử AAS, Perkin Elmer 3300, Mỹ; thiết bị chụp ảnh hiển vi điện tử quét Field Emission Scanning Electron Microscope, S-4800, Hitachi; đèn chiếu UV PLF 12 (bước sóng 254 nm), Budapest, Hunggary; cân phân tích 4 số TE 214S, độ đọc của cân đến 0,1g, Sartorius, Đức; máy đo pH, Metrohm, Thụy Sĩ; lò nung Nabertherm, Đức; các dụng cụ thủy tinh đều được tráng rửa sạch trước khi sử dụng. Giữa các phép ghi đo, bình điện phân được tráng rửa cẩn thận bằng HNO 3 2N, sau đó bằng nước cất siêu sạch… - Ống nanocacbon (Hàn Quốc; OD, 10÷35 nm; L, 1÷10 µm), dầu parafin (Nhật Bản, p.a); các hóa chất CH 3 COOH; HCl; HNO 3 ; Bi 2 O 3 ; Al 2 O 3 ; NaOH, NaNO 3 , KCl, CTAB, TritonX-100, tetrabutylamoni bromit… đều là các hóa chất tinh khiết PA của Merck (Đức); mẫu trầm tích biển MESS-2 (Viện nghiên cứu môi trường Canada); các dung dịch làm việc của các ion kim loại (Pb 2+ , Cd 2+ , In 3+ , Cu 2+ , Zn 2+ ,…) được pha từ dung dịch chuẩn gốc có nồng độ 1000ppm sử dụng cho AAS của Merck (Đức). 4 2.2. NỘI DUNG NGHIÊN CỨU - Pha chế hóa chất. - Nghiên cứu chế tạo điện cực paste ống nano cacbon biến tính bằng Bi 2 O 3 (Bi 2 O 3 -CNTPE) để làm điện cực làm việc sử dụng cho thiết bị phân tích cực phổ, sau đó sử dụng hệ thống thiết bị cực phổ chứa điện cực làm việc chế tạo được để nghiên cứu phân tích lượng vết Cd, In, Pb trong mẫu phân tích. 2.3. PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.3.1. Phƣơng pháp chụp ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) Kính hiển vi điện tử quét (SEM) là một loại kính hiển vi điện tử có thể tạo ra ảnh với độ phân giải cao của bề mặt mẫu vật bằng cách sử dụng một chùm điện tử (chùm electron) hẹp quét trên bề mặt mẫu. Việc tạo ảnh của mẫu vật được thực hiện thông qua việc ghi nhận và phân tích các bức xạ phát ra từ tương tác của chùm điện tử với bề mặt mẫu vật. Hình ảnh bề mặt điện cực được chụp bằng phương pháp chụp ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) trên thiết bị chụp ảnh hiển vi điện tử quét Field Emission Scanning Electron Microscope, S-4800, Hitachi. 2.3.2. Phƣơng pháp Von – Ampe hòa tan anot xung vi phân Để ghi đo tín hiệu phân tích nghiên cứu ảnh hưởng của tỉ lệ các vật liệu chế tạo điện cực, ảnh hưởng của kích thước bề mặt điện cực, độ bền của điện cực, ảnh hưởng của các yếu tố đến tín hiệu phân tích cực phổ, đánh giá độ lặp lại, độ chính xác, độ nhạy, khoảng tuyến tính, phân tích mẫu thực,…chúng tôi sử dụng phương pháp Von-Ampe hòa tan anot xung vi phân. Tiến trình nghiên cứu phân tích theo phương pháp Von-Ampe hòa tan anot xung vi phân sử dụng điện cực Bi 2 O 3 -CNTPE như sau: Lấy V ml dung dịch nghiên cứu chứa Cd 2+ , In 3+ , Pb 2+ , đệm axetat 0,1M (pH = 4,5) và KBr 0,1M vào bình điện phân của thiết bị phân tích cực phổ. Nhúng hệ điện cực vào dung dịch, điện phân làm giàu ở thế -1,2V trong thời gian 60s, quay điện cực với tốc độ 2000 vòng/phút. Lúc này Bi 2 O 3 được khử thành Bi kim loại đồng thời với quá trình làm giàu chất phân tích lên bề mặt điện cực làm việc. Khi kết thúc giai đoạn điện phân làm giàu, ngừng quay điện cực 20s, sau đó quét thế theo chiều dương từ -1,0V đến -0,3V. Ghi đo phổ đồ Von – Ampe hòa tan xung vi phân của Cd, In và Pb, tốc độ quét thế 15mV/s, biên độ xung 30mV, bề rộng xung 0,4s, bước nhảy thế 6mV. Trước khi tiến hành nghiên cứu ghi đo dung dịch pha chuẩn, luôn tiến hành ghi đo đường nền là đường Von-Ampe hòa tan của mẫu trắng có thành phần tương tự như dung dịch nghiên cứu, nhưng không chứa các kim loại nghiên cứu - ở các điều kiện tương tự như mẫu chứa chất chuẩn, sau đó loại trừ sai số do nền. Khi phân tích mẫu thực, để loại trừ ảnh hưởng của nền, chúng tôi tiến hành xác định hàm lượng Pb, In, Cd trong các dung dịch mẫu phân tích theo phương pháp thêm chuẩn. 5 2.3.3. Phƣơng pháp phân tích đối chứng Độ chính xác, độ đúng và tin cậy của của phương pháp đã được kiểm soát theo phương pháp phân tích mẫu chuẩn đối chứng (mẫu trầm tích biển do Viện nghiên cứu môi trường Quốc gia Canada cung cấp (MESS-2)) và theo phương pháp phân tích so sánh với phương pháp chuẩn khác (phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử lò graphit (GF-AAS)). Đánh giá các kết quả thu được theo phương pháp thống kê xử lý số liệu thực nghiệm. 2.3.4. Phƣơng pháp thống kê xử lý số liệu thực nghiệm - Xử lý các số liệu thực nghiệm và xây dựng đường chuẩn theo phương pháp thống kê toán học sử dụng phần mềm Microsoft Excel. - Xử lý số liệu, tính toán kết quả hàm lượng Cd, In và Pb trong phân tích mẫu theo phần mềm cài sẵn trong thiết bị cực phổ đa chức năng 797 VA Computrace. Chƣơng 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO ĐIỆN CỰC LÀM VIỆC (Bi 2 O 3 -CNTPE) 3.1.1. Quy trình chế tạo điện cực Vỏ điện cực có chiều dài 52 mm, đường kính ngoài 8 mm, một đầu ống có thể kết nối với thiết bị cực phổ, một đầu ống để nhồi hỗn hợp vật liệu điện cực. Điện cực có 2 phần: phần trên làm bằng nhựa chịu nhiệt để lắp cố định vào thiết bị cực phổ và phần dưới làm bằng teflon để nhồi hỗn hợp vật liệu. Phần dưới có thể tháo rời khỏi phần trên, 2 phần được ghép nối chặt khít với nhau bằng ốc vít phía bên trong điện cực. Cân chính xác 0,5 g ống nanocacbon cho vào chén sứ, nung trong lò nung ở 300 0 C trong 40 phút để đuổi hết oxi. Để nguội, cân chính xác hỗn hợp vật liệu điện cực gồm ống nanocacbon (CNT) sau khi nung, chất kết dính (dầu parafin), Bi 2 O 3 theo tỉ lệ thích hợp. Các vật liệu điện cực trước khi nhồi vào điện cực cần được trộn đều nên hỗn hợp vật liệu được chuyển vào cối mã não, dùng chày mã não trộn đều ba chất với nhau. Hỗn hợp vật liệu thu được đem sấy ở 105 0 C trong 2 giờ được hỗn hợp vật liệu hơi nhão. Dùng chốt inoc nhồi hỗn hợp nhão thu được vào điện cực chế tạo từ ống teflon. Lắp điện cực chế tạo được vào bộ phận điện cực làm việc của thiết bị cực phổ. Sau mỗi buổi thí nghiệm, điện cực được lấy ra, tia rửa sạch bằng nước cất siêu sạch, sấy nhẹ cho khô rồi bảo quản nơi khô ráo, tránh bụi bẩn. 3.1.2. Nghiên cứu cấu trúc bề mặt điện cực Tiến hành chụp ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) trên thiết bị Field Emission Scanning Electron Microscope, S-4800, Hitachi để quan sát hình ảnh bề mặt của vật liệu trong các trường 6 hợp: trường hợp 1: ống nanocacbon; trường hợp 2: bề mặt điện cực Bi 2 O 3 -CNTPE; trường hợp 3: bề mặt điện cực Bi 2 O 3 -CNTPE đã được tạo màng bitmut; trường hợp 4: bề mặt điện cực Bi 2 O 3 - CNTPE đã được tạo màng Pb-Bi. Kết quả chụp SEM cho thấy, ống nanocacbon ban đầu có kích thước rất nhỏ (từ vài chục đến vài trăm nm) nhưng sau khi tạo thành điện cực Bi 2 O 3 -CNTPE hay tạo màng Bi/màng Pb-Bi thì hình ảnh của bề mặt điện cực đã bị thay đổi đáng kể. Hình ảnh bề mặt điện cực Bi 2 O 3 -CNTPE cho thấy điện cực có bề mặt tương đối đồng đều tạo thuận lợi cho Bi làm giàu trên bề mặt điện cực. Sau khi tạo lớp màng Bi, màng Bi có cấu trúc theo không gian ba chiều với lớp màng có kích thước tương đối đồng đều tạo điều kiện cho Pb bám lên bề mặt điện cực Bi tạo thành gian kim loại với Bi. 3.1.3. Nghiên cứu kích cỡ bề mặt điện cực và tỉ lệ trộn vật liệu thích hợp để chế tạo điện cực Để có được kích cỡ bề mặt điện cực khác nhau chúng tôi tiến hành thay lần lượt đoạn ống teflon làm vỏ điện cực có đường kính trong thay đổi từ 1,8 mm đến 4,0 mm; trong khi vẫn giữ nguyên đoạn nhựa chịu nhiệt trong suốt quá trình nghiên cứu. Tiến hành ghi đo đường DP-ASV của dung dịch [Cd 2+ ] = 2,68.10 -8 M; [In 3+ ] = 6,09.10 -8 M; [Pb 2+ ] = 1,45.10 -8 M trên điện cực làm việc Bi 2 O 3 - CNTPE chế tạo được trong nền đệm axetat và KBr nồng độ 0,1M, pH = 4,5, thế điện phân làm giàu -1,2V, thời gian điện phân 60 s, quét thế trong khoảng -1,2 V đến -0,3 V với tốc độ 15 mV/s. Từ các kết quả thu được cho thấy kích cỡ bề mặt điện cực ảnh hưởng lớn đến tín hiệu I p của Cd, In và Pb. Tại kích cỡ điện cực có đường kính trong 3 mm, I p của cả 3 ion đều cao, pic cân đối, độ lặp lại tốt. Vì vậy, chúng tôi chọn kích cỡ điện cực có đường kính trong là 3 mm để chế tạo điện cực. 3.1.4. Nghiên cứu ảnh hƣởng của tỉ lệ trộn vật liệu điện cực Để khảo sát tỉ lệ khối lượng của vật liệu trộn đến tín hiệu I p của Cd, In và Pb, chúng tôi trộn các tỉ lệ khối lượng khác nhau của hỗn hợp ống nanocacbon, dầu parafin, Bi 2 O 3 . Khi thay đổi hàm lượng Bi 2 O 3 thì cường độ dòng I p của cả 3 ion cũng thay đổi. Trong các kết quả thu được thì khi tỉ lệ ống nanocacbon, Bi 2 O 3 , dầu parafin là 58:7:35 hoặc 58:5:37 (tính theo phần trăm về khối lượng) cho tín hiệu I p của Cd 2+ , In 3+ và Pb 2+ tương đối cao, pic thu được cân đối, độ lặp lại tốt nên chúng tôi chọn các tỉ lệ này để chế tạo điện cực. Những nghiên cứu tiếp theo đều sử dụng điện cực có thành phần ống nanocacbon, Bi 2 O 3 , dầu parafin là 58:7:35. 3.2. NGHIÊN CỨU ĐẶC TÍNH ĐIỆN HÓA CỦA ĐIỆN CỰC LÀM VIỆC (Bi 2 O 3 -CNTPE) 3.2.1. Khoảng thế làm việc của nền Tiến hành ghi đo đường DP-ASV của 4 nền điện ly khác nhau: Nền đệm axetat, nền HCl 0,1M, nền HNO 3 0,1M, nền đệm Hepes (pH = 8). Kết quả cho thấy nền đệm axetat có khoảng thế làm việc từ +1,10V đến -1,25V rộng hơn so với 3 nền còn lại nên nền đệm axetat là thích hợp cho phép nghiên cứu. 7 3.2.2. Nghiên cứu đƣờng Von -Ampe vòng và bản chất sự xuất hiện pic của Cd 2+ , In 3+ , Pb 2+ trên điện cực Bi 2 O 3 -CNTPE Nghiên cứu đường Von-Ampe vòng trong các trường hợp: - Dung dịch chỉ chứa nền đệm axetat 0,1 M (pH = 4,5) và KBr 0,1M; - Dung dịch chứa nền đệm axetat 0,1M (pH = 4,5) và KBr 0,1 M; [Cd 2+ ] = 0,45.10 -6 M; - Dung dịch chứa nền đệm axetat 0,1M (pH = 4,5) và KBr 0,1 M; [In 3+ ] = 0,70.10 -6 M; - Dung dịch chứa nền đệm axetat 0,1 M (pH = 4,5) và KBr 0,1 M; [Pb 2+ ] = 0,24.10 -6 M; - Dung dịch chứa nền đệm axetat 0,1M (pH = 4,5), KBr 0,1M và [Cd 2+ ] = 0,45.10 -6 M, [In 3+ ] = 0,87.10 -6 M, [Pb 2+ ] = 0,24.10 -6 M. Kết quả cho thấy: - Khi dung dịch chỉ có nền điện ly trên đường CV chỉ xuất hiện đỉnh của kim loại Bi, không xuất hiện đỉnh nào của các kim loại khác chứng tỏ trong khoảng thế nghiên cứu, trên điện cực làm việc nền đệm axetat và KBr không gây ra phản ứng điện hóa nào khác ngoài phản ứng điện hóa của Bi nên không ảnh hưởng đến tín hiệu hòa tan của kim loại. - Khi ngoài nền có các kim loại phân tích riêng rẽ thì trên đường CV xuất hiện 2 đỉnh pic của Bi và kim loại (Cd hoặc In hoặc Pb) tương ứng. Đỉnh hòa tan của kim loại (Cd hoặc In hoặc Pb) khá lớn nên có thể định lượng được kim loại (Cd hoặc In hoặc Pb) bằng phương pháp SV. - Khi ngoài nền còn có đồng thời cả 3 kim loại phân tích thì trên đường CV xuất hiện 4 đỉnh pic của Cd, In, Pb và Bi, thế đỉnh E p (Cd) = -0,821 V; E p (In) = -0,672 V; E p (Pb) = -0,499 V;. Đỉnh hòa tan của Cd, In, Pb khá lớn; sự tách các pic của 3 kim loại rõ ràng nên có thể định lượng đồng thời được Cd, In, Pb trong dung dịch bằng phương pháp SV trên điện cực Bi 2 O 3 -CNTPE sử dụng nền đệm axetat 0,1M (pH = 4,5) và KBr 0,1M (hình 3.8). Hình 3.8. Phổ đồ CV của Cd, In, Pb Trường hợp: (1) Nền đệm axetat và KBr 0,1 M, pH = 4,5; (2) Nền đệm axetat (pH = 4,5) và KBr 0,1 M; [Cd 2+ ] = 0,45.10 -6 M, [In 3+ ] = 0,87.10 -6 M, [Pb 2+ ] = 0,24.10 -6 M e) Hình 3.9. Phổ đồ DP-ASV ghi đo: a) Nền ; b) Nền và Cd; c) Nền và In ; d) Nền và Pb ; e) Nền và Cd, In, Pb 8 3.2.3. Bản chất sự xuất hiện pic hòa tan của kim loại Khi điện phân dung dịch trong môi trường đệm axetat và KBr có chứa các ion nghiên cứu Me n+ , trên bề mặt điện cực Bi 2 O 3 -CNTPE sẽ có một lớp màng kim loại Bi hình thành phân bố đều. Đồng thời với việc tạo màng là quá trình làm giàu Cd, In và Pb dưới dạng hình thành hợp chất gian kim loại Me x Bi y với lớp Bi trên bề mặt điện cực theo phản ứng: xMe n+ + nxe + yBi → Me x Bi y . Khi ta tiến hành ghi dòng hòa tan bằng cách phân cực ngược lại thì xảy ra quá trình oxi hóa điện hóa theo phản ứng: Me x Bi y – nxe → xMe n+ + yBi. Me n+ sinh ra lại di chuyển vào trong dung dịch. Ghi các đường Von-Ampe hòa tan của các ion Me n+ sẽ thu được các I p hòa tan của Me n+ . Tiến hành ghi đo các đường Von-Ampe hòa tan anot xung vi phân trong 5 trường hợp: (a) nền đệm axetat 0,1M (pH = 4,5) và KBr 0,1M; (b) đệm axetat 0,1M (pH = 4,5) và KBr 0,1M chứa [Cd 2+ ] = 4,46.10 -8 M; (c) đệm axetat 0,1M (pH = 4,5) và KBr 0,1M chứa [In 3+ ] = 6,09.10 -8 M; (d) đệm axetat 0,1M (pH = 4,5) và KBr 0,1M chứa [Pb 2+ ] = 2,42.10 -8 M; (e) đệm axetat 0,1M (pH = 4,5) và KBr 0,1M chứa đồng thời [Pb 2+ ] = 1,45.10 -8 M; [In 3+ ] = 6,09.10 -8 M; [Cd 2+ ] = 2,68.10 -8 M. Kết quả thu được (hình 3.9) cho thấy: - Khi trong dung dịch chỉ chứa nền đệm axetat và KBr ta thấy chỉ xuất hiện tín hiệu pic của Bi. Điều đó chứng tỏ chỉ có lớp màng Bi đồng đều được hình thành trên bề mặt điện cực. - Khi trong dung dịch ngoài nền còn có chứa riêng rẽ hoặc đồng thời các ion nghiên cứu Cd 2+ , In 3+ và Pb 2+ ta thấy xuất hiện các pic cân đối, đỉnh cao, nền thấp của Cd, In và Pb (đồng thời cũng như riêng rẽ). - Có thể sử dụng điện cực Bi 2 O 3 -CNTPE để xác định riêng rẽ cũng như đồng thời vết Cd, In và Pb bằng phương pháp Von-Ampe hòa tan anot. 3.3. NGHIÊN CỨU ẢNH HƢỞNG CỦA CÁC YẾU TỐ ĐẾN TÍN HIỆU VON-AMPE HÒA TAN CỦA Cd, In, Pb 3.3.1. Ảnh hƣởng của nền điện ly và pH dung dịch a. Ảnh hưởng của thành phần nền điện ly Để chọn nền điện ly thích hợp, chúng tôi tiến hành ghi dòng Von-Ampe hòa tan của dung dịch chứa Cd 2+ , In 3+ , Pb 2+ trong các nền điện ly khác nhau: nền đệm axetat 0,1M; pH = 4,5 trong sự có mặt của KCl 0,1M hoặc KBr 0,1M hoặc NaNO 3 0,1M hoặc LiCl 0,1M hoặc KI 0,1M. Các điều kiện ghi đo ban đầu như ở bảng 3.2. Kết quả cho thấy nền điện ly thích hợp là nền đệm axetat 0,1 M; pH = 4,5 và KBr 0,1M hoặc nền đệm axetat 0,1 M; pH = 4,5 và KI 0,1M. Tuy nhiên do KI không bền bằng KBr và giá thành của KI đắt hơn nhiều so với KBr nên trong các nghiên cứu tiếp theo chúng tôi chọn nền điện ly là nền đệm axetat 0,1 M (pH = 4,5) và KBr 0,1 M. 9 Bảng 3.2. Các điều kiện thí nghiệm ban đầu TT Điều kiện ghi đo Kí hiệu Đơn vị Giá trị 1 Thế điện phân làm giàu E dep V -1,2 2 Thời gian điện phân làm giàu t dep s 60 ÷ 120 3 Thế làm sạch điện cực E clean V +0,3 4 Thời gian làm sạch điện cực t clean s 60 5 Thời gian sục khí nitơ đuổi oxi t N2 s 120 6 Tốc độ quay điện cực ω Vòng/phút 2000 7 Thời gian nghỉ t rest s 20 8 Biên độ xung ∆E mV 30 9 Bề rộng xung t pulse ms 40 10 Bước nhảy thế U step mV 6 11 Thời gian mỗi bước thế t step s 0,4 12 Khoảng quét thế E range V -1,0V ÷ +0,3V 13 Tốc độ quét thế V mV/s 15 b. Ảnh hưởng của nồng độ KBr: Để nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ KBr đến tín hiệu I p của Cd, In và Pb, chúng tôi tiến hành ghi đo dung dịch chứa Cd 2+ , In 3+ , Pb 2+ trong nền đệm axetat 0,1M, pH = 4,5 và KBr bằng phương pháp DP-ASV sử dụng điện cực Bi 2 O 3 -CNTPE với nồng độ KBr tăng dần từ 0,001M đến 1M. Tại nồng độ KBr là 0,1M ÷ 0,2M cho pic của Cd, In và Pb cao, cả 3 pic cân đối. Để tiết kiệm hóa chất, chúng tôi chọn nền đệm axetat và KBr 0,1M cho các nghiên cứu tiếp theo. c. Ảnh hưởng của pH dung dịch: Trong khoảng pH nghiên cứu (từ pH = 2 đến 6), pH chỉ ảnh hưởng đến I p mà không làm ảnh hưởng đến E p . Tại pH = 2; 3; 6 không ghi được pic I p của In, tại các pH = 4; 5 có thể ghi đo được pic của Pb, Cd và In nhưng cả 3 đỉnh pic đều thấp. Tại pH = 4,5, pic ghi được của cả 3 kim loại đều cao, cân đối cho nên nền đệm axetat có pH = 4,5 được chọn cho các nghiên cứu tiếp theo. 3.3.2. Ảnh hƣởng của kỹ thuật ghi đo tín hiệu Von-Ampe hòa tan Phương pháp Von-Ampe hòa tan anot sóng vuông (SW-ASV) cho pic của Cd, In cao hơn (I p cao hơn), của Pb thấp hơn so với phương pháp DP-ASV, pic của phương pháp SW-ASV không tốt, trong khi đó phương pháp DP-ASV cho các pic của Cd, In, Pb cân đối và tách được hoàn toàn các pic ra khỏi nhau. Vì vậy, chúng tôi chọn phương pháp ghi đo DP-ASV cho những nghiên cứu tiếp theo. 10 3.3.3. Ảnh hƣởng của thời gian sục khí nitơ đuổi oxi (t N2 ) Khảo sát ảnh hưởng của thời gian sục khí nitơ đuổi oxi bằng cách ghi đo dòng Von-Ampe hòa tan anot xung vi phân của dung dịch Cd 2+ , In 3+ , Pb 2+ trong nền đệm axetat nồng độ 0,1 M, pH = 4,5 và KBr 0,1 M với các thông số như ghi ở bảng 3.2 nhưng thời gian đuổi khí oxi thay đổi từ 0 s đến 300 s. Kết quả cho thấy: khi không đuổi oxi chỉ thu được pic Von – Ampe hòa tan của Pb, Cd nhưng không trơn và không cân đối, đường nền cao. Khi đuổi oxi, thu được cả 3 pic của Cd, In và Pb với đường nền thấp. Tại thời gian đuổi oxi 120 s, đỉnh pic của In và Pb cao nhất, tại thời gian đuổi oxi 150 s, đỉnh pic của Cd cao nhất, tại 2 thời điểm này các pic ghi được đều cân đối. Mặt khác tại thời gian đuổi oxi 120 s, độ lặp lại của phép ghi đo tốt hơn tại thời gian đuổi oxi 150 s nên chúng tôi chọn thời gian đuổi oxi thích hợp là 120s. Kết quả thể hiện ở hình 3.18. Hình 3.18. Ảnh hưởng của thời gian đuổi oxi đến I p của Cd 2+ , In 3+ và Pb 2+ Hình 3.20. Ảnh hưởng của tốc độ quay điện cực đến I p của Cd 2+ , In 3+ và Pb 2+ 3.3.4. Ảnh hƣởng của tốc độ quay điện cực (ω) Chúng tôi khảo sát ảnh hưởng của tốc độ quay điện cực bằng cách ghi đo dòng Von-Ampe hòa tan anot xung vi phân của dung dịch Cd 2+ , In 3+ , Pb 2+ trong nền đệm axetat nồng độ 0,1 M, pH = 4,5 và KBr 0,1 M với các ĐKTN như ghi ở bảng 3.2 nhưng tốc độ quay điện cực thay đổi từ 1000 ÷ 3500 vòng/phút. Tại tốc độ quay điện cực 2000 vòng/phút, pic của cả 3 kim loại đều cao và cân đối nên chúng tôi chọn tốc độ quay điện cực thích hợp cho các nghiên cứu tiếp theo là 2000 vòng/phút. Kết quả thể hiện ở hình 3.20. 3.3.5. Ảnh hƣởng của thế điện phân làm giàu (E dep ) Trong phương pháp ASV, cần chọn thế điện phân E p âm hơn thế bán sóng E 1/2 của các chất cần xác định để có thể kết tủa điện hóa làm giàu định lượng chất phân tích lên bề mặt điện cực làm việc. Mặt khác, vì E p của Cd, In, Pb trong môi trường đệm axetat và KBr là E p (Pb) = -0,499 V; E p (In) = -0,672 V; E p (Cd) = -0,821 V (theo 3.2.2) nên chúng tôi khảo sát ảnh hưởng của thế điện 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 1.4 1.6 1.8 0 100 200 300 400 Thời gian đuổi oxi (s) Ip (uA) Cd In Pb 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 1.4 0 1000 2000 3000 4000 Ip (μA) Tốc độ quay điện cực (vòng/phút) Cd In Pb [...]... Thị Thu Phương, Trịnh Xuân Giản, Nghiên cứu phát triển điện cực paste ống nanocacbon biến tính bằng Bi2O3 xác định đồng thời lượng vết chì (Pb) và cadimi (Cd) bằng phương pháp Von- Ampe hòa tan anot xung vi phân (DP-ASV), Tạp chí hóa học, T.51(6ABC), 488-491, 2013 4 Nguyễn Thị Thu Phương, Trịnh Xuân Giản, Điện cực biến tính bằng bitmut oxit xác định vết kim loại bằng phương pháp Von- Ampe hòa tan anot,... nghiên cứu và xây dựng phương pháp Von2 2 Ampe hòa tan xác định đồng thời lượng vết Cd, In, Pb trên điện cực biến tính Bi2O3-CNTPE 3 Lần đầu tiên đã nghiên cứu được nền điện ly, xác lập được các điều kiện làm giàu và hòa tan điện hóa Cd, In, Pb tối ưu trên điện cực Bi2O3-CNTPE, ảnh hưởng của các kim loại, halogen, chất hoạt động bề mặt đi kèm đến việc ghi đo đường Von- Ampe hòa tan, xây dựng thành công phương. .. khẳng định rằng có thể sử dụng phương pháp DP-ASV với điện cực biến tính Bi2O3-CNTPE in situ chế tạo được vào việc xác định đồng thời, chính xác và tin cậy Cd, In, Pb trong các mẫu nước tự nhiên và nước thải công nghiệp 23 CÁC CÔNG TRÌNH CỦA TÁC GIẢ ĐÃ CÔNG BỐ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN 1 Nguyễn Thị Thu Phương, Trịnh Xuân Giản, Xác định lượng vết chì (Pb) bằng phương pháp Von- Ampe hòa tan anot sử dụng điện cực. .. đối với cả mẫu thực 3.4.3 Đánh giá giới hạn phát hiện, giới hạn định lƣợng của phƣơng pháp Kết quả đánh giá giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng (bảng 3.17) cho thấy phương pháp Von- Ampe hòa tan anot xung vi phân sử dụng điện cực paste ống nanocacbon biến tính bằng bitmut oxit có giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng thấp, hoàn toàn có thể sử dụng để phân tích hàm lượng vết của Cd, In và Pb... công điện cực paste ống nanocacbon biến tính bởi Bi2O3 (Bi2O3-CNTPE) theo kiểu in situ làm điện cực làm việc trong nghiên cứu và phân tích vết kim loại bằng phương pháp Von- Ampe hòa tan Tỉ lệ ống nanocacbon, Bi2O3, dầu parafin thích hợp là 58:7:35 hoặc 58:5:37 (tính theo phần trăm về khối lượng) và kích cỡ điện cực thích hợp là 3 mm Ưu việt của điện cực không chỉ là độ bền cơ học, tính dẫn điện, độ... Von- Ampe hòa tan anot sử dụng điện cực paste ống nanocacbon biến tính bằng Bi2O3, Tạp chí Khoa học và Công nghệ - Trường Đại học Công nghiệp Hà Nội, số 17, 6365, năm 2013 2 Nguyễn Thị Thu Phương, Trịnh Xuân Giản, Chế tạo điện cực paste ống nanocacbon biến tính bằng Bi2O3 và ứng dụng xác định hàm lượng siêu vết cadimi (Cd2+) trong mẫu nước bằng phương pháp Von- Ampe hòa tan (SV), Tạp chí hóa học, T.51(6ABC),... thấy giá trị hàm lượng Pb phân tích được bằng phương pháp DP-ASV trên điện cực biến tính Bi2O3-CNTPE chế tạo được sai khác không đáng kể so với giá trị chứng chỉ và với phương pháp AAS 5 Đã áp dụng quy trình phân tích xây dựng được vào việc phân tích xác định đồng thời vết Cd, In và Pb trong mẫu nước sông, nước hồ, nước biển và nước thải công nghiệp bằng phương pháp DP-ASV với điện cực biến tính Bi2O3-CNTPE... mặt điện cực rất tốt mà còn không độc nên thân thiện với môi trường 2 Từ việc ghi đo đường Von- Ampe vòng và Von- Ampe hòa tan của Cd2+, In3+ và Pb2+ trong nền đệm axetat 0,1M, pH = 4,5 có chứa KBr 0,1M đã nghiên cứu thành công sự xuất hiện và bản chất pic Von- Ampe hòa tan (Ep(Cd) = -0,821V; Ep(In) = -0,672V; Ep(Pb) = -0,499V), đặc tính điện hóa của điện cực biến tính Bi2O3-CNTPE làm cơ sở khoa học nghiên. .. của phương pháp trong khoảng từ 0,69 ÷ 1,14 µA/ppb (đối với Cd); 0,04 ÷ 0,32 µA/ppb (đối với In); 0,88 ÷ 1,14 µA/ppb (đối với Pb) Với các kết quả trên, chúng tôi thấy phương pháp Von- Ampe hòa tan anot xung vi phân sử dụng điện cực paste ống nanocacbon biến tính bằng bitmut oxit có độ nhạy cao, độ lặp lại tốt, giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng thấp, khoảng tuyến tính rộng phù hợp để phân tích hàm. .. xác định vết kim loại bằng phương pháp Von- Ampe hòa tan anot, Tạp chí Phân tích Hóa, lý và Sinh học, Tập 19 (3), 58 – 63, 2014 5 Nguyễn Thị Thu Phương, Trịnh Xuân Giản, Nghiên cứu xác định vết chì (Pb), Indi (In) và Cadimi (Cd) bằng phương pháp Von- Ampe hòa tan anot sử dụng điện cực paste ống nanocacbon biến tính bằng Bi2O3, Tạp chí hóa học, T.52, 492-494, 2014 24 . đề tài luận án: Nghiên cứu phương pháp Von-Ampe hòa tan với điện cực paste nanocacbon biến tính bằng oxit bitmut để xác định hàm lượng vết cadimi (Cd), indi (In) và chì (Pb) 2. Mục tiêu. xác định chính xác và tin cậy đồng thời vết cadimi (Cd), indi (In) và chì (Pb). 2 3. Nội dung của luận án - Nghiên cứu chế tạo, cấu trúc bề mặt, đặc điểm và tính chất điện hóa điện cực paste. tạo điện cực và đã tạo màng bitmut trên nền paste nanocabon xác định đồng thời hàm lượng Pb, Cd, In với nền điện ly là đệm axetat và KBr. Đây là điện cực màng bitmut trên nền điện cực ống nanocacbon